1. FUNDAMENTO DEL MÉTODO DE ANÁLISIS La técnica de análisis, a diferencia de la práctica de potenciometría con electrodo de Pt, se basa en la medición de pH por el método electrométrico. En este caso, se dará una determinación potenciométrica donde el potencial generado por la concentración de los iones hidronio en la celda electroquímica es epresado en el instrumento en !alores de pH. El instrumento es el medidor de pH " al ser en sí una técnica potenciométrica, se requerirán # electrodos$ uno de referencia " otro indicador, los cuales se introducen en la solución cu"o pH se desea determinar. #. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA EMPLEADA % El conce concepto pto de de pH fue introduc introducido ido al al estudi estudio o de la quími química ca &nalí &nalítica tica por 'orensen en 1()( " se de*nió como el logaritmo de la in!ersa de la concentración de los iones hidrógeno en la solución$ +¿ ¿
H
¿ +¿ ¿
H
¿ ¿ =−loh ¿ pH =−
Esta escala logarítmica es empleada para determinar la acide+ o basicidad alcalinidad- de una solución.
% ediciones potenciométricas de pH con un electrodo de !idrio$ El electrodo de !idrio es sin lugar a dudas el indicador más importante para el ión hidrógeno. 'u uso es con!eniente " está su/eto a pocas de las interferencias que afectan a otros electrodos sensibles al pH. Este electrodo se puede utili+ar sin interferencias en soluciones que contienen oidantes fuertes, reductores, gases " proteínas. %
Errore Erroress que que afectan afectan la medida medida de pH pH con con el electro electrodo do de de !idrio$ !idrio$
1- Error &lcalino$ los electrodos de !idrio modernos son sensibles a iones de los metales alcalinos para !alores de pH superiores a 11 " 1#. #- Error 0cido$ a un pH ).2, los !alores obtenidos, con un electrodo de !idrio, tienden a ser algo ele!ados " poco con*ables. 3- 4eshidratación$ la deshidratación del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento inestable " a m5ltiples errores. 6- Error en el pH de la solución amortiguadora patrón$ cualquier ineactitud en la preparación del amortiguador, que se utili+a para la calibración, se propaga como errores en la medida de pH. 2- Error por los cambios de temperatura$ cuando las mediciones de pH se hacen a una temperatura diferente de #2 78, los medidores de pH se tienen que a/ustar para compensar el cambio en la respuesta del electrodo de !idrio. %
Electrodo de !idrio para medir el pH La manera más adecuada de determinar el pH ha sido midiendo la diferencia de potencial a tra!és de la membrana de !idrio que separa la solución del analito de una solución de referencia de acide+ */a.
•
En la *gura a- se representa una celda característica para medir el pH. La celda consiste en un electrodo indicador de !idrio " un electrodo de referencia de &g o de calomel saturado9 los dos electrodos están sumergidos en una solución cu"o pH sellado en el etremo de un tubo de !idrio de paredes gruesas o de plástico. El tubo contiene un peque:o !olumen de H8l ac- saturada con &g8l. En esta solución, el alambre de plata forma un electrodo de referencia de &g;&g8l, que se conecta a uno de los terminales de
•
%
un dispositi!o para medir el potencial. El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal. En la *gura b- se obser!a la con*guración más com5n para medir el pH mediante un electrodo de !idrio. En esta con*guración, el electrodo de !idrio " el electrodo de referencia interno &g;&g8l están colocados en el centro de una sonda cilíndrica.
Producción eléctrica en las membranas de =idrio$ Para que una membrana de !idrio sir!a como indicador de cationes, debe conducir electricidad. La conducción en la capa de gel hidratada se debe al mo!imiento de los iones hidrógeno. Los iones de sodio son los portadores de carga en el interior seco de la membrana. La conducción a tra!és de la interfase solución%gel tiene lugar por medio de las reacciones$ −¿
+ ¿ Gl vidrio 1
H ¿ Gl−¿ vidrio ↔ ¿ H +¿ sal +¿ 1
1
¿
−¿
Gl vidrio 1 +¿
H sal 1+¿ −¿ Gl vidrio 1 ↔ ¿ +¿ ¿ ¿
H
Las posiciones de estos # equilibrios están determinadas por las acti!idades del ión hidrógeno en las soluciones que se encuentran a ambos lados de la membrana. La super*cie en la que ha ocurrido una ma"or disociación se hace negati!a respecto a aquella en la que se ha tenido lugar una menor disociación. 'e desarrolla así un potencial de frontera E b a tra!és de la membrana. La magnitud del potencial de super*cie depende de la relación entre las acti!idades del ión hidrógeno " las # soluciones. Esta diferencia en las mediciones potenciométricas de pH con un electrodo de membrana$
Eb = E − E 1
2
4ónde$ Eb > Potencial de frontera o de super*cie E1 > Potencial en la interfase del !idrio " la solución del analito. E# > Potencial en la interfase entre la solución interna " el !idrio. %
'obre el =ino " la &cide+ El !ino es una bebida ácida por naturale+a, el +umo de cualquier fruta sin madurar lo es. La acide+ no es una característica del !ino ecesi!amente tenida en cuenta por el consumidor. Puede parecer que los ácidos no deban conferir cualidades particularmente bene*ciosas al !ino, pero, se tienen que estar " parece claro que forman parte esencial del !ino, me/or que estén en su /usta medida. Podemos clasi*car los ácidos del !ino en 3 categorías básicas$ 1- 0cidos orgánicos naturales$ aquellos que proceden de la u!a " por tanto se han formado durante el proceso madurati!o natural de la planta. 'on por tanto ácidos que encontraremos generali+ados en el mundo de la fruta. En esta categoría se destacan al ácido tartárico, málico " el cítrico. #- 0cidos ?rgánicos 4eri!ados$ son aquellos surgidos durante los procesos fermentati!os a los que es sometido el mosto. 'e encuentran aquí fundamentalmente al ácido láctico, succínico " acético. 3- 0cidos @norgánicos$ 'u origen es mineral " entre ellos se destaca H#'?6 presente en forma de sulfatos. El ácido tartárico es el más estable " abundante en el !ino. 'u aportación al !ino es la de a:adir características de fruta madura, sabores frescos " agradables lo que se conoce como Anotas !inosasB. Este ácido precipita de manera natural en forma de sales como consecuencia de la acción insolubli+ante con/unta del alcohol " del frío, formándose los famosos cristales o posos del !ino. 'u presencia en !inos de calidad se acepta cada !e+ más, pues simplemente indica una manipulación menor del !ino en la bodega, como es una menor estabili+ación en frío. &cide+ total " !olátil La !aloración de toda la acide+ del !ino, la que se conoce como acide+ total, se suele englobar a la hora de epresar en forma de contenido de ácido más importante, esto es, el ácido tartárico. La acide+ total se mide en gramos de ácido tartárico por litro de !ino. 'u acide+ suele estar situada generalmente entre los 6,2 a los C,) g;L, lo cual equi!ale a un rango de pH entre 3.# " 3.C. •
•
& parte, ocurre que la acide+ total inclu"e una acide+ que consideramos negati!a, como es la que corresponde al ácido acético. Esta es la que se conoce como acide+ !olátil, llamada así porque éste ácido se e!apora espontáneamente. @nteresa por tanto que la acide+ !olátil sea mínima, La acide+ !olátil puede oscilar entre ).# D 1 g;L. 3. REACCIONES QUÍMICAS IMPORTANTES % eutrali+ación del Fiftalato de Potasio con a?H
%
eutrali+ación del 0cido Gartárico con a?h
6. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS INTRUMENTOS O APARATOS USADOS a- ateriales " Equipos Fureta #2 mL c;lla!e de teón Falan+a &nalítica &gitador agnético Luna de relo/ =aso de precipitado de #2) mL 'oporte para bureta @nstrumento$ potenciómetro FecIman 3)) b- Jeacti!os Fiftalato ácido de potasio &gua destilada a?H suestra de =ino AKueirolo JoséB c- Procedimiento Eperimental Primero se debe preparar la solución de a?H > ).1 . Para ello se pesó 1 g de a?H s- " se lle!ó a !olumen de #2) mL. Estandari+ación de a?H > ).1 con Fiftalato de Potasio a- &rmar el equipo. Pesar ).#2 g de Fiftalato de Potasio " diluir en cantidad su*ciente para la !aloración de agua destilda. b- Gomar datos en inter!alos de !ol5menes peque:os para notar el salto de pH en el equipo. 4eterminación de la acide+ de un !ino comercial a- edir con pipeta !olumétrica 1) mL de la muestra de !ino " agregarlos en un !aso de precipitado. •
•
•
b- &gregar una cantidad su*ciente de agua destilada " proseguir con la !aloración con a?H > ).1 , tal como se indica en #b-. 2. CÁLCULOS DETALLADOS. TABLA DE RESULTADOS y GRÁFICOS DE LOS EXPERIMENTOS 1- 8on los datos obtenidos en las titulaciones, se procederá a construir las respecti!as cur!as de calibración9 " de estas cur!as empleando el método del paralelogramo se procederá a calcular el !olumen en el punto de equi!alencia.
%
étodo del Paralelogramo$
= mL) # 6 2 C C.2 M M.2 ( (.2 1).2 11.2
Tabla 1: E!a"#a$%&a'%(" #) NaO* '+" B%,!ala!+ pH = mLpH = mL3.(C 1#.2 .6 1C.2 6.63 13 C.1 1M 6.CM 13.2 1).) #) 6.(1 16 1).C ## 2.)6 16.2 1).(1 #6 2.1M 12 11.) # 2.#6 12.2 11.1 #M 2.3 1 11.#2 3) 2.3C 1.2 11.3# 3# 2.62 1.C 11.36 32 2.23 1.( 11.3C 3M 2.C# 1C.1 11.3( 2.(( 1C.3 11.61
pH 11.62 11.6M 11. 11.C2 11.M3 11.( 11.(2 1# 1#.)2 1#.)( 1#.16
Tabla -: D)!)$%"a'%(" #) la a'%#)& #) /" = mLpH = mLpH ) 3.22 11 6.C ).2 3.2( 1# 6.M1 1 3.6 1#.2 6.M2 1.2 3.( 13 6.(C #.2 3.CM 13.2 2.)2 3.2 3.MC 16 2.12 6.2 3.(C 16.2 2.# 2.2 6.) 12 2.3C 2.C 6.)M 12.2 2.21 .# 6.13 12.C 2.2M .2 6.1C 1 2.C C 6.## 1.2 2.M M 6.33 1C .) ( 6.66 1C.2 .31 1) 6.26 1M .2
0%"+ '+)$'%al = mLpH 1( C.)6 #) C. #).2 C.(( #1 M.3M #1.2 M.C2 ## M.(M ##.2 (.#3 #3 (.6 #2 (.(1 #C 1).#2 #( 1).23 31 1).C# 36 1).(3 3C 11.)M 6) 11.1(
#- 8on los resultados obtenidos de las titulaciones, se procederá a calcular la primera deri!ada " el !olumen medio. Gomemos como e/emplo los # primero datos de pH " = mL- que corresponde a la estandari+ación de a?H. = mL) #
pH 3.(C 6.63
∆ pH pH i+ − pH i 4.43 −3.97 = = =0.23 ∆ V V i+ −V i 2− 0 1 1
V =
V i +V i+ 2
1
=
0 +2 2
=1 mL
4e esta manera se repetirá el cálculo para todos los !alores de las tablas 1 " #. & continuación se muestran las siguientes tablas$ Tabla : E!a"#a$%&a'%(" #) NaO* '+" B%,!ala!+ 21)$a #)$%0a#a3 =N mLOpH;O= =N mLOpH;O= =N mLOpH;O= 1.) ).#3 1#.) ).61 1C.# ).1)
3.) 6.2 2.2 .2 C.3 C.M M.3 M.M (.3 1).) 11.)
).1M ).13 ).13 ).16 ).1# ).1# ).16 ).1 ).1 ).1( ).#C
1#.M 13.3 13.M 16.3 16.M 12.3 12.M 1.3 1. 1.M 1C.)
1.6) 2.(# 1.## ).6M ).3) ).#) ).1M ).16 ).1) ).12 ).1)
1C.6 1C.M 1(.) #1.) #3.) #2.) #C.) #(.) 31.) 33.2 3.2
).#) ).) ).)( ).)6 ).)6 ).)6 ).)# ).)3 ).)3 ).)1 ).)#
.
Tabla 4: D)!)$%"a'%(" #) la a'%#)& )" /" 0%"+ '+)$'%al 21)$a #)$%0a#a3 =N mLOpH;O= =N mLOpH;O= =N mLOpH;O= ).3 ).)M 11.2 ).16 1(.2 ).2 ).M ).1) 1#.3 ).)M #).3 ).CM 1.3 ).1) 1#.M ).#6 #).M ).CM #.) ).)( 13.3 ).1 #1.3 ).C6 3.) ).)( 13.M ).#) #1.M ).6 6.) ).1) 16.3 ).## ##.3 ).2) 2.) ).)( 16.M ).## ##.M ).36 2. ).1) 12.3 ).#M #6.) ).# .) ).1) 12. ).32 #.) ).1C .6 ).13 12.( ).3) #M.) ).16 .M ).1) 1.3 ).3M 3).) ).1) C.2 ).11 1.M ).6) 3#.2 ).)C M.2 ).11 1C.3 ).2) 32.2 ).)2 (.2 ).1) 1C.M ).2) 3M.2 ).)6 1).2 ).13 1M.2 ).6M 8on los datos de las Gablas 3 " 6 se construirá una grá*ca como la que tenemos a continuación.
3- &hora, de los cálculos hechos en #-, se puede calcular la segunda deri!ada " el !olumen medio de los datos de la primera deri!ada, de las tablas 3 " 6. Gomamos como e/emplo de cálculo los primeros # datos de la Gabla 3$ =NN mL1 3
2
∆ E = ∆ V 2
O#E;O=# ).#3 ).1M
( ) ( ) ∆E ∆ E − ∆ V i+ ∆ V ' V i + −V ' i 1
i
=
0.18− 0.23 3− 1
1
' '
V
=
V ' i + V ' i + 2
1
=
3 +1 2
=−0.025
=2
Jeali+amos este cálculo para los demás !alores de las tablas 3 " 6, obtenemos las siguientes tablas$ Tabla 5: E!a"#a$%&a'%(" #) NaO* #)$%0a#a3 # # =NN mLO pH;O= =NN mL#.) %).)#C 1#.6 3.M %).)3) 13.) 2.) ).))) 13.2 .) ).)1) 16.) .( %).)#C 16.2 C.2 ).))) 12.)
'+" B%,!ala!+ 2-#a O#pH;O=# 1.3#) (.)6) %(.6)) %1.6M) %).3) %).#))
=NN mL1C.3 1C. 1M.6 #).) ##.) #6.)
O#pH;O=# ).2)) %).6)) ).)#6 %).)#3 %).))# %).))#
M.) M.2 (.) (. 1).2 11.2
).)6) ).)6) ).))) ).)6) ).)M) ).16)
12.2 1.) 1.6 1.C 1.( 1C.1
%).)6) %).)M) %).116 ).#2) %).#2) ).)))
#.) #M.) 3).) 3#.3 32.)
%).))2 ).))) ).))) %).))2 ).))1
Tabla 6: D)!)$%"a'%(" #) a'%#)& )" 0%"+ '+)$'%al 2-#a #)$%0a#a3 = mLO#pH;O=# = mLO#pH;O=# = mLO#pH;O=# ).2 ).)6) 11.( %).)M) 1(.( ).#(3 1.) ).))) 1#.2 ).3#) #).2 ).))) 1. %).)13 13.) %).1) #1.) %).)M) #.2 ).))) 13.2 ).)M) #1.2 %).2) 3.2 ).)1) 16.) ).)6) ##.) ).)M) 6.2 %).)1) 16.2 ).))) ##.2 %).3#) 2.3 ).)1C 12.) ).1#) #3.6 %).)M 2.M ).))) 12.6 ).#)) #2.) %).)63 .# ).)M3 12.C %).#)) #C.) %).)12 . %).)M3 1.1 ).#)) #(.) %).)## C.1 ).)13 1.2 ).)6) 31.3 %).)1) M.) ).))) 1C.) ).#)) 36.) %).))C (.) %).)1) 1C.2 ).))) 3C.) %).))6 1).) ).)3) 1M.1 %).)#C 11.) ).)1) 1(.) ).)M) Luego con los datos de las tablas 2 " se constru"e la siguiente grá*ca O#E;O=# !s =NN-
6- Qrá*cos de los Eperimentos$ %
Estandari+ación de a?H > ).1 con Fiftalato de Potasio
.
G$78'+ N9-: 1)$a #)$%0a#a E!a"#a$%&a'%(" .)) 2.)) 6.))
1)$a #)$%0a#a
3.)) #.)) 1.)) ).)) ).) 2.) 1).) 12.) #).) #2.) 3).) 32.) 6).)
+l/)"
G$78'+ N9: -#a #)$%0a#a E!a"#a$%&a'%(" #.))) ).))) 1).) %#.)))
-#a #)$%0a#a
12.)
#).)
#2.)
3).)
32.)
6).)
%6.))) %.))) %M.))) %1).)))
+l/)"
%
4eterminación de la acide+ de un !ino comercial R ácido tartárico-
G$78'+ N94: D)!)$%"a'%(" #) A'%#)& 13 11 (
;*
C 2 3 )
2
1)
12
#)
#2
3)
32
6)
+l/)"
G$78'+ N95: 1)$a #)$%0a#a
+l/)"
G$78'+ N96: -#a #)$%0a#a D)!)$%"a'%(" #) a'%#)& ).6)) ).#)) ).))) ).) 2.) 1).) 12.) #).) #2.) 3).) 32.) 6).) -#a #)$%0a#a %).#)) %).6)) %).)) %).M))
+l/)"
2- Estandari+ación de a?H > ).1 con Fiftalato de Potasio$ a- 8on los !alores de !olumen en el punto de equi!alencia obtenidos en los grá*cos 7 1, # " 3, obtendremos un !alor promedio, el cual es$
V eq −std =
V eq + V eq + V eq 1
2
3
3
=
13.28 + 13.23 + 13.21 3
= 13.24 mL
V eq =13.24 mL
b- Luego calcularemos la normalidad corregida de manera directa$ ¿ eq − g NaOH =¿ eq − g Biftalato
N c V eq=
W Biftalato W eq
=
W Biftalato
θ=1 para el Biftalato
N c =
W Biftalato ´ V θ eq
W m θ
N c =
0.2505 g
g ! 0.01324 L 204.22 eq
=0.0926 N
c- Empleando el método de factor de corrección fc-, primero calculamos un !olumen equi!alente teórico para una normalidad teórica de ).1 de titulante. W N t V t = Biftalato W eq
V t =
W Biftalato W m ! N t θ
=
0.2505 g 204.22 1
=12.27 mL
! 0.1 N
Entonces$
V t 12.27 mL N t = ! 0.1 =0.0927 N V eq 13.24 mL
N c = f c N t =
- 4eterminación de la acide+ de un !ino comercial R ácido tartáricoa- 8on los !alores de !olumen en el punto de equi!alencia obtenidos en los grá*cos 7 6, 2 " , obtendremos un !alor promedio, el cual es$
V eq + V eq + V eq 1
V eq =
2
3
3
=
20.9 + 20.6 + 20.5 3
=20.67 mL
b- &hora calcularemos, para el !olumen tomado de muestra, la cantidad de 0cido Gartárico 8 6H?-$ ¿ eq − g NaOH =¿ eq − g" H O 4
W " H O 4
6
4
#eq =
6
6
W m $ θ=2 parael " H O θ 4
W " H O = N c V eq 4
6
= N c V eq
6
W eq−" H O
6
6
6
6
6
W m 150 =0. 0927 N ! 0.0 2067 L ! θ 2
W " H O =0. 1437 g 4
6
6
'i epresamos este resultado como acide+ total, es decir g cido L vi&o , obtenemos$
cide( )otal =
0.1437 g %cido)art*rico 25 mLde vi&o
=5.748 3
g L
. DISCUSIÓN DEL MÉTODO EMPLEADO El método resulta ser 5til "a que se logra medir directamente el pH sin tener que hacer uso de indicadores "a que éstos no siempre suelen ser mu" !isibles. El uso del electrodo de !idrio es un aporte de alta sensibilidad a los iones H S, reali+ando lecturas más precisas " eactas con ligeras !ariaciones durante los cambios bruscos de pH. El uso de un agitador magnético es un aporte mu" 5til al método, "a que así nos aseguramos de que a cada adición de titulante la solución se homogenice " así obtener me/ores resultados. C. DISCUSIÓN DE RESULTADOS OBTENIDOS 4e los resultados obtenidos, anali+amos el !alor de la normalidad corregida obtenida de manera directa " empleando el factor de corrección, " se obtu!o que ambos !alores son prácticamente iguales9 por tanto se puede decir que se reali+a una buena !aloración. Esto se !e ree/ado en las grá*cas 7 1, # " 3 en donde los puntos siguen la tendencia respecti!a. Por otro lado, si consideramos ese punto de !ista de los grá*cos, " anali+amos los grá*cos 6, 2 " para el !ino, !emos que los puntos no siguen necesariamente la tendencia. Esto indica lo siguiente$ que la titulación de !ino con a?H no fue adecuada ocurrió alg5n error al momento de reali+ar medidas, lo que es más probable-, o que, debido a que el !ino además de ácidos posee otros compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, estos compuestos ha"an deteriorado la !aloración. 'in embargo se calculó una acide+ para el !ino AJoseB 'antiago Kueirolo de 2.C6M3 g " H O por litro de !ino, que si comparamos con el 4
6
6
rango propuesto en A4escripción de la técnicaB 6.2 D C g;L- podemos
decir que éste !ino no recibió manipulación en bodega ni tratamientos químicos, por tanto diremos que es de calidad. M. CONCLUSIONES = RECOMENDACIONES Los resultados obtenidos en el presente informe para la Estandari+ación del a?H con Fiftalato siguen una tendencia constante, a comparación de los resultados de la muestra en el que los datos se ale/an de la tendencia. El resultado obtenido de acide+ en la muestra de !ino se encuentra dentro del rango esperado por lo que se considera que el !ino es de calidad. 8olocar el electrodo a una profundidad su*ciente del !aso de precipitado, para que no eista riesgo de que el agitador magnético rompa el electrodo. El color intenso del !ino permite obser!ar el cambio de coloración, es por eso que no es necesario un indicador.
