Analisis gravimetrico

A n ál i sis Gr avi mé tr i co

ANÁLISIS GRAVIMETRICO El análisis gravimétrico es una de las principales divisiones de la Química Analítica, en la cual la cantidad de analito se determina por medio de una pesada. Éste se separa de los demás componentes de la mezcla, así como del solvente. El método más utilizado de separación es el de precipitación, otros métodos importantes son electrólisis, extracción con solventes, cromatografía y volatilización.

ANÁLISIS POR PRECIPITACIÓN El precipitado debe ser tan poco soluble, de manera tal que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente y la cantidad de analito que no precipite no sea detectable analíticamente. La sustancia que se pesa debe tener una composición estequiométrica definida o ser convertible en ella de manera simple y, por último, ser de alta pureza. Este último requisito es el más difícil de cumplir.

CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO En el procedimiento gravimétrico usual, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso de analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analito A es: % A = (peso (peso de A / peso peso de l a muestr muestr a) * 100

Para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define como el valor numérico de la relación de un equivalente gramo del constitu yente buscado, a un equivalente gramo del compuesto pesado.

Peso Peso de A = peso peso del pr ecipi tado * f actor gravi gr avimé mé tr i co

Por lo tanto:

% A = (peso (peso del del precipi tado * f actor gr avimé tr ico / peso peso de l a muestr muestr a) * 100

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F ACUL TAD DE QUÍM QUÍM I CA E I NGENI ERÍA. F r. Roge Rogeli o Bacon. Bacon. U.C.A. U.C.A. CÁTEDRA CÁTEDRA DE QUÍM I CA ANAL ÍTI CA CUANT CUANT I TATI VA

Ejemplo: Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un precipitado de cloruro de plata que pesa 0,7134 g . Calcular el porcentaje de cloru ro en la muestra.

Solución: Reacción: Cl- + Ag+ → AgCl Elemento buscado : Cloruro Precipitado conocido: Cloruro de plata Entonces el factor gravimétrico será: F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g Por lo tanto el peso de cloruro presente en el precipitado será: Peso Cl = F * peso AgCl = 0,2474 * 0,7134 = 0,1764 g Cl

% Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0,1764 / 0,6025) * 100 = 29,3 %

Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atómico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente (esto es, surgir de la relación estequiométrica).

EJEMPLOS DE ALGUNOS FACTORES GRAVIMÉTRICOS:

SUSTANCIA PESADA

SUSTANCIA BUSCADA

FACTOR GRAVIMETRICO

BaSO4

S

S / BaSO4

BaSO4

SO3

SO3 / BaSO4

Fe2O3

FeO

2 FeO / Fe2O3

Fe2O3

Fe3O4

2 Fe3O4 / 3 Fe2O3

Mg2P2O7

MgO

2 MgO / Mg2P2O7

Mg2P2O7

P2O5

P2O5 / Mg2P2O7

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Ejemplo: Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un precipitado de cloruro de plata que pesa 0,7134 g . Calcular el porcentaje de cloru ro en la muestra.

Solución: Reacción: Cl- + Ag+ → AgCl Elemento buscado : Cloruro Precipitado conocido: Cloruro de plata Entonces el factor gravimétrico será: F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g Por lo tanto el peso de cloruro presente en el precipitado será: Peso Cl = F * peso AgCl = 0,2474 * 0,7134 = 0,1764 g Cl

% Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0,1764 / 0,6025) * 100 = 29,3 %

Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atómico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente (esto es, surgir de la relación estequiométrica).

EJEMPLOS DE ALGUNOS FACTORES GRAVIMÉTRICOS:

SUSTANCIA PESADA

SUSTANCIA BUSCADA

FACTOR GRAVIMETRICO

BaSO4

S

S / BaSO4

BaSO4

SO3

SO3 / BaSO4

Fe2O3

FeO

2 FeO / Fe2O3

Fe2O3

Fe3O4

2 Fe3O4 / 3 Fe2O3

Mg2P2O7

MgO

2 MgO / Mg2P2O7

Mg2P2O7

P2O5

P2O5 / Mg2P2O7

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FORMACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS El diámetro de los iones es el de algunas décimas de angstroms (1 Å = 10-10 m = 10-8 cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad de un compuesto, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente. Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor de 10-4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solución. Durante el proceso de crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal, cuyo diámetro va de 10-4 a 10-7 cm. Podemos representar el proceso de precipitación como:

iones en solución → partículas coloidales → precipitados 10-8 cm → 10-7 a 10-4 cm → >10-8 cm

Cuando comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre éstas, se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los núcleos. Si la velocidad de formación de los núcleos, proceso llamado nucleación, es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos, al final del proceso se producen menos partículas con un tamaño real relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que se forma con partículas pequeñas. Para obtener este resultado, la precipitación se lleva a cabo mezclando lentamente soluciones diluídas bajo condiciones en las que aumenta la solubilidad del precipitado evitando la sobresaturación. Además de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitación, el analista tiene otro recurso después que se forma el precipitado. Éste es digerir o añejar el precipitado, lo cual consiste en permitir que el precipitado esté en contacto con el licor madre durante algún tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una temperatura elevada.

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PUREZA DE LOS PRECIPITADOS El problema más difícil al que se enfrenta el analista en gravimetría es el obtener un precipitado con elevado grado de pureza. Éste puede contaminarse durante su formación o luego de terminada la precipitación, por los siguientes procesos:

COPRECIPITACIÓN: Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto al precipitado deseado. Puede ocurrir por formación de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación. En la coprecipitación por oclusión, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraños o el mismo disolvente; mientras que en la adsorción las impurezas son solamente iones retenidos en la superficie del precipitado.

Métodos de minimización de la coprecipitación: Ä Adición de dos reactivos:

se puede utilizar para controlar la concentración de la impureza y la carga eléctrica de las partículas elementales de las partículas elementales del precipitado. En el caso de los óxidos hidratados, la carga se puede controlar utilizando el pH adecuado. Ä Lavado:

empleado con precipitados gelatinosos y coagulados, se debe adicionar al agua de lavado un electrólito para evitar la peptización. es útil para los precipitados cristalinos, algo benéfica para los precipitados coagulados, pero no se emplea para precipitados gelatinosos. Ä Digestión:

Ä Reprecipitación :

se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad, principalmente en el caso de óxidos hidratados y sales cristalinas de ácidos débiles. Ä Separación: se realiza antes de formar el precipitado, separando la impureza o cambiando su naturaleza química por medio de alguna reacción.

Ä Precipitación homogénea: la velocidad de formación del precipitante en la solución que contiene el constituyente a precipitar se controla cinéticamente, evitando regiones locales de alta concentración, de manera de mantener la sobresaturación siempre pequeña.

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Análisis Gr avi mé tr ico

El precipitante se produce como resultado de una reacción que ocurre dentro de la solución, dando lugar a la formación de núcleos relativamente pequeños, los cuales crecerán a medida que continúa la formación de precipitante, generando cristales grandes con alto grado de perfección y pureza. El precipitante puede generarse por variación de pH, con un reactivo que consuma lentamente iones hidrógeno o hidroxilos, o bien por descomposición lenta de un compuesto adecuado. Por ejemplo: CO(NH2)2 (ac)

NH2SO3H (ac)

100ºC + H2O (l) → CO2 (g) ↑ + 2 NH3 (ac)

calor + H2O (l) → NH4+ (ac) + H+ (ac) + SO4= (ac)

CH3CSNH2 (ac) + H2O (l) → CH3CONH2 (ac) + H2S (ac)

POSPRECIPITACIÓN: Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego de haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitación por el hecho de que la contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo cual debe filtrarse inmediatamente después de su formación. Por ejemplo: El oxalato de magnesio forma soluciones sobresaturadas estables y, a menos que se tomen precauciones, posprecipita sobre el oxalato de calcio cuando se digiere por largo tiempo la suspensión antes de la filtración. Se ha encontrado que el sulfuro mercúrico promueve la posprecipitación del sulfuro de cinc a pH en que este último no precipitaría. En este caso y en otros de similares características, se prefiere actualmente la denominación de precipitación inducida, ya que durante la formación del sulfuro de mercurio (II) éste adsorbe con frecuencia iones sulfuro en la interfase del sólido y la solución, rebasando el producto de solubilidad del sulfuro de cinc más en la interfase que en el seno de la solución, por lo que aumenta la velocidad de precipitación.

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TEMA IV. TÉCNICAS CLÁSICAS DE ANÁLISIS. Lección 6 ª. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUANTITATIVO

(GRAVIMETRÍAS Y VOLUMETRÍAS).

El conjunto de las técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica constituye el Análisis Químico. La finalidad del análisis cuantitativo es conocer en qué proporción se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones químicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de exactitud, precisión, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores en Química Analítica y que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura.

La metodología empleada en Química Analítica se puede clasificar según diversos criterios, siendo uno de los más utilizados los que distinguen entre métodos clásicos o químicos y los que emplean algún instrumento diferente de la balanza y de la bureta.

Los métodos clásicos tienen como base la estequiometría y sus leyes. Consisten en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones químicas que tengan lugar de forma completa, deduciéndose la cantidad buscada del peso de un producto de reacción (análisis gravimétrico) o de un volumen de reactivo consumido (análisis volumétrico). Si el componente a determinar, o un derivado suyo, se libera en forma gaseosa, se puede determinar su volumen (métodos volumétricos de gases), o bien su peso (métodos gravimétricos de gases).

Se denominan métodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificación y/o medida se realiza sobre una variable de carácter físico, después de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una interacción con un tipo de energía (métodos ópticos, electroquímicos, térmicos, etc.).

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Los métodos clásicos son más exactos, con errores normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su realización (concentraciones mayores de 0.001 M).

Los métodos instrumentales son menos exactos, con errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar fácilmente concentraciones de 10 -5 M e incluso, en algunos métodos, inferiores.

GRAVIMETRÍAS: CLASIFICACIÓN, TIPOS, FACTOR GRAVIMÉTRICO. La medida que caracteriza a los métodos gravimétricos, es la de la masa, magnitud carente de toda selectividad, ya que la poseen todas las especies químicas, lo que hace necesario efectuar separaciones lo más perfectas posibles.

El análisis gravimétrico consiste, pues, en separar y pesar, en el estado de mayor pureza, un elemento o compuesto de composición conocida que se encuentra en una relación estequiométrica definida con la sustancia que se determina.

Según el procedimiento empleado para la separación, los métodos gravimétricos se pueden clasificar en: •

Métodos de precipitación

•

Métodos de extracción.

•

Métodos con otras separaciones específicas.

Estudiaremos en este curso los métodos de precipitación. Las fases de que consta el análisis gravimétrico por precipitación son: 1. Toma y preparación de la muestra (disolución). 2. Precipitación 3. Filtrado y lavado del precipitado. 4. Secado y calcinación. 5. Pesada y cálculos.

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1.Toma y preparación de la muestra. La muestra no siempre consiste en una disolución acuosa. En el caso de una muestra sólida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en función de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente, disolverla mediante la técnica más adecuada de disgregación o disolución.

2. Precipitación. Definiremos como

forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en

la reacción entre la sustancia de interés y la del reactivo precipitante, y como

forma

ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del análisis. Estas dos formas pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo en la determinación de calcio con oxalato, la forma precipitada será el oxalato de calcio, CaC2O4.H2O, y la forma ponderable es el óxido de calcio, CaO, que se puede obtener al calcinarlo. Sin embargo, en la precipitación de bario con sulfato, se precipita y se pesa como sulfato de bario, BaSO4, sin experimentar cambios en su composición.

No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser utilizados en análisis gravimétrico. Sólo es posible utilizar un compuesto insoluble, en la determinación gravimétrica de un elemento, si cumple una serie de condiciones; estas condiciones son: 1. Solubilidad: El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la parte soluble no afecte al resultado del análisis (0.0001 g/l). 2. Pureza: Las propiedades físicas del precipitado deben ser tales que los contaminantes se puedan liberar por tratamientos sencillos, como puede ser el lavado. 3. Filtrabilidad: Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado sólido de la fase líquida por métodos de filtración sencillos y rápidos. Por eso son más convenientes los precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y además adsorben menos sustancias de la disolución, son menos contaminables puesto que su superficie específica es menor.

Para la forma ponderable, se deben cumplir también una serie de condiciones:

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1. Composición química conocida: es totalmente necesario que la composición del precipitado corresponda exactamente con su fórmula química, si no, es imposible realizar los correspondientes cálculos del análisis. 2. Deben tener estabilidad química, es decir, no sea higroscópico, ni absorba CO2 atmosférico, que no se oxide fácilmente al aire, etc. 3. Peso fórmula elevado, es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar en el precipitado sea lo menor posible, puesto que los errores de determinación (errores de pesada, pérdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro) perturbarán menos sobre el resultado final del análisis.

La precipitación consiste en añadir a la disolución que contiene el elemento a determinar, otra del reactivo precipitante, de manera que éste quede en exceso para desplazar el equilibrio hacia la formación del compuesto insoluble. Se considera que la precipitación es completa, si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la disolución se halla fuera de los límites de la precisión de la pesada, es decir, no supera los 0.0001 g.

3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolución. La filtración y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la precisión del resultado. Hay dos técnicas generales de filtración: •

Con papel de filtro de peso de cenizas conocido, y

•

Con placa filtrante.

La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina, mientras que la segunda se utiliza cuando éste se seca. Después de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolución madre que lo impregna. Si el precipitado se va a calcinar el líquido del lavado debe contener únicamente sustancias volátiles. Si el precipitado se va a secar, deben utilizarse para el lavado, líquidos que se eliminen totalmente por secado. Solamente en el caso que se sepa que no puede haber pérdidas por solubilidad, se usará agua como solución de lavado, pero normalmente se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante, o reactivos que eviten la peptización o la solubilización del precipitado. La peptización hará que el precipitado pase por el filtro muy fácilmente. 4

4. Secado y Calcinación.

Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol, que se ha llevado previamente a constancia de peso, y se calcina sobre un mechero y después, si es necesario, en un horno eléctrico o mufla. El calcinado se realiza para quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminación del agua de cristalización, formación de otro compuesto con diferente estequiometría, etc).

Si se filtra sobre placa filtrante, se seca esta en la trompa de vacio y luego en la estufa a 110-120ºC, para eliminar el agua adsorbida.

5. Pesada y cálculos. Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo, es necesario calcular a qué cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad encontrada de precipitado. La relación entre el peso fórmula de la sustancia buscada y el peso fórmula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimétrico. Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada.

gsustancia buscada = gsustancia pesada * PF de sustancia buscada/PF sustancia pesada.

Ejemplos de factores gravimétricos: Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe 2O3: FG= 2PFFe3O4/3PFFe2O3 Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7: FG=2MgO/ Mg2P2O7 Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7: FG= P2O5/ Mg2P2O7

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. En el análisis volumétrico se mide el volumen de una disolución de concentración exactamente conocida que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito (sustancia a analizar). Los métodos volumétricos tienen la misma exactitud que los gravimétricos, pero tienen la ventaja de ser más rápidos y 5

cómodos. Además, la misma naturaleza de estos métodos permite trabajar con muestras más pequeñas o con disoluciones más diluidas.

Se entiende por

disolución estándar de reactivo a la disolución de reactivo de

concentración conocida que se utilizara para realizar un análisis volumétrico. Por

valoración entendemos el proceso por el cual se añade lentamente una disolución estándar de reactivo, desde una bureta, a una disolución de analito, hasta que la reacción entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoración se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.

Punto de equivalencia y punto final: El punto de equivalencia es el punto de la valoración en el que la cantidad añadida de reactivo estándar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra.

El punto final es el punto de una valoración en el que se produce un cambio físico asociado a la condición de equivalencia química. Normalmente este punto final se detecta añadiendo un indicador a la disolución de analito, con el fin de obtener un cambio físico observable (punto final). En la región del punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentración relativa de analito y valorante, estos cambios de la concentración hacen que el indicador cambie de aspecto. Cambios típicos de indicador son un cambio de color, aparición o desaparición de un color y la aparición o desaparición de turbidez.

En los métodos volumétricos el error absoluto de valoración (E v) viene dado por: Ev= V pf - V pe Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teórico de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. También pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto final de una valoración.

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Condiciones que deben cumplirse en la reacción química. Las condiciones que debe reunir una reacción química para poder ser utilizada como base en un método volumétrico son: 1. Debe ser completa, es decir cuantitativa 2. Ser rápida 3. Ser estequiométrica, es decir debe existir una reacción bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. 4. Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoración.

Patrones primarios. Un patrón o estándar primario, es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos. La exactitud de estos métodos depende críticamente de las propiedades de este tipo de compuestos. Los requisitos de un estándar primario son: 1. Elevada pureza. Se toleran impurezas de 0.01 a 0.02 % si son conocidas exactamente. 2. Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado. 3. Que no tenga moléculas de hidratación. 4. Que sea fácil de adquirir, y a coste moderado. 5. Que sea fácilmente soluble en el medio de valoración. 6. Que tenga un peso fórmula elevado, para que sean mínimos los errores de pesada.

El estándar primario debe ser secado antes de su pesada.

Disoluciones estándar: preparación. La

disolución

estándar

ideal

para

un

método

volumétrico

debe

ser

suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentración, que reaccione completa y rápidamente con el analito a valorar y que reaccione lo más selectivamente posible con el analito de acuerdo con una ecuación ajustada sencilla. 7

La exactitud de un método volumétrico no puede ser mejor que la exactitud de la concentración de la disolución patrón utilizada en la valoración. Son dos los métodos más utilizados para la preparación de disoluciones estándar: Método directo: se usa si se dispone de un compuesto estándar primario. Una vez seco el patrón, se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido, en un matraz aforado. Método indirecto: se usa cuando el compuesto químico no es un patrón primario. Se prepara una disolución de concentración aproximada y se estandariza frente a un patrón primario. La estandarización es un proceso por el cual se determina la concentración exacta de una disolución, utilizando la disolución para valorar una cantidad conocida de otro reactivo. La disolución valorante obtenida de esta forma se denomina disolución patrón o estándar secundario.

Clasificación de los métodos volumétricos. Los métodos volumétricos de análisis, se clasifican principalmente en función del tipo de reacción química utilizada, dividiéndose en cuatro clases principales: •

Valoraciones ácido-base. Se efectúa una reacción de neutralización en la cual un ácido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un ácido o una base fuerte, siendo el analito una base o ácido fuerte o débil. Las curvas de valoración se construyen representando el pH de la disolución frente al volumen de reactivo añadido. Los indicadores utilizados suelen ser ácidos o bases débiles de intensos colores.

•

Valoraciones de oxidación-reducción. En este tipo de valoraciones se produce una reacción de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La reacción que discurre entre ambos debe ser de cinética alta, puesto que de su velocidad depende la obtención de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la valoración. Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son sustancias con características redox y cuya forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto de equivalencia de la valoración. 8

•

Valoraciones de precipitación. Están basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayoría de los precipitados se forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su aplicación en valoraciones. El nitrato de plata es el reactivo precipitante más importante y uno de los más utilizados en la determinación de halogenuros, SCN -, CN- y CNO -. Los métodos volumétricos que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de argentométricos.

•

Valoraciones de formación de complejos. Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoración de cationes metálicos. Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metálicos. Como indicadores químicos se utilizan colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos. El negro de eriocromo T es de los más utilizados, cuyos complejos con los iones metálicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloración en función del pH del medio en el que se realice la valoración puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en función de que estemos a pH<6.3, 6.311.6 respectivamente.

Cálculos en análisis volumétrico. Una unidad de concentración muy útil en cálculos volumétricos es la unidad en desuso denominada Normalidad, que emplea el concepto de equivalentes y peso equivalente. La concentración normal depende de la reacción en particular, y es necesario especificar dicha reacción. Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentración radica en que para toda reacción un equivalente de A reacciona con uno de B y además si las disoluciones tienen la misma normalidad, un volumen de la sustancia A reacciona con el mismo volumen de la sustancia B.

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TRABAJO PRÁCTICO Nº 1: BALANZA ANALÍTICA BALANZAS DE UN SOLO PLATILLO: Constan de un platillo y un conjunto especial de pesas (generalmente de acero inoxidable de densidad 7,76 y composición Fe-Cr-Ni con 25 % de Cr y 20 % de Ni) ubicados sobre un brazo, que son balanceados por un peso fijo en el otro. Los brazos no son iguales y sólo se usan dos cuchillas. Una escala óptica permite hacer pesadas de 0,1 g con aproximación de 0,1 mg. Utilizan amortiguación neumática: este tipo de amortiguación tiene unidos a la cruz unos grandes pistones que se mueven holgadamente dentro de cilindros fijos. Así las oscilaciones se amortiguan tan completamente que si se sobrecarga levemente uno de los platillos, el fiel se moverá hacia un lado al liberar los platillos y se detendrá al final del recorrido. Al pesar, simplemente, se anota el punto de reposo. La escala está graduada de modo que corresponda a miligramos y el punto en el que se detiene el fiel se lee con un microscopio interno. Así pueden leerse directamente pesos menores de 100 mg con aproximación de 0,1 mg. Las ventajas de este tipo de balanzas frente a las de dos platillos son: velocidad, conveniencia y sensibilidad independiente de la carga (ya que ésta es constante) Las desventajas de estas balanzas monoplato es su sensibilidad a los cambios de temperatura en mayor medida que las de brazos iguales (como por ejemplo el calor producido por la lámpara de iluminación de la escala) así como a leves flexiones de la mesa de la balanza.

REQUISITOS DE UNA BALANZA ANALÍTICA: Ä Debe ser exacta Ä Debe

ser estable

Ä Debe ser

sensible

Ä El período de oscilación de la balanza no debe ser muy largo

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VARIACIONES EN EL PESO O CONDICIÓN, DE UNA SUSTANCIA O RECIPIENTE, DURANTE LA PESADA:

Ä Adsorción

de humedad:

Los crisoles de porcelana calcinados y enfriados no adsorben agua en forma considerable en el tiempo que dura la pesada, los objetos grandes de vidrio pueden aumentar sensiblemente de peso. La adsorción de humedad de la sustancia que se pesa es más seria que la del recipiente, es útil emplear pesafiltros para pesar sustancias higroscópicas ya que pueden cerrarse herméticamente.

Ä Electrificación

de recipientes:

Debido a la electricidad estática, los recipientes de vidrio dan un peso erróneo, sintiendo la superficie cargada una atracción por las paredes o piso de la balanza, especialmente si la humedad relativa ambiente es baja (menor al 40 % RH). Exponiendo el recipiente a luz ultravioleta o a una descarga eléctrica de alta frecuencia se puede disipar la carga.

Ä Diferencias entre la temperatura del recipiente y la de la balanza:

El peso aparente de un objeto más caliente que la balanza será menor que el peso verdadero debido a las corrientes de convección ascendentes alrededor del objeto, que lo empujarán hacia arriba. Por ejemplo, un crisol tapado de 25 ml cuya temperatura se encuentra 1ºC sobre la temperatura de la balanza, pesará 0,1 mg menos que el real. Estos errores pueden surgir cuando los crisoles no se enfrían suficientemente en un desecador luego de la calcinación. Un crisol de porcelana debe enfriarse no menos de una hora en desecador, si primero se deja enfriar un minuto al aire luego de un calentamiento fuerte. Cuando se pesa utilizando un pesafiltros, se recomienda tomar el mismo con una tira de papel de filtro doblado para evitar calentarlo con los dedos.

8


REGLAS PARA EL USO DE LA BALANZA: Ä

La balanza debe colocarse en un lugar adecuado, en un cuarto separado del laboratorio para protegerla de los vapores. No debe estar cerca de una ventana o calefactor. Debe colocarse sobre una base firme para protegerla de las vibraciones tanto como sea posible. No debe recibir luz solar directa ni corrientes de aire. Ä La balanza debe estar a nivel

Ä Se debe mantener arrestada. No deben dejarse

elementos sobre el platillo.

Siempre se debe colocar el objeto a pesar con la balanza arrestada. El punto cero debe determinarse antes de cada pesada. Antes de quitar el objeto pesado, se debe arrestar nuevamente la balanza. Ä

Ä Siempre

que se pesa se debe tomar la aproximación del peso con la llamada media pesada , luego que se carga el peso aproximado se pasa a la pesada completa para ajustar los miligramos exactamente. No se debe emplear la pesada completa cuando el platillo se encuentra cargado y la balanza indica 0,0000 g pues se sobrecargaría pudiendo alterarse su delicado mecanismo. Ä Todas

las sustancias deben pesarse en algún recipiente para evitar el ataque de los platillos. Los recipientes adecuados son pesafiltros, vidrios de reloj, crisoles, y en casos especiales, pequeños erlenmeyers o vasitos de precipitados. Cuando se empleen líquidos corrosivos y sólidos volátiles se deben pesar en recipientes herméticamente cerrados. Ä Los objetos a pesar

deben tener la temperatura de la balanza.

Ä La balanza no debe sobrecargarse nunca.

Ä La

balanza debe mantenerse limpia, pero no se deben emplear líquidos para limpiar los

platillos. Ä Si pareciera haber alguna duda con la balanza o si se debe hacer algún ajuste, debe consultarse al Jefe de trabajos prácticos inmediatamente.

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TRABAJO PRÁCTICO Nº 2: DETERMINACIÓN DE NÍQUEL EN UNA SAL SOLUBLE DE NÍQUEL CONSIDERACIONES TEÓRICAS: El ion Ni++ precipita cuantitativamente en forma de dimetilglioximato de níquel por adición directa de una solución alcohólica de dimetilglioxima a una solución ligeramente ácida y caliente de un compuesto de níquel, con el agregado posterior de un débil exceso de amoníaco (pH entre 5 y 9). Tschugaeff sintetizó por primera vez la dimetilglioxima en 1905 siendo Brunck quien la empleó en determinaciones de níquel en aceros en 1907. La dimetilglioxima da un precipitado rojo voluminoso en presencia de níquel.

++

Ni

(ac)

+ 2

CH3 - C = N - OH  → CH3 - C = N - OH

OH ----O(-)  ↑ CH3 - C = N N = C - CH3 Ni   CH3 - C = N N = C - CH3 ↓  (-) O-----HO Dimetilglioximato de Níquel (rojo rosado)

Este precipitado es soluble en ácidos minerales y, si bien, la reacción se produce en un medio acético, se efectúa la precipitación en medio amoniacal o en solución reguladora de ácido acético-acetato de amonio. Su fórmula corresponde a un complejo interno cuya característica es estar formado por una molécula orgánica que se une a un catión mediante un enlace heteropolar o salino y otro coordinado o dativo, formándose una molécula cíclica. Se trata de un quelato y en el caso del níquel resulta un ciclo de 5 elementos. Es un compuesto fuertemente coloreado como consecuencia de la formación de un anillo no saturado. Es insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos que tengan cierta afinidad con el ciclo formado. La dimetilglioxima se puede considerar como un ácido monoprótico, relativamente débil en agua. En la estructura del quelato puede designarse por Dmg a la parte que representa al ion dimetilglioximato que actúa como ligando y H al protón que se ioniza. En consecuencia el ácido progenitor, dimetilglioxima, será HDmg. A valores de pH menores de 4 existen pocos iones

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dimetilglioximatos libres en agua, debido a que el equilibrio ácido-base favorece al ácido no disociado. La dimetilglioxima ( y otras dioximas ), constituyen un reactivo especial para el níquel, ya que aunque forma complejos enteramente estables con el cobre, cobalto, cinc y otros metales, estos son solubles en agua. La insolubilidad del Ni(Dmg)2 en agua tiene su origen en un factor estructural, la molécula tiene una configuración plana, los grupos -OH y O- están unidos por lazos internos (puentes hidrógeno intramoleculares) y no son fácilmente solvatados, por lo cual su solubilidad en agua es baja. Además el níquel tiende a formar en el sólido un débil lazo metalmetal, lo que puede contribuir a la insolubilidad del Ni(Dmg)2 . Los dimetilglioximatos de cobre (II) y cobalto (II) (el diámetro de estos cationes es mayor que el del Ni++) no tienen la estructura plana del complejo de níquel (II) y dado que el anillo del quelato no se encuentra en un mismo plano, los grupos -OH pueden enlazarse a moléculas de agua y el enlace metal-metal se ve impedido de producirse.

INTERFERENCIAS: Fe+++, Al +++, Bi+++ y Cr +++ : forman hidróxidos en medio amoniacal. Se evitan agregando un tartrato o citrato soluble Fe++ : da coloración roja. Se evita oxidando con H2O2 ó persulfato antes de añadir amoníaco Pd++ en medio clorhídrico o sulfúrico: precipita Pd(Dmg)2 amarillo, de composición similar al compuesto Ni(Dmg)2 Co++ y Cu++ : retrasan la precipitación. El Co++ forma un complejo similar de color pardo rojizo, más estable que el de Níquel, pudiendo llevar la concentración de dimetilglioxima a valores que no satisfagan el producto de solubilidad de precipitación del complejo de Níquel. El Cu++ forma un complejo soluble, color pardo, que obstaculiza la percepción del precipitado rojo del Níquel, se elimina agregando una gota de sulfito ácido y otra de tiocianato de potasio reduciendo al Cu++ a Cu2++ y formando Cu2(SCN)2.

Auo.

Al hervir la solución con la solución con el reactivo dimetilglioxima, el Au+++ se reduce a

El Ca++ y otros cationes metálicos que puedan estar presentes, forman complejos solubles, por lo cual ante su presencia deberá utilizarse un exceso de reactivo.

R EACTIVOS: La dimetilglioxima es muy poco soluble en agua ( 0,4 g/l) pero soluble en alcohol y en álcalis como consecuencia de su carácter acídico, por lo que se la emplea en solución alcohólica al 1% (en alcohol puro o absoluto)

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1 ml de esta solución es suficiente para precipitar 0,0025 g de níquel. La sal de sodio de la dimetilglioxima (NaDmg.9H2O) es soluble en agua y se emplea en solución acuosa al 2-3 % Un ligero exceso de reactivo no tiene acción sobre el precipitado pero debe evitarse un gran exceso porque: Ä puede precipitar dimetilglioxima al ser poco soluble en agua Ä el complejo Ni(Dmg)2

es más soluble en una mezcla alcohol-agua (con más del 50 % de alcohol) que en agua pura. También se solubiliza en ácidos minerales, amoníaco concentrado y en agua caliente (alrededor de 0,6 mg/l) Como ya se ha mencionado, el reactivo se agrega a una solución caliente ligeramente acidificada, de una sal de níquel, y luego se alcaliniza ligeramente. Esta técnica permite obtener un precipitado más fácil de filtrar que por precipitación directa en frío o de solución amoniacal. El Ni(Dmg)2 puede secarse a 110-130ºC sin sufrir alteraciones, para obtener una composición definida y poder pesarlo adecuadamente. En forma alternativa puede emplearse difurilglioxima, que en presencia de níquel da un precipitado rojo en solución amoniacal. El complejo es menos soluble que la Ni(Dmg)2 y tiene menos Ni, obteniéndose así un precipitado de mayor peso para la misma cantidad de níquel. Es decir, el factor gravimétrico es menor. La gran ventaja de la difurilglioxima es su solubilidad en agua, lo que evita la posible contaminación con el reactivo en el precipitado del difurilglioximato de níquel. Corrientemente se emplea en solución acuosa al 2 %. El principal inconveniente de este reactivo alternativo es su precio elevado.

|

|

|

|

C C

O || ||

O

N N HO

OH

Difurilglioxima

MATERIALES: Vidrio de reloj Varilla de vidrio Vaso de precipitados Cuba hidroneumática Pipetas Termómetro Crisol filtrante de Gooch Trompa de vacío

Pinzas metálicas Kitasato Trípode Mechero Tela con centro de amianto Estufa Desecador Balanza

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DROGAS: Sulfato de níquel hexahidratado P.a Ácido clorhídrico (1:1) Hidróxido de amonio (1:10)

Dimetilglioxima (1 % en etanol) Etanol (absoluto) Agua destilada

TÉCNICA OPERATORIA: Ä Calcular

la cantidad de NiSO4.6H2O a pesar, sabiendo que 1 ml de dimetilglioxima al 1 % precipita 0,0025 g de Ni++, considerando que se desean consumir unos 30 ml de reactivo precipitante. 1 ml Dmg → 0,0025 g Ni++ 30 ml Dmg → x = 0,075 g Ni++ 58,71 g Ni++ → 262,8588 g NiSO4.6H2O 0,075 g Ni++ → x = 0,3358 g NiSO4.6H2O ++

Ä Pesar al 0,1 mg, cerca de 0,3 g de NiSO 4.6H2O puro que contiene 0,075 g de Ni

.

Ä Pasar

la muestra a un vaso de precipitados de 400 ml provistos de un vidrio de reloj y varilla de vidrio. Ä Disolver con 50 ml de agua y agregar 5 ml de HCl diluído (1:1) para disolver totalmente la muestra, ya que ésta no es completamente soluble en agua. Llevar a 200 ml con agua destilada. El medio HCl favorece la estabilización del catión Ni++, que es ligeramente ácido. No puede emplearse ácido sulfúrico, pues por ion común se reduciría la solubilidad de la muestra.

Ä Calentar

a 80ºC para llegar a la máxima solubilidad

Ä Agregar 30 ml de dimetilglioxima (al 1 % en etanol ) y después, mientras se agita, añadir NH4OH diluído (1:10) hasta que se forma el precipitado.

Ä Dejar

en baño maría hasta que el precipitado coagule (asegurarse que el líquido del baño supere o al menos alcance al nivel del líquido en el interior del vaso). En el líquido que sobrenada, comprobar con unos ml de dimetilglioxima si queda Ni++ en la solución (en caso de dar negativo, verificar con unos ml de amoníaco la ausencia de precipitación). Ä Dejar

el precipitado en reposo, en frío, para asegurar la precipitación completa, durante una hora (no agitar). Verificar presencia de Ni++ en el sobrenadante. Ä Filtrar por crisol filtrante de Gooch de vidrio sinterizado, previamente calentado en estufa a 110ºC durante una hora, enfriado en desecador y pesado.

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Ä Utilizar

para el filtrado trompa de vacío, con succión muy suave. El filtrado debe ser claro, en caso que presente color verdoso indica pasaje de Ni++ a la solución, por lo que debe repetirse la operación de precipitación con dimetilglioxima en el líquido del filtrado. Ä Lavar

el precipitado con agua fría para eliminar cloruros, y secar a 110-120ºC en estufa durante 1 hora. Dejar enfriar en desecador y pesar. Repetir hasta constancia de peso.

CÁLCULOS:

PESO DE LA MUESTRA: Peso vidrio de reloj Peso de la muestra Peso total

PESO DEL PRECIPITADO:

22,0983 g 0,3479 g 22,4462 g

Peso crisol Peso crisol + precipitado Peso precipitado

48,6217 g 48,8911 g 0,2694 g

PORCENTAJE DE Ni++:

% Ni++ = (F * pp * 100 ) / Gm

donde: F = factor gravimétrico = Ni / Ni(Dmg)2 pp = peso del precipitado Gm = gramos muestra Peso molecular del Ni(Dmg)2 = 288,71 g/mol por lo tanto:

% Ni++ = 0,2033 * 0,2694 * 100 / 0,3479 = 15,7 % R ENDIMIENTO: 262,8588 g NiSO4.6H2O → 288,71 g Ni(Dmg)2 0,3479 g NiSO4.6H2O → x = 0,3821 g Ni(Dmg)2 VALOR TEÓRICO 0,3821 g → 0,2694 g → VALOR EXPERIMENTAL

100 % x = 70,5 %

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El rendimiento también puede calcularse mediante el uso del factor gravimétrico, empleando la sal completa en el numerador del factor, a saber:

% NiSO 4.6H2O = F * pp * 100 / Gm = (262,8588 / 288,71) * (0,2694 * 100) / 0,3479 = 70,5 %

ESQUEMA:

50 ml agua æ

å 5 ml HCl (1:1)

→ Muestra

30 ml Dmg

→

verde

llevar a 200 ml→ calentar a 80ºC→ verde amarillento

NH4OH hasta precipitar

llevar a baño maría 30 min→

enfriar 45 min→ ir verificando con baño de agua fría en el sobrenadante

filtrar con vacío suave

→

reconocer→ Ni en el filtrado ++

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lavar con agua → a estufa, desecador y pesada hasta constancia de peso

Indice 1. Introducc ion 2. Factores gravimétricos 3. Cálculo de porcentajes 4. Cálculo de pesos atómicos 5. Cálculos en los que interviene una muestra en peso como factor 6. Cálculos referidosa la muestra seca 7. Métodos gravimétricosind irectos 8. Bibliografía 1. Introducc ion El análisis gravimétrico está basado en la Ley de las proporcionesdefinidas, que establece que, en cualquier compuesto puro, las proporciones enpeso de los elementos constituyentes siempre son las mismas, y en la Ley de laconsistencia de la composición, que establece que las masas de los elementosque toman parte en un cambio químico muestran una relación definida einvariable entre sí. El análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad proporcionada deun elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas lassustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseadoen un compuesto de composición definida, que sea susceptible de pesarse. Los cálculos se realizan con base en los pesos atómicos y moleculares, y sefundamentan en una constancia en la composición de sustancias puras y en lasrelaciones ponderales (estequiometría) de las reacciones químicas. Un cloruro soluble, como el cloruro de sodio, tratado con una sal soluble deplata, da un precipitado de cloruro de plata, que puede ser filtrado, lavado,desecado y pesado. La reacción química que se lleva a cabo se puederepresentar por la ecuación molecular: NaCl AgNO3 NaNO3 AgCl (sólido) (58,44) (169,87) (84,97) (143,32) que indica que 143,32 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58,44partes en peso de cloruro de sodio, entonces, cualquier peso dado de cloruro deplata proviene de cloruro de sodio en la misma relación. Ejemplo 1 ¿Qué peso de NaCl dará lugar a 0,500 g de AgCl? Solución:

g NaCl = 0,500 g AgCl x

= 0,2039 g NaCl

El factor gravimétrico, NaCl / AgCl , es la relación del peso fórmula dela sustancia original, NaCl, a la sustancia pesada, AgCl; utilizando dichofactor se convertirá cualquier peso dado de AgCl en el peso de NaCl que loorigina. En términos generales:

g de sust. buscada = g de sust. pesada x en donde a y b son los coeficientes necesarios para representar la estequiometría de las sustancias involucradas en la reacción llevada a cabo. En el ejemplo 1, a = b = 1. Ejemplo 2 Calcular el peso de BaCl 2 que da lugar a 0,500 g de AgCl.

Solución: Cada mol de BaCl 2 produce 2 moles de AgCl: BaCl2 2AgCl (208,25) (2 x 143,32) El factor gravimétrico en este caso es BaCl 2 / 2AgCl ; de donde

g BaCl2 = 0,500 g AgCl x

= 0,3633 g BaCl 2

2. Factores gravimétricos Un factor gravimétrico (o factor químico) puede definirse como el peso deuna sustancia deseada equivalente al peso unitario de una sustancia dada. Losfactores gravimétricos se obtienen con base en las siguientes reglas: 1.

2.

3.

El factor gravimétrico está representado siempre por el peso atómico o el peso fórmula de la sustancia buscada por numerador y el peso de la sustancia pesada por denominador. Aunque la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica mediante una serie de reacciones, solamente estas dos sustancias están implicadas en el cálculo del factor; no se tienen en cuenta las sustancias intermedias. El número de veces que los pesos atómicos o formulares de las sustancias figuran en el numerador y en el denominador del factor, debe representar la estequiometría de la reacción química que se lleva a cabo.

En la secuencia de reacciones representada a continuación: As2S3 2H3 AsO4 2Ag3 AsO46Ag 6AgCl (buscado) (pesado) el factor gravimétrico es As 2S3 / 6AgCl . El numerador yel denominador no tienen ningún elemento en común, pero el factor representala estequiometría de la reacción que tiene lugar. Se prescinde de las etapasintermedias, y sólo se tiene en cuenta la relación estequiométrica entre lassustancias inicial y final. Los factores gravimétricos son fundamentales para realizar los cálculos,especialmente cuando se hacen análisis repetidos de un determinadoconstituyente. Por ejemplo, el factor Cl / AgCl = 35,45 / 143,32 = 0,2473 es elmismo para todas las determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro deplata, independientemente de la forma original del cloro que se determina. 3. Cálculo de porcentajes Puesto que el factor gravimétrico representa el peso del elemento ocompuesto deseado equivalente a un peso unitario del elemento o compuestopesado, puede calcularse el peso de la especie deseada a partir de cualquierpeso de la especie pesada. El porcentaje de esa sustancia presente en la muestrapuede encontrarse dividiendo entre el peso de la muestra y multiplicando por100. Ejemplo 3 Una muestra de 0,400 g , que contiene cloruro, da un precipitado de cloruro deplata que pesa 0,250 g ; calcular el porcentaje de cloro en la muestra. Solución: el peso de cloro en la muestra se calcula así

g Cl = g AgCl x Cl / AgCl = 0,250 x

= 0,06184 g Cl

Este peso de cloro está contenido en 0,400 g de muestra; el porcentaje de cloro será entonces:

% Cl =

x 100 = 15,46 % Cl

En general, se puede utilizar la siguiente fórmula para calcular porcentajes:

% de X en la muestra = en la que X es la sustancia buscada, Y es la sustancia pesada, a y b son los coeficientes de X y Y, respectivamente, necesarios para expresar la relación estequiométrica correcta entre ambas sustancias. Ejemplo 4 Una muestra de 0,500 g de magnetita impura (Fe 3O4) se convierte por medio de reacciones químicas en Fe2O3 , que pesa 0,4110 g. ¿Cuál es el porcentaje de Fe 3O4 en la magnetita ? Solución: el peso de Fe 3O4 en la muestra se calcula así

g Fe3O4 = g Fe2O3 x 2Fe3O4 / 3Fe2O3 = 0,4110 g x

= 0,397 g

y el porcentaje de Fe 3O4 en la muestra es

% Fe3O4 =

x 100 = 79,4 % Fe3O4

4. Cálculo de pesos atómicos El procedimiento experimental que normalmente se sigue para determinar valores de pesos atómicos es preparar, a partir del elemento, un compuesto con alto grado de pureza. Este compuesto se pesa y los porcentajes de sus constituyentes se determinan gravimétricamente. Los cálculos matemáticos que se realizan son exactamente similares a los de un análisis gravimétrico, excepto que el peso atómico del elemento deseado es el único factor desconocido. Ejemplo 5 2,56823 g de cloruro de sodio cuidadosamente purificado produjeron 6,2971 g de cloruro de plata. Suponiendo que los pesos atómicos del cloro y de la plata que se tomaron fueron de 35,457 y 107,880 respectivamente, calcule el peso atómico del sodio.

Solución: Peso del NaCl = peso del AgCl x

2,56823 = 6,2971 x

2,56823 = 6,2971 x

Despejando Na: Despejando Na:

Na =

- 35,457 = 23,002

5. Cálculos en los que interviene una muestra en peso como factor En trabajo industrial, en donde se analiza un gran número de muestras de materiales similares, a veces es deseable regular el peso de la muestra de manera que el peso del producto final obtenido, multiplicado por un factor simple, sea exactamente igual al porcentaje del constituyente deseado. Debido a esto, y sin mucha experiencia en pesar con exactitud, es posible tener la muestra pesada directamente contra una tara, y al mismo tiempo, eliminar tanto los tediosos cálculos necesarios para cada análisis, como la posibilidad de errores matemáticos. El cálculo del porcentaje de un constituyente deseado en un análisis químico que requiera una determinación gravimétrica se realiza por medio de la fórmula:

%=

gramos del producto X factor gravimétrico gramos de la muestra

x 100

Ejemplo 6 El factor gravimétrico de cierto análisis es 0,3427. Se desea regular el peso de la muestra tomada de manera que (a) cada centigramo del precipitado obtenido represente el 1% del constituyente deseado, (b) el porcentaje sea el doble del número de centigramos del precipitado. ¿Qué peso de muestra debe tomarse en cada caso? Solución: a.

La relación entre el peso del precipitado y el porcentaje del constituyente es tal, que 0,01 g 1 %. Por tanto, ≈

1=

0.01 x 0.3427

x 100 ;

X = 0,3427 g

X

2=

b.

0.01 x 0.3427

x 100 ;

X = 0.1714 g

X

Ejemplo 7 ¿Qué peso de muestra debe tomarse en un tipo de análisis para que 10,00 mg de cloruro de plata precipitado represente el 1,00 % de cloro en la muestra? Solución: factor gravimétrico = Cl / AgCl = 0,2473

1,00 % Cl =

x 100

g muestra =

x 100 = 0,2473 g

6. Cálculo s referido s a la muestra seca Para las muestras que tienden a ganar o perder humedad con facilidad, los análisisen distintos tiempos y en condiciones diferentes de almacenamiento no resultanconcordantes. Con estas muestras pueden seguirse dos procedimientos: (1) dejarsecar la muestra al aire hasta constancia de peso; (2) desecar la muestra en unaestufa a unos 110º C (procedimiento habitual). Los constituyentes se determinan con referencia a la muestra seca y despuéspueden referirse a la muestra tal como se recibe, conocida la pérdida de pesopor desecación, que se determina aisladamente. Como en la desecación seelimina un constituyente de la muestra (el agua), los demás constituyentesquedarán en la muestra seca en una proporción superior a la que tenían en lamuestra original. Ejemplo 8 Una muestra de sal de Glauber comercial (Na 2SO4 · 10H2Oimpuro) contiene el 20,0 % de SO 3 . Una muestra exactamente de 1 g ,desecada en estufa, deja un residuo que pesa 0,52 g. (a) Calcular el porcentajede agua en la muestra . (b) Calcular el tanto por ciento de SO 3 respectoa la muestra seca. Solución: Para resolver este tipo de problemas debemos tener en cuenta las siguientes fórmulas,las cuales nos servirán para calcular algunas cantidades:

% Y m.o. =

(1)

% Y m. d. =

(2)

en donde Y es el constituyente analizado y las abreviaturas m.o. y m.d. significan muestra original y muestra desecada, respectivamente. a.

Para hallar el porcentaje de agua en la muestra, debemos tener en cuenta la cantidad de partida (1 g) y la cantidad obtenida por desecación (0,52 g)

% de agua = b.

x 100 = 48,0 %

Para calcular el porcentaje de SO 3 podemos utilizar la ecuación (2) ya que se refiere a un componente de la muestra desecada.

% SO3 m. d. =

= 38,5 %

7. Métodos gravimétricos ind irectos Algunos pares de sustancias difíciles de separar pueden determinarseindirectamente si cumplen con las siguientes condiciones: (1) Pueden obtenerseconjuntamente en forma pura para la pesada; (2) contienen un elemento (ion) comúnque puede convertirse en otro producto

y ser pesado como tal, o pueden serconvertidas en una mezcla de otros compuestos puros, que se pesan conjuntamente.Por ejemplo, el sodio y el potasio pueden transformarse conjuntamente encloruros (NaCl y KCl) que se pesan. Disuelta esta mezcla de cloruros ytransformado el ion cloruro en cloruro de plata, se pesa de nuevo. Los cálculospara estos métodos, y específicamente para este ejemplo, son los siguientes: Sea Y = g de NaCl KCl y X = g de NaCl , entonces (Y – X) = g de KCl Luego se escriben los factores gravimétricos correspondientes:

G AgCl procedentes de NaCl = X

G AgCl procedentes de KCl = (Y – X)

G totales de AgCl = X

+ (Y – X)

Ahora se sustituyen los factores gravimétricos por valores numéricos

G totales de AgCl = X

+ (Y – X)

= 2,4524 X 1,9222 (Y – X) Al ser conocidos los pesos de AgCl y de la mezcla de cloruros, Y, se resuelvefácilmente la ecuación para calcular X (gramos de NaCl en la muestra). Una vezcalculados los pesos de cloruro de sodio y cloruro de potasio, el resto de los cálculosgravimétricos pueden efectuarse de la manera usual. Los métodos indirectos no deben aplicarse a la determinación de unconstituyente que esté presente en cantidades muy pequeñas, pues cualquiererror en la determinación del otro constituyente, aunque sea pequeño, sereflejaría como error importante de signo contrario en este constituyente. Ejemplo 9 En el análisis de una muestra de feldespato que pesa 0,4150 g se obtiene unamezcla de KCl NaCl que pesa 0,0715 g. De estos cloruros se obtienen 0,1548 gde K 2PtCl6 . Calcule el porcentaje de Na 2O enel feldespato. Solución: Sea x = peso del NaCl en los cloruros combinados Entonces, como los dos cloruros pesan 0,0715 g , 0,0715 – x = peso del KCl Ahora se calculan los gramos de NaCl a partir del K2PtCl6 :

(0,0715 – x) x

= 0,1548

Despejando x se tiene x = 0,0240 g de NaCl Luego se calcula el porcentaje de Na 2O estableciendo el factor gravimétrico entre Na 2O y NaCl ,

Analisis gravimetrico

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