A Ire

ANALISIS DE AIRE. 233

TEMA 17. ANÁLISIS DE AIRE 1. Introducción 2. Contaminantes atmosféricos 3. Muestreo de aire 4. Métodos analíticos 5. Valoración de resultados 6. Bibliografía

1. Introducción La atmósfera es la capa gaseosa que rodea el globo terráqueo. Está formada por varias capas concéntricas: la troposfera, entre 0 y 10 km sobre el nivel del mar, dentro de la cual se desarrolla la vida aérea. la estratosfera, hasta 80 km de altura. En ella existe una capa de ozono, O 3, de unos 20 km de altura, que resulta esencial para la vida. Esta capa es una especie de "escudo" que protege a la Tierra de las radiaciones ultravioleta. la ionosfera, que se extiende hasta unos 500 km. En ella existen iones producidos por la radiación ultravioleta. Para efectos de análisis de la contaminación, prestaremos contaminación, prestaremos atención a la troposfera y a la capa de ozono (O 3) en la estratosfera. La composición del aire se presenta en la tabla 17.1 El oxígeno forma aproximadamente el 21% de la atmósfera, y es el gas más importante desde el punto de vista biológico. Es utilizado por los seres vivos en la respiración, mediante la cual obtienen la energía necesaria para todas las funciones vitales; también interviene en la absorción de las radiaciones ultravioleta del Sol que, de llegar a la Tierra en toda su magnitud, destruirían la vida animal y vegetal. La atmósfera es también la fuente principal de suministro de oxígeno al agua, y entre ambas se establece un intercambio gaseoso continuo. Este proceso de intercambio de oxígeno en la biosfera recibe el nombre de ciclo del oxígeno y en él intervienen las plantas, como fuentes suministradoras de oxígeno a la atmósfera, y los seres vivos, incluyendo las propias plantas, como utilizadores de este gas.


En el análisis de contaminantes atmosféricos debe distinguirse entre emisión e inmisión; el concepto de emisión se refiere a la medida de un contaminante que es lanzado o vertido por un foco emisor, mientras que la inmisión se refiere a la medida del contaminante a nivel del suelo y en un punto de muestreo que puede estar alejado del foco emisor.

TABLA 17.1 Composición del aire (seco y limpio) al nivel del mar Fórmula

% en volumen

ppm

N2

78.09

780 900

O2

20.94

209 400

Ar

0.93

9 300

CO2

0.0318

318

Ne

0.0018

18

He

0.00052

5.2

CH4

0.00015

1.5

Kr

0.0001

1

H2

0.00005

0.5

N2O

0.000025

0.25

CO

0.00001

0.1

Xe

0.000008

0.08

O3

0.000002

0.02

NH3

0.000001

0.01

NO2

0.0000001

0.001

SO2

0.00000002

0.0002

2. Contaminantes atmosféricos Se entiende por contaminación atmosférica la presencia en el aire de sustancias y formas de energía que alteran la calidad del mismo, de modo que implique riesgos, daño o molestia grave para las personas y bienes de cualquier naturaleza. Los contaminantes pueden clasificarse en primarios, sustancias que son vertidas directamente a la atmósfera, y secundarios, producidos como consecuencia de las transformaciones y reacciones químicas y fotoquímicas que sufren los contaminantes primarios. Los contaminantes primarios pueden clasificarse en gases y aerosoles. Dentro de los gases se encuentran los óxidos de azufre, de nitrógeno y de carbono, el ozono y los hidrocarburos.


El SO2 y el SO3 son los principales óxidos de azufre . El primero suele proceder de procesos de combustión de compuestos que contienen azufre. En presencia de oxígeno y de luz se oxida a SO 3 y éste reacciona con el agua para dar ácido sulfúrico, muy corrosivo. Ambos gases son responsables de la presencia de los ácidos H 2SO3 y H2SO4 en la lluvia ácida. Entre los óxidos de nitrógeno , el NO2 es el de mayor interés para efectos de la contaminación. Una fuente de NO2 está constituida por los motores de los vehículos. En la cámara de combustión se alcanzan temperaturas tan elevadas que N 2 y O2 (del aire) se combinan, dando lugar a varios óxidos de nitrógeno. El NO 2 reacciona con el vapor de agua y con el oxígeno y el agua de la atmósfera, dando ácido nítrico, constituyente asimismo de la lluvia ácida. Entre los óxidos de carbono , el más nocivo es, sin duda, el monóxido, CO. Es un veneno letal, pues interfiere en el transporte del oxígeno a las células del organismo. La hemoglobina de la sangre toma toma el oxígeno del aire alveolar, formando la oxohemoglobina, pero si allí existe CO, esté puede tomar el lugar del oxígeno, formando la carboxihemoglobina, 140 veces más estable que la oxihemoglobina. Las moléculas de hemoglobina que se combinan con CO quedan inútiles para el transporte de oxígeno. Conforme las moléculas de hemoglobina son inhabilitadas por el CO, no les es posible transportar O 2 a las células y sobreviene la muerte por asfixia. Una fuente importante de CO es la combustión incompleta de los carburantes automovilísticos. El otro óxido de carbono, el CO 2, es el contaminante en mayor proporción en la atmósfera. Los vegetales controlan el nivel de CO2 en la atmósfera al emplearlo para sintetizar hidratos de carbono, en el proceso de la fotosíntesis. La cantidad de CO 2 en la atmósfera está en continuo aumento, siendo uno de los responsables del llamado “efecto invernadero”. El ozono , O3, se forma en la atmósfera baja debido a reacciones fotoquímicas. Sin embargo, como parte de la estratosfera, nos es indispensable para detener los rayos ultravioletas que provienen del Sol. Ciertos compuestos producidos por el hombre llegan a la estratosfera y pueden destruir el ozono. Se trata de los clorofluoralcanos, también conocidos como freones: CCl2 F2 (freón 12) y CCl3 F (freón 11), los cuales se han venido usando como líquidos refrigerantes e impulsores en sprays de aerosoles. Como son muy volátiles e inertes, permanecen entre 10 y 30.000 años en la atmósfera, por lo que llegan a difundirse hasta la estratosfera, donde se localiza la capa de ozono. Allí reaccionan fotoquímicamente y producen átomos de cloro: CCI3F

CCI2F · + CI ·

CCI2F2

CCIF2 ·+ CI ·


Ese cloro estratosférico destruye el ozono: CI·

CIO · + O

+

↔

O3

↔

CIO·

+

O2

CI· + O2

La mayor fuente de hidrocarburos proviene de la evaporación de la gasolina. Entre ellos pueden citarse el metano, CH 4, gas de efecto invernadero y el benceno, C 6H6, con efectos cancerígenos. Los hidrocarburos no saturados, como el etileno, intervienen en las reacciones fotoquímicas que crean el smog, produciendo acetaldehído. El término COV, compuestos orgánicos volátiles, se aplica a un grupo numeroso de hidrocarburos volátiles con diversos efectos sobre el medio ambiente: precursores de contaminación fotoquímica, gases de efecto invernadero o sustancias que agotan el ozono estratosférico. Varios PAH (Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos) son cancerígenos. Otros contaminantes a controlar son las dioxinas y los PCB (bifenilos policlorados), moléculas que se caracterizan por ser muy estables químicamente y por tanto de difícil destrucción. Permanecen en el ecosistema años y algunas de ellas van acumulándose en la cadena trófica. Los aerosoles son suspensiones suspensiones en el aire de partículas sólidas o líquidas de diámetro inferior a 100 µm. Atendiendo al tamaño de partícula, pueden clasificarse en: partículas sedimentables en suspensión respirables

ø > 10 µm ø < 10 µm ø < 5 µm

Se usa la terminología PM10 (partículas torácicas) para las partículas con menos de 10 micrómetros de diámetro aerodinámico y PM2,5 (partículas respirables) para el material particulado con menos de 2,5 micrómetros de diámetro. Atendiendo a la naturaleza de los aerosoles y a la forma de producirse, pueden clasificarse en:

Polvo (dust): suspensión de partículas sólidas procedentes de procesos físicos de disgregación ø 0,1-25 µm.

Humo (smoke): suspensión de partículas sólidas originadas en procesos de combustión incompleta ø < 0,1 µm.


Humo metálico (fume) : suspensión de partículas sólidas metálicas generadas en procesos de condensación del estado gaseoso, gaseoso, partiendo de sublimación o volatilización de de un metal ø < 0,1 µm. Los metales no se degradan por procesos químicos ni biológicos, por lo que su persistencia en la atmósfera es elevada. Suponen un peligro directo para la salud humana por inhalación. Entre los metales más tóxicos cabe citar el plomo, arsénico, mercurio, níquel, cadmio, cromo y manganeso.

Niebla (mist): suspensión de gotas líquidas generadas por condensación del estado gaseoso o por atomización, ebullición, ebullición, ... de un líquido líquido ø 0,01 - 10 µm

Bruma (fog);suspensión de gotas líquidas por condensación del estado gaseoso apreciables a simple vista ø 2 - 60 µm

Smog (smoke + fog) : suspensión de partículas sólidas y líquidas originadas por combinación de causas naturales e industriales ø 0,01 - 2 µm.

3. Muestreo aire Al ser el aire un gas, el volumen muestreado depende de la presión y la temperatura, por lo que deberán controlarse ambos durante el muestreo. El volumen de muestra debe corregirse a condiciones normales ( 25 OC y 1 atm.)

P0 V0

PV

───────

=

──────

T0

T V P T0

V0 =

─────────────

P0 T V P (273+25) V0 =

─────────────────

760 T En la fórmula V se expresa expresa en litros, P en mm Hg o atm y T en K. 0

El método de muestreo depende de los componentes a determinar y de la técnica analítica a utilizar. La estrategia de muestreo debe contemplar los lugares de muestreo, la duración y el número de muestras a tomar, con vistas a lograr la representatividad de las muestras. Los métodos de muestreo de los contaminantes atmosféricos se pueden pueden dividir en dos grandes grupos: métodos continuos y discontinuos. Los métodos continuos implican la captación y análisis del contaminante en el punto de muestreo, de forma continua y automática, mientras que los métodos discontinuos suponen la captación del contaminante en el punto de muestreo y su posterior transporte hasta el laboratorio, donde se realizará el análisis.


Un equipo de muestreo de pequeño volumen contiene básicamente un filtro de retención de partículas, un barboteador de recogida de gases, un contador de gas y una bomba aspirante (figura 17.1). El volumen de muestra es de 2 - 4 m3/día, el caudal 1,5 - 3 l/min y la duración del muestreo 1 día. El aire pasa a través del filtro que atrapa el material particulado, y a continuación a través del barboteador donde queda retenido un gas determinado, en función de l a disolución absorbente. El contador de gas mide el volumen de aire muestreado. Los equipos de alto volumen tienen un caudal de 10 - 60 m 3/hora. El muestreador de aire de alto volumen puede contener dispositivos que separan las partículas grandes de las pequeñas y se colocan en el equipo de muestreo de manera que el aire pasa por el dispositivo antes de atravesar el filtro. De esta manera se separan las partículas que exceden el diámetro especificado. Permiten determinar las fracciones de partículas PM10 y PM2,5.

Figura 17.1 Equipo de muestreo de aire de pequeño volumen Los filtros pueden ser de varios tipos, siendo los más utilizados los de PVC, poliestireno, fibra de vidrio y ésteres de celulosa. Los tres primeros suelen utilizarse para determinaciones gravimétricas y los de ésteres de celulosa para metales. Las características fundamentales que debe presentar un filtro son la uniformidad y una eficacia de retención superior al 99 %. Los barboteadores o impingers contienen una disolución absorbente que reacciona con un gas determinado que queda retenido. Presentan varios diseños que tienden a lograr el máximo contacto entre el aire muestreado y la disolución absorbente (figura 17.2 ). La eficacia eficacia de de captación depende de la solubilidad del gas en la solución absorbente y de la relación volumen aire muestreado/volumen de solución absorbente. Las disoluciones absorbentes que se utilizan en función del gas a retener son:

Gas

Solución absorbente

Reacción

SO2 CO2 NH3

H2O2 Ba(OH)2 + BaCl2 H2SO4

SO2 + H2O2 → H2SO4 CO2 + Ba2+ → BaCO3 H2SO4 + 2 NH3 → (NH4)2SO4


Figura 17.2 Barboteadores El muestreo de partículas sedimentables se realiza con un equipo que contiene un filtro y un depósito colec colecto tor, r, a fin fin de det determ ermin inar ar la la mate materia ria sedi sedime ment ntab able le inso insolu lubl blee y la sol solub uble le.. La dur duraci ación ón del muestreo suele suele ser de varios días a un mes. Otros métodos de muestreo de gases y va pores son: * ampollas de volumen conocido en las que se ha reducido la presión * bolsas de material plástico inerte * adsorbentes sólidos (carbón activo, gel de sílice, alúmina, figura 17.3) * tubos colorimétricos específicos para un determinado gas

Figura 17.3 Tubos adsorbentes


Los tubos adsorbentes sólidos contienen dos partes: la primera contiene el doble de adsorbente que la segunda y deben analizarse por separado. Si la concentración en la segunda parte del tubo alcanza el 50% de la concentración en la primera parte, indica que el adsorbente se ha saturado y debe repetirse el muestreo. Como margen de seguridad, se considera que la concentración en la segunda parte no debe superar el 25% de la concentración de la primera parte. La cantidad total de contaminante es la l a suma de las dos partes del tubo. Los muestreadores denominados pasivos se basan en la difusión de los contaminantes hacia la superficie del muestreador (que suele consistir en un filtro impregnado con una solución adsorbente, la cual puede ser específica para un determinado contaminante); no se utilizan bombas para forzar el paso del aire a través del muestreador. Después del periodo de muestreo (general mente semanas) se realiza una extracción y posterior análisis. Se aplica al análisis de compuestos gaseosos gaseosos (no partículas). Existe un tipo de equipos que combinan el muestreo y el análisis : * Analizadores automáticos: en estos equipos se toma y se analiza l a muestra en tiempo real, siendo específicos para cada tipo de contaminante. c ontaminante. * Sensores remotos: se basan en un emisor de radiac iones de diferentes longitudes de onda y un receptor, separados ambos por una distancia que puede oscilar entre 200 m y varios kilómetros; los contaminantes presentes en este camino óptico absorb en estas radiaciones, cuantificándose posteriormente la intensidad de la absorción. Las mediciones del nivel de emisión de contaminantes a la atmósfera en chimeneas se realizan en puntos de toma de muestra, situados a distintas alturas (40, ( 40, 50 o hasta 80 m).

4. Métodos de análisis Partículas en suspensión. Medida densidad ennegrecimiento con reflectómetro (método humo patrón) o gravimetría (pesada del filtro antes y después del muestreo con desecación previa a 1050C 10 minutos). Unidades µg/m3.

Partículas sedimentables . Diferencia de peso final e inicial del filtro, tras secado a 1050C, da materia sedimentable insoluble. Un volumen medido del agua filtrada se evapora a sequedad a 1050C. El residuo seco referido al volumen volumen total del líquido da la materia sedimentable soluble. La suma de ambas es la materia sedimentable total. Unidades mg/m2/día. P PS =

─────────────

A.d

PS = Partículas sedimentables


P = Peso total materia sedimentable

A = Area rejilla protectora

d = Número Número días muestreo

Metales. Ataque del filtro con HNO3 o HCl. Espectrofotometría de absorción atómica. SO2. * Valoración con una base hasta pH 4,6 (no especifico de SO2). * Determinación espectrofotométrica espectrofotométrica (método del tetraromercurato (tcm) y de la pararosanilina). * Fluorescencia ultravioleta.

CO. Es pectrofotometría infrarroja. CO2. Valoración exceso de hidróxido con ácido oxálico. NOx. El monóxido de nitrógeno se oxida a dióxido con un a lámpara de ozono. El NO2 se fija quimioluminiscencia.

con

trietanolamina.

Determinación

espectrofotométrica

o

por

NH3. Determinacion espectrofotométrica tras reacción con fenolato sódico e hipoclorito sódico o con reactivo Nessler.

O3. Quimiluminiscencia. Por reacción química con etileno, el ozono emite luz y esa luz se mide con un tubo fotomultiplicador. La cantidad de luz indica la cantidad presente de ozono.

COV. Desorción térmica o con disolventes orgánicos. Determinación por cromatografía de gases. Se analizan por separado las dos partes del adsorbente sólido, siendo la concentración total la suma de las dos. Un resumen de las técnicas analíticas utilizadas en la determinación de contaminantes atmosféricos se presenta en la tabla 17.2. La espectroscopía infrarroja por tr ansformada de Fourier (FT-IR) puede medir directamente más de 120 contaminantes gaseosos en el aire, como el monóxido de carbono, dióxido de azufre y ozono. También puede medir contaminantes tóxicos, como el tolueno, benceno y metanol.


Tabla 17.2 17.2 Métodos instrumentales instrumentales de análisis de la contaminación contaminación atmosférica Contaminante Contaminan te

Técnica

Norma

Dióxido de azufre (SO2) Dióxido de nitrógeno (NO2) Monóxido de carbono (CO) Ozono (O3)

Fluorescencia ultravioleta Quimiluminiscencia

ISO: DIS 10498 ISO: 7996 UNE: 77-212 ISO: DIS 4224

Partículas

Metales Compuestos volátiles Hidrocarburos volátiles

Espectrofotometría infrarroja

Espectrofotometría ultravioleta Quimiluminiscencia Absorción de radiación ß Gravimetría Reflectometría Fluorescencia rayos X Difracción rayos X Absorción atómica orgánicos Cromatografía de gases

ISO: DIS 13964

ISO: DIS 10473

NIOSH: P&CAM 173 NIOSH: P&CAM 127

no Cromatografía líquida de alta eficacia HPLC

La concentración de un contaminante gasesoso se expresa en µg/m3, mg/m3 o fórmula para pasar de mg/m3 a ppm es:

24,45 ppm = mg/m

3

760

ppm. La

T

─ ──────────────────────

M

P

298

donde T es la temperatura en oK, P la presión en mm Hg y M el peso molecular.

5. Valoración de resultados Los datos de las concentraciones de los contaminantes del aire se usan para determinar el cumplimiento de las normas de calidad del aire. También se usan para diagnosticar las condiciones de un área antes de permitir la construcción de una nueva fuente de contaminación, para desarrollar modelos de dispersión de contaminantes, para realizar estudios científicos y para evaluar la exposición humana a contaminantes y el daño al medio ambiente. Los datos de emisiones de fuentes puntuales se usan para de terminar el cumplimiento de los reglamentos de contaminación del aire, la eficacia del control de la contaminación del aire, la eficiencia de producción y para apoyar la investigación científica. La legislación establece tres tipos de valores de referencia:


Valores límite: deben ser respetados en todo el territorio y, en caso de verse superados, deben estudiarse las causas que han originado dicha superación y establecerse actuaciones adecuadas para evitar su repetición.

Valores guía: tienen la consideración de objetivo a alcanzar a más largo plazo y son indicativos de aire limpio.

Valor de alerta: establece concentraciones de contaminantes que obligan a la toma inmediata de medidas para atajar el problema. La tabla 17.3 presenta los niveles de referencia para algunos contaminantes.

Tabla 17.3 Niveles de referencia de contaminantes atmosféricos Contaminante Partículas suspensión NOx

SO2

CO

O3

Benceno C6H6 Plomo

Valor límite µg/m3

Valor guía µg/m3

Valor de emergencia µg/m3

en 150 (anual) 40-60 (anual) 300 (anual 100-150 (24 h) invernal) 200 (anual, 50 (anual, per centil percentil 98) 50) 135 (anual, percentil 98) 80 (anual) 40-60 (anual) 130 (octubre- 100-150 (24 h) marzo) 45000 (30 min) 15000 (8 h) 110 (8 ho ras, población) 200 (1 h, vegetación) 65 (24 h, vegetación) 5 (protección salud humana) 2 (anual)

957 (1h primer grado) 1270 (1 h segundo grado) 1700 (1 h tercer grado) 500 (3 h consecutivas en un área mínima de 100 km2) 34000 (24 h primer grado) 48000 (24 h segundo grado) 64000 (24 h emergencia total) 180 (1 h información) 360 (1 h alerta)


6. Bibliografía •

Marr, I.L., Cresser, M.S. y Gómez Ariza, J.L. (1989). Química analítica del medio ambiente. Universidad de Sevilla. Sevilla.

•

Orozco, C. y otros (2002). Contaminac ión ambiental: una visión desde la química . Thomson editores, Madrid.

•

Reeve, R.N. (1994). Environmental analysis. John Wiley & Sons, Chichester.

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