POLITÉCNICO COLOMBIANO JAIME ISAZA CADAVID FACULTAD FACULTAD DE CIENCIA CIENCIAS S B SICAS, SOCIA SOCIALES LES Y HUMANAS HUMANAS PROGRAMA Tecnología en Química Industrial y de Laboratorio ASIGNATURA Laboratorio de Química Analítica NOMBRE DE LA Análisis de la concentración de una PRÁCTICA muestra comercial de peróxido de hidrógeno por permanganimetría TIP TIPO DE DE PR PR CTIC CTICA A Experimental INVESTIGACIÓN PREVIA
Conocimiento y manejo manejo de de equipo equipo e instrumental utilizado utilizado comúnmente en el Laboratorio de Química Analítica para titulaciones. Conocimiento en la preparación preparación de soluciones soluciones y los cálculos cálculos para la determinación de su concentración de diversas formas. Comprensión de los fundamentos fundamentos básicos de las volumetrías redox. Conocimiento de las características y propiedades de los indicadores químicos y autoindicadores.
FUNDAMENTO FUNDAMENTO TEÓRICO Las valoraciones de óxido-reducción se basan en la reacción de una muestra problema con una disolución patrón de un agente oxidante o un reductor. Casi cualquier elemento se puede determinar directa o indirectamente por una titulación que implique oxidación y reducción. Para que la valoración sea completa, la muestra problema debe estar toda en un solo estado de oxidación al iniciarse la valoración. Para conseguir esta condición, suele necesitarse un agente oxidante o un agente reductor auxiliar. El permanganato de potasio (KMnO 4), oxidante muy poderoso, es quizás el patrón de oxidación más utilizado. Las valoraciones en las que se emplea KMnO4 no necesitan de indicador, ya que él mismo, comunica a las disoluciones un color violeta que pasa a incoloro debido a la reacción:
MnO4(Violeta)
Mn2+ (Incoloro)
Se trata de un reactivo económico y fácilmente asequible. Tiene la capacidad de determinar analitos mediante reacciones redox con un alto grado de completación y con resultados analíticos muy satisfactorios; la única desventaja frente a otros agentes oxidantes, como el dicromato de potasio, es la inestabilidad de sus soluciones las cuales deben prepararse, estandarizarse y utilizarse inmediatamente antes de su uso debido a la facilidad con la cual se descomponen descomponen por reacción fotoquímica. La determinación de algunas sustancias por este método dependen del pH, por ejemplo; en disolución ácida sólo se pueden determinar las siguientes especies: ión oxalato, ión ferrocianuro, arsénico (III), antimonio (III), peróxido de
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hidrógeno, percarbonatos, dióxido de sulfuro, ión sulfuro, ácido sulfhídrico, sulfuros solubles, ión tiocionato, ión nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metálico en presencia de óxido de hierro y manganeso. Si la determinación de las especies se hace en medio neutro el producto de reducción del permanganato es el MnO 2. Las aplicaciones más numerosas del permanganato de potasio en análisis volumétrico se basan en sus propiedades oxidantes, en medio ácido frente a gran número de sustancias. Además, su color púrpura intenso hace que sirva de indicador (auto indicador) para la mayoría de las soluciones. La reducción del permanganato en medio ácido puede representarse mediante la ecuación:
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
El KMnO4 no puede utilizarse como patrón primario debido a que aún el KMnO4 para análisis siempre contiene pequeñas cantidades de MnO 2. Además, cuando se prepara la solución de permanganato de potasio, el agua destilada puede contener sustancias orgánicas que pueden llegar a reducir el KMnO 4 a MnO2 y el mismo KMnO4 es capaz de oxidar al agua según la siguiente ecuación:
4KMnO4 + 2H2O
→ 3O2
+ 4MnO2 + 4KOH
Esta reacción es catalizada por el mismo MnO 2 que se va formando, debido al calor, la luz, la presencia de ácidos o bases y sales de Mn, pero si se toman las debidas precauciones en la preparación de la solución y en la conservación de la misma, la reacción puede hacerse razonablemente lenta. Una vez que se disuelve el KMnO4 se debe calentar la solución para acelerar la oxidación de la materia orgánica, con la consiguiente precipitación de MnO2 y posteriormente enfriar para que se coagule el MnO 2, inicialmente coloidal. A continuación debe separase el MnO 2 para evitar que catalice la descomposición del KMnO 4. Dicha separación se realiza por filtración con lana de vidrio o con crisol de vidrio, nunca con papel de filtro. La solución filtrada debe guardarse en frascos oscuros color ámbar y de ser posible con tapón esmerilado para evitar la acción de la luz y la contaminación con polvo atmosférico. La solución así preparada y conservada, es estable durante algunos meses, ésta se debe valorar con un patrón primario reductor tal como el Na2C2O4, o K2C2O4 anhidros o el As2O3. El más utilizado es el Na2C2O4, el cual se puede adquirir con un elevado grado de pureza y que al disolverse en medio ácido (H 2SO4) se transforma en H2C2O4 según la siguiente reacción: 2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4
→ 2MnSO4
+ K2SO4 + 5Na2SO4 + 10CO2 + 8H2O
La reacción del oxalato de sodio con el permanganato es algo difícil de entender inclusive muchos investigadores han tratado de realizar el mecanismo de la reacción pero no es muy claro.
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Para que se dé adecuadamente la reacción y favorecer su velocidad de reacción, se debe calentar la solución o titularla a temperatura alta, más o menos en un rango de 55 a 70 ºC. Cuando el ión manganeso (III) se forma, éste actúa como catalizador y la reacción se vuelve autocatalítica aumentando su velocidad. Las reacciones de óxido-reducción son las siguientes:
Primero a medida que avanza la reacción, el valorante reacciona cada vez con mayor rapidez, hasta que la reacción se vuelve prácticamente instantánea, constituyendo un proceso autocatalítico, en el cual uno de los productos de la reacción funciona como un catalizador, formándose complejos de oxalato de Mn(III).
4Mn2+ + MnO41- + 15 C2O42- + 8H+
Este complejo de Mn(III) se descompone en varios pasos, formando Mn2+ y CO2:
2Mn(C2O4)33
5 Mn(C2O4)33- + 4H2O
2 Mn2+ + 2CO2 + 5C2O42-
El resultado de las reacciones anteriores es:
5C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O La serie de reacciones es aún más complicada porque se cree que las especies MnO 2 y Mn (IV) intervienen como intermedios transitorios. El resultado neto de todas estas reacciones es que el H 2C2O4 se oxida a CO 2, el KMnO4 se reduce a Mn 2+ y se obedece la estequiometría de reacción deseada con un cambio en el número de oxidación de Mn7+ + 5e− → Mn+2.
Determinación del contenido de agua oxigenada de una disolución El agua oxigenada o peróxido de hidrógeno (H 2O2), es un compuesto que posee diversos usos, entre ellos, blanqueo de la pulpa de papel, blanqueo de algodón, decolorante en el teñido del cabello rubio y como agente desinfectante. Además es una sustancia que se utiliza como antiséptico por su poder oxidante debido al oxígeno que se libera en su descomposición. El H2O2 se encuentra en bajas concentraciones (del 3 al 9%) en muchos productos domésticos para usos medicinales y como blanqueador de telas y cabello.
El agua oxigenada puede experimentar fundamentalmente tres procesos: a. Se descompone fácilmente de acuerdo con la siguiente ecuación: 2H2O2 (ac)
2H2O (l) + O2 (g)
La concentración de las disoluciones de H 2O2 se mide en una unidad propia denominada volúmenes , que corresponde a los litros de oxígeno, medidos en
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condiciones normales, que puede liberar un (1) litro de disolución de acuerdo con la reacción de descomposición del H 2O2. Por ejemplo, un agua oxigenada de 10 volúmenes, significa que 1 litro de la solución produce 10 litros de O 2 en condiciones normales de presión y temperatura. Así, un agua oxigenada al 3%, significa que en un litro de disolución hay 30 mililitros de H 2O2 y 970 mililitros de agua destilada. Químicamente, ambos productos son el mismo (fórmula basada en ocupación del gas, moles y masas molares y sabiendo que cada mol de oxígeno proviene de la descomposición de 2 moles de peróxido de hidrógeno). Por lo tanto, la equivalencia de los diferentes tipos de agua oxigenada es la siguiente:
Concentración al 3% = 10 volúmenes (la de farmacia) Concentración al 9% = 30 volúmenes Concentración al 30% = 100 volúmenes Concentración al 35% = 117 volúmenes Concentración al 50% = 167 volúmenes
b. Se reduce frente a ciertos reductores: por lo tanto el H2O2 puede actuar como un agente oxidante auxiliar de acuerdo con la siguiente ecuación: 2H2O2 (ac) + 2H+ + 2e-
2H2O (l)
c. Se oxida frente a oxidantes como el permanganato: aun siendo el agua oxigenada un agente oxidante, el análisis de las disoluciones de H 2O2 se realiza por permanganometría en presencia del H 2SO4. Este último proceso es el que realmente interesa. La reacción que se presenta en el análisis es la siguiente: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4
→ 2MnSO4 +
K2SO4 + 5O2 + 8H2O
PALABRAS CLAVE Determinación permanganimétrica, agente oxidante, autoindicador, volumetría redox, peróxido de hidrógeno.
OBJETIVOS 1. Estandarizar una solución de permanganato de potasio utilizando ácido oxálico o su sal como agente valorante. 2. Determinar la concentración de una muestra comercial de peróxido de hidrógeno por permanganimetría. EQUIPOS E INSTRUMENTAL Equipos e Instrumental Balanza analítica*
Cantidad 1 166
Pesa sustancias 1 Placa de calefacción con agitador magnético 1 Bureta graduada de 50 mL 2 Matraz volumétrico de 100 mL 1 Erlenmeyer de 250 mL 4 Pipeta volumétrica de 5 mL 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Pipeta volumétrica de 25 mL 3 Soporte universal 1 Pinza doble para bureta 1 Pipeta pasteur 2 Pipeteador o bomba pipeteadora de 3 vías 1 Magneto 1 Micro-espátula 1 Termómetro de alcohol 1 Frasco lavador de polipropileno 1 *Se requiere de una balanza analítica por dos puestos de trabajo.
REACTIVOS Y/O MUESTRAS Reactivos y/o Muestras
Especificación de calidad Cantidad o Concentración potasio 0.01 Ma 150 mL
Permanganato de (KMnO4) Acido oxálico (H2C2O4.2H2O) u oxalato de potasio (K 2C2O4) Ácido sulfúrico (H2SO4) Agua descarbonatada (H2O) Muestra problema de H 2O2
Grado analítico
8g
6Ma Desionizada Grado comercial
20 mL 200 mL 10 mL
RECOMENDACIONES Y PRECAUCIONES Marcar debidamente con marcador para vidrio, cada uno de los matraces y pipetas volumétricas a utilizar para evitar la contaminación de reactivos y error en los procedimientos. Utilizar todos los implementos de seguridad (guantes, máscara, lentes, bata, etc.) durante la realización de toda la práctica de laboratorio. Siempre limpiar y tarar la balanza analítica antes y después de usarla. Confirmar que los implementos de trabajo estén totalmente limpios y secos. El intenso color de las disoluciones de permanganato dificulta la medida del volumen de reactivo que contiene la bureta. Tomar como punto de referencia al hacer las mediciones la parte superior del menisco. Tener en cuenta el adecuado manejo de la bureta. Asegurarse de llenar correctamente la punta y que no queden atrapadas burbujas de aire. Manipular cuidadosamente la solución de ácido sulfúrico ya que es altamente corrosiva. Manipular adecuadamente la muestra comercial de agua oxigenada ya que es irritante y peligrosa para el medio ambiente.
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PROCEDIMIENTO 1. Preparación de 250 mL de una solución aproximadamente 0.01Ma de KMnO4
Pesar exactamente 0.4 g de KMnO4 en un beaker de 400 mL. Disolver el sólido con aproximadamente 200 mL de agua desionizada. Calentar la solución hasta ebullición y mantenerla en caliente (sin evaporar) durante casi 1 hora. Completar el volumen perdido con agua destilada hervida y fría, tapar el beaker con un vidrio de reloj dejar reposar toda una noche. Filtrar la disolución con un crisol de vidrio de porosidad fina y lana de vidrio, colocar la disolución en una botella limpia y oscura, con tapón de vidrio, y guardarla en un lugar oscuro hasta cuando se vaya a utilizar.
Observaciones: el permanganato de la disolución preparado por este procedimiento está sometido a un lento proceso de reducción por trazas de sustancias reductoras presentes en el agua y de descomposición catalizada por el MnO 2 por ello, si se almacena la solución y transcurre mucho tiempo desde la fecha de su preparación, antes de su utilización es imprescindible determinar nuevamente su concentración. 2. Estandarización de la solución de KMnO 4 en contraste con ácido oxálico (patrón primario)
Adicionar a una bureta de 50 mL, la solución de KMnO 4 a estandarizar. Realizar los cálculos necesarios para preparar 100 mL de una solución patrón del orden 0.05 M a de H2C2O4.2H2O (o K2C2O4.H2O) a partir del reactivo patrón primario, previamente seco en la estufa a 105 °C durante 2 horas. Preparar los 100 mL de solución utilizando agua desionizada. Con una pipeta volumétrica de 25 mL, tomar una alícuota de 25 mL de esta solución, transferirla a un erlenmeyer de 250 mL y adicionar 3 mL de solución de H 2SO4 6Ma Calentar la solución a una temperatura entre 60 y 70°C (usar termómetro). Retirar del fuego la solución de H2C2O4.2H2O (o K2C2O4.H2O) y valorarla (asegurándose que la temperatura no descienda de los 60 °C) durante toda la valoración en caliente frente a la disolución de permanganato a estandarizar, hasta la aparición de un color rosado en la solución que no desaparezca por agitación (más de 30 segundos).
Observaciones: esta reacción es compleja y procede lentamente a temperatura ambiente, y aún a temperaturas elevadas. Debido a que están catalizadas por el ión manganeso, al inicio, se requieren varios segundos para decolorar una solución en caliente de ácido oxálico con permanganato de potasio. Posteriormente, cuando la concentración del ión manganeso (II) se incrementa apreciablemente, la decoloración se lleva a cabo con rapidez como consecuencia de la autocatálisis; se aconseja, por lo tanto, llevar la titulación a temperaturas entre 60 y 90 °C 168
hasta que el color rosado del ión manganeso (II) persista en la solución. Si el permanganato se adiciona rápidamente se puede formar MnO 2 junto con el MnO2, dando lugar a una disolución de color café. Esto no es un problema mientras haya suficiente oxalato para reducir el MnO 2 a Mn2+, por lo tanto hay que esperar a que desaparezca este color, para tener la garantía que la disolución está libre de MnO 2 en el punto final de la valoración. Además, la temperatura en las proximidades del punto final no debe descender de unos 60 °C, si la valoración ha requerido tiempo considerable es conveniente volver a calentar la disolución antes de llegar al punto final.
3. Análisis de la pureza de una muestra de H2O2 Tomar una alícuota de 2 mL (con pipeta volumétrica de 2 mL) de una muestra problema de agua oxigenada, transferirla a un matraz volumétrico de 100 mL y diluirla con agua descarbonatada hasta el aforo. Homogenizar la solución. Tomar una alícuota de 10 mL de la solución anterior y transferirla a un erlenmeyer de 250 mL. Agregar 3 mL de H 2SO4 6Ma y 25 mL de agua desionizada. Calentar la solución a valorar a una temperatura entre 60 y 90°C (registrar constantemente la temperatura con un termómetro). Valorar en caliente la muestra de H 2O2 con la solución estándar de permanganato hasta la aparición de un color rosado en la solución que permanece. Realizar otras dos réplicas del ensayo. El volumen promedio gastado corresponde a la cantidad de analito presente en la muestra.
REGISTRO DE DATOS 1. Estandarización de la solución de KMnO 4 en contraste con ácido oxálico (u oxalato de potasio), patrón primario. Propiedad Masa del K2C2O4.H2O Volumen de solución de K 2C2O4.H2O Concentración molar Valoración
Volumen Inicial de KMnO4 (mL)
Cantidad
Volumen Final de KMnO4 (mL)
Unidad g mL Ma
Volumen Gastado de KMnO4 (mL)
1 2 3 Volumen promedio de KMnO 4 gastado ___________ mL
2. Determinación de la concentración de H2O2 en la muestra Propiedad
Cantidad
Unidad 169
Volumen de la muestra problema de H 2O2 (V1) Volumen final de la muestra de H 2O2 en la dilución (V 2) Volumen de H2O2 titulado (V3)
Valoración
Volumen Inicial de KMnO4 (mL)
Volumen Final de KMnO4 (mL)
Volumen Gastado de KMnO4 (mL)
1 2 3 Volumen promedio de KMnO 4 gastado ___________ mL
DATOS O CONSTANTES NECESARIAS Nombre Masa molar del K2C2O4.H2O Masa molar del H2O2
Cantidad 184.06 34.016
Unidad g .molg .mol-
PREGUNTAS Y APLICACIONES 1. Escribir las ecuaciones químicas balanceadas involucradas en cada uno de los procedimientos realizados para determinar la pureza del peróxido de hidrógeno. 2. Registrar en la siguiente tabla los resultados obtenidos para las variables solicitadas: Variable
Valor
Unidad
Moles de K2C2O4.H2O Moles de C 2O4 Moles de KMnO 4 Concentración molar analítica del KMnO 4 Factor de dilución de la solución de H 2O2 Moles de H 2O2 Porcentaje peso volumen de H 2O2
3. Registrar en la siguiente tabla los modelos de cálculo utilizados para encontrar las variables solicitadas: Variable Moles de K2C2O4.H2O
Modelo de cálculo
Moles de C 2O42Moles de KMnO 4
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Concentración molar analítica del KMnO 4 Factor de dilución de la solución de H 2O2 Moles de H 2O2 Porcentaje peso volumen de H 2O2
4. ¿Cómo se afectan los resultados si se realizan teniendo en cuenta el número de equivalentes? 5. ¿Qué función cumple el ácido sulfúrico en cada una de las reacciones? 6. La adición de ácido sulfúrico y agua desionizada en las titulaciones ¿afectan los cálculos? Explique claramente su respuesta. 7. ¿Por qué razón se tiene en cuenta el factor de dilución en la determinación de la concentración del peróxido de hidrógeno? 8. Se suele decir que el permanganato es un “indicador muy traidor”. ¿Qué significa esto? 9. El agua oxigenada, es un buen oxidante. Específicamente en esta reacción ¿qué papel cumple? Explique claramente su respuesta. 10. Balancear cada una de las reacciones utilizando el método ión-electrón. 11. Las valoraciones permanganimétricas tienen amplias aplicaciones. Citar al menos tres ejemplos. 12. La concentración del agua oxigenada suele venir expresada por volúmenes Si una etiqueta de un recipiente viene expresado que es de 10 volúmenes ¿qué significa esto? REFERENCIAS 1. Skoog Douglas A., West Donald M., Holler F. James, Crouch Stanley R. Fundamentos de Química Analítica. Editorial Thomson, Octava edición, México, 2005. 2. Walton F., Harold. Principios y Métodos de Análisis Químico. Editorial Reverté Mexicana S.A., segunda edición, México, 1970. 3. Manual de Laboratorio de Analítica. Universidad Nacional de Colombia, Medellín. 4. Ramírez, J. y Granados, A. Manual de Laboratorio de Química Analítica. Universidad de Antioquia. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química. Medellín, 2008. 5. http://www.scribd.com/doc/504241/informe-permanganometria Valoraciones redox: permanganometría. Vinasco J., Jaramillo D., Betancourt R.
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Departamento Tecnología Química, Universidad del Valle. mayo de 2007. Consultado: abril 28 de 2009.
Viernes, 11
6. http://www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecologia/quimica/redox.pdf Permanganimetría. Consultado: abril 28 de 2009. 7. http://tecnicas.carmelitas.googlepages.com/permanganimetria_2006_07.pdf Volumetría redox. Permanganimetría del agua oxigenada. Consultado: abril 20 de 2009.
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