Aislamiento de Nanofibras de Celulosa Utilizadas Como Refuerzo en La Producción de Bionanocompuestos Basados en Biopolímeros y Sus Posibles Aplicaciones

1

Aislamiento de nanofibras de celulosa utilizadas como refuerzo en la producción de bionanocompuestos basados en biopolímeros y sus posibles aplicaciones. Galia Moreno Cento* * 

Bachiller en Química Industrial, Universidad Nacional, Heredia, Costa Rica. email: [email protected]

R esumen

En la actualidad la dependencia depend encia de los productos derivados del petróleo como polímeros sintéticos, resinas, entre otros, se han incrementado de forma exponencial y por esto los científicos e ingenieros se han dedicado más al estudio de materiales amigables con el ambiente, especialmente a base de celulosa, debido a que es uno de los biopolímero más abundante en la tierra. Con la aplicación de métodos efectivos para obtener celulosa con dimensiones micro o nano, estas se pueden utilizar como material de refuerzos para la elaboración de bionanocompuestos. Este artículo cubre algunos aspectos relacionados con las fuentes de nanofibras de celulosa (NFC por sus siglas en inglés) y los métodos más importantes para su aislamiento. También se presenta una revisión de los avances avances recientes en la investigación y el desarrollo de plásticos de base biológica y bionanocompósitos que se utilizan en diversas aplicaciones tales como envases, electrónica y biomédicas. Palabras Palabras claves claves :  Polímeros,

bionanocompósitos, nanofibras de celulosa, aplicaciones.

1. Introducción ..................................................................................................................................... 2 2. Bionanocompuestos. ....................................................................................................................... 3 2.1. Matriz polimérica ...................................................................................................................... 4 2.1.1. Tipos de biopolímeros ..................................................................................................... 5 2.1.1.1. Polímeros sintéticos a partir de derivados del petróleo ......................... .................................. .............. ..... 5 2.1.1.2. Polímeros producidos por bacterias.................. ............................ ................... .................. .................. .................. .............. ..... 6 2.1.1.3. Polímeros producidos por síntesis química a partir de monómeros biológicos renovables ......................................................................................................................... 6 2.1.1.4. Polímeros directamente extraídos de fuentes naturales ............ ..................... .................. .................. ................. ........ 7 2.2. Refuerzos de Fibras ................................................................................................................. 8 2.2.1. Tipos de Fibras ................................................................................................................. 8 2.2.1.1. Fibras artificiales ................................................................................................... 9 2.2.1.2. Fibras Naturales ................................................................................................... 9 2.2.1.2.1. Composición química de las fibras f ibras naturales vegetales. ..................... ..................... 9 3. Nanofibras de celulosa .................................................................................................................. 10 3.1. Estructura y propiedades de nanofibras celulosa .............. ........................ ................... .................. .................. .................. ............... ...... 10 3.2. Otras fuentes de obtención de celulosa...................... celulosa............................... .................. .................. .................. ................... ................... ............. .... 10 3.2.2. Celulosa bacteriana (CB)................................................................................................ 12 3.3. Aislamiento 3.3. Aislamiento de nanofibras de celulosa .................. ........................... ................... ................... .................. .................. .................. .................. ......... 12 3.3.1. Pre-tratamientos para la extracción de nanofibras ................... ............................ .................. .................. .................. ......... 13 3.3.1.1. Extracción mecánica de nanofibras .......................... ................................... .................. .................. .................. .............. ..... 13 3.3.1.2. Métodos físicos .................................................................................................. 13 3.3.1.3. Métodos químicos .............................................................................................. 13 3.3.1.3.1. Hidrólisis ácida ................................................................................... 13 3.3.1.3.2. Hidrólisis alcalina ................................................................................ 14 3.3.1.3.3. Tratamientos líquidos iónicos ................... ............................ .................. .................. .................. ............... ...... 14 3.3.1.4. Métodos combinados ......................................................................................... 14 4. Procesamiento de bionanocompósitos a base de nanofibras celulósicas. ............ ..................... .................. .............. ..... 14 4.1. Procesamiento de películas por evaporación ............. ...................... .................. .................. .................. .................. ................... .............. .... 15

2

4.2. Procesamiento de Sol-Gel ..................................................................................................... 15 4.3. Otros métodos de procesamiento .......................................................................................... 15 5. Aplicaciones 5. Aplicaciones ................ ......................... .................. .................. ................... ................... .................. .................. .................. .................. .................. .................. .................. .............. ..... 15 5.1. Embalajes .............................................................................................................................. 15 5.1.1. Alimentos ........................................................................................................................ 16 5.2. Aplicaciones 5.2. Aplicaciones Biomédicas ............ ..................... .................. .................. .................. .................. ................... ................... .................. .................. .................. ......... 16 5.2.1. Bionanocompósitos para ingeniería de tejidos ............ ...................... ................... .................. .................. .................. ............... ...... 16 5.2.2. Liberación controlada de fármacos ................... ............................ .................. .................. .................. ................... ................... ................ ....... 16 5.3. Aplicaciones 5.3. Aplicaciones electrónicas, sensores y energía energía ................. ........................... ................... .................. .................. .................. ............... ...... 17 6. Conclusiones ................................................................................................................................. 17 7. Bibliografía ..................................................................................................................................... 18 1. Introducción

En los últimos años, el aumento de la presión por la conservación del medio ambiente, por la preservación de los recursos naturales, y debido a la rigurosidad de las leyes aprobadas por muchos países da lugar a la invención y el desarrollo de materiales naturales con un enfoque en materias primas renovables [1], para producir productos amigables con el ambiente, también conocidos como productos “verdes” [2].

Las fibras naturales como el yute, lino, cáñamo, sisal y coco, han establecido un historial de logros como material de refuerzo en piezas de automóviles. Estas fibras han permitido reemplazar la madera sólida lignocelulósica [3], además de demostrar ser un buen refuerzo en matrices termoplásticas y termoestables [2, 3]. Uno de los recursos más abundantes en el planeta es la celulosa, biopolímero natural y renovable, está presente en diversas formas de biomasa, como los árboles, las plantas, tunicados y bacterias [5]. La estructura de soporte en las plantas o árboles, es un carbohidrato polimérico con una abundancia de pequeñas entidades estructurales conocidos como fibrillas de celulosa [6]. Estas fibrillas están constituidas por diferentes microestructuras jerárquicos comúnmente conocidos como microfibrillas de tamaño nanométrico con alta resistencia estructural y rigidez [6]. El rendimiento mecánico de nanofibras de celulosa en términos de la resistencia

a la tracción y el módulo de Young es comparable a otros materiales de ingeniería, tales como fibra de vidrio, fibra de carbono, entre otros. Por lo tanto, las nanofibras de celulosa pueden ser considerados como un elemento estructural importante de celulosa natural en un número de aplicaciones tales como el refuerzo de plástico, formación de geles y agentes espesantes [7]. En los países tropicales, los cultivos agrícolas, como las plantas de bagazo, piña, café, caña, están disponibles en abundancia. Estos cultivos generan una gran cantidad de desechos lignocelulósicos, los cuales están siendo aprovechados por diferentes investigadores para darles un valor agregado a los mismos. Tal es en caso de Mathew y sus colaboradores Lopes, Ferreira de Souza, Thomas, Pothan, y Kottaisamy, que en 2010 investigaron sobre el aislamiento de nanofibras de celulosa de hojas de piña mediante el uso del autoclave [8], Bolio y colaboradores en 2011 efectuaron la extracción de whiskers de celulosa a partir de residuos agroindustriales de banano [9]. Sheltam y colaboradores en 2012 realizaron la extracción de nanocristales de celulosa de hojas de mengkuang procedente de Malasia [10]. Los polímeros reforzados con fibra de celulosa han encontrado una mayor aplicación en construcciones de puentes y edificios, en los últimos años. Esto es debido a las propiedades ventajosas que

3

presentan estos materiales, como el bajo peso, alta resistencia a la corrosión y a la fatiga [1]. Los biocompósitos son competitivos con compósitos sintéticos como el de vidrio-polipropileno y vidrio-resinas epóxicas, y han llamado la atención en la última década [1]. Materiales compuestos reforzados con fibras celulósicas están dirigidos inicialmente a la sustitución de los materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio, ya que estas últimas son sospechosas de causar cáncer pulmonar a personas que fabrican productos a partir ellas [1, 3, 11]. Las fibras lignocelulósicas son en la mayoría de los casos más barato que las fibras de vidrio. Además, se espera que estás ocasionen menos problemas de salud para las personas que producen los materiales compuestos debido a que no causan irritaciones de la piel y no son sospechosas de causar cáncer de pulmón [1,3]. La miniaturización es una tendencia continua en el desarrollo de la tecnología. El término nano se ha aplicado a las nuevas clases de materiales, por ejemplo, nanomateriales y nanocompuestos. Los biopolímeros procedentes de recursos renovables han atraído mucha

atención últimamente, ya que ofrecen una respuesta para mantener el desarrollo sostenible de la tecnología, la economía y son ecológicamente atractivos. Recientemente, más científicos e ingenieros unen fuerzas para trabajar en el desarrollo de técnicas más eficientes para el aislamiento de nanofibras de celulosa y lograr la incorporación con otros polímeros biodegradables, para producir bionanocompuestos [7]. 2. Bionanocompuestos.

Los nanocompuestos han sido ampliamente estudiados en los últimos 20 años. Debido al impacto industrial significativo relacionado con la posibilidad de diseñar y crear nuevos materiales y estructuras con una flexibilidad y propiedades físicas sin precedentes [12]. Los materiales compuestos están formados por dos o más componentes y se caracterizan porque las propiedades del material final son superiores a las que tienen los materiales constituyentes por separado. Estos materiales están constituidos por una fase continua denominada matriz y otra fase dispersa denominada refuerzo. La matriz y el refuerzo se encuentran separados por la interfase, como se muestra en la

Figura 1.  Constituyentes de un material compuesto: a) estructura general de un material

compuesto; b) esquema de una interfase sin interacción química; c) esquema de una interfase con interacción química. [13]

4

figura 1 [14].  Actualmente, los nanocompuestos de polímero se definen como polímeros que contienen cargas con al menos una dimensión menor que 100 nm [12].  Al contrario de los compósitos tradicionales, los nanocompuestos de polímero generalmente implican un bajo contenido de nanocargas bien dispersas. Una ventaja de estos, es que el polímero no necesita altas cantidades de relleno, para lograr altas propiedades mecánicas [12]. Los bionanocompósitos o bionanocompuestos son nanocompuestos de base biológica y representan un grupo emergente de materiales híbridos nanoestructurados. Estos pueden estar constituidos con refuerzos a base de nanopartículas renovables (por ejemplo, filamentos de celulosa) y matrices derivados del petróleo, como polipropileno (PP) o polietileno (PE). También pueden ser matrices derivados de biopolímeros (por ejemplo, ácido poliláctico (PLA)) y reforzados con nanofibras sintéticas, inorgánicas u orgánicas (por ejemplo, los nanotubos de carbono, nanopartículas de arcilla o nanofibras de celulosa), estos también se consideran bionanocompósitos [12]. 2.1. Matriz polimérica

Los materiales poliméricos se caracterizan por sus buenas propiedades elásticas y resistencia. Presentan además baja densidad, una baja conductividad térmica y eléctrica junto con una buena resistencia química. La incorporación de refuerzos, de carácter cerámico tales como, la fibra de vídrio o de carbono, o incluso polimérica (Kevlar), permite notables incrementos de las propiedades mecánicas globales, sin variaciones importantes, en la densidad media, del material [16].  A diferencia de los productos químicos comunes, los polímeros son, una mezcla de cadenas con diferentes pesos

moleculares, estadísticamente distribuidas alrededor un valor medio. Por lo tanto, el grado de polimerización, da una indicación de la longitud media de las moléculas de la resina [17]. La matriz proporciona la resistencia térmica y ambiental, por tanto desempeña un papel crucial en el desarrollo de materiales compuestos de polímeros. Los polímeros termoestables y termoplásticos son atractivos como matriz para materiales compuestos. En compuestos termoestables, la formulación es compleja debido a que un gran número de componentes están involucrados tales como resina de base, agentes de curado, catalizadores, agentes que fluyen y endurecedores [17, 18]. Estos materiales compuestos se curan químicamente, y forman una estructura de red tridimensional altamente reticuladas. Estas estructuras son altamente resistentes a los disolventes, duras y resistentes a la fluencia. La carga de fibra puede ser tan alta como el 80 % y debido a la alineación de las fibras, la mejora en las propiedades es notable [18, 19]. Los termoplásticos ofrecen muchas ventajas sobre los polímeros termoestables. Una de las ventajas de los materiales compuestos de matriz termoplástica son sus bajos costos de procesamiento. Otra es la flexibilidad de diseño y facilidad de moldeo de piezas complejas. Los métodos simples tales como la extrusión y moldeo por inyección se utiliza para el procesamiento de estos materiales compuestos. En los compuestos termoplásticos, la dispersión de las fibras en los materiales compuestos es también un parámetro importante para lograr coherencia en el producto. Los compuestos termoplásticos son flexibles y resistentes y presentan buenas propiedades mecánicas. La adhesión de superficie entre la fibra y el polímero desempeña un papel importante en la transmisión de la tensión de la matriz de la fibra y por lo tanto contribuye hacia el rendimiento del material compuesto [18, 19].

5

Un ejemplo de polímero termoplástico es el PLA y debido a su biodegradabilidad, compostabilidad, propiedades de barrera y biocompatibilidad, este biopolímero ha encontrado numerosas aplicaciones ya que presenta un amplio rango inusual de propiedades desde el estado amorfo hasta el estado cristalino las cuales pueden lograrse manipulando las mezclas entre los isómeros D (-) y L (+), los pesos moleculares y la copolimerización [19]. 2.1.1. Tipos de biopolímeros

Los biopolímeros son macromoléculas naturales cuyas propiedades físicas y químicas dependen de sus propiedades estructurales y de sus funciones biológicas. Entre las macromoléculas que se incluyen en esta clase se encuentran los polinucleótidos, las proteínas, los polipéptidos y los polisacáridos [20]. En la tabla 1 se muestran algunos polímeros biodegradables que se encuentran actualmente en investigación. Estos biopolímeros se pueden extruir, soplar, moldear, espumar, termoformar, y moldear por inyección [21]. Los polímeros biodegradables se

clasifican en cuatro categorías, basándose en su origen y en su procesamiento [22]. Los cuales se detallan a continuación. 2.1.1.1. Polímeros sintéticos a partir de derivados del petróleo

Existen polímeros biodegradables de origen petroquímico como la policaprolactona (PCL), es un poliéster alifático que es verdaderamente biodegradable sin el requerimiento previo de la fotodegradación. En ambiente de composta la policaprolactona es asimilada totalmente por los microorganismos y la velocidad de degradación depende de varios factores como espesor de la muestra, humedad, temperatura, oxígeno, etc. Se usa, entre otras aplicaciones, como reemplazo del yeso para fines ortopédicos. También en el mercado se encuentran mezclas de PCL con almidón como el Mater-biTM que se usa para producir películas, artículos inyectados, productos termoformados, etc [25]. Otros polímeros sintéticos, biodegradable derivados del petróleo que se comercializan son el poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) producido,

Tabla 1. Polímeros biodegradables en investigación [23]. Polímero

Tm (°C)

Tg (°C)

175

58

Poli-3-hidroxibutilato (PHB/V)

177

2

Poli-butilensuccinato (PBS)

115

-38

60

-60

Poliláctida (PLA)

Policaprolactona (PCL)  Almidón modificado

-

-

Compañía

Shimadzu Kanebo Mitsuitoatsu Dainihou Ink Monsanto Showa High Polymer Dai-Cell Chem Nihon Gosei Chisso

Denominación

Lacty Lactron (fibra) Lacea Biopol Bionelle Placcell Mater-Bi Novon

6

entre otras empresas, por BASF en  Alemania con el nombre comercial de Ecoflex® y PBSA (polibutileno succinato adipato), producido en Corea y Japón [22]. 2.1.1.2. Polímeros producidos por bacterias

Los polihidroxialcanoatos (PHA), producidos directamente por las bacterias, que desarrollan esos gránulos dentro de la célula misma. La bacteria se desarrolla y se reproduce en un cultivo y el material plástico luego se separa y se purifica. Por medio de técnicas fermentativas, se multiplican bacterias como el Azotobacter sp., que crecen en el suelo, y en ellas se acumula el plástico. Las bacterias se alimentan de esta sustancia orgánica y crecen en fermentadores. Cuando disminuye la cantidad de nitrógeno en los tanques de fermentación, comienzan a acumular plástico como reserva dentro de su célula, de un modo análogo a como los mamíferos almacenan grasas o los vegetales guardan almidón. A los 5 días de fermentación, producen el equivalente al 80-90% de su peso seco en plástico. Luego, se centrifugan y se rompen para extraer el poliéster. Después de separar las sustancias que no interesan, el polímero se somete a un proceso de purificación [22]. La ISO (International Standard Organization) los define como aquellos plásticos que se degradan por la acción de microorganismos (bacterias, hongos y algas). Sus orígenes se remontan a 1926, cuando científicos del Instituto Pasteur de Francia lograron producir poliéster a partir de la bacteria Bacillus megaterium . Sin embargo, el auge de la producción de productos derivados del petróleo relegó al olvido a estos materiales, y no fue hasta 1973, en plena crisis petrolera, cuando se volvió a recuperar la idea de sustitutos plásticos que no dependieran del “oro negro” y que fueran más ecológicos [25].

El poli-3-hidroxibutirato (PHB) es un poliéster de origen bacteriano obtenido bajo condiciones de estrés nutricional en el medio de cultivo, como por ejemplo deficiencia de nutrientes tales como nitrógeno, fósforo u oxígeno en presencia de una fuente en exceso de carbono y energía. Se acumula en el citoplasma dentro de gránulos y representa para el microorganismo una reserva de carbono y poder reductor (captador de electrones). En la figura 2 se muestra la una representación de la estructura de la unidad repetitiva de un PHB [26].

Figura 2. Representación de la unidad

repetitiva de un PHB [26]. El PHB es un polímero biodegradable, biocompatible, de regular cristalinidad y moderada resistencia mecánica, utilizable en varias aplicaciones una vez procesado, como por ejemplo en la fabricación de envases plásticos completamente biodegradables. Al obtenerse además a partir de fuentes de carbono naturales renovables, representa un material promisorio para reemplazar a los plásticos sintéticos en algunas áreas [26]. 2.1.1.3. Polímeros producidos por síntesis química a partir de monómeros biológicos renovables

En esta categorización entra el PLA, ya que es un poliéster lineal alifático producido por la policondensación del ácido láctico obtenido naturalmente [27]. En la Figura 3 se muestra la representación química de la unidad repetitiva del PLA.

7

Figura 3. Representación de la unidad repetitiva del PLA [28].

El aprovechamiento es importante, de cada 2,5 kg de maíz se obtiene 1 kilo de plástico. Los restos pueden aprovecharse como alimento para animales [29].  Además, el PLA se puede formular para ser tanto rígido como flexible y copolimerizarse con otros materiales; también producirse con propiedades mecánicas apropiadas para procesos de fabricación específicos como moldeo por inyección, extrusión de lámina, moldeo por soplado, termoformación, formación de películas e hilado, con la mayoría de las técnicas y equipos convencionales. El PLA se clasifica como GRAS (Generalmente Reconocido como Seguro) por la Administración de  Alimentos y Drogas de Estados Unidos (FDA) [29]. El PLA semicristalino tiene una

resistencia a la tracción del orden de 50 a 70 MPa, un módulo a la tracción en un rango de 3000 a 4000 MPa, elongación a la ruptura del 2 al 10%, resistencia a la flexión de 100 MPa y un módulo a la flexión de 4.000 a 5.000 MPa. En la tabla 2 se muestra el efecto en el comportamiento a tracción y flexión dependiendo del peso molecular del PLA [30]. 2.1.1.4. Polímeros directamente extraídos de fuentes naturales

Son los obtenidos a partir de recursos naturales que provienen de la agricultura y plantas marinas (algas). Ejemplos de estos son: los polisacáridos como la celulosa, el almidón, la quitina y proteínas como la caseína, la soja y el colágeno. Todos estos polímeros tienen una naturaleza hidrofílica y algo cristalinos, siendo estas propiedades los factores causantes de los problemas de rendimiento en la transformación y sobre todo en la fabricación de los envases que van a contener productos con humedad. Los principales polisacáridos para la producción de biopolímeros son la Tabla 2. Propiedades mecánicas del PLA según su peso molecular [30]. Propiedad

Unidades

PLA Tipo I

PLA Tipo II

PLA Tipo III

Peso molecular

(Mw)

47.500

75.000

114.000

Resistencia a la tracción

(MPa)

40

44

44

Elongación a la ruptura

(%)

7,5

4,8

5,4

Módulo de elasticidad a la tracción

(MPa)

3.650

4.050

Resistencia a la flexión

(MPa)

84

86

88

Deformación máxima a la flexión Módulo de elasticidad a la flexión

(%)

4,8

4,1

4,2

(MPa)

3.500

3.550

3.600

RW H

78

72

76

Dureza

3.900

8

celulosa, el almidón quitosano/quitina[31].

y

el

Las fibras pueden dividirse en dos clases, fibras naturales y fibras artificiales.

2.2. Refuerzos de Fibras 2.2.1. Tipos de Fibras

El refuerzo en un material compuesto es por lo general, en forma de fibra y se selecciona con el fin de reforzar a la matriz polimérica, que puede ser de naturaleza termofija o termoplástica. Su misión principal es mejorar o complementar las propiedades de la matriz en determinadas direcciones prefijadas o de forma aleatoria [32]. La fase reforzante, aporta fundamentalmente propiedades físicas, que mejoran las propiedades de la matriz. En la figura 4, se muestra un esquema de la clasificación de las fibras [32]. El reforzamiento de los polímeros con fibra ofrece ventajas sobre otros materiales convencionales cuando se comparan las propiedades específicas. Estos compuestos están encontrando aplicaciones en diversos campos de los aparatos a las naves espaciales [18]. Los polímeros útiles como fibras son los que tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte interacción de cadenas adyacentes, esta orientación incrementa la fuerza tensíl.

Las fibras son filamentos continuos o son pedazos alargados discretos, similares a las longitudes del hilo. Estas son muy importantes en la biología de las plantas y los animales. Los usos que se le han dado a las fibras son diversos. Ellos pueden hilarse en filamentos, cadenas o cuerdas y ser utilizados como componentes de materiales compuestos o laminarse para fabricar productos tales como papel. Las fibras se dividen en dos grandes grupos, fibras artificiales y naturales, como se muestra en la figura 4. En la tabla 3, se puede observar una comparación entre las propiedades de diferentes fibras, donde se distingue que la resistencia a la tracción de fibras de vidrio (fibra sintética) es sustancialmente mayor que la de las fibras naturales a pesar de que el módulo es del mismo orden. Sin embargo, cuando se considera el módulo específico de fibras naturales (módulo / peso específico), las fibras naturales presentan valores que son comparables o mejores que las de las fibras de vidrio [14, 15, 18].

Tabla 3.  Propiedades de las fibras naturales y del e-vidrio utilizadas como refuerzo [18] Fibras Propiedades

EVidrio

Cáñamo

Yute

Ramio

Coco

Sisal

Lino

Algodón

Densidad(g/cm 3)

2,55

1,48

1,46

1,5

1,25

1,33

1,4

1,51

Resistencia a la tracción (MPa)

2400

550-900

500

220

600700

8001500

400

Módulo E (GPa)

73

70

44

6

38

60-80

12

Específica (E / D) Alargamiento a la rotura (%) Absorción de humedad (%)

29

47

7-21

29

5

29

26-46

8

3

1.6

1.8

2

15-25

2-3

1.21.6

3-10

-

8

12

12-17

10

11

7

8-25

400800 1030

9 Fibras

Natural

Inorgánicas

Orgánicas

Mineral

 Asbestos

 Artificial

 Animal

 Angora Cachemira Cuerda de Tripa Lana Seda

Mineral

Plantas

Líber  Lino Cañamo Yute Ramina

Semilla

Coco  Algodón

Hojas

 Abacá Bambo Sisal

Basalto Carbono Cerámico Vidrio Metálico Carburo de Silicio  Acero Inoxidable

Biopolímeros regenerados

Celulósicos

 Acetato Celulosa Microbiana Polinosicos Rayon Triacetato

Poliaminoacidos  Ácidos polinucleicos

Polímeros Sintéticos Elastano Kevlar  Poliamidas Poliésters Poliolefinas

 ADN Colageno Elastina Proteinas de Soya Proteínas de seda

Figura 4. Clasificación de los tipos de fibras [33]

2.2.1.1.

Fibras artificiales

Las fibras sintéticas o artificiales son el resultantes de la investigación y el desarrollo en las industrias petroquímica y textil [33, 34]. Estas se dividen en tres grupos, las realizadas por la transformación de polímeros naturales (también llamado celulosa regenerada), los fabricados a partir de polímeros sintéticos y las realizadas a partir de materiales inorgánicos (estos incluyen fibras de vidrio, metal, cerámica y carbón). En la actualidad, se investigan nuevas fuentes de fibras naturales para utilizarlas como reforzantes de materiales compuestos y de esta manera sustituir de forma parcial o total las fibras artificiales, ya que provienen de fuentes no renovables y los procesos para obtener las mismas son contaminantes [33, 34]. 2.2.1.2.

Fibras Naturales

Las fibras naturales están presentes en el material vegetal fibroso (plantas), como resultado de la fotosíntesis. Existen, además, otros tipos de fibras naturales que no son utilizadas frecuentemente en la ingeniería, como la seda, el pelo, las plumas, etc [34]. Las propiedades mecánicas de las fibras naturales se comenzaron a aprovechar alrededor del año 6000 a.c. en el refuerzo de cerámicas y momias [35]. Más tarde,

los lienzos para pinturas y los textiles de numerosas calidades fueron los protagonistas en el uso de fibras naturales, que eran impregnadas en resinas y mieles con sal para prolongar su vida útil. Más recientemente, las fibras de asbesto se anunciaron como un producto peligroso para la salud [36], por lo que se ha incrementado la búsqueda de materiales renovables y sostenibles que sean competitivos en calidad, precio y resistencia para reemplazar este y otros materiales contaminantes. Las fibras naturales juegan un papel importante en esta área, ya que se pueden obtener fácilmente y permiten fabricar materiales con técnicas conocidas y de bajo costo [36]. Las fibras naturales se dividen en dos grupos, fibras inorgánicas y fibras orgánicas, que estas a su vez se dividen en fibras animales como lana, seda, que son proteínas complejas y fibras vegetales como algodón fino, yute, que son polímeros de celulosa, ver figura 4. 2.2.1.2.1. Composición química de las fibras naturales vegetales.

La celulosa, constituye gran parte de la materia vegetal de la biosfera, es el principal elemento de las fibras vegetales, ya que forma el esqueleto en la pared de las fibras y les proporciona resistencia mecánica. La celulosa es un polisacárido integrado por unidades de glucopiranosa

10

y se compone de carbono, hidrógeno y oxígeno, ver estructura química en la figura 5. a. Asimismo es un polímero lineal ordenado de tal forma que los enlaces de hidrógeno aumentan la longitud y la resistencia mecánica de las fibras [36]. La hemicelulosa se encuentra alrededor de las fibras de celulosa y se cristaliza con ellas, uniéndolas en grupos de varias fibras de celulosa dentro de una matriz de hemicelulosa, ver la estructura en la figura 5.b [37]. Esto contribuye a la rigidez y capacidad mecánica de la pared celular de las plantas. La hemicelulosa se compone de varios azúcares (como xilosa, glucosa y manosa, entre otros), los cuales forman estructuras aleatorias (se conoce como un polisacárido amorfo) [14, 37]. La lignina (ver fig 5.c.) constituye del 20% al 30% de la materia orgánica del reino vegetal, y se le considera uno de los componentes principales de la madera, ya que le suministra sus propiedades únicas de elasticidad. Se trata de un polímero aromático heterogéneo que forma parte de los tejidos de sostén de los vegetales; sus principales funciones son formar la lamela que adhiere las fibras unas con otras y favorecer el flujo de agua hacia la parte superior de la planta, gracias a su carácter hidrofóbico [36, 38]. 3. Nanofibras de celulosa

La celulosa es un material ampliamente disponible y de bajo costo, es renovable y biodegradable. Estos atributos combinados con su naturaleza amigable con el medio ambiente, hace que las nanofibras obtenidas a partir de celulosa sean muy atractivas para su uso como refuerzos en la preparación de bionanocompósitos [38].

3.1. Estructura y propiedades de nanofibras celulosa

 Aproximadamente 36 moléculas de celulosa individuales se unen por la biomasa en unidades más grandes conocidos como fibrillas o microfibrillas primarias, que se envasan en unidades más grandes llamadas celulosa microfibrilada, se presentan esquemáticamente en la figura 6 [39]. El diámetro de las fibrillas elementales es de aproximadamente 5 nm, mientras que la celulosa microfibrilada (también llamado nanofibras de celulosa) tiene diámetros que van de 20 a 50 nm, la microfibrillas se forman durante la biosíntesis de la celulosa y varios micrómetros de longitud. Cada microfibrilla posee cristales de celulosa con enlaces a lo largo del eje de microfibrillas por dominios amorfos desordenados [40]. Las regiones son ordenadas en paquetes de cadenas de celulosa que se estabilizan por una red fuerte y compleja de enlaces de hidrógeno [41]. Debido a la estructura estable proporcionada principalmente por los enlaces de hidrógeno inter e intramoleculares, la región cristalina muestra fuertes propiedades mecánicas longitudinalmente por ejemplo, 138 GPa de módulo elástico [39]. Además de estas propiedades, a su bajo peso y las características morfológicas tales como grandes superficies específicas y altas relaciones de aspecto, las nanofibras de celulosa de origen vegetal tienen un gran potencial para reforzar matrices poliméricas. 3.2. Otras fuentes de obtención de celulosa

 Además de las fuentes comunes de celulosa también se puede obtener a partir de desechos agrícolas y a partir de microrganismos. Los desechos de las agroindustrias generan como subproductos materiales

11

Figura 5. Representación de las estructuras químicas de a) celulosa, b) hemicelulosa y

c) lignina [33] 3.2.1. Materiales de subproductos agrícolas

altamente fibrosos a base de celulosa que no son aprovechados completamente. Una de las vertientes

actualmente para utilizar estos subproductos es, como fuente de celulosa, tal como tradicionalmente son utilizados, pero una tendencia reciente en las últimas décadas es su uso en biomateriales compuestos. Mientras que,

12

Figura 6. Representación de las fuentes de celulosa con énfasis en las microfibrillas de

celulosa. [39] se ha abarcado una gama muy variada de fuentes de residuos lignocelulósicos, entre los que se pueden mencionar, plátano, henequén, sisal, madera, algodón, bambú, bagazo de caña, y cascarilla de arroz, entre otros [43]. 3.2.2. Celulosa bacteriana (CB)

Los recursos no vegetales también se pueden utilizar para producir celulosa, especialmente bacterias y tunicados. Hay un interés considerable en la obtención de celulosa a partir de bacterias, comúnmente conocida como la celulosa bacteriana . El  Acetobacter xylinum produce celulosa bajo condiciones de cultivo únicas para formar una red fibrosa, con una buena resistencia mecánica y biodegradabilidad. La nanocelulosa comprende de unidades fibrosas o cristalinas entre 5 y 500 nm de diámetro con una longitud de varios micrómetros [44,45]. La estructura fibrosa de CB consiste en una red 3D de microfibrillas que contienen cadenas de glucano

delimitadas entre sí por enlaces de hidrógeno. Las fibras de CB < 100 nm de diámetro tienen altas propiedades mecánicas, por ejemplo, resistencia a la tracción y módulo [45]. Microfibrillas de CB tienen una densidad de 1600 kg·m - 3, el módulo de Young de 138 GPa, y resistencia a la tracción de al menos 2 GPa, que son casi iguales a las de las fibras de aramida [47]. Su estructura de red única es la principal responsable de las características descritas anteriormente. 3.3. Aislamiento de nanofibras de celulosa

Diversos procesos han sido utilizados para aislar las nanofibras de celulosa, estos métodos conducen a diferentes tipos de materiales nanofibrilares, dependiendo de la materia prima de celulosa y de su tratamiento previo.

13

3.3.1. Pre-tratamientos extracción de nanofibras

para

la

Los materiales lignocelulósicos constan de fibras de celulosa y la liberación de estas fibras se puede hacer de dos maneras, ya sea mecánica o químicamente. 3.3.1.1. Extracción nanofibras

mecánica

de

El “cracking” es un método común de

obtención de fibras de nanocelulosa que implica procedimientos de refinamiento convencionales [47]. El gran requerimiento de energía necesaria para el proceso de refinado de los materiales de celulosa representa otro aspecto preocupante. Los polímeros rígidos como la celulosa tienen un diámetro de 1 a 3 micras. Después de estas dimensiones la reducción de tamaño se detiene pero la modificación del material fibroso sigue. El proceso de trituración está influenciado por una serie de factores tales como factores en función del origen fibras de celulosa y factores tecnológicos. Un tiempo de trituración elevado es necesario a fin de obtener un 25% del material de celulosa con dimensiones en el rango de 1- 20 μm [48]. El "cryocrushing" es otro método para la extracción de nanofibras que requiere la inmersión del material de celulosa hinchada (con agua) en nitrógeno líquido, seguido de la trituración del material utilizando un mortero. Las propiedades, morfología y la relación de aspecto (longitud/diámetro) resultante están relacionados con el aislamiento de celulosa micro y nanofibras dependen del grado de las condiciones de homogeneización. Toda la celulosa nanofibrilada obtenida por este método presenta las estructuras de red homogéneas y una disminución en el grado de polimerización entre 15% y 63% [49].

3.3.1.2. Métodos físicos

Debido a los grandes requerimientos de energía que requiere la extracción mecánica, la tendencia actual consiste en encontrar nuevos métodos respetuosos del medio ambiente, para obtener estructuras de tamaño nanométrico en el aislamiento de la celulosa. La aplicación de ultrasonidos ha sido un método ampliamente, solo o en combinación con otros métodos (por ejemplo, hidrólisis ácida) con el fin de obtener fibras de celulosa. Al aplicar tratamientos de ultrasonidos en combinación con la hidrólisis ácida se pueden obtener nanofibras con un diámetro medio de entre 21 y 23 nm [50]. El logro de una alta dispersión requiere la variación de parámetros tales como la amplitud y la intensidad en la punta de la sonda, la temperatura y la concentración del dispersor, la presión, el volumen y la forma del tornillo utilizado en el sonicador [51]. Los ultrasonidos se usan en una variedad de aplicaciones prácticas, tales como la conservación de alimentos, en varios procesos de lavado, secado, limpieza o soldadura de algunas partes, la medicina, la química (desgasificación, dispersión). Un alto grado de desfibrilación se alcanza con la aplicación de ultrasonidos de potencia [52]. El uso de microondas es otra manera de obtener fibras de celulosa hasta nanoescala. La principal desventaja del método es que el material es altamente degradado y las características de resistencia de nanofibras son bajas [51]. 3.3.1.3. Métodos químicos 3.3.1.3.1. Hidrólisis ácida

Las suspensiones acuosas de nanofibras de celulosa se pueden preparar por hidrólisis ácida. La hidrólisis de la biomasa implica el uso de ácidos como ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl) y ácido fosfórico (H 3PO4)

14

[53]. Este método conduce al aislamiento de micro y nanofibras con un alto grado de cristalinidad mediante la eliminación de las regiones amorfas de la celulosa. La aplicación de este método en una superficie cargada negativamente de fibras de celulosa se puede conseguir, a través de la esterificación de grupos hidroxilo por los iones de sulfato. El tiempo y la temperatura de la reacción de hidrólisis, así como la concentración de ácido son los factores que juegan un papel importante en relación con la morfología y las dimensiones de las fibras obtenidas. El uso de ácido sulfúrico conduce a una suspensión más estable de nanofibras que la preparada usando ácido clorhídrico. La nanocelulosa preparada se caracteriza por difracción de rayos X, grado de polimerización, peso molecular y microscopía electrónica de barrido [51, 54].

verde, el uso de disolventes amigables para el medio ambiente y biorenovables [56]. Los líquidos iónicos son un nuevo grupo de sales orgánicas que permanecen en estado fluido a una temperatura relativamente baja (<100 ºC). Los líquidos iónicos son conocidos como "disolventes verdes" y se utilizan industrialmente. Algunos estudios han demostrado que la celulosa se puede disolver en algunos líquidos iónicos hidrófilos, por ejemplo, cloruro de 1-butil3-metilimidazolio y cloruro de 1-alil-3metilimidazolio. El calentamiento por microondas acelera significativamente el proceso de disolución. La celulosa puede regenerarse fácilmente de sus soluciones de líquidos iónicos mediante la adición de agua, etanol o acetona [51, 56]. Los líquidos iónicos se pueden recuperar por diversos métodos como evaporación, intercambio iónico y la ósmosis inversa y pueden ser reutilizados.

3.3.1.3.2. Hidrólisis alcalina 3.3.1.4. Métodos combinados

La hidrólisis alcalina determina la separación parcial de las fibras de celulosa de la pared celular [51, 55] y una mejora de las características físicas y químicas de la celulosa, en particular su reactividad a otros agentes químicos. Estos tratamientos se hacen generalmente usando soluciones diluidas de hidróxido de sodio (NaOH) entre 1 y 10% a temperaturas bajas o altas y soluciones de NaOH concentrados más de 10 % sólo a bajas temperaturas. El hidróxido de amonio (NH 4OH) y amoníaco anhidro (NH 3) (gas o líquido) también se utilizan para activar los materiales orgánicos, que proporciona en algunos casos un aumento de la degradación hidrolítica [51, 56]. 3.3.1.3.3. iónicos

Tratamientos

líquidos

La disolución de celulosa con líquidos iónicos permite la utilización completa de la celulosa mediante la combinación de dos importantes principios de la química

 Actualmente, se combinan tratamientos químicos, mecánicos y físicos, con el fin de obtener nanofibras de celulosa altamente cristalinas [51]. Las nanofibras muestran una mayor cristalinidad y estabilidad térmica. La preparación a través de métodos mecano-químicas de las fibras de celulosa a partir de pulpa blanqueada y celulosa. Un método basado en una combinación de molino, hidrólisis ácida y ultrasonidos [57] con el fin de obtener nanofibras de celulosa. 4. Procesamiento bionanocompósitos a nanofibras celulósicas.

base

de de

Las técnicas de procesamiento tienen un impacto importante sobre las propiedades finales de los materiales compuestos. Las técnicas que se adoptan deben tener en cuenta sus características interfaciales (modificadas o no), la naturaleza de la matriz polimérica

15

(solubilidad, dispersabilidad, y la degradación), y las propiedades finales deseadas tales como la geométrica [44]. 4.1. Procesamiento de películas por evaporación

Las películas elaboradas por el método de evaporación ha sido la principal técnica utilizada para transferir las NFC a partir de una dispersión acuosa en una matriz de polímero orgánico. Estas películas de nanocompuestos se forman a través de la fundición de solución, es decir, simplemente permitiendo que el disolvente se evapore. La buena dispersabilidad de las NFC en la matriz polimérica, así como en el disolvente de procesamiento, es un requisito previo para crear materiales nanocompuestos de polímero y NFC que muestran un refuerzo mecánico significativa. Las NFC sin modificación superficial tienen interacciones intrínsecamente fuertes y se han reportado como muy difíciles de dispersar. Se ha descrito la combinación de las soluciones acuosas de polímeros con suspensiones acuosas de NFC [58]. Los disolventes no miscibles con agua y con baja polaridad, como tolueno, también se han utilizado ampliamente. Sin embargo, un inconveniente es que el proceso requiere etapas de intercambio de disolvente. Debido al hecho de que la acetona es miscible con agua; por lo general sirve como portador para transferir las NFC a partir de agua a los disolventes orgánicos. Se utiliza liofilización y redispersión de las NFC del tunicado en tolueno para integrar estos rellenos en polipropileno atáctico [59]. 4.2. Procesamiento de Sol-Gel

Recientemente un enfoque de procesamiento versátil que consiste en la formación de una red tridimensional a través de auto-ensamblaje de NFC y un polímero de elección [44, 60]. El primer paso es la formación de una red de NFC

a través de un proceso sol/gel que implica la formación de una dispersión acuosa homogénea de NFC seguido de una gelificación a través de intercambio de disolvente con un disolvente miscible en agua (habitualmente acetona). En el segundo paso, la red de NFC se llena con un polímero de matriz por inmersión del gel en una solución de polímero. El disolvente del polímero debe ser miscible con el disolvente en gel y debe no redispersar las NFC [44]. 4.3. Otros procesamiento

métodos

de

El uso de extrusión de doble usillo como un método de procesamiento para preparar nanocompuestos basados en NFC [44]. El proceso consiste en el bombeo de una dispersión acuosa de NFC recubiertas con surfactante en un polímero en estado fundido (puede ser PLA) durante la extrusión. Sin embargo, estos sistemas han mostrado lamentablemente una falta de compatibilidad [43]. 5. Aplicaciones

Existe una amplia gama de aplicaciones para las nanofibras de celulosa, incluso un gran número de incógnitas permanecen hasta la fecha. Decenas de publicaciones científicas y expertos muestran su potencial, aunque la mayoría de los estudios se han centrado en la utilización de NFC como refuerzo [61]. 5.1. Embalajes

Los materiales de embalaje, tales como papel y cartón, plástico, vidrio, metal, se utilizan para cumplir las funciones de empaque. Más del 40% de los plásticos se utilizan para el envasado y casi la mitad de ellos se utilizan para el envasado de alimentos en forma de películas, láminas, botellas, vasos y bandejas, etc. Esto es principalmente

16

porque son baratos y fáciles de usar, con buenas propiedades de procesamiento, de buena calidad estética, y excelentes propiedades físico-químicas [38, 62, 63]. 5.1.1. Alimentos

Hoy en día la venta de productos alimenticios fuera de cubiertas de plástico es poco frecuente y a veces imposible. El principal problema de los polímeros sintéticos son sus propiedades no degradables. Para superar este problema de forma adecuada se están utilizando polímeros biodegradables, los cuales se degradan fácilmente. Estos polímeros deben garantizar propiedades funcionales que son necesarios para los materiales de envasado de alimentos. El almidón y el ácido poliláctico son fuentes baratas y renovables en la producción de películas biodegradables, pero se necesitan mejorar las propiedades mecánicas y de barrera. Esta mejora se ha logrado utilizando cargas de relleno como las NFC [38, 62, 63]. 5.2. Aplicaciones Biomédicas

La versatilidad y la adaptabilidad de los bionanocompósitos permiten que estos materiales puedan ser utilizados para aplicaciones biomédicas [38]. Una característica esencial de los biomateriales médicos es la biocompatibilidad, la capacidad de funcionar adecuadamente en el cuerpo humano para producir el resultado clínico deseado, sin causar efectos adversos [64]. Los polímeros de base biológica son reconocidos materiales biocompatibles para uso clínico [65]. Los bionanocompósitos a base de polímeros naturales y polímeros bioderivados junto con las propiedades físicas y químicas de los nanorrefuerzos encuentran un amplio uso en la medicina [44, 66].

5.2.1. Bionanocompósitos para ingeniería de tejidos

En los últimos años, las nanofibras de celulosa de origen bacteriano ha sido la forma más ampliamente estudiada de las NFC en las aplicaciones biomédicas. Sin embargo, también se han explorado posibles estudios con aplicaciones de NFC extraídas a partir de plantas para estos fines. Estas aplicaciones se basan a menudo en las propiedades mecánicas de las fibras de la NFC. La NFC se utiliza como material para el desarrollo de ligamentos y tendones artificiales [67]. Para esto, las películas de NFC se deben disolver parcialmente en los líquidos iónicos y se preparan compuestos cilíndricos con propiedades mecánicas similares o mejores que los ligamentos y los tendones naturales. Los materiales compuestos también deben tener una excelente citocompatibilidad requerida para aplicaciones biomédicas [68]. En los últimos años, la celulosa bacteriana (CB) producida por especies tales como  Acetobacter xylinum ha ganado mucha atención en aplicaciones biomédicas. Aunque químicamente es similar a la celulosa de las plantas, la CB tiene una disposición microfibrilar y nanoestructurada que permite una mayor retención de agua por el material. Esta propiedad es conveniente en la aplicación de vendajes para heridas, la producción de conductos vasculares, etc [69, 70]. Esta celulosa también se considera que tienen un alto grado de biocompatibilidad [69]. 5.2.2. Liberación controlada de fármacos

La importancia de las NFC en el campo de la administración de fármacos, son variadas, entre ellas se encuentran la estabilización de nanosuspensiones [71]. Esta se logra por la nanoprecipitación del fármaco en presencia de NFC y proteína de fusión de hidrofobina, donde está se acopla con dos dominios de unión a la

17

celulosa. La proteína se utiliza con el fin de ayudar a la unión de nanopartículas de fármaco a las NFC [71, 72]. La nanoestructura de las NFC impide la aglomeración de nanopartículas mejorando significativamente el almacenamiento y la estabilidad.  Además, las nanopartículas incrustadas en la red de NFC conservan su morfología durante la liofilización [72]. La liberación de fármacos a partir de aerogeles es otro nicho de investigación actualmente explotado, ya que dependiendo de la estructura y las interacciones formadas por las nanopartículas y la matriz de celulosa se obtienen diferentes tipos de aerogeles. Por lo tanto, el aerogel de NFC hecho de pimiento rojo, y aerogel celulosa microcristalina libera el medicamento de inmediato, mientras que los aerogeles de celulosa bacteriana y celulosa de semilla de membrillo presentan una liberación sostenida del fármaco. Ambos estudios demuestran el potencial de las NFC para ser utilizado en muchas aplicaciones de nanopartículas farmacéuticas y en suministro controlado de medicamentos [72, 73]. 5.3. Aplicaciones sensores y energía

electrónicas,

Los polímeros reforzados con ingeniería nanoestructuradas o funcionalizados, proporcionan propiedades adicionales como ópticas, electromagnéticas, magnéticas y pueden conducir al desarrollo de diversos dispositivos avanzados, incluyendo emisión de luz, diodos, sensores, celdas solares, paneles de visualización, entre otros [38]. A medida que la demanda mundial para dispositivos electrónicos flexibles aumenta, los nanocompuestos de polímero, reciben amplia atención en el desarrollo de diversos dispositivos [74].  Además, el gran consumo de electricidad y equipos electrónicos crean problemas ambientales al final de su vida útil, generando gran cantidad de desperdicios

[74]. Como resultado, las aplicaciones de bioplásticos con nanorrellenos en productos electrónicos están aumentando debido a su biodegradabilidad y renovabilidad, con menor huella de carbono [75]. La ventaja de la celulosa en la fabricación de bionanocompósitos es que las NFC son transparentes y flexibles, tienen amplias aplicaciones en dispositivos electrónicos tales como pantallas, células solares y orgánicas. La adición de nanofibras de celulosa en matrices poliméricas causa la reducción del coeficiente de expansión térmica [38]. En la fabricación de películas de PLA y NFC, el refuerzo nanoestructurado de la celulosa mejora las propiedades térmicas y mecánicas del PLA y pueden ser térmicamente estables hasta 220 °C, lo que indica su posible aplicaciones para diferentes tipos de dispositivos electrónicos [76]. 6.

Conclusiones

Las nanofibras de celulosa son un nuevo tipo de biomaterial con propiedades intrínsecas extraordinarias. Es utilizado en nanocompuestos por su naturaleza amigable con el medio ambiente. Además, poseen propiedades específicas superiores a las fibras sintéticas, está es una de las principales ventajas en la utilización de materiales compuestos elaborados con fibras naturales para aplicaciones donde las propiedades deseadas también incluyan la reducción de peso. Las propiedades físicas se determinan especialmente por la composición química y física de las fibras tales como su contenido de celulosa, el ángulo de las fibrillas, y por el grado de polimerización. La combinación de tratamientos para el aislamiento de nanofibras de celulosa genera mejores resultados que el uso de un método específico. El uso de los plásticos basados en recursos renovables puede conducir a la reducción de consumo de energía y las

18

emisiones de gases de efecto invernadero. Los avances en la tecnología microbiana han llevado a la creación de nuevas rutas metabólicas para producir polímeros en una forma efectiva. Los bionanocompósitos conducen a mejorar las propiedades de los bioplásticos. La fabricación de nanocompuestos utilizando biopolímeros basados en recursos renovables, presentan un notable incremento en sus propiedades térmicas, mecánicas, barrera a los gases, entre otros. La capacidad de las NFC de formar fuertes películas transparentes y aerogeles densos porosos está atrayendo la atención en los nuevos dominios, como la electrónica y medicina. 7.

8.

9.

10.

11.

Bibliografía

12. 1.

2.

3. 4.

5.

Jawaid, M; Khalil, A. Cellulosic/synthetic fibre reinforced polymer hybrid composites:  A review. Carbohydrate Polymers  [Online] 2011, 86, pp 1 – 15. Bledzki, A; Mamun, A; Faruk; O. Abaca fibre reinforced PP composites and comparison with jute and flax fibre PP composites, eXPRESS Polymer Letters [Online] 2007, 1, (11), pp 755 –762. Jacob, M; Thomas; S. Biofibres and biocomposites. Carbohydrate Polymers [Online] 2008, 71, pp 343 –364. Jacob, M; Francis, Varughese, K; Thomas, S. Effect of chemical modification on properties of hybrid fiber biocompósitos. Composites: Part A  [Online] 2008, 39, pp 352 –363. Zhou, C; Wu, Q. Recent Development in  Applications of Cellulose Nanocrystals for  Advanced Polymer-Based Nanocomposites by Novel Fabrication Strategies. Nanocrystals  –  synthesis, characterization and applications . Neralla, S; Ed; Croatia, 2012, pp 103-115.

6.

7.

Wang, B; Sain, M. The effect of chemically coated nanofiber reinforcement on biopolymer based nanocomposites. BioResources [Online] 2007, 2, (3), pp 371388. Wang, B. Dispersion of cellulose nanofibers in biopolymer based nanocomposites. Tesis doctorado, University of Toronto, 2008, pp 640.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

Mathew, B; Lopes, A; Ferreira de Souza, S; Thomas, S; Pothan, L; Kottaisamy, M. Isolation of nanocellulose from pineapple leaf fibres by steam explosion. Carbohydrate Polymers [Online] 2010, 81, pp 720 –725. Bolio, G; Valadez, A; Veleva, L; Andreeva,  A. Whiskers de celulosa a partir de residuos agroindustriales de banano: obtención y caracterización. Revista Mexicana de Ingeniería Química [Online] 2011, 10, (2), pp 291-299. Sheltami, R; Abdullah, I; Ahmad, I; Dufresne, A; Kargarzadeh, H. Extraction of cellulose nanocrystals from mengkuang leaves (Pandanus tectorius ). Carbohydrate Polymers [Online] 2012, 88 , pp 772 – 779. Joshi, S; Drzal, L; Mohanty, A; Arora, S. Are natural fiber composites environmentally superior to glass fiber reinforced composites? Composites Part A: Applied Science and Manufacturing , [Online] 2004, 35, (3), pp 371 –376. Siqueira, G; Bras, J; Dufresne, A. Cellulosic Bionanocomposites: A Review of Preparation, Properties and Applications. Polymers [Online] 2010, 2 , pp 728 –765. Chaos, R. Fabricación y caracterización de materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con nanofibras de carbono. Tesis doctorado, Universidad Rey Juan Carlos, España, 2011, pp 1-13. Estrada, M. Extracción Y Caracterización Mecánica de Las Fibras de Bambú (Guadua  Angustifolia) Para Su Uso Potencial Como Refuerzo de Materiales Compuestos. Tesis maestría en Ingeniería, Universidad de los  Andes, 2010, pp 1-30. Wambua, P; Ivens, J; Verpoest, I. Natural fibres: can they replace glass in fibre reinforced plastics? Composites Science and Technology, [Online] 2003, 63, (9)  pp. 1259‐1264. Cai, M. Efecto interfases en material compuesto CNT-epoxy: propiedades mecánicas. Tesis en Ingeniería Química, Universidad Carlos III De Madrid, España, 2012, pp 15-20, 89. Antunes, M. Fibras de licuri: um reforço alternativo de composites poliméricos. Tesis en Ingeniería Mecánica. Universidad Federal do Rio Grande do Norte, 2008, pp 13-17. Saheb, D. N.; Jog, J. P. Natural Fiber Polymer Composites: A Review.  Advances in polymer technology   [Online] 1999, 18 , pp 351 –363.

19

19. Vásquez, J. Modificación de ácido poliláctico por medio de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método solgel. Tesis maestría, Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia  Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional, Altamira, México, 2011, pp 21-23. 20. Orozco, C. Análisis de algunas características físicas y químicas de un biopolímero producido por klebsiella  pneumoniae en un proceso de fermentación simple. Maestría en Ciencias, Universidad  Autónoma de Nuevo León, México, 1999, pp 1-16. 21. Otaigbe, J; Goel, H; Babcock, T; Jane, J. Processability and Properties of Biodegradable Plastics Made from  Agricultural Biopolymers. Journal of Elastomers and Plastics, [Online]  1999, 31, (1), pp 56-71. 22. Zaritzky, N. Evolución y desarrollo de plásticos Biodegradables.  Anales Acad. Nac. de Ing. [Online] 2008, IV , pp 141 – 172. 23. Montero, L. Métodos físico-químicos de caracterización de las fibras de poliláctida. Doctor, Universidad Politécnica de Cataluña, España, 2012, pp 1-30. 24. Vásquez, J. Modificación de ácido poliláctico por medio de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método solgel. Tesis de maestría en tecnología avanzada, Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional, Altamira, México, 2011, pp 21-23. 25. Baos, S; Lanuza, B; Cuervo; J. Bioplásticos: nuevas tecnologías en el envasado de alimentos. Centro de Difusión Tecnológica de AEDHE. [Online] 2006, pp 2-24. 26. Povolo, F; Hermida, E.B; Miyazakic, S; Quagliano, J. Tracción en Películas de Polímero Biodegradable. Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga  [Online] 2000, pp 1107-

1112. 27. López; J; Arraiza, P; De Fuentes, F. Proyecto de análisis de bioplástico, informe sobre biodegradabilidad teórica de envases plásticos Catedra ECOEMBES de medio ambiente. [Online] 2008, pp 4-40. 28. Serna, L; Rodríguez, A; Albán, F. Ácido Poliláctico (PLA): Propiedades Y Revista Ingeniería y  Aplicaciones. Competitividad [Online] 2003, 5 , pp 17-24.

29. Herryman, M; Blanco, G. Ácido láctico y poliláctico: Situación actual y tendencias. Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal  [Online] 2005, 39, pp 49-59.

30. Ponce, D. Obtención de Materiales Compuestos de Matriz Polimérica Biodegradable Reforzada con Fibra Natural. Tesis en Ingeniería Mecánica, Escuela Politécnica Nacional, Quito, Colombia, 2011, pp 1-71. 31. Informe sobre el sector de bioplástico de la Cátedra Ecoembes Medio Ambiente. Universidad Politécnica de Madrid. http://www.ecoembes.com/es/documentose-informacion/estudios-idi/Document s/Pl%C 3%A1sticos/Informe%20Mercado.pdf (accesado 18 de febrero 2014) 32. Sánchez, M. Efecto de los recubrimientos metálicos por electroless sobre fibras de carbono en el procesado y propiedades de materiales compuestos Al/Cf. Tesis doctoral, Universidad Rey Juan Carlos, España, 2007, pp 5-13, 48-49. 33. Luo, C; Stoyanov, S; Stride, E; Pelan, E; Edirisinghe,M. Electrospinning vers us fibre production methods: from specifics to technological convergence. Chemical Society Reviews [Online] 2012,41, pp 47084735 34. Subhan, M. Mechanical properties of PLA and flax fibres for natural fibre reinforced composites. Tesis en Ingeniería Mecánica, Universidad de Indonesia, 2012, pp 4-22. 35. Rowell, R. Natural fibres: types and properties. Properties and performance of natural-fiber composites.  Pickering, K; Eds; Woodhead Publishing in Materials, Cambridge, England, 2008, pp 3-66. 36. Juárez, C; Valdez, P; Duran, A. Fibras naturales de lechuguilla como refuerzo en materiales de construcción. Revista en Ingeniería de Construcción  [Online] 2004, 19, pp 83 –92. 37. Valarezo, L. Obtención experimental de un material biocompuesto a base de una matriz polimérica y reforzada con fibras naturales del guadúa angustifolia  proveniente Ecuador. Ingeniería, Universidad Politécnica Salesiana, Ecuador, 2013, pp 1-35. 38. Reddy, M. M.; Vivekanandhan, S.; Misra, M.; Bhatia, S. K.; Mohanty, A. K. Biobased Plastics and Bionanocomposites: Current Status and Future Opportunities. Progress in Polymer Science [Online] 2013, 38, pp 1653 –1689.

20

39. Lavoine, N.; Desloges, I.; Dufresne, A.; Bras, J. Microfibrillated Cellulose  –Its Barrier Properties and Applications in Cellulosic Materials: A Review. Carbohydrate Polymers [Online] 2012, 90 , pp 735 –764. 40. Azizi, S; Alloin, F; Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. [Online] 2005; 6 , pp 12 –26. 41. Habibi, Y; Lucia, L; Rojas, O. Cellulose nanocrystals: Chemistry, selfassembly, and applications. Chemical Reviews.   [Online] 2010, 110, 6, pp 3479 –3500. 42. Hietala, M.; Mathew, A. P.; Oksman, K. Bionanocomposites of Thermoplastic Starch and Cellulose Nanofibers Manufactured Using Twin-Screw Extrusion. European Polymer Journal   [Online] 2013, 49, pp 950 – 956. 43. Álvarez, A; Salgado, R; García, E; Domínguez, M; Granandos, J; M; Aguirre, A; Carmona, R; Morales, A; Herrera, J; Licea,  A. Aprovechamiento integral de los materiales lignocelulósicos. Revista Iberoamerica-na de Polímeros. [Online] 2012, 13, 4, pp 140-150.

44. Fernandes, E. M.; Pires, R. A.; Mano, J. F.; Reis, R. L. Bionanocomposites from Lignocellulosic Resources: Properties,  Applications and Future Trends for Their Use in the Biomedical Field. Progress in Polymer Science [Online] 2013, 38 , pp 1415 –1441. 45. Millon, L; Wan, W. The polyvinyl alcoholbacterial cellulose system as a new nanocomposite for biomedical applications. J Biomed Mater Res B . [Online] 2006; 79, pp 245-53. 46. Yano, H; Sugiyama, J; Nakagaito, A; Nogi, M; Matsuura, T; Hikita, M; Handa, K. Optically Transparent Composites Reinforced with Networks of Bacterial Nanofibers.  Adv Mater.  [Online] 2005, 17 , pp153-5. 47. Hubbe, M; Rojas, O; Lucia, L; Sain, M. Cellulosic Nanocomposites: A review”, BioResources [Online] 2008, 3, (3), pp 929-

980. 48. Panaitescu, D; Matasaru, I; Iovu, H; Ghiurea, M; Iorga, M; Stanescu, P. Compozite termoplastice cu microfibrile celulozice obtinute prin tratamente mecanice. Materiale Plastice, [Online]  2007, 44, (2), pp 144-147.

49. Zimmermann, T; Bordeanu, N; Strub, E. Properties of nanofibrillated cellulose from different raw materials and its reinforcement potential. Carbohydrate Polymers  [Online] 2010, 79, (4), pp 1086 –1093. 50. Filson, P; Dawson-Andoh, B. Sono-chemical preparation of cellulose nanocrystals from lignocellulose derived materials. Bioresource Technology   [Online] 2009, 100, (7), pp 2259 –2264. 51. Frone, A; Panaitescu, M; Donescu, D. Some  Aspects Concerning the Isolation of Cellulose Micro-and Nano-Fibers. UPB Buletin Stiintific, Series B: Chemistry and Materials Science [Online] 2011, 73, pp 133 –152. 52. Wang, S; Cheng, Q .  A Novel Process to

Isolate Fibrils from Cellulose Fibers by HighIntensity Ultrasonication, Part 1: Process Optimization. Journal of Applied Polymer Science  [Online] 2009, 113, (2),  pp 1270 – 1275. 53.  Xiang, Q; Lee, Y; Pettersson, P; Torget , R. Heterogeneous Aspects of Acid Hydrolysis of a-Cellulose.  Applied Biochemistry and Biotechnology   [Online] 2003, 105  –108, (13), pp 505-514 54. Rosa, M; Medeiros, E; Malmonge, J; Gregorski, K; Wood, D; Mattoso, L; Glenn, G; Orts, W; Imam, S. Cellulose

nanowhiskers from coconut husk fibers: Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior. Carbohydrate Polymers  [Online] 2010, 81, (1), pp 83 –92. 55. Moran, J; Alvarez, V; Cyras, V; Vazquez , A. Extraction of cellulose and preparation of nanocellulose from sisal fibers. Cellulose [Online] 2008, 15, (1), pp 149-159. 56. Zhu, S; Wu, Y; Chen, Q; Yu, Z; Wang, C; Jin, S; Dinga, Y; Wu, Y. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review. Green Chemistry  [Online] 2006, 8, pp 325 –327. 57. Qua, E; Hornsby, P; Sharma, H; Lyons, G; McCall, R. Preparation and Characterization of Poly(vinyl alcohol) Nanocomposites Made from Cellulose Nanofibers. Journal of  Applied Polymer Science  [Online] 2009, 113, (4), pp 2238 –2247. 58. Schroers, M; Kokil, A; Weder, C. Solid polymer electrolytes based on nanocomposites of ethylene oxide – epichlorohydrin copolymers and cellulose whiskers. Appl. Polym. Sci . [Online] 2004, 93, pp 2883.

21

59. Ljungberg, N; Bonini, C; Bortolussi, F; Boisson, C; Heux, L; Cavaille, J. New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene: effect of surface and dispersion characteristic. Biomacromolecules [Online] 2005, 6 , pp 2732. 60. Eichhorn, S; Dufresne, A; Aranguren, M; Marcovich, N; Capadona, J; Rowan, C. Weder, S & et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. Materials Science [Online] 2010, 45, (1), pp 1-33. 61. Dufresne, A. Processing of Polymer Nanocomposites Reinforced with Polysaccharide Nanocrystals. Molecules [Online] 2010, 15 , pp 4111 –4128. 62. Ghaderi, M; Mousavi, M; Yousefi, H; Labbafi, M. All-Cellulose Nanocomposite Film Made from Bagasse Cellulose Nanofibers for Food Packaging Application. Carbohydrate Polymers  [Online] 2014, 104, pp 59 –65. 63. Fazli, F; Ehsani, A; Ghanbarzadeh, M;  Asadi, M. Nano-Crystalline Cellulose Production and Its Application in Novel Food Packaging. International Proceedings of Chemical, Biological & Environmental Engineering  [Online] 2012, pp 48.

64. Ratner, B; Hoffman, A; Schoeri, F; Lemons, J. Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine. London: Elsevier  Academic Press  [Online] 2004 p 864. 65. Bhatia, S; Kurian, J. Biological characterization of Sorona polymer from corn-derived 1,3-propanediol. Biotechnology Letters [Online] 2008; 30 , pp 19 –23. 66. Ruiz-Hitzky, E; Fernandes, F. Progress in Bionanocomposites: From Green Plastics to Biomedical Applications. Progress in Polymer Science [Online] 2013, 38 , 1391. 67. Mathew, A; Oksman, K; Pierron, D; Harmand, M. Fibrous cellulose nanocomposite scaffolds prepared by partial dissolution for potential use as ligament or tendon substitutes. Carbohydrate Polymers [Online] 2012, 87, (3), pp 2291-2298. 68. Aravamudhan, A; Ramos, D; Sangamesh, A; Kumbar, G. Natural Polymers: Polysaccharides and Their Derivatives for Biomedical Applications. Natural and Synthetic Biomedical Polymers. Sangamesh, K; Cato, L; Meng, D; Eds; Elsevier, Países Bajos, 2014, pp 67-89.

69. Czaja, W; Young, D; Kawecki, M; Brown, R. The future prospects of microbial cellulose in

70.

71. 72.

73.

biomedical applications. Biomacromolecules [Online] 2007, 8, (1), pp 1 –12. Helenius, G; Bäckdahl, H; Bodin, A; Nannmark, U; Gatenholm, P; Risberg, B. In vivo biocompatibility of bacterial cellulose, J. Biomed. Mater. Res. A  [Online] 2006, 76, (2), pp 431 –438. Kolakovi, R. Nanofibrillar cellulose in drug delivery. Faculty of Pharmacy, University of Helsinki, 2013, Finland, pp 3-20. Valo, H; Kovalainen, M; Laaksonen, P; Hakkinen, M; Auriola, S; Peltonen, L; Linder, M; Jarvinen, K; Hirvonen, J; Laaksonen, T. Immobilization of proteincoated drug nanoparticles in nanofibrillar cellulose matrices-enhanced stability and release. J Control Release [Online] 2011, 156, (3), pp 390-397. Valo, H; Arola, S; Laaksonen, P; Torkkeli, M; Peltonen, L; Linder, M. B; Serimaa, R; Kuga, S; Hirvonen, J; Laaksonen, T. Drug release from nanoparticles embedded in four different nanofibrillar cellulose aerogels. European Journal of Pharmaceutical Sciences [Online] 2013, 50 , pp 69-77.

74. Widmer R, Oswald-Krapf H, Sinha-Khetriwal D, Schnellmann M, Boni H. Global perspectives on e-waste. Environmental Impact Assessment Review   [Online] 2005, 25, pp 36 –58. 75. Nogi M; Yano H. Transparent nanocomposites based on cellulose produced by bacteria offer potential innovation in the electronics device industry.  Advanced Materials  [Online] 2008, 20 , pp18, 49 –52. 76. Petersson, L; Kvien, I; Oksman, K. Structure and thermal properties of poly (lactic acid)/cellulose whiskers nanocomposite Science and materials. Composites Technology [Online] 2007, 67, pp 25, 35 –44.