UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA
FLOTACIÓN FUNDAMENTOS & APLICACIONES
Apuntes de Clases del Profesor Sergio Castro F. ¹
_________________________________________________________________________ ¹ Profesor del departamento de Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Concepción, Químico Farmacéutico de la Universidad de Chile (1972).
( versión preliminar elaborado por Juan Antonio García | año desconocido ) - obviamente NO OFICIAL - actualizándose - versión 2.02 - página 43 -
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CAPÍTULO I FUNDAMENTOS FISICOQUÍMICOS DEL PROCESO DE FLOTACIÓN
I.1 Introducción La flotación es un proceso fisicoquímico, cuyo objetivo es la separación de especies minerales, a través del uso de la adhesión selectiva de burbujas de aire a partículas minerales.
s-g Colisión B
P
aire
Adhesión = f (hidrofobicidad)
H O 2
No adhesión Colisión
s-l
B: burbuja P: partícula s - g: sólido – gas s - l: sólido - líquido Figura 1: Esquema adhesión selectiva
Concentrado
Hidrofóbicas Hidrofílicas Figura 2: Esquema de celda de flotación
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τ Burbuja de aire
Partícula
(pequeña)
(Suspensión mineral)
Superficie del líquido
Partículas finas
τ: tensión de adhesión Figura 3: Esquema básico del proceso de flotación.
Los principios básicos, en que se basa el proceso de flotación son: 1. Mineral hidrofóbico, repele y desplaza agua de la superficie de sus partículas. Esto permite la acción de las burbujas de aire que se unen a la partícula. 2. Las burbujas de aire pueden mantener las partículas en la superficie, si se forma una espuma estable. Para cumplir esos principios básicos, se usan reactivos químicos. Estos agentes de flotación son los llamados colectores, activadores, depresores y modificadores. Sus acciones principales son: 1. Hacen la superficie del mineral repelente al agua (flotado). 2. Previene o evitan que otros minerales se hagan repelentes al agua. 3. Forman una espuma razonablemente estable. Sólo las partículas minerales hibrofóbicas se adhieren a las burbujas, en tanto que las hidrofílicas no se adhieren (ganga). Existen especies con hidrofobicidad nativa, inherente o natural. Por ejemplo, talco, azufre, grafito, molibdenita. El resto de las especies son hidrofílicas, por lo que no son seleccionables mediante una corriente de burbujas. Hidrofobización Inducida. La acción de los reactivos colectores, modifica las propiedades superficiales. Se genera una transición selectiva, inducida por colectores. Hidrofílica ⇒ Hidrofóbica Es posible flotar minerales muy variados, incluso sales. Si se dispone de los reactivos químicos adecuados, se puede separar casi todas las especies minerales.
4
Estudio de la afinidad de fases. • •
Superficie hidrófoba es afín con una fase gaseosa (burbuja). Superficie hidrofílica no es afín con una fase gaseosa (burbuja).
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I.2 Fisicoquímica de Superficies I.2.1 Tensión Superficial. La propiedad que controla la adhesión entre partícula y burbuja, es la energía libre superficial. La adhesión ocurre en agua, donde las partículas forman una pulpa mineral, y donde se generan las burbujas de aire. Se establece un sistema trifásico, sólido (mineral) - líquido (agua) - gas (aire). Si se supone un sistema formado por dos fases, se establece una interfaz (plano de separación física entre dos fases), que puede ser: f1 f2
Líquido - gas, sólido - líquido, sólido - gas o líquido - líquido. La propiedad más importante de la interfaz es la Energía Libre Interfacial, GS, las propiedades de la interfaz son distintas a las propiedades de cada fase. Interesa considerar las propiedades de la primera.
### ### ### Gs = G +G ### Se puede derivar la ecuación fundamental de la química de superficie, a través de las siguientes expresiones de la Termodinámica:
dG γ = dA T,P ,n
donde γ es la tensión superficial.
d G α = − S α d T + V α d P + ∑ µ iα d n αi d G β = − S β d T + V β d P + ∑ µ βi d n βi dG S = − S S dT + γ
S
d A + ∑ µ iS d n iS
dG = dG α + dG β + dG S
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γ SdA α
E l t r a b a jo d e e x te n s ió n d e la in te r fa s e = γ × Á re a , e s
d G = − S d T + V d P + ∑ µ iα d n iα − S β d T + V β d P + ∑ µ βi d n βi − S S d T + γ S d A + ∑ µ iS d n iS
(
α
)
(
)
d G = − S α + S β + S S d T + V α + V β d P + ∑ µ iα d n αi + ∑ µ βi d n βi + ∑ µ iS d n iS + γ S d A E n to n c e s , d G = γ d A
(T , P , n = c o n s ta n te s ) . D e a h í q u e r e s u lta q u e :
dG γ = = propiedad termodinámica dA T, P , n γ es la Tensión Superficial, y es numéricamente igual a la energía libre superficial, si el área es unitaria. No obstante, dimensionalmente son diferentes: γ: dinas/cm 2 G: ergios/cm γ se mide experimentalmente para interfase líquido - gas. No se puede medir γsol-liq y γsol-gas. La tensión superficial es una fuerza perpendicular al plano y dirigida al interior de la fase. Se produce por el desbalance de fuerzas al interactuar una molécula con todos sus vecinos.
Situación a.
Situación b.
F
Figura 4: Tensión superficial La fuerza descompensada que origina γ es proporcional a las fuerzas intermoleculares que existen en una fase. No todos los líquidos tienen la misma tensión superficial. Aquellos que tienen fuerzas intermoleculares mayores, tienen mayores γ.
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G
Al acercar las moléculas aparecen las fuerzas de atracción
Diferentes energías de enlace
οο
d
Energía de Enlace
Pozo de energía (distancia enlace)
Figura 5: Energía de enlace - distancia Diferentes Energías de Enlace: pozo energético mayor tiene mayor interacción (mayor energía de enlace), que da diferencias (mayores) en energía o tensión superficial.
Ejemplo: Sustancia Helio (licuado) N2 (licuado) n - hexano (licuado) Agua Líq. orgánicos Hg Na (sal fundida) Ag Ti
γ dina/cm2 0.365 9.4 18.4 72.8 20 - 30 484 198 879 1588
Temperatura 1 ºK 75 ºK 20 ºC 20 ºC 20 ºC 20 ºC 130 ºC 1100 ºC 1680 ºC
Tabla 1: Tensión superficial de diferentes compuestos. Los gases se transforman en líquidos y así se mide su γ. El agua es un líquido de alta γ, o sea con alta energía libre superficial. El mercurio es un líquido de mayor γ (naturaleza del metal).
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I.2.2 Fuerza intermolecular y enlaces comunes 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Fuerzas de Van der Waals (Dispersión de London), fuerzas débiles de atracción. Interacciones Dipolo Inducido - Dipolo Inducido. Interacciones Dipolo - Dipolo Enlace Hidrofóbico, interacción entre cadena hidrocarbonada de características hidrofóbicas. Enlace de hidrógeno. Enlace Iónico, en sales. Enlace Covalente, ejemplo sulfuros metálicos. Enlace Metálico, ejemplo metales nativos.
La fuerza de enlace crece desde 1 a 8, ya que γ (o energía libre superficial) es una resultante de la acción de fuerzas internas de las fases que se manifiestan en la interfase, corresponde decir que γ es una medida de la actividad superficial (energía de la superficie que interactúa con el medio). Si el sólido tiene baja energía libre superficial, será menos activo. Esta actividad se manifiesta en fenómenos. Ejemplo: fenómenos de adsorción
moléculas adicionales Superficie
Moléculas de mayor energía (γ )
Seno Menor energía
Fase
Se debe entregar energía al sistema para aumentar el área. Si se colocan otras moléculas sobre las de la capa superficial, la tensión superficial (γ) se descompensa disminuyendo por adsorción. La energía libre puede llegar a cero cuando las moléculas adicionales tienen propiedades similares (tensoactividad). Los compuestos tensoactivos bajan γ del agua. Adsorben componentes cuando la energía libre es alta y por ello baja su γ. γ presenta manifestaciones naturales, tal como: a) Adsorción: La formación de gotas en líquidos (dG = γdA), disminuye γ o disminuye dA; asume la menor área de contacto desde el punto de vista energético. La capa superficial actúa como una membrana contráctil.
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b) Coalescencia: La emulsión aceite - agua se rompe en pequeñas gotas, que pasan a constituir una fase separada. Si se suma el área de todas las pequeñas gotas, ésta resulta menor y por lo tanto se reduce el área de contacto entre el agua y el aceite. c) Emulsificación: Sucede lo inverso el caso anterior. d) Ascenso capilar: Sirve para medir γ. La energía libre superficial está vinculada a la hidrofobicidad. Los sólidos hidrofóbicos tienen baja energía libre superficial. Los sólidos hidrofílicos tienen una alta energía libre superficial. Por lo tanto la energía libre superficial en el balance trifásico sólido - líquido gas determina la adhesión de partículas minerales a burbujas de aire. La energía superficial cambia con el agregado de colectores. I.2.3 Adhesión partícula – burbuja
dG γ = dA T, P , n γ es proporcional a las fuerzas intermoleculares(si son de un sólo tipo). Ejemplo: hidrocarburos líquidos: γliq = γdliq γd = derivado de las fuerzas de dispersión de London de las moléculas. En aquellos líquidos que tienen más de una fuerza entre moléculas, como en el caso del agua, existen dos componentes: γ H2O, deriva de
Componente 1: γd (componente de dispersión) Componente 2: γp (fuerzas polares o iónicas)
Contribuciones de fuerza a la tensión superficial. γ = γd + γp En el caso del mercurio: γHg = γd + γm γm = componente debido al enlace metálico (γm > γd). En el agua,γp > γd. γd = 22 H2O: γH2O = 73 dinas/cm. γp = 51 γd = 200
Hg: γHg = 484 dinas/cm
γm = 284 En Flotación hay que cambiar el balance de energías libres superficiales.
I.3 Termodinámica de Adhesión Partícula - Burbuja.
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Frente a dos colisiones, una puede ser exitosa, otra no. Esto tiene que ver con la hidrofobicidad que a su vez depende del balance de tensión superficial. I.3.1 Balance de Energía Libre Superficial. Los tamaños típicos de burbujas y partículas en flotación son: Burbujas = ½ - 4 mm Partículas = 10 - 200 µm
Η 2Ο
Η 2Ο B
P
B
I
II
P γ sg
Figura 4: Balance de energía superficial =γ +γ GIIS = γSG ∴ ∆G’adh = γSG - γSL - γLG (∆G de adhesión) γSG y γSL no se pueden medir directamente. Cuando ∆Gadh < 0, la adhesión ocurre espontáneamente. Sólo γLG es medible. GIS
LG
SL
I.3.2 Termodinámica de interfases. Ángulo de contacto. La flotación aparecería vinculada a la mojabilidad con el agua, por lo que se explora la termodinámica del mojamiento. γ
LG
θ
G γ
L
L
SG
θ
Superficie plana γ
SL
Moja θ
No moja θ
0º
180 º
Figura 5: Ángulo de contacto Hay un parámetro que define la mojabilidad: el ángulo de contacto, que es el ángulo entre la tangente a la gota y la superficie plana. Young supuso que se establece un equilibrio de fuerzas en el ángulo entre un líquido, un medio gaseoso y un sólido: γLG cosθ + γSL = γSG
cosθ =
γ SG − γ SL γ LG
(Equilibrio de fuerzas), de donde:
1ª Ecuación de Young
Esta ecuación establece una relación entre el ángulo de contacto versus el mojamiento.
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a. Si γSG - γSL = γLG → cosθ = 1 → θ = 0º, mojamiento completo. b. Si γSG - γSL < γLG → cosθ < 1 → θ > 0º, mojamiento parcial. Al valor (γSG - γSL) se le llama tensión de adhesión (Fuerza de adhesión). γSG - γSL = Fadh Recordando: ∆Gadh = (γSG - γSL) - γLG = γLG cosθ - γLG ∆Gadh = γLG (cosθ - 1), se determina en laboratorio. Si θ = 0º ⇒ cosθ = 1, ∆Gadh = 0 Si θ = 90º ⇒ cosθ = 0, ∆Gadh = -γLG Luego, el fenómeno de adhesión partícula - burbuja es espontáneo cuando θ > 0º, mineral hidrofóbico. No existe adhesión partícula - burbuja, si θ = 0º, mineral hidrofílico. La adhesión se vincula a un parámetro medible en el laboratorio; permite determinar las variables (tensiones superficiales). I.3.3 Hidrofobización inducida por el colector. El colector genera cambios en la transición hidrofílica - hidrofóbica. cosθ =
γ SG − γ SL ; Ocurre adhesión estable: (γSG - γSL) < γLG γ LG
En estado hidrofílico: γSG - γSL ≤ γLG a.
Vacío
γSº = 100, tienen toda la G disponible, sin ocupar.
S b.
Gas
c.
Agua
Producen adsorción. γSG < 100 (por ejemplo, 95)
Energía libre del sólido forma enlaces con las moléculas. γSL<100 (por ejemplo, 50)
Energía libre superficial = f (fuerza de interacción con moléculas vecinas).
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γ dinas/cm
γ SG
γ *SG
se recubre con una capa de colector
γ SG - γ SL γ SL
γ SL
γ SG- γ SL
Se pone en agua
Se supone un mineral originalmente hidrofílico. El agua es muy afín, por lo tanto hay fuerte reducción de energía libre. Luego el mineral pierde carácter hidrofílico. El mineral resulta hidrofobizado por el colector: γSG - γSL disminuye y el γSL aumenta. θ 90
0 dosis de colector I.3.4 Teoría de Derjaguin. La escuela Rusa (Derjaguin) no considera el ángulo de contacto, sino la llamada Disjoining Pressure, π(h) (presión de separación) que se opone a la adhesión partícula burbuja. Surge de considerar:
B
P
Cual es la velocidad de desplazamiento o adelgazamiento de la capa de agua, alrededor de la partícula.
H 2O film delgado (espesor ho) El sólido de baja energía superficial ofrece una superficie activa en flotación. El agua se comporta como lo hace en sistemas capilares y cambia su tensión superficial; es un film muy delgado. γL(h) ≠ γL∞ = γL π(h) = γL(h) - γL∞ La tensión superficial al interior del film puede ser mayor o menor. Disjoining pressure, π(h), está relacionada a la dificultad con que se adelgaza un film acuoso durante la adhesión de la partícula a la burbuja.
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Esta π(h) es una barrera energética, que es mayor en los sólidos hidrofílicos que en los sólidos hidrofóbicos.
x
x
ho
Partícula
Medio acuoso
Si se toma un plano: x > ho ⇒ γL∞ = γLG y si x < ho ⇒ γL(h). Luego la tensión superficial cambia en ese film delgado. (2)
(1)
ho
B
P
B
En (1): GS = γSL + γL∞ (2): GS(h) = γSL + γL(h) Luego, ∆GS = γL(h) - γL∞ Si γL(h) < γL(∞) ⇒ ∆GS < 0 Si γL(h) > γL(∞) ⇒ ∆GS > 0 Hay una barrera energética relacionada con la diferencia de γ en el infinito y en el film delgado, de ahí se define: π (h) = γL(h) - γL∞ ∴ ∆GS(h) = γSL + γL∞ + π (h)
Así resulta que π (h) es una cantidad adicional de energía, que Derjaguin define como, dG S π( h) = − dh
T , P ,n
Para adelgazar el film hay que aplicar un trabajo sobre el sistema. Todas las deducciones son para interfase unitaria. Esto se puede analizar a través de diagramas de GS versus h.
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s G
ho dGs
< 0 (1) (hidrofílico)
dh La energía libre tiende a aumentar * h
s dG
> 0 (2) (hidrofóbico)
dh
dG S > 0, luego π(h) es negativo, sólido hidrofóbico. dh dG S En (1): < 0, luego π(h) es positivo, sólido hidrofílico. dh
En (2):
En (*) sólido parcialmente hidrofóbico. Se debe entregar un trabajo y superar una barrera de energía. Cuando h = 0 ⇒ se forma una interfase sólido - gas y GS = γSG. Del gráfico se ve que es imposible que h llegue a cero (es asintótico). La medición experimental de la presión de separación es la limitación de la teoría de Derjaguin. No existe una continuación de esta teoría y no existe equipo experimental que mida π(h). Luego introdujo el tiempo de inducción en que ocurre el adelgazamiento del film, que es una posibilidad alternativa al ángulo de contacto, mejor que π(h). I.3.5 Ecuación de Fowkes. Permite la determinación de los componentes de la tensión superficial. Ejemplo: γH2O = γd + γi Para determinar la componente de dispersión, Fowkes midió γ interfacial, γ1,2, entre hidrocarburo y líquido con componente iónica, más una de dispersión. γ L = γ + γi
γ1,2
γLd Llegó a: γ 1,2 = γ 1 + γ 2 + 2 γ 1d γ d2 γint = f (γ1,2) y de las respectivas γ de dispersión de 1 y 2.
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Fowkes toma γ2 como de un hidrocarburo saturado, tal que γL = γLd y mide las tensiones interfaciales entre agua e hidrocarburo. Con γH2O que se mide, con γhidrocarburo (se mide) y es igual al γ de dispersión del hidrocarburo, sólo queda como incógnita la dispersión del líquido (agua). γdH2O se midió y resultó 22 dina/cm; esto significó un aporte importante a la química de superficie y flotación. Aplicando Fowkes al caso sólido - líquido (ya que él lo hizo al caso líquido líquido), la ecuación de Fowkes resulta: γ SL = γ SG + γ LG − 2 γ Sd γ dL Es válida para sólido hidrofóbico, ya que se necesita que uno de los líquidos fuera no polar, y el sólido debe ser de baja energía superficial, con sólo componente de dispersión.
0 = γ SG − γ SL + γ LG − 2 γ Sd γ dL γSG - γSL: corresponde a la tensión de adhesión.
γ LG cos θ = − γ LG + 2 γ dS γ Ld γ cos θ = − LG + 2 γ γ LG
d S
γd L γ LG
⇒ cos θ = − 1 + 2 γ
cosθ 1
d S
γd L γ LG
* aquí se mide 2√γSd
0 -1 * aquí se mide
√γLd/γLG
Si se trabaja con sólidos hidrófobos, bastaría una determinación del ángulo de contacto (un sólo punto *). Conociendo la γLIQ, en el cual se ha hecho su medición, si se conociera su componente de dispersión podría saberse cual es el valor del parámetro (abscisa, tensión superficial del líquido), que da el coseno del ángulo de contacto igual a 1, ángulo de contacto igual a cero, o sea la condición de mojabilidad, y por lo tanto se tiene el γLG crítico de mojamiento.
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Al combinar Young con Fowkes, se pueden evaluar tensiones críticas de mojamiento y la componente de dispersión de la tensión superficial del sólido. Si se toma otro sólido con el mismo líquido, se tendrá otras pendientes y se determinaran otros componentes de tensión superficial de sólidos.
(2) (1)
Existen otros dos conceptos de la Termodinámica de Interfases, vinculados a este campo y que son la “afinidad de fases”. I.3.6 Trabajo de adhesión y de cohesión. Si se quiere “romper” la interfaz para tener 2 líquidos separados, tal como se esquematiza en la figura, recordando que la energía corresponde a: Energía = ∆Gsist.
liq1 liq2
G I = γ 1,2
G II = γ 1 + γ 2
S
S
Entonces: ∆G = γ1 + γ2 - γ1,2, de donde el trabajo de adhesión resulta: Wa = γ1 + γ2 - γ1,2 El trabajo de cohesión resulta ser: Wc = 2γ1
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1
1
Se crean dos interfases líquido - gas, siendo que antes no había ninguna interfaz. Ejemplo H2O: Wc = 146 erg/cm2. Resulta difícil romper las interacciones que mantienen unidas a las moléculas en 1 cm2.
I.3.6.1 Adhesión e hidrofobicidad. Wa interesa en sistema sólido - líquido, habiendo diferencias de adhesión entre sólidos más o menos hidrofóbicos. WaS/L = γSG + γLG - γSL WaS/L = γLGcosθ + γLG WaS/L = γLG (cosθ + 1) y γlíq.
Basado en parámetros experimentales, se evalua Wa, midiendo ángulo de contacto Si el sólido es hidrofílico, cosθ = 1, θ = 0. ∴ WaS/L = 2γL = 146 erg/cm2 = Wc
Interacción entre moléculas H O -moléculas H O 2 2 es igual a interacción molécula sólido - molécula H O. 2 Por lo tanto el sólido tiene alta afinidad por el agua, se concluye que los sitios superficiales del sólido le dan oportunidad a las moléculas de agua de actuar a través de fuerzas equivalentes. Si el sólido es parcialmente hidrofóbico, cosθ = 0, si θ = 90º, Si cos θ = 1, si θ = 180º, ∴ WaS/L = -γL
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∴WaS/L = 0
En tanto θ varía de 0 a 90º, el Wa disminuye desde 146 erg/cm2 a cero, por lo que llega un momento en que separar sólido y molécula de agua no cuesta, pues no hay adhesión entre el sólido y las moléculas de agua. I.3.6.2 Datos de Wa, Wc en líquidos. Wc 40.5 55
Wa (agua) 40.5 91.8
Sustancia heptano (*) heptílico
(*) Actúa sólo a través de fuerzas de dispersión, que son iguales a las del H2O. Cuesta más separar las moléculas de heptano desde sus moléculas con hidrocarburo, que alcohol desde el alcohol. Todos los componentes heteropolares dan este comportamiento.
R
H O 2
OH-
Orientación molecular (1)
Fase I.3.7 Hidrofobización inducida por el colector. En (1) se esquematiza la adsorción en interfases con orientación molecular y el concepto de tensoactividad. Las cadenas hidrocarbonadas se dirigen al agua, y el mineral se recubre de sustancia o capa orgánica que es la responsable de la hidrofobización inducida del colector. Mineral
Adsorbe colector que invierte orientación molecular
Wa y Wc permiten establecer rangos numéricos para la interacción entre una fase sólida y líquida, en función de parámetros conocidos. Si WaSÓLIDO < 146: parcialmente hidrofóbico, por lo tanto flota. γs = γd + γSi(p)
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γd: componente de dispersión γSi(p): componentes iónicas (son mayores en superficies hidrofóbicas) Es interesante vincular Wa y Wc con cos θ: γLG cosθ = γSG - γSL Wa = γSG + γLG - γSL Wc = γLG
cos θ =
γ SG − γ SL Wa − γ LG = γ LG Wc / 2
En medio acuoso, Wa − γ LG Wa γ LG =2 − Wc Wc Wc Wa cosθ = 2 −1 Wc Wa 2 = cosθ + 1 Wc cosθ = 2
Si θ = 0 (sólido hidrofílico): 2Wa = Wc(1 + 1) = 2Wc ⇒ Wa = Wc = 146 erg/cm2. Si θ > 0 (sólido hidrofóbico), Wa < Wc. El trabajo de adhesión sólido - líquido es: WaS/L = Wad + WaH + Wai donde, d = dispersión de London H = enlace de hidrógeno i = interacción iónica En el agua ocurre que i y H se reemplazan por componentes polares p o i. Al tener un sólido contactado con agua, los sitios superficiales del sólido estarían actuando respecto a las moléculas de agua con fuerzas similares en naturaleza y magnitud. Si el sólido es hidrofílico y se tiene WaS/L = 146 erg/cm2 = WcH2O, la rotura de la unión de moléculas sólido - agua, es lo mismo que la de las uniones de las moléculas de agua. En cambio, si Wa < WcH2O (*) cuesta menos romper estas uniones que las uniones de cohesión del agua.
Sólido
(*) Alguna componente desaparece.
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Si se supone, WaH + Wai = 0 y se tiene un sólido que interactua sólo a través de fuerzas de dispersión: WaS/L =Wad. El sólido se comporta similar a la situación hidrocarburo - agua, donde γL=γLd, luego Wa = Wad. Bajo estas condiciones, es legítimo aplicar Fowkes: γ SL = γ SG + γ LG − 2 γ dS γ dL
( γ SG − γ SL ) + γ LG − 2
(1)
γ dS γ dL = 0
(2)
Como Wad = γSG + γLG - γSL
(
(3)
)
En (2), de (3): Wad − γ LG + γ LG − 2 γ Sd γ dL = 0
Wa = 2 γ dS γ dL = Wad
(4) *
Wad, corresponde a la componente de dispersión. (*) Válida para sólidos de baja energía superficial (hidrófobos). Se puede medir γLd y γSd por técnica del ángulo de contacto y técnica de BET o Langmuir. Tabla: valores de Wad. Sustancia
γd (dinas/cm)
H2O Parafina sólida Grafito (mineral con hidrofobicidad intrínseca, flotabilidad natural) Sílice (modelo de sólido hidrofílico)
21,8 33 110
Wad(H2O) = 2 γ Sd γ dL (erg/cm2) (*) Son modelos de sólidos hidrofóbicos 54 ** 98 **
123
103 (WaH, Wai > 0)
(*) Con respecto al agua (**) < 146 erg/cm2 De esta tabla se puede sacar conclusiones : 1. El agua se adsorbe incluso sobre sólidos muy hidrófobos. 2. Sólidos hidrófobos presentan un Wa < Wc H2O 3. Si se calcula el Wad respecto de la sílice es también < 146. Por lo tanto se deben comportar hidrofóbicamente; sin embargo, la ecuación 4 deja de ser válida al aplicarse a un sólido hidrofílico, por ello no puede aplicarse al cuarzo o sílice. Por lo tanto si en la naturaleza, los sólidos carecieran de sitios iónicos capaces de interacciones dipolares o de enlaces de hidrógeno con el agua, serían todos hidrofóbicos. La hidrofilia se debe a la presencia de sitios iónicos sobre la superficie sólida. Por lo tanto en el caso de la sílice el trabajo de adhesión sólido - líquido será igual a: Wa = 103 + WaH + Wai Wa ≥ WcH2O 21
Para que un sólido hidrofílico pase a hidrofóbico requiere perder sitios iónicos bipolares: Wa = Wad + WaH + Wai
sólido hidrofílico
Wa = Wad + WaH + Wai
sólido hidrofóbico
Se infiere que el rol del colector es llevar el trabajo de adhesión del hidrógeno y el iónico a un valor de cero. Superficie mineral
Film de colector adsorbido
Sitio iónico polar
Colector Cadena hidrocarbonada
Nueva superficie
Por lo tanto es importante la Termodinámica de Mojamiento o Interfase, y es útil definir el principio de hidrofobización a través del ángulo de contacto. I.3.8 Relación entre ángulo de contacto y recuperación en flotación. No es cuantitativa y sólo indica una tendencia. %R 100
10º 40º
90º
Ángulo de contacto
θ
Una superficie con un ángulo de contacto de 90º, flotará. Una superficie con ángulo de contacto de 10º ó 20º puede o no flotar. Esto podría ser una limitación cinética, por lo que en el largo plazo flotaría. Como en la práctica, la flotación es un proceso dinámico, el evento termodinámico podría no ocurrir. El problema cinético relativiza y complica el concepto de ángulo de contacto en su aplicación práctica. Por eso, actualmente se prefiere hablar de la probabilidad de flotación, que es mayor, cuando θ es mayor. La flotación depende también de: • Cantidad de burbujas. • Acercamiento y colisión de burbujas.
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La probabilidad de flotación está dada por las probabilidades de colisión, adhesión y formación de un par estable: PF = Pc f( máquina, % sólidos, etc.)+ Pa (adhesión) + PS (formación de un par estable (partícula/burbuja)) La probabilidad de desadhesión, es: (1 - Pd), d = desadhesión. La probabilidad de flotación total es: P = PcPaPs(1 - Pd) Ps = f(ángulo de contacto) En sólidos hidrofóbicos la Ps = 1, (aquellos minerales con flotabilidad natural). Luego, el ángulo de contacto es parte de las condiciones de flotación. Pa involucra un parámetro cinético, Pa = 1, cuando el tiempo de inducción, τind es menor que el de colisión: τind <τcolisión. El τind es un parámetro fisicoquímico vinculado al rol del espumante en la flotación. El espumante disminuye el tiempo de inducción: Pc = f(flujo aire, tamaño de partícula, tamaño de burbuja) Luego, las partículas muy finas tiene menor probabilidad de cohesión. Si las condiciones hidrodinámicas son inadecuadas habría desadhesión. La flotación se puede definir como un proceso basado en fenómenos fisicoquímicos, con su fundamento en la teoría de mojamiento donde participan condiciones hidrodinámicas y cinéticas. Ángulo de contacto Condiciones fisicoquímicas Hidrodinámica (relacionadas al τind, y a la cinética de flotación) La existencia de hidrofobicidad, significa θ > 0, que a su vez implica flotabilidad. En la mayoría de los minerales, un ángulo de contacto mayor que cero se consigue sólo por acción de un colector (hidrofobicidad inducida). I.3.9 Adsorción. Básicamente la acción de un colector es la unión o fijación de moléculas o iones del colector sobre la superficie mineral. Este concepto corresponde a un fenómeno de adsorción.
Sólido
Esta adsorción, es un elemento clave en el manejo fisicoquímico del proceso. La factibilidad de un proceso práctico de flotación, depende de la definición el colector, espumante y otros modificadores. Esto es consecuencia que la adhesión de distintos reactivos es diferente, así como, su acción de inducir hidrofobicidad en las partículas minerales.
23
La calcopirita puede ser flotada mejor con tiocarbamatos, mientras que la calcosita con xantatos. No existe una definición de fórmula general de reactivos, sino que se debe definir experimentalmente en cada caso. No existen, además dos yacimientos mineros iguales, de tal forma que las condiciones de flotación cambian de una mina a otra, habiendo aún diferencias en las fórmulas de flotación de mineral de un mismo yacimiento. Por ejemplo en la División Andina (Los Andes), el mineral es calcopirítico, al igual que en la mina Disputada de Las Condes, donde se usa ditiofosfato, en tanto que en Andina se utiliza ditiocarbonato. El fenómeno de la flotación es complejo y depende también de la mineralogía de la ganga, del tipo de agua del proceso, de la génesis de especies valiosas. La interacción mineral - solución - reactivo, es influida por la magnitud y selectividad de la adsorción, así como por el tipo de interacciones posibles entre el colector y el sólido. La importancia de la adsorción no sólo radica en le colector, sino también en la acción del espumante. El primero se adsorbe a nivel de la interfaz sólido - líquido, y el segundo a la interfase líquido - gas. Este último determina la estabilización de las burbujas, como una forma de evitar el fenómeno de la coalescencia, que mantiene burbujas pequeñas en forma estable, debido a la adsorción líquido - gas. La adsorción, tiene su fuerza directriz en la energía libre superficial. Es una manifestación de la tensión superficial. Es un proceso espontáneo si va acompañado de la disminución de la energía libre superficial, y el sistema tiende a estabilizarse adsorbiendo sustancias de la interfase. Es también un proceso exotérmico, que libera energía (calor de adsorción) y es posible medirlo con un calorímetro adecuado, en kcal/mol de iones o moléculas adsorbidas en una interfaz. La adsorción se puede clasificar en: • Física: cuando moléculas del absorto se adsorben por interacciones físicas con el adsorbente. • Química: hay interacciones químicas. Adsorbato: ión o molécula que se absorbe. Adsorbente: material sobre el cual ocurre la adsorción. Dentro de las fuerzas físicas se tienen las fuerzas de Van der Waals, iónicas, enlaces de hidrógeno y dentro de las químicas, fuerzas de enlace, principalmente covalente. Las características de estos tipos de adsorción son diferentes. La adsorción física tiene calores de adsorción menores a 10 kcal/mol, en tanto la adsorción química tiene calores de adsorción mayores de 20 kcal/mol.
24
La adsorción física es inespecífica y reversible en tanto la química es específica. La primera forma multicapas y la química, en cambio, monocapas siendo además irreversible. Ambos tipos de adsorción aparecen en el proceso de flotación. Adsorción del espumante: física Adsorción del colector: química o física. Ejemplo.
(aire) Gas
OHROH H2 O Si se tiene una solución con metilisobutilcarbinol (ROH), éste se adsorbe dirigiendo sus grupos OH hacia la solución y las cadenas hidrocarbonadas hacia la fase gaseosa. Por lo tanto, una burbuja disuelta en agua, dará el siguiente esquema de adsorción del espumante:
B Agua Hay una orientación molecular que afecta a las moléculas adsorbidas, tanto con los colectores como con los espumantes. I.3.9.1 Adsorción del espumante. El fenómeno de adsorción del espumante se puede representar mediante ecuaciones. Habrá asociada una disminución de la energía libre, y luego de la energía o tensión superficial en ese punto. La concentración superficial (cs) de las moléculas de alcohol es mayor que la concentración en el seno de la fase acuosa (c0): Adsorción: cs > c0 (hay exceso superficial). Concepto de isotermas de adsorción: una medida de la adsorción a temperatura constante. I.3.9.2 Ecuación de Isoterma de Adsorción de Gibbs. Gibbs planteó el problema de la coexistencia de una fase gas, α y una fase líquida β, conteniendo un soluto y una interfase. dG = dGα + dGβ + dGS
(1)
dGS = TdS +∑µidni + γdA
(2)
Interesa saber que componentes considerar en el plano superficial y las condiciones que permitan definir la relación entre γ y un parámetro del sistema (ejemplo la concentración del soluto) y el número de componentes disueltos.
25
Gibbs, supone para S, n (número de componentes), A, valores finitos ≠ 0. GS = TS +∑µini + γA
(3)
S
Luego, G también es finito. dGS = TdS + SdT + ∑µidni + ∑nidµi + γdA + Adγ dni: variación en masa o número moles. dµi: variación de potenciales químicos. Restando (4) - (2): 0 = SdT + ∑nidµi + Adγ A una T = cte: - Adγ = ∑nidµi ni: número de moles de los componentes µi: potencial químico del componente i
(4)
(5) (6)
Si se tiene que definir la isoterma de un único compuesto (MIBC), el sistema estará formado por dos componentes: soluto y agua. -Adγ = n1dµ1 + n2dµ2
(7)
Al definir el concepto de adsorción , aparece la restricción de que el agua no puede adsorberse sobre si misma (número de moléculas de agua es mayor número de moléculas de soluto). Indicando el agua con el subíndice 1, y soluto con el subíndice 2, resulta: -Adγ = n2dµ2
(8)
n2 −dγ = dµ 2 A
(9)
pero n2/A = número de moles de soluto por área superficial, exceso superficial = Γ -dγ = Γdµ2
(10)
Γ es una medida de la adsorción, ya que si aumenta Γ, aumenta el número de moléculas de soluto por unidad de área en la interfaz.
dγ Γ = − dµ 2 T
Ecuación de Gibbs
La adsorción es igual a la variación de tensión superficial sobre la variación del potencial químico del soluto en la fase acuosa.
d µ = R T d ln a ,
p u es µ = µ o + R T ln a
dγ 1 dγ Γ = − = − R T d ln a R T d ln a p e ro d ln a = d a / a a dγ Γ = RT da
26
(1 2 )
(1 3)
E n s o lu c io n e s d ilu íd a s , a = c Γ = -
c dγ RT dc
(1 4 )
La ecuación 14 es una versión de la isoterma de Gibbs.
RT
Γ dγ = - c dc
dγ > 0, entonces Γ < 0, adsorción negativa. dc dγ Si < 0, entonces Γ > 0, adsorción positiva. dc
Si
Un soluto se adsorbe sobre la interfaz líquido - gas, cuando se produce una disminución de la tensión superficial al aumentar la concentración
γ
Electrolitos fuertes
dinas/cm
73 R 1 OH R OH 2 R OH 3
R3>R2>R1 ΓR3OH > ΓR2OH > ΓR1OH
c
Los electrolitos fuertes, por ejemplo ClNa en concentración alta, producen un aumento de la tensión superficial del agua. Un tensoactivo podría ser espumante en flotación, pues baja la tensión superficial del agua, sin embargo, no cualquier tensoactivo es espumante de flotación, ya que además de producir espuma, debe reunir otras condiciones. En un primer acercamiento al problema debemos distinguir entre: a. Espumas de dos fases (agua, aire) b. Espumas de tres fases (agua, aire, sólido) Los espumantes de flotación deberían ser de tres fases, para que las partículas minerales se estabilicen. El espumante le da un típico color a la espuma. Según que mineral se flote, se tiene una espuma de diferente tonalidad y color, por ejemplo: • molibdenita: color plomo • aluminio: brillante • cuarzo: espuma blanca • calcopirita: color dorado
27
Muchos de los espumantes de flotación no son buenos espumantes de 2 fases, que son los que forman las espumas más estables. Los compuestos de baja tensoactividad pueden ser muy buenos espumantes de flotación y viceversa. Fenómenos tales como, drenaje de agua, ruptura, coalescencia, reordenamiento de tamaños, afectan la estabilidad de las espumas de dos fases. Las partículas de las lamas pueden quedar atrapadas por la espuma y esto es perjudicial para la flotación, pues se incorpora ganga al concentrado. I.3.10 Tensión superficial dinámica. Se refiere a la habilidad de los compuestos adsorbidos sobre la interfase líquido - gas, para moverse sobre la interfaz y dar más estabilidad. γ disminuye con aumento de concentración de espumante en solución acuosa Aire
Aire
h 4 3 2
∆ p Solución acuosa
1 0
Al crear superficie (de 1 a 4) γ disminuye
Si la posición de las moléculas es muy estable,al estar adsorbido en la interfase líquido-gas. Stress por colisión
La tensión superficial puede cambiar si el proceso es estático o dinámico. 1. Un rol del espumante en flotación es la movilidad de sus moléculas en el estado adsorbido, lo cual contribuye a la estabilidad de la espuma.
Movilidad baja P
B Movilidad alta, pues es adsorción física
En el acercamiento de burbuja a partícula se llega a que la espuma es más estable Ejemplo: Cu + X- = CuX2
Espumante adsorbido sobre la burbuja a donde van las cadenas hidrocarbonadas
sal precipitada (covalente).
28
I.3.11 Efecto conjunto colector - espumante. El espumante entrega al sistema, una facilidad adicional para que se produzca la adhesión, que se produce a una mayor velocidad (en un tiempo más corto) y de manera más estable. El rol del espumante en la flotación es disminuir el tiempo de inducción. En el caso de un mineral sin colector y burbujas sin espumante, la adhesión partícula burbuja es función del ángulo de contacto. La probabilidad de flotación sería: θ PF = Pc × Pa × Ps (1 - Pd) aparece τi
θ
El colector junto con el espumante, en una hidrofobicidad inducida, da mayor facilidad de flotación. El tiempo de inducción, τi = f(concentración de espumante), con concentración del colector constante. τi (mseg)
concentración espumante Si τinduc > τcolisión, las burbujas se colisionan y separan. Si disminuye τi, se necesita más espumante, lo que produce mejor flotabilidad. La ecuación de Gibbs expresa que si hay una disminución de la tensión superficial, habría una adsorción. Un buen espumante tiene fuerte capacidad de reducir los tiempos de inducción, no necesariamente vinculada a su capacidad tensoactiva. Ejemplos de espumantes tensoactivos débiles, pero buenos en flotación, son: • Trietilbutano (TEB) • Metil isobutil carbinol (MIBC) • Éteres glicólicos del polietileno y del propileno (DOW - FROTH) En cambio, espumantes tensoactivos más fuertes, son: • Aceite de Pino (terpinoles) • ácido cresílico (cresoles) En flotación, se deben satisfacer simultáneamente varios requerimientos: • • • •
Espuma estable, aunque no tanto. Capa de espuma de volumen adecuado Velocidad de crecimiento y evacuación. Selectividad (bajo arrastre de gangas)
29
La espuma se debe poder destruir con agua, una vez que está en los launders. La limpieza de los concentrados está basada en el espesor de la espuma. Si éste es pequeño el concentrado resulta de baja ley, pues la espuma está en contacto más directo con la pulpa. Si en cambio se trabaja con una capa de espuma de mayor espesor, hay un drenaje de agua a través de un film acuoso, desde donde se eliminan las lamas.
Film acuoso
Esta eliminación desde la capa de espuma, entrainment o arrastre físico, está relacionado a la cantidad de agua de la espuma. Si existe menos agua, las burbujas están mineralizadas en mayor cuantía, y el proceso es más selectivo (tiene un entrainment más bajo). Si hay un buen colchón de espuma, se establece un mecanismo de drenaje y limpieza, por lo que resulta un concentrado de mayor ley. Si una partícula de ganga llega al nivel de la interfase pulpa - espuma, tiene que remontar 10 ó 15 cm, para salir de la espuma y ser eliminada. Esto resulta muy difícil, ya que hay que vencer el arrastre. Como ejemplo, se puede mencionar que las celdas de columnas tienen enormes capas de espuma, de hasta 1 - 1.20 m de espesor de espuma. El control de planta, está relacionado al nivel pulpa - espuma, que tradicionalmente se maneja por niveles de compuerta. Actualmente, se utiliza un sensor ultrasónico, que permite regular el espesor de la capa de espuma. Si se trabaja con espumas, éstas se forman, crecen y se vacían en forma natural. El flujo másico de concentrado es proporcional a la recuperación de la especie valiosa. Si la espuma es muy gruesa, resultan concentrados de alta ley, pero de masa menor, por lo que se debe subir el nivel de la interfase pulpa - espuma. Lo ideal es tener un espumante que genere espuma con capa adecuada y alta velocidad de crecimiento de la misma. Así se puede evacuar rápidamente el concentrado sin necesidad de subir el nivel pulpa - espuma, de manera de no tener arrastre de ganga. El espumante debe tener buena selectividad, es decir no debe presentar ningún efecto lateral colector de partículas de ganga: Por ejemplo, el ácido cresílico es capaz de flotar ganga, al igual que el aceite de pino, que son fuertes tensoactivos provistos de grupos aromáticos. O sea que la selectividad implica bajo efecto colector de ganga, del espumante. Por ello es muy difícil conseguir espumantes que modifiquen el tiempo de inducción adecuadamente, y no alteren todos los otros factores mencionados. Normalmente los espumantes no se usan solos, sino mezcla dos; cada vez se usa menos aceite de pino y particularmente en Chile no se usa ácido cresílico. Una mezcla típica en volúmenes: MIBC : Dowfroth : Aceite de pino, 4 : 2 : 1, que logra una buena gama de características físicas de la espuma (textura). Los factores que maneja el operador de planta tienen que ver con las siguientes preguntas: ¿ en qué tamaño se rompe la espuma ?; ¿ es la espuma grande o pequeña ?, ¿ está muy cargada ?, etc. Es conveniente conocer en profundidad la fisicoquímica de espumantes, ya que si hay problemas de recuperación, lo primero que se piensa es cambiar el colector, cuando muchas veces
30
conviene cambiar el espumante; esto normalmente no es considerado por el operador de planta y eventualmente tampoco por el Ingeniero Metalúrgico. Los reactivos espumantes, más utilizados son: • Metil Isobutil Carbonil: MIBC, MAA, AF 70 • Metil Amil Carbonil. • Ácido Cresílico (orto, meta y para cresol), (flotación oleosa)
OH CH • Aceite de pino: terpinoles α, β, γ
3
OH CH 2
C CH
CH 3 3
(Ejemplo, HOECHST FLOTOL; Aceite de pino, aceite de eucaliptol). • Eter Metilico de Propilen Glicol. CH3 - (O - C2H6)3 - OH (Ejemplo: Dowfroth 200, Dowfroth 250, Dowfroth 1012, para medio ácido). • Trietoxibutano.
O CH CH 2
CH 3
CH
O
2
CH 2
CH
• • •
CH
3
CH O
•
2
CH
2
CH
3
(Ejemplo: TEB FROTHER, Power Acelerator. Eter Metílico del Polietilenglicol: CH2 - (O - C2H4)n - OH (Ejemplo Union carbide, PG - 400). I.3.12 Revisión de Reactivos Colectores. En general los reactivos colectores, son de 2 grandes tipos: Tiólicos o sulfídrilicos, tienen grupos SH, tiol. Cadena larga.: Aniónicos o Catiónicos Colectores Tiólicos - Xantatos (alquilditiocarbonatos) Su estructura principal es la siguiente:
S
S R
O
C
R
S -K +
O
C S
+
(o Na )
31
Son sales alcalinas del ácido xantático, que es poco soluble en agua, a diferencia de éstas son muy solubles. La especie activa es el ion xantato:
S X -, R
S- , R
C S
-
Estos colectores fueron descubiertos y patentados en la década del 20, y siguen siendo los más empleados par flotar minerales sulfurados. La variable más importante en estos compuestos es la longitud de la cadena carbonada, R, que puede ser cadena normal o ramificada y de distintos números de carbonos. Cuando:
S R = etil
CH
CH
3
2
O
C
etilxantato S S
R = propil
CH 3 CH 2 CH 2
O
C
propilxantato S O
CH 3 R = isopropil CH
CH 3 CH
O
C
isopropilxantato S
3
Butil, amil o hetilxantato Se usa en Chuquicamata como principal colector, ya que son indicados para minerales de cobre calcosídicos. Si aumenta la longitud de R, disminuye la solubilidad de la sal sódica, aunque aumenta el poder colector del xantato (mayores recuperaciones). No obstante la selectividad es menor, lo que significa obtener concentrados de menor ley, ya que particularmente flota ganga y sobre todo si es muy fina. Normalmente, se debe tener presente que conforme al objetivo de ley, que se propone lograr en la flotación, hay que alcanzar: 1. Máxima Recuperación 2. Selectividad adecuada • Derivados de los xantatos. 1. Xantoformiatos: son compuestos sintéticos obtenidos a partir de xantatos y ácido fórmico:
O R
O
C
O CH
+ OH
C
CH CH 2
3
Corresponden a la esterificación del ácido fórmico. Tiene particular resistencia a la hidrólisis ácida y son poco solubles en agua, por lo que deben emulsificarse previo a su empleo como colectores. Se usan como emulsiones estabilizadas por el mismo reactivo espumante.
32
Como ejemplo de los más usados, se tienen: - Dietilxantoformiato, DFC 40, (se usa en El Teniente con circuito rougher en medio ácido, pH=4). También se usa para flotar cobre cementado. - Etilbutilxantoformiato. 2. Esteres Xanticos.
O R
O
1
C
S
- Ester alilamilxantico - Ester alilexilxantico. Cyanamid R 3302 R 3461
R
2
Minetec 1750 2023
Para generar diferentes resultados con estos compuestos, se probaron diferentes variaciones de estructuras. Así en 1925, apareció otra familia de compuestos, que aún dominan la química de colectores , en la flotación de minerales sulfurados de metales base. Son los: • Ditiofosfatos.
O R O 1
P
SNa
R O 2
Ejemplo. Disecbutil ditiofosfato de sodio:
CH
S
3
CH 3
CH 2
CH
O
CH 3
CH 2
CH
O
P
CH
SNa
3
Ejemplo: Cyanamid Af - 238 (*) R 3477
Minetec 2044
(*) Se usa en Chuquicamata como auxiliar del xantato para flotar Cu, Pb, Zn. Se usaron mucho en Rusia, donde lo denominan como aeroflot. Las familias que llevan azufre y fósforo son buenos colectores, ya que permiten ordenamientos espaciales, que le dan una estructura más ordenada al compuesto; esto quizás sea una clave en la hidrofobización. Un investigador japonés demostró que la mayoría de los aminoácidos son colectores de flotación.
33
La gama de estos colectores es más amplia, pudiéndose mencionar entre otros: - diisopropilditiofosfato sódico - dietilditiofosfato de sodio - mezclas de ditiol y dibutilditiofosfato, AF 208 + tiocarbamilida (para flotar oro) - dicresilditiofosfato • Tionocarbamatos. Son reactivos que se obtienen de la reacción entre el ácido xántico y una alquilamina primaria. S R1
O
C
NH
R2
Ejemplo: Isopropiletiltionocarbamato.
CH R 1 es
CH
3
CH
y R2 es CH3CH2 Ejemplo: Z 200 (Dow). Este es un reactivo muy específico para flotar cobre calcopirítico. Una mezcla de tionocarbamatos y ditiofosfatos es ideal para flotar minerales de cobre con calcopirita y calcosita. Otros ejemplos son el ZM 200 y el DFC 411, los cuales son muy útiles en la industria minera chilena, donde se pueden procesar 500.000 ton/día de mineral con 40 gr/ton de reactivos de flotación. • Fosfinas. - Ditiofosfinatos (R - 3418): 2
S R
1
P
SNa
R2
- Cloruro de tiofosfonilo: S R 1O P
Cl
R - 135,
R 2O
-
AF 249
Monotiofosfato: S R O 1
P
ONa
R - 3394,
R O
AF 194
2
El xantato se puede sintetizar en laboratorio. CH
CH
3
CHOH CH
+ HONa
=
CH CH
3
Alcohol isopropílico
CH 3
ONa + S C 2
=
CHO CH
3
Alcoholato
34
S
3
C
3
Isopropilxantato de sodio
S
-
Reactivos Comerciales de Flotación
- Serie F:
C 6H
S
13
(CH 2) 2
O
(Derivados del ácido carbónico)
N (F2)
C C H
H
2
5
DOW - Serie S: (Derivados del
C 8H
S
17
mercaptano)
C 2H
5
(S7)
O C
- Alcoxi carbonil tionocarbamatos
S
RO
N
C
H
OR"
O - Alcoxi carbonil alquil tioureas
R'OC HN C
CYANAMID
S
R"NH S
RO P
- Monotiofosfatos RO
- Monotiofosfinatos
OH
R
S P
R
OH
- Tioglicolato y Mercaptoctanol versus NaHS
- Ácidos ditiofosfóricos
RC(OH)(PO H3 )2 2
(FLOTOL 7, 9) GLEMBOTSKII (URSS)
- Derivados acetilen -
HC
etilénicos (MIG 4E)
35
C
HC 2
CH
CH
OC H 4
8
I.3.13 Cinética de la Flotación. La importancia de la Termodinámica en el proceso de flotación, se revisó a través de los conceptos siguientes: • ángulo de contacto • acción de colectores • acción de espumantes Sin embargo, la influencia de la Termodinámica en la flotación, se tratará a través de su necesaria vinculación con la cinética del proceso. Esta última entrega una descripción cuantitativa de la velocidad con que flotan las partículas, y por eso es importante el tiempo de flotación (τ). Este es una variable fundamental de diseño y corresponde al tiempo máximo que hay que darle a las partículas más lentas para que puedan ser extraídas de la pulpa. El tiempo de residencia (τr), está vinculado al flujo de aire, de modo tal que si este último fuese pequeño, τ debería ser alto para colectar todas las partículas. Hay una relación directa entre τr y la probabilidad de flotación, por lo que si ésta es alta y si el flujo de aire es adecuado, la recuperación esperada sería aceptable. Un experimento típico de laboratorio es una prueba cinética, donde una celda batch es alimentada con una cierta cantidad de mineral y con la posibilidad de recibir el concentrado en función del tiempo. Se va cambiando la bandeja receptiva de concentrado, para fraccionarlo en c1, c2, ..., cn, para tiempos de flotación de 1’, 2’, ..., 8’, etc. Luego se confecciona una tabla como la siguiente: Fracción Tiempo en Minutos c1 1 c2 2 c3 3 c4 4
Finos f1 f2 f3 f4
Conociendo leyes y pesos, luego se determina la cantidad de metal fino.
Fino metalico = peso ×
ley 100
Calculando el f1, f2, ..., fn y conociendo el fino de la cabeza (alimentación), se puede determinar la recuperación del metal (Rm):
%R m =
fino conc. 1 × 100 fino alimentación
También se calcula: %Rm acumulativo (conc. 1 + conc. 2 + ...).y se grafica R versus t. %R m
(acumulativo) R
(2)
2
R R
(1)
1
(3)
3
1
2
3
36
tiempo de flotación
R aumenta con el tiempo de flotación y la curva se va haciendo asintótica a un cierto valor máximo (R∞). Al final las espumas también quedan cargadas con parte de ganga. Esta relación entre R% y tiempo, permite definir un concepto de velocidad. Si se tuviese do un 2 y 3er mineral, estos tendrían diferentes velocidades. Estas variaciones en velocidad dependen de condiciones operativas (tipo de máquina, flujo de aire, condiciones fisicoquímicas). Ya que la velocidad depende de la probabilidad de flotación, una cierta combinación de reactivos podría dar una mayor o menor velocidad. Si se considera que en una planta el tiempo de flotación está vinculado al tiempo de residencia (τr), se tiene que: τr = f (volumen del circuito de flotación) Por lo tanto, en la práctica industrial, el límite del tiempo de flotación está dado por τr. Si el tiempo τr = f (Vc), donde Vc es el volumen del circuito, la velocidad de flotación surge como una variable importante del proceso. Para entregar una caracterización cinética de la flotación de un mineral, se usa el concepto de constante específica de velocidad de flotación. Sirve para definir si un proceso es más rápido o más lento. Existe una amplia gama de modelos cinéticos, de los cuales se analizarán los más usados en el campo experimental. Para eso se desarrollará el Modelo Análogo (por analogía a la cinética química), donde se considera que partícula y burbuja son reactantes y el agregado de partícula - burbuja es un producto de reacción.
Concentración especie útil 2
1
tiempo (1), (2), etc., indican cambio de la velocidad. I.3.14 Velocidad de flotación. Se expresa a través de la siguiente ecuación diferencial:
−
dc = kcn dt
(1)
c = concentración de especies flotables n = orden de la reacción k = constante de flotación Suponiendo una cinética de 1er orden: c = coe-kt , donde co = concentración de material flotable al tiempo cero c = concentración de material flotable al tiempo t La ecuación 2 se grafica según:
ln
co = kt c
(2)
(3)
37
ln
co c
k
1
t Estas concentraciones no son usuales en flotación, donde más bien se usan recuperaciones. Para evaluarlas, se determinan concentrados parciales, que se secan, pesan y analizan para conocer el valor del contenido metálico fino y de ahí la concentración (ya que se conoce el volumen de la celda). Como éste es fijo, se trabaja directamente con concentraciones. En la práctica no es posible llegar a una recuperación del 100%, por lo que se introduce el concepto de recuperación máxima, Rmáximo, ya que no todo el material es flotable. El término, ln
co , debe ser corregido, pues co es la concentración de todo el material c
flotable menos la concentración del material que no flotó y quedó, (c∞):
c − c ln o ∞ = kt c − c∞
(4)
Es posible escribir: R ∞ =
Rt =
co − c co
c o − c∞ co
(5) (6)
Luego la ecuación (1), queda: −
dR n = kc o n−1 ( R ∞ − R ) dt Para n = 1: R t = R ∞ 1 − e − kt
(
dc = −k (c − c ∞ ) n dt
(7) (8)
)
(9)
Rt = recuperación parcial a cualquier tiempo t R∞ = recuperación máxima posible. I.3.14.1 Modelo de 1er orden de García - Zuñiga. Permite ajustar la gran mayoría de los resultados experimentales y calcular la constante de velocidad de flotación.
ln
co − c∞ = kt c − c∞
⇒
R t = R ∞ (1 − e − kt )
Haciendo cambios:
Rt = 1 − e − kt R∞
(10)
38
Rt − 1 = − e − kt R∞ Rt 1− = e − kt R∞
(11) (12)
R∞ − R t = e− kt R∞
(13)
R − Rt ln ∞ = − kt R∞ R -R
ln
∞
R
(14)
t
-k
∞
tiempo de flotación Las Rt son recuperaciones acumulativas; la R∞ y t (datos experimentales), sirven para que por graficación se obtenga k. [k] = t-1 . Ejemplo [k] = min-1 Cálculo de k: T %Racum R∞ − R t ∆y R − R
ln
R∞ 1 2 4 8 16
41.1 61.5 64.8 76.5 83.5
0.4223 0.2765 0.1788 0.1000 0.0176
-0.86 -1.29 -1.72 -2.30 -4.04
∞
R∞
t
∆x
=k
-0.027
I.3.14.2 Modelo de Klimpell. Rt = R∞(1 - e-k(t + θ )) Agar, corrige el tiempo en el modelo de García - Zuñiga.
(
)
1 R t = R ∞ 1 − 1 − e − kt Distribución rectangular de probabilidades (Klimpell). kt
R 2∞ kt Rt = 1 + R ∞ kt
Modelo 2º orden.
Generalmente, basta usar los modelos cinéticos de 1er orden, donde se considera que todas las partículas tienen la misma probabilidad de flotar. Si se considera que hay distribución rectangular de velocidades, aparece el modelo de Klimpell, donde se obtiene mayor precisión. El objetivo de una evaluación cinética es determinar la constante de velocidad, k; además se buscan expresiones que la vinculen con la termodinámica. En 1989, Spears, Jordan y Laskowski publican una ecuación:
39
k=
3 QPF 2 Db
Db = diámetro de burbuja Q = flujo de aire PF = probabilidad de flotación Esto lleva a una serie de expresiones matemáticas, que ilustra la ecuación siguiente:. PF = Pc × Pa × Ps (1 - Pd) Pc = probabilidad de colisión (es muy importante).
D p n Pc = A Db
donde A =
3 4 + Re 0.72 2 15
,n=2
La flotación como proceso requiere que las partículas y burbujas, estén dentro de un rango de tamaños relacionados entre sí. De este modo partículas pequeñas flotan mejor con burbujas pequeñas, pero con la condición inherente de rango de partículas, de acuerdo al mineral que se esté flotando. Hay distintos rangos para distintos minerales, por eso algunas especies minerales requieren diámetro de burbujas menores que otro. Ejemplo: minerales de cobre como calcopirita flotan bien entre 30 y 150 µm, en tanto que partículas liberadas de molibdenita flotan bien entre 5 y 50 µm. Esto depende del diámetro de burbujas (más gruesas para calcopirita). Si se flotan calcopirita y molibdenita juntas, el equipo debe generar burbujas grandes como también pequeñas.
Calcopirita 30
150
Molibdenita 5
µm µm
50
er
-kt
En cinética de 1 orden : Rt = R∞ (1 - e ), según García - Zuñiga. R
ln
R∞
R∞ − Rt R∞
t
t
(
)
1 Según Klimpell: R t = R ∞ 1 − 1 − e − kt (ajusta mejor) kt
40
• • • • •
La constante K, es el resultado de una condición fisicoquímica dada por: granulometría % sólidos ley de alimentación pH reactivos La velocidad depende de las condiciones de la pulpa.
R
∞
rápida
lenta
t Puede ocurrir que la flotación no sólo sea más lenta, sino que se alcance distinta R∞ , por ejemplo cuando los reactivos no son adecuados.
R
acum
R R
∞2 ∞1
La velocidad de flotación es un aspecto clave, sobre todo en circuitos industriales donde una mejora puede significar un aumento de tonelaje tratado en planta. Es importante representar matemáticamente la flotación y profundizar en los fundamentos cinéticos. La interpretación de K en términos termodinámicos es reciente y está todavía en desarrollo. I.3.14.3 Interpretación de K.
K=
3 QPf según Jordan y Lawskoski (1989). 2 Db
I.3.14.4 Probabilidad de flotación. PF = Pc × Pa × Ps (1 - Pd)
41
Schulze aplicó conceptos de la Hidrodinámica a la flotación, y Roe Hen Yoon trabajó en la interpretación de la constante. Se desarrollaron varias ecuaciones para la constante K. I.3.14.5 Probabilidad de Colisión. Según Lutrell, 1989.
D p n Pc = A Db
donde A =
3 4 + Re 0.72 2 15
,n=2
Dp = diámetro de partícula Db = diámetro de burbuja I.3.14.6 Probabilidad de adhesión, Pa. Pa = sen2 φo donde φo es el ángulo de contacto crítico de incidencia de una partícula sobre una burbuja.
b = burbuja p
p = partícula
b
El ángulo de incidencia de la partícula sobre la burbuja, depende de la colisión y de las líneas de flujo.
45 + 8 Re 0.72 Vb τ i φ o = 2 arctg exp Rp + 1 30R b Rb
(
)
donde: Vb = velocidad de la burbuja (cm/s) τi = tiempo de inducción (ms)
42
Reordenando términos:
2 exp B 2 Pa = 2 1 + (exp B) donde B = cte,
B=
0.667 ( 45 + 8 Re 0.72 ) Vb τ i
(
)
Db Dp Db + 1
Vb = f (energía de disipación, viscosidad cinemática) I.3.14.7 Probabilidad de desadhesión, Pd.
Dp Pd = a + b Db
Frecuentemente: a = 0, b = 1 Ps = probabilidad de formación de un par estable. Ps = 1, para sólidos hidrófobos. El tiempo,τi, se determina por un método alternativo, ya que su determinación experimental es complicada. Por ello se determina experimentalmente la constante y se ajusta un modelo, de donde se deduce el tiempo de inducción. I.3.15.Teoría de flotación de óxidos. I.3.15.1 Teoría de acción de los colectores. La Teoría de unión de los colectores a la superficie mineral o de hidrofobización o del estado hidrofóbico, son distintos nombres para indicar la hidrofobicidad inducida por los colectores para que se produzca la transición hidrófilo a hidrófobo. Se ha desarrollado una teoría de flotación para óxidos y no metálicos, y una teoría de flotación de sulfuros. En la de óxidos y no metálicos se considera una interacción electrostática colector mineral (colector de cadena larga). En la flotación de sulfuros se considera una reacción electroquímica en la interacción colector - mineral (colectores tiólicos). Estas diferencias químicas y mineralógicas han determinado distintos enfoques para considerar como se adsorbe e hidrofobiza.
43
En los flotación de óxidos, se usan colectores catiónicos o aniónicos, y se dice que estos se adsorben sólo sobre la superficie con carga eléctrica de signo contrario. Por lo tanto graficando potencial zeta, pz versus pH para una superficie mineral, se puede correlacionar con una curva de recuperación versus pH.
pz
pH
%R a
b
pH Se ve que en a) se tendrá flotación con colector catiónico y en b) con colector aniónico. Si hay carga negativa en la superficie de la partícula mineral, el colector se absorbe como contraiones de la doble capa eléctrica.
+ + + + Contraiones de la doble capa eléctrica Esto se llamó estructura de hemicelas (Furstenau y otros), por similitud a las macromoléculas que generan los tensoactivos a concentraciones altas. En solución diluida los iones están suficientemente alejados. A concentraciones medias, en cambio, las cadenas comienzan a actuar entre sí y a formarse dímeros, en tanto que en soluciones concentradas se forman macromoléculas bien definidas.
44
+ +
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+ +
+ +
+ +
Solución diluída Solución media Solución concentrada ( *) (*) Orientan sus cadenas carbonadas hacia el centro. Cuando se alcanza la concentración micelar crítica (CMC), la tensión superficial, γ, baja abruptamente; en tanto que la conductividad aumenta.
γ
CMS
Concentración
El fenómeno de la detergencia se basa en la formación de micelas, aunque actualmente ha sido remplazada por teoría más complejas de la química coloidal. Aparecerían enlaces hidrófobos en la interacción de las cadenas formadas en los colectores. El colector se comporta como un contraión de la doble capa eléctrica.Para estudiar estos efectos se considera la teoría de Stern de la doble capa eléctrica. Ψ = Ψoe-kx
Capa compacta ++ + + + + + +
Ψ
Ψ
Capa difusa
.
Potencial zeta
0
x
DC CD
Doble capa Doble capa Compacta Difusa
45
x
El potencial zeta es un valor medible experimentalmente por métodos electrocinéticos, ya que las partículas minerales al ponerse en movimiento hacen desaparecer la doble capa difusa, y sólo queda la capa compacta. Las partículas con carga eléctrica influyen sobre la solución de electrolito que las rodea, alterando la distribución de sus iones para formar las nubes iónicas. El potencial de la partícula baja con la distancia para llegar a la electroneutralidad en zonas alejadas. Al inducir el movimiento de las partículas, se puede medir el potencial zeta entre el límite físico de la capa compacta y difusa. El potencial zeta se correlaciona muy bien con la adsorción de colectores de signo positivo o negativo y con la respuesta en flotación.
+ pz positivo
+ + ZPC
ZPC
1 mineral
2 ganga
pH -
negativo
-
-
%R colector catiónico ZPC
mineral
ZPC
ganga
pH La zona entre los ZPC del mineral y ganga es importante de considerar para la separación. Este rango se debe abrir por adsorción especifica de otros iones. I.3.15.2 La doble capa eléctrica en los óxidos minerales. Se postulan diferentes mecanismos para la carga de óxidos superficiales involucrando disolución parcial del óxido y formación de complejos hidróxilados en solución, seguida de adsorción de estos complejos. M2O3 (s) + 3H2O ⇔ 2M(OH)3 (aq) 2M(OH)3 (aq) ⇔ M(OH)3-m m (aq) + (3-m) OH- (aq) M(OH)3-m m (aq) ⇔ M(OH)3-m m (sup)
46
También pueden cargar la superficie de estos óxidos, las siguientes reacciones: MOH sup ⇔ MO- sup + H+ aq MOH sup + H+ aq ⇔ MOH2+ sup Para un óxido el potencial superficial está dado por:
ϕo =
a H+ RT ln = 0.059( pH pzc − pH ) volts F (a H + ) pzc
A medida que la fuerza iónica aumenta, se reduce el espesor de la doble capa y también el potencial en el plano de Stern.
ϕo =
a+ RT RT a − ln =− ln o nF ( a + nF a − o
a+, a-: actividad de iones determinantes de potencial, positivo y negativo respectivamente. a+o, a-o: actividad de los iones determinantes de potencial, positivo y negativo en el punto de carga cero. Iones determinantes de potencial. Son aquellos iones químicamente adsorbidos que establecen la carga superficial. Iones específicamente adsorbidos. Poseen especial afinidad por la superficie, pero no son químicamente adsorbidos. Contraiones: son los iones que son adsorbidos por atracción electrostática. Ejemplo: iones cloruro y colectores aniónicos a bajas concentraciones adsorbidos sobre una capa superficial cargada positivamente. La adsorción de iones colectores como simples contraiones y como hemimicelas en el plano de Stern, ha sido demostrada por Furstenau y Wakamatsu. La densidad de adsorción de iones sulfonatos adsorbidos puede calcularse por:
− nFζ σi = 2ri c i exp RT
σi = densidad de adsorción de especie i (mol/cm2) r = radio del contraión adsorbido (cm) c = concentración en el bulk de la solución (mol/cm3) n = valencia del ión ζ = potencial zeta (volt) R = constante gases (cal/mol ºC) F = faraday (cal/volt equivalente)
47
Cuando se adsorben especies sobre la superficie.
− nFζ + φ σi = 2ri c i exp RT
donde φ es el potencial de adsorción específico, es decir el trabajo de adsorción que resulta de la adsorción de cadenas hidrocarbonadas. Para un ion orgánico de 12 C, φ = 0 si los iones son adsorbidos individualmente, y φ = 12 kT, cuando lo son como hemimicelas, una vez que se ha completado la monocapa. I.3.15.3 Adsorción sobre interfases cargadas. Si el sistema no es eléctrico, la isoterma de adsorción es sólo función de la concentración. Cuando la interfase está cargada, la isoterma de adsorción debe mostrar la variación con la actividad y la carga superficial o potencial. El potencial electroquímico es idéntico cuando hay equilibrio en el estado adsorbido y en el bulk de la solución:
µ iads + RT ln f ( θ) = µ isol + RT ln a i
f(θ) = función de la concentración superficial en términos de recubrimiento superficial del ion adsorbido. ai = actividad del ion en la solución. µi = potencial electroquímico estándar del ion en el estado adsorbido. Cuando un componente neutro es transferido entre dos fases, el equilibrio se alcanza con igualdad de potencial químico.
µ i = µ i + zFΨ
µ oiads + RT ln f ( θ) + zFΨsup = µ oi sol + RT ln f ( a i ) + zFΨsol
(
o o f ( θ) µ i ads − µ i sol + zF Ψsup − Ψsol ln = ai RT
)
o ∆G o qco + ∆G o elec ∆G ads = = RT RT ∆G ads σδ = 2rc exp − RT
∆Gºelec = cte, independiente de la concentración o densidad de adsorción. Para adsorción de iones, Stern derivó: ∆Gºsol = ziFΨδ
48
z i FΨδ σδ = 2rc exp − RT Para adsorción de surfactantes sobre óxidos, Fuerstenau supuso: ∆Gºads = ziFΨδ + φ φ = nφ‘, donde φ‘ = enlace de Van der Waals de interacción por CH2 y entre cadenas adyacentes de moléculas desurfactantes adsorbidas y n es el número de grupos de CH2 asociados. σδ+ = 2rc exp( zieΨδ - nφ‘/kt) Ψδ = potencial zeta. La termodinámica de superficies, permite establecer que: Hs = Es +(PV) = Gs + TSs donde, Hs: entalpía por unidad de área Es: energía total superficial Gs: energía libre de Gibbs superficial Ss: entropía por unidad de área
∂G Gs = γ = ∂A T,P ,n
donde, Gs: energía libre superficial (erg/cm2) γ: tensión superficial (dinas/cm) n: número de moles A: área superficial
∂G s dγ =− S s = − dT ∂T P Luego, E s = γ − T
dγ dT
γ = f(T) disminuye si T aumenta. La ecuación de energía de adsorción de Gibbs relaciona γ entre dos fases a los µi de las especies en el bulk y las superficiales de exceso o densidad de adsorción de las varias especies, Γ1, Γ2, Γi, etc. , en la interfase. dγ = -SsdT - ∑iΓidµi Γi solv = 0, Γi = concentración superficial de exceso.
49
i
(1) dγ = −S s dT − ∑ Γi dµ (si T= cte) i= 2
Ya que dµi = RT dln ai (1)
Γi
=−
1 ∂γ RT ∂ ln a i T,µ
j,i ≠ j
La densidad de adsorción puede calcularse a partir de la pendiente de la curva tensión superficial versus log actividad, si la γ de la interfase considerada se puede determinar experimentalmente. Para alcoholes: dγ = -RTΓROH dln aROH = -RTΓROH dln cROH
120 6
100
Γ 2
mol/cm x 10
10
80
4
área por 60 mol adsorbido 40
2
20 0
0
80 72.8
γ
60
dinas/cm
40
butanol / agua
20 0 -3
-2
-1 log a
0
2
La tensión superficial baja por la adsorción de homólogos de alcoholes alifáticos en la interfase aire - agua. Se compara más convenientemente, graficando la tensión superficial como una función del log de la actividad de alcohol.
50
I.3.15.4 Mecanismo de acción de los tensoactivos. Al estudiar el mecanismo electrostático son útiles los conceptos de la teoría de la doble capa eléctrica. Los colectores, pueden ser: 1. Aniónicos: Carga negativa, Aquilsulfatos (R-SO4), Aquilsulfonatos (R-SO3), Ácido Carboxílicos ( RCOOH), sales. 2. Catiónicos: Carga positiva 1. El radical R, varía entre 8 y 12 átomos de carbono. 2. Alquilaminas primarias RNH2 (sales). Aminas secundarias R1 - NH - R2 Aminas terciarias R1 - N - R2 R3 Sales de Amonio cuaternario RNH4+ClTodos estos compuestos sufren hidrólisis;, por efecto del pH generan una especie cargada y otro neutra. H+
Ejemplo: RNH2 → RNH3+ RNH2 (precipitado coloidal). RCOOH → RCOO- (disociada) RCOOH (neutra). El pH resulta la variable más importante en la flotación de óxidos, pues afecta la carga superficial del mineral y también el grado de hidrólisis de colector. Ejemplo: cuarzo recubierto con grupos silanoles que se pueden protonar. H+
OH
SiOH2+ ← SiOH → SiO- + Agua
pz
a
SiOH+ 2
SiOH pH SiO b
51
En base a esto se elige como colector una especie de signo contrario para flotar: a. RCOOb. RNH3+ Se debe conocer y manejar la carga superficial del mineral. Debe haber diferencia en el pZ de las especies valiosas y la ganga Especie valiosa
pz
ganga
pH
Rango de separación
I.3.15.5 Descripción de las superficie minerales En el caso de los óxidos la descripción eléctrica estará basado en el uso de dos parámetros: 1. Punto de carga cero, ZPC (se le confunde con el punto isoeléctrico, iep). 2. Potencial zeta.
σ densidad de carga
iep
.
0
pH
El iep corresponde al ZPC del mineral en un sistema ideal, especie pura-agua. Es una propiedad del mineral. Si en cambio, se mide el pZ en presencia de colector, espumante y otros, y resulta 0: éste el ZPC del sistema. Son valores variables, según las condiciones.
pz ZPC
.
0
52
pH
El ZPC de especies minerales es un buen punto de partida para saber el rango de pH donde la especie mineral se comporta como catión o anión. Al formar una pulpa con mineral real y ganga, puede haber una desplazamiento del punto de carga cero, por las interacciones que surgen. Ejemplos: Puntos de carga cero (Pto. isoeléctrico). Las gangas tiene puntos extremos en la escala PH de pH; SiO2 1 - 2 CO3Ca = 9.5 SiO2 1–2 Los metales tiene valores intermedios de iep, lo SnO2 4–5 que favorece la separación. TiO2 5.8 - 6.7 Fe2O3 4.8 - 6.7 Al2O3 9.1 CO3Ca 9.5 Es importante indicar que este enfoque MgO 12 -12.4 conduce a utilizar favorablemente la fuerza de atracción electrostática entre el colector y el mineral para obtener adsorción y por tanto hidrofobización. Se ha señalado que con las alquilaminas sobre cuarzo, aún habiendo adsorción no hay hidrofobización, hasta el momento en que empieza a formarse la especie neutral del colector..
SiO
NH3+ - R
-
NH2 - R El mineral comienza a hidrofobizarse, cuando se forma esta especie de baja solubilidad. Por lo tanto el estado hidrofóbico del mineral requiere una mezcla entre la especie iónica y la especie neutra. Esta combinación es favorable a la hidrofobización. Esta situación también se observa en los minerales sulfurados, donde se debe adsorber el colector en forma iónica y en forma neutra (composición mixta del recubrimiento por colector) Una observación interesante de destacar es que cuando se habla de teoría de flotación, la mayoría se refiere a la adsorción de los colectores sobre la superficie mineral, cuando además debiera hablarse del estado hidrofóbico. Esto tiene que ver con el ordenamiento de cadenas y disposición espacial de estas especies que es obtenida por inducción como la producida por pequeñas cantidades de moléculas neutras. Es el eslabón que puede unir la teoría de flotación de óxidos con sulfuros. La adsorción del colector sobre la superficie, no es suficiente para flotar, es solo condición necesaria. Se necesita además estudiar la química coloidal del sistema.
53
I.3.16 Teoría de flotación de los sulfuros. I.3.16.1 Introducción. Corresponde al mecanismo de adsorción de los colectores. Comúnmente se usa Colectores Tiolicos, que se han estudiado a través de la relación del xantato con galena. Los xantatos:
S X ( R
O
C
) SNa
Reaccionan con la superficie del mineral formando un recubrimiento de xantato de plomo, que sería el responsable de la flotación. Al principio se pensó que ocurrirían las siguientes reacciones: PbS PbX2 + S22+ P + X- → X2Pb (precipitado) Al verificar que el KpsPb es menos soluble que el Kpx2, se comprobó que no era posible el desplazamiento desde una sal menos soluble. Es decir que no es posible que el X- desplace al S2- del SPb. Esto produjo cambios en la teoría o mecanismo propuesto. Se consideró que: PbS + O2 → Pb]SO3 (superficial) Se formaría un tiosulfato de plomo, que es más soluble que el xantato, o sea que la superficie de la galena tiene que esta parcialmente oxidada para que haya flotación. Sin embargo esta teoría fue muy discutida, hasta 1957 en que Plaksin, publicó resultados donde flotó galena en ambiente sin oxígeno. A pesar de que el xantato se adsorbía, la galena no flotaba; si se permitía la entrada de oxigeno a cierta presión, la galena si hidrofobizaba. O sea el oxigeno sería un reactivo de flotación. No obstante, la transformación del SPb a tiosulfato de plomo, no sería posible en los cortos tiempos disponibles en una celda de flotación, por lo que el mecanismo sería otro. Se propone, entonces una participación de la superficie mineral en una reacción de oxidación donde: 2X- → X2 + 2e
54
o sea,
S S 2R
O
C
R
O
S-
S
C
C S
O
R
S
Se formaría un dímero, producto de oxidación del xantato, el dixantógeno, que daría una oxidación del colector, que es lo que permite flotar mediante las propiedades semiconductoras del mineral. Un semiconductor tipo n, o sea con exceso de electrones en las bandas de valencia, sería la característica de un mineral sulfurado en ausencia de oxígeno, y pasaría al tipo p con presencia de oxígeno, el que captaría los electrones de las bandas del oxígeno. Al haber vacancia de electrones, tomaría los electrones del xantato, acelerando su oxidación. Se produciría una catálisis inducida por el semiconductor tipo p.
e
tipo n e e
tipo p e
O
2
huecos de electrones Así el dixantógeno que produciría hidrofobicidad, según la teoría de los semiconductores de Plaksin. En occidente se usa, en cambio, la teoría electroquímica de Woods . En resumen la flotación de : 1. Óxidos: habría fenómenos de la doble capa eléctrica. 2. Sulfuros: ocurrirían mecanismos de fijación química. La diferencia fundamental entre 1 y 2 es el rol del oxígeno, que interviene en la hidrofobización del mineral. O2 tipo n → tipo p El semiconductor tipo n pasa a tipo p, (aceptor de electrones), por la acción del colector, que se oxida. Los p están apropiados a las propiedades semiconductoras del mineral, que vuelve a tomar electrones formando una especie de ciclo catalítico, según se indica: 2X- → X2 + 2e Esta es una reacción lenta en fase homogénea (tarda horas).
55
tipo p
tipo n O2
El X2 es poco soluble; el colector se descompone por efecto del oxígeno. El mecanismo catalítico debe ser suficientemente rápido (segundos a par de minutos). I.3.16.2 Teoría Electroquímica. La teoría electroquímica es conceptualmente diferente, aunque los eventos son los mismos. Contempla: • Rol del oxígeno. • Oxidación del colector. • Naturaleza mixta (X- + X2) durante la hidrofobización. Woods, del CSIRO de Australia, plantea que el mecanismo no sea de semiconductores, sino electroquímico, es decir: 2X- → X2 + 2e, Reacción anódica. Corresponde a una reacción anódica, por lo que dentro del sistema debería haber también una semireacción catódica, que debería corresponder a la reducción del oxígeno. 1/2 O2 + 2H+ + 2e → H2O Reacción catódica Reacción global: 2X- + 1/2O2 + 2H+ → X2 + H2O Esto es importante de verificar mediante técnicas electroquímicas experimentales.
56
I.3.16.3 Técnicas electroquímicas experimentales.
A+ + e ← → B
E h = Eº+
RT ln a + A nF
i B
.
Eq
Eh
A+ + e
B
A+ e
luego Eh = Equilibrio i = i ⇒ i = 0, i = f(velocidad)
E
h
Ef
barrido (1)
(2)
(3)
Ei i
t e
i
e
e f
La voltametría es una técnica electroquímica que puede ser: 1 lineal, 2 triangular, 3 triangular cíclica y que permite identificar reacciones.
57
Ejemplo:
i
a
e
Oxidación
.
Er
i
e
e
f
Reacciones catódicas
Peak a, indica una reacción de oxidación. Er es un potencial termodinámico importante, reversible, de la reacción por identificar; por cálculo se pueden extraer diferentes reacciones y ver cual es la que se acerca a la de Er.
E h = Eº+
RT ln a + , permite asignar una reacción al peak de corriente. A nF
La técnica se puede hacer en los dos sentidos (anódico y catódico) y es la llamada voltametría triangular. Si hay un peak en la región anódica, debe tener su correspondiente peak catódico.
Peak anódico i
i
e
e
i
e
f
i
e
e
f
e
Peak catódico Woods utiliza la voltametría para demostrar que el mecanismo de oxidación del xantato es electroquímico. Para ello se pueden usar electrodos de metales nobles (Au, Pt) o electrodos minerales (SPb, Cu2S, etc.) (que son semiconductores). 2X- ↔ X2 + 2e 1/2 O2 + 2H+ + 2e ↔ H2O
58
Corresponden a: A ↔ B+e semireacción anódica C+e ↔ D semireacción catódica Si lo que se oxida es distinto de la que se reduce tenemos 2 potenciales de equilibrio. El →
←
potencial a i = 0, es cuando i = i y se obtiene el Emixto. No ocurre la misma reacción en el electrodo. Woods dijo que sucede si se extrae el O2 del medio y se proporciona un sistema alternativo de entrega o captación de electrones; entonces se puede demostrar que el mecanismo es electroquímico.
i Potencial mixto
. . .
E1
E2
Eh
¿Cual es el mecanismo alternativo?. Lo hace a través del uso del Potenciostato.
Peak anódico i
e
i
e
f
e
Peak catódico Construye el voltagrama en presencia de etilxantato. Demuestra que hay un peak de corriente que corresponde al ER de oxidación del xantato. Construyó un aparato que es tubo de Hallimond modificado, es decir una microcelda de flotación. Se hace con especies puras para estudiar el efecto de variables fisicoquímicas. Cambió la placa por una de oro y estudió la flotación de esferas de oro, instaló los electrodos, trabajó todo el sistema sin oxígeno.
59
Referencia Electrodo modificado
Burbujas
Concentrado
Mineral acondicionado
Tapón Esferas de oro
Aire o argón Elige potencial entorno del potencial de la cupla X-/X2 y comienza a barrer con potencial, de modo que cuando se llega al potencial de formación del dixantógeno, se produce hidrofobicidad,(por lo tanto de flotación), haya o no O2.
%R Eref Sin O2
i
E
E
i
f
*
E
h
Eh
Erep > Eref X2/XPosteriormente se ha hecho trabajos de voltametría e impedancia, demostrando que no todos los minerales son capaces de formar el X2 (dixantógeno), pudiéndose formar mezclas de MX2 + X2. El potencial mixto (o de reposo) del electrodo mineral es el potencial a corriente cero. Para formar dixantógeno: Erep > ErX2/X- (potencial reversible de la cupla X2/X-). A veces no se forma dixantógeno y hay flotación. La evidencia experimental ha demostrado que las reacciones de adsorción de colectores para silicatos y óxidos minerales son de naturaleza electrostática. En este caso, los colectores funcionan como contraiones en la doble capa eléctrica.
60
Los ácidos grasos como colectores no tienen poder colector para minerales, cuando ellos están compuestos de cadenas carbonadas con menos de seis átomos de carbono. Las características de sus propiedades colectoras son inexplicables por el modelo de monocapa compacta de adsorción. Su acción es completamente diferente de los colectores xantato.
61
CAPÍTULO II: FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS. II.1 Reacción redox X/X2 Bajo condiciones de flotación no existe selectividad frente a los colectores tiólicos de los diferentes sulfuros minerales, los que flotan conjuntamente. En cambio en los óxidos y no metálicos, hay algunos que no flotan en las condiciones elegidas. Esto lleva a la necesidad de controlar la flotación. II.2 Modulación de flotación. Analizando las posibles reacciones: 2X- → X2 + 2e formación de disulfuro orgánico.
E = Eº
X2 / X
−
+
( X2 ) RT RT 2 RT ln = E º + ln X − ln X − ( ) − 2 2 X / X − nF nF nF 2 X
( )
( )
S(X2) = 10-5 (muy baja solubilidad), por eso se supone que se trabaja con solución saturada, por lo tanto su actividad es unitaria, entonces:
E h = Eº
X2 / X
−
−
( )
( )
2.3RT log X − = E º −0.059 log X − X 2 / X− F
Este corresponde al potencial al cual comienza a oxidarse el xantato a dixantógeno. Valores de Eº de serie de xantatos. Xantato Eº (Winter - Woods) Metil -0.004 Etil -0.0057 n - propil -0.09 Isopropil -0.089 n - butil -0.128 n - amil -0.158
E
Metil
h
Etil Propil
Concentración Largo de la cadena
62
Al aumentar la concentración del colector mejora la respuesta en la flotación, pues se requiere menor potencial para formar dixantógeno, y también la adsorción. También el largo de la cadena influye positivamente, ya que un propilxantato es más fuerte que un etilxantato. Por eso, si hay problemas de flotación con minerales mixtos, donde hubieran óxidos, se usan reactivos de cadena más larga de lo usual. El manejo de las condiciones redox en los minerales sulfurados, se da a través del oxígeno disuelto. La superficie mineral actúa como un electrocatalizador. El X- a través de la superficie produce la reacción a X2 y 2e deben ser adsorbidos y transformados en agua por el O2.
X
-
X2 + 2e O2
H 2O
La superficie actúa como aceptora de electrones, y se modifican las constantes de velocidad de las dos reacciones. Si se agrega un reactivo oxidante para generar dixantógeno, X2, en la solución, éste no sería activo, ya que se debe formar sólo en la superficie. El Eh no es el de la solución, sino el de la interfaz mineral - solución y se puede determinar experimentalmente fabricando electrodos con las diferentes especies minerales. Datos con ditiofosfato. Eº (V) Dimetil 0.315 Dietil 0.255 Dipropil 0.187 Dibutil 0.122 Diamil 0.050
Xantatos
Ditiofosfatos
E (-)
P E
M
DA DP
(+)
Se observa que primero se oxidan los colectores de cadena más larga y que los xantatos son más fácilmente oxidables que los ditiofosfatos.
63
Con etilxantato de concentración, [ ] = 6.25 × 10-4 M, Eh = 0.130 V. Se miden los potenciales de reposo, para una serie de electrodos minerales: Potencial de reposo, E(V) Pirita 0.22 Arsenopirita 0.22 Se forma dixantógeno Pirrotita 0.21 Calcopirita 0.14 Bornita 0.06 Se forma el xantato metálico Galena 0.06 Si el potencial de reposo fuese superior a 0.130 se formaría dixantógeno. Los mecanismos electroquímicos persisten incluso sino se forma dixantógeno, o sea hay otras vías alternativas para la reacción anódica que también involucran al colector. Es así que Woods postula que en el caso de la galena: PbS + X- = PbX2 + S + 2e (1) La semireacción anódica formaría el xantato metálico y el sulfuro del retículo cristalino se oxidaría a azufre que es bastante hidrofóbico (como el dixantógeno). Con el acople de la reducción del oxigeno (reacción catódica), se tendría posibilidad de flotar la galena.
1 / 2O 2 + 2 H + + 2e − = H 2 O 1 PbS + 2 X − + O 2 + 2 H + = PbX 2 + Sº + H 2 O 2
(2) Reacción global
PbX 2 + Sº Capa mixta En el caso de la covelita se forma X2Cu que siendo inestable, produce CuX (xantato cuproso) más dixantógeno. CuS = Cu2+ + S2Cu2+ + X → CuX2 → CuX + 1/2X2 Este mecanismo no sería válido, pues también está abierto a la tenorita, bornita, etc., que sí forman dixantógeno y no hay flotabilidad, pues éste debe quedar adsorbido en la superficie con interacción con los azufres ( entre los S del dixantógeno y los S del mineral).
64
O S S S
C
O
R
C
O
R
S
S S
• • • •
Los que no concuerdan con esta teoría, argumentan que el Sº no es termodinámicamente estable a pH alcalino, que es al cual se hacen las flotaciones. II.3 Flotación selectiva. Debido a la variedad de especies presentes en los minerales, con sus diferentes leyes, y siendo unas, subproductos de las otras, es conveniente obtener separadamente concentrados de cada una de los productores valiosos. Por ejemplo la pirita en minerales de cobre constituye una impureza o ganga que hay que eliminar. La flotación selectiva tiene una serie de alcances, respecto de subproductos, impurezas, ganga. Se aplica a : Sulfuros de metales pesados y subproductos. Polimetálicos Eliminación de impurezas Selectividad frente a la ganga Se trabaja con : - Depresantes : oxidantes, reductores, complejantes, precipitantes - Activadores - Dispersantes de ganga. Ejemplo: 1. Separación de Cu -Mo 2. Activación de esfalerita 3. Separación Pb - Cu - Zn - Fe 4. Separación Cu -Ni - Co Se parte de la siguiente base: Un mineral sulfurado adquiere flotabilidad por un colector tiólico, mediante una reacción química que conduce a la formación de un film mixto de iones colector - metal y disulfuro, y existe una condición de la superficie que está dada por las propiedades del mineral sulfurado. Si se pueden modificar las propiedades electrocatáliticas del metal, se puede inducir flotación.
65
II.4 Modificación de propiedades superficiales del mineral sulfurado. Si se tuesta el sulfuro y al momento se quiere flotar, no se puede. La oxidación superficial puede inducir depresión. • Fuerte : mediante tostación. • Leve : i. Con oxígeno insuflado antes de flotar. ii. Con oxidantes, H2O2, ClO-, MnO4K, CrO4K2. II.5 Influencia la temperatura. El ferrocianuro, necesita una temperatura de 60ºC para producir modificaciones, con fines depresivos. Una descomposición química del recubrimiento del colector, es depresante. Un reactivo capaz de complejar al metal, forman un compuesto más estable que el del colector - metal, que se disuelve y por lo tanto depresa. Ejemplo: cianuro. Precipitación sobre la superficie: (Adsorción). Ejemplo: (OH)2Ca sobre pirita y molibdenita. Es debido a la precipitación de una mezcla de hidróxidos superficiales de calcio y fierro que evitan la flotación, pues se pierden las propiedades electrocatalíticas. El (OH)2Ca se entremezcla con el MoCa, en la depresión de la molibdenita. II.6 Descomposición química del recubrimiento del colector: - Reductor (SNa) - Complejantes.
Concent. 1 molar
SH
HS -
2
8
S=
12
pH
El SNa2 depresa a todos los minerales sulfurados, excepto la molibdenita (que tiene flotabilidad natural). Pirita, galena, esfalerita, calcosita, covelina, bornita. Otra excepción esfalerita.
66
El SHNa tiene una doble función: a. Descompone el recubrimiento de colector. b. Puede reducir al disulfuro (dixantógeno).
químicamente adsorbido físicamente coadsorbido MX 2
Mineral sulfurado
X2 MX
MS2 + 2X +
SHNa
= 2X
-
-
2
a. El colector se desorbe. b. Reducción de X2 a X- que pasa a la solución. La superficie vuelve a su estado original como especie sulfurada, pero es un estado reversible que depende de la concentración de SH- residual.
SH
%R 100
Se recupera la flotabilidad original con [SH- ] = 0 ( ) *
0 t comienza nuevamente la flotación
[HS - ]
[SH ]
crítica
0
.
x -
t
El SH se descompone con el O2 ambiente, catalíticamente a S2O3=, o polisulfuros (por eso disminuye [SH-] con el tiempo).
67
II.7 Implicaciones tecnológicas. Se puede ahorrar SH- trabajando con gas nitrógeno, en vez de aire en la celda. Algo similar se ha conseguido con el desarrollo de celdas herméticas que trabajan con aire enrarecido y que se logra por recirculación del aire en la celda.
reposición de SH [HS ]
[SH ]
* crítica
SH
Comienza a flotar Cu, Mo, Fe al llegar a [SH ] c
Cu, Fe, Mo
Por esto se adiciona SHNa en etapas. Se ha desarrollado el electrodo específico al SH-, de membrana - sólido, de Ag/SAg2. 1
2
1. SAg 2 /Ag2 E = f [SH- ]
2. Referencia
Al aumentar la concentración de SH-, entonces disminuye (más negativo), el potencial.
68
-E (mv) -800
-300 10
-5
-4
10
-3
10
-2
10
Concentración
En el banco de celdas:
[SH]
[SH]
[SH]
c
c
E
.
Ecrítico = -600 mV
t
Cuando el potencial llega -600 mV, se comienza a agregar [SH-] para que no flote conjuntamente lo depresado. Si [E] = -300 ó -400 disminuye la eficiencia de la depresión. Esto es un ejemplo del control en línea de la separación Cu - Mo. Se pueden usar también, electrodos de Pt o Au. El problema es que la respuesta es inespecífica, pues Eh se modifica con cualquier otro elemento y no sólo el SH-. Esto se usa también en la descontaminación de los efluentes que tienen sulfidrato, dosificando el H2O2 necesaria para oxidar el SH-, y bajando a < 5 ppm.
-E
h
log c
69
II.8 Flotación selectiva. II.8.1 Minerales sulfurados de Cu - Fe - Mo - Zn - Pb. Depresantes. SNa2, SHNa (reductor, medible con electrodo Ag/SAg2). Forman sulfuros poco solubles: Reacción de desplazamiento del colector, precipitado con el metal. Activadores. Desactivadores. Tiene aplicación importante en minerales de Cu - Mo - Fe. En estos se tiene una mezcla de calcosita, calcopirita, covelita, bornita, molibdenita más pirita.
Flot. colectiva
Concent. Cu - Mo - Fe MoS
2
Flot. selectiva Calcopirita + FeS Calcocita 2 El S2Mo tiene flotabilidad natural. Tiene estructura laminar con capas donde hay sitios bordes y caras. Los sitios bordes son hidrofílicos. Los sitios caras son hidrofóbicos.
Mo
Mo
Mo
capa
S
S
S
S
capa
S
S
S
S
Enlaces de Van der Waals Mo
Mo
Mo
Capas débilmente unidas por enlaces de Van der Waals, por interacción entre azufres y enlace covalente entre Mo y S.
70
se desfolia o se dobla S S
Sitios caras
S S
S S
S S S
S
Sitios bordes El mayor contacto es por las caras:
burbuja
partícula
El SNa2 remueve el colector, inclusive de la molibdenita, que aún en presencia de SNa2 flota. Ésta no necesita un colector tiólico, si se agrega un colector no polar (petróleo + kerosene). El empleo de N2 ahorra colector, pues bloquea la oxidación catalítica de descomposición del SHNa. A veces se usan otros colectores como S(NH4)2, cuando el S2Mo está parcialmente oxidado con un recubrimiento de MoO3. Se forma molibdato de NH4 y disolución de la capa de óxido. Se puede emplear también: ferrocianuro, aunque requiere temperatura, o cianuro que como es tóxico se emplea en pequeña cantidad (en colas). • Anamol - D o Asmol (60% SNa2 + 20% As2O3) → da tioarseniatos que aumentan la depresión. • Reactivo de Notes (LR - 774) → 20% Na2S + tiofosfatos. En Teniente se usa P2S5 + OHNa. [SNa2]Anamol > [SNa2]LR - 774. En el MoS2, el tamaño de las partícula es muy importante, 10 - 20 µm. No obstante se generan finos bajo 10 ó -5 µm. En este caso ya no flota bien, pues genera gran pérdida, ya que la razón sitios caras/ sitios bordes es muy pequeña. Las partículas pequeñas son más hidrofílicas y se producen lamas con partículas en forma de agujas que se pierden. También se pierde recuperación con partículas gruesas (> 50 µm). Aparece un óptimo según el tamaño.
71
óptimo (5 - 30µ m )
%R
.
. 5
Cu
30 50
x (µm )
200
Sin embargo, el Cu flota bien en 200 µm ó 100 - 150 µm, por lo que las burbujas de aire no tienen el tamaño adecuado para ambos casos. Un problema típico se da en el caso de la pirita en minerales sulfurados. Ésta se depresa con cal; en etapas de limpieza se usa pH 11 -12, que es una forma indirecta de regular el agregado de cal.
pirita 100 % calcocita calcopirita
10
13
pH
Por lo tanto para separar la pirita de la calcosita y calcopirita, se debe regular el pH según lo indicado.
%R
CaO 10
NaOH 12
pH
En realidad, la depresión no es por pH, sino por cal, según se indica en la figura anterior.
72
%R
pH
pz
++
pz por agregado de Ca 0
pH pz pirita
Adsorción ión Ca++
adsorción
Los iones Ca++ se adsorben sobre la superficie de la pirita y dan un cambio superficial que depresa la pirita.
Fe(OH)
3
FeS2
Ca(OH)
2
Estos hidróxidos forman una capa superficial con propiedades hidrofílicas, por lo que el colector no es adsorbido, pues no se forma X2. El X2 confiere la flotabilidad a la pirita. Si la pirita es depresada con cal, se puede reactivar bajando el pH. Al disminuir el pH, se disuelven los hidróxidos.
%R
Reactivada
12
10
8
6
La pirita es muy sensible a la oxidación.
73
4
%R
* CaO CaO
OHNa
oxidada
(*) La cal depresa a un pH más bajo, pero si la pirita es previamente oxidada en forma leve, la cal es un depresante más poderoso. La oxidación, se consigue mediante: a) Simple aireación de la pulpa: da menor consumo de cal, la calcopirita y molibdenita son más difíciles de oxidar, se puede trabajar a pH más bajos. b) Envejecimiento de pulpa: se deja un día antes de flotar, lo que de una pérdida de flotabilidad. Ídem, si los minerales están almacenados, por lo que deben quedarse sellados e insuflar nitrógeno. El envejecimiento de pulpas se hace en espesadores para oxidar la pirita de un turno otro turno. c) Reactivos químicos: H2O2, NaClO (oxidantes).
Capa de óxido -
pH 10
%R (NO 3) 2 Ca
FeS2
Capa de hidróxido Ca Conc crítica
Ba Mg ++
Conc. [Ca ] ++ Mg ++ Ba ++ Sr
Si se usan aguas duras, hay mayor [Ca++] y pueden usarse pH más bajos. La molibdenita también se depresa con cal. (pH = 12).
x fracción molar
%R CaOH
+ ++
Ca
SMo
Ca(OH)
Fe S
2
pHS
2
2
pH
pH crítico de precipitación
74
10
12
pH
El cianuro es depresante de pirita (o Ferro o Ferricianuro). La pirita flota mejor a pH ácido que alcalino, por eso se flota mejor a pH ácido y luego a pH alcalino para despiritizar. La galena es sensible a la oxidación. La calcopirita no es sensible a la oxidación, con lo cual mejora su flotabilidad. En la flotación selectiva, la pirita y pirrotita, son dos especies que siempre acompañan a los minerales sulfurados y que deben eliminarse. II.9 Tratamiento de polimetálicos. Se consideran minerales de Pb, Zn y además Cu - Pb - Zn - Fe, Cu - Pb - Zn - Fe - Ni., Cu - Pb - Zn - Fe - Co, y además pueden contener Au y Ag. SZn : esfalerita. SZn: wursita (estequeometría variable). SPb: galena. CuFeS2: calcopirita FeS2: pirita (pirrotita) (Fe - Ni)x Sy : pentlandita (Fe - Co)x Sy Esquemas de flotación. Aprovechan la respuesta positiva de los polimetálicos a los xantatos (isopropil, amilxantato) y también el uso de depresantes: CN-, cal, SO4Zn, CrO4K2, SO3Na2, CO3Na2. Para inhibir algunas especies se usan activadores y desactivadores. Se aplican el SO4Cu como activador a la esfalerita y el CNNa como un desactivador. II.10 Acción de reactivos en Flotación. II.10.1 Reguladores. 1. Actúan directamente en la superficie mineral variando su composición química. Ejemplo: Esfalerita activada por sales de cobre. SZn + Cu++ = SCu + Zn++ Desactivada por el ión cianuro. 2. Los reguladores pueden separar un colector de una superficie mineral, luego, impiden una flotación. Ejemplo. La introducción en la pulpa de flotación: sulfuro de sodio → aumenta la concentración de iones sulfuros e hidrosulfuros, produciendo la separación de xantogenato de la superficie de la galena. 3. Los reguladores pueden también variar la flotabilidad de un mineral. Ejemplo. Debido a la heterogeneidad de la superficie mineral hay superficies libres que son adsorbidas por el regulador, reduciendo la hidrofobicidad del mineral. 4. Algunos reguladores producen marcadas variaciones en la alcalinidad del medio afectando la flotación. Ejemplo. La pirita no puede ser flotada en medio alcalino.
75
1. 2. 3. 4.
II.10.2 Activadores. Son reactivos que facilitan la unión de un colector con un mineral; intensifican la acción del colector sobre los minerales. Los que tienen efecto opuesto se llaman depresores. Algunos son activadores con determinados minerales y depresores en relación a otros. Por ejemplo, el sulfuro de sodio activa la flotación de muchos minerales oxidados no ferrosos, pero es un depresor para minerales sulfurados. Ejemplos de activadores. Sales solubles de metales pesados no ferrosos (Cu, etc), los cuales activan la pirita, esfalerita, cuarzo y ciertos sulfuros minerales. Las sales solubles de metales alcalinos térreos (Ca, etc.) activan la flotación del cuarzo y otros minerales no sulfurados. Sulfuro de sodio y otros sulfuros solubles son usados en la activación de minerales metálicos no ferrosos oxidados. (Ej. Cerusita, malaquita, etc.) Oxígeno (como oxígeno atmosférico) activa la flotación de sulfuros y de un número de minerales no sulfurados.
II.10.3 Ejemplo de depresores. 1. Sulfuro de sodio y otros sulfuros solubles, usados sobre todo para minerales no sulfurados. 2. Cianuros son usados en la flotación selectiva de esfalerita, minerales de cobre y pirita. 3. Sulfitos e hiposulfitos y ciertos sulfatos (por ejemplo Zn y sulfatos ferrosos) son usados principalmente para flotación selectiva de los minerales sulfurados y la esfalerita. 4. Sales de cromo (K2CrO4; K2Cr2O7), son usados sobre todo como depresores de la galena. 5. Silicato de sodio (water, Glass) usado como depresor de cuarzo y para otros típicos minerales de ganga y también en la flotación selectiva de un número de minerales no sulfunados. 6. Reguladores orgánicos no ionizables (amida, dextrina, ácido tánico, etc.) usados como depresores para un número de minerales no sulfurados. 7. Cal - Óxido de calcio - CaO, es un depresor específico para la flotación de minerales sulfurados.
76
II.10.4 Efecto depresor de los cianuros. Los cianuros son usados en la flotación selectiva de cobre - zinc y minerales polimetálicos plomo - cobre - zinc, como depresor de la blenda, pirita y ciertos sulfuros de cobre. Por ejemplo los compuestos complejos de cianuro de cinc son dados como sigue: Zn++ + 2CN- = Zn(CN)2 Zn(CN)2 + 2CN- = Zn(CN)4Activadores. Ejemplo: Flotación de fluorita (F2Ca). Asociaciones: SPb, SZn, S2Fe, CO3Ca, SO4Ba, SiO2. 1. Sales, junto con: Xantato: flotación galena, pirita, pero no de esfalerita. Agregando Ácido Oleíco: flotación SZn, CO3Ca, fluorita, baritina. Incorporando sales de Cu++ (sales): flotación de esfalerita. CuCO3 + S= = SCu + CO3= Promueve unión colector (xantato) y superficie esfalerita. 2. Dispersantes. Ejemplo: Silicato de sodio. Dispersa arcillas coloidales. 3. Depresores. Actúan haciendo superficie mineral inadecuada a la acción del colector. a. Sales inorgánicas. Ejemplo: Cianuro para deprimir la pirita. S2Fe + 2CN- = (CN)2Fe + S= Para separar plomo de zinc. CuS + 3CN- = Cu(CN)3- + S= b. Coloides orgánicos. Almidones, gelatinas, gomas, etc. Forman recubrimiento hidrofílico. Ejemplo: Flotación selectiva calcita/fluorita con ácido oleico. F2Ca + Ol- → Ca ... OlCO3Ca + Ol- → Ca ... OlAgregando tanino se deprime la calcita. II.10.5 Modificadores de pH. 1. Promueven o suprimen la ionización de reactivos. 2. Controlan la adsorción de los reactivos en la superficie mineral. 3. Controlan interacción entre reactivos. Ejemplo: Transformación del ácido oleico a oleato. NaOH
OLH → OLNa → OL- + Na+ OL- + H+ → OLH, como no es colector aniónico, sino oleoso, no puede actuar como tal.
77
Otro ejemplo, es que un alto pH, deprime la baritina en separación de la calcita. También actúan en la activación de la sílice por cationes en flotación oleosa.Ejemplo: O - Fe+++- OlSi + O - Fe+++- Ol-
Fuerte activación de sílice. Si baja el pH ,entonces no flota, ya que el colector aniónico disminuye su concentración. II.11 Ejemplo de esquema de Flotación. II.11.1 Ejemplo 1.
Galena, esfalerita, pirita, minerales oxidados. Cal, pH = 11 CN para disminuir Zn, Fe Etil Xantato (colector) Ácido cresílico (espumante)
Concentrado de galena
Colas CuSO 4
activa Zn
pH = 11 Etil Xantato (colector) Amil Xantato (colector) Ácido cresílico (espumante)
Esfalerita
H SO , pH = 9 2
CuSO
4
4
Elimina CN
-
Amil Xantato (colector) Ácido cresílico (espumante)
Colas sin sulfuros
Pirita y sulfuros residuales
(minerales oxidados)
78
II.11.2 Respuesta de algunas especies. II.11.2.1 Calcopirita. La calcopirita da buena flotación a pH alcalino, es resistente a la oxidación y no se depresa con cal. Si se oxida suavemente, se modifica su superficie y adquiere una flotabilidad inherente. Se regula con oxidantes a través del Eh (collecterless flotation). En cualquier flotación colectiva donde hay calcopirita, ésta se flota primero. Idem para el caso de galena, que es flotada de la misma manera (buena resistencia a la cal, sensible a la oxidación). Se puede depresar con: • Oxidante : CrO4K2 • Reductor: SO3Na2
%R
%R dosis baja de CrO4 K 2
galena SO Na 3
2
dosis alta de CrO K 4
6
pH
6
7
2
pH
%R Galena natural (sin tratamiento) 1.2 kg/t CrO K
Galena oxidada
4 2
pH más sensible a la depresión
II.11.2.2 Respuesta de la esfalerita. La respuesta de la flotación de la esfalerita es mala en presencia de xantato, pues el XZn es más soluble que los xantatos de otros metales pesados como Cu, Fe, Pb. Log Kp Zn Pb Cu EtilX -8.31 -16.77 -19.28 etilditiofosfato -1..82 -11.12 -15.85 hidroxido -16.79 -16.09 -14.70
79
log Kp Cu2S -48.14 CuS -35.40 Los sulfuros son más insolubles que los etilX (etilxantatos), por lo que no es posible la reacción de desplazamiento según LAM. La esfalerita se activa con sales de cobre (SO4Cu).
SZn + Cu
++
ZnS·CuS +
++
Zn
Se forma una película de sulfuro de cobre sobre esfalerita que le da flotabilidad. Se produce activación natural; al flotar galena, una parte del zinc se va al concentrado de plomo, por eso se usa la “ desactivación” en presencia de 10-2 M de CNNa.
%R ZnS activada con SO 4Cu
-7
-6
-5
10 10 10 Flotación rougher
CNNa
ZnS CN
+ CuSO4
conc. PbS
conc. ZnS
Un mineral de Pb-Zn (galena, esfalerita), se puede flotar colectivamente en presencia de CN , para dar una cola rica en ZnS y un concentrado de SPb, luego la cola se flota para dar un concentrado de ZnS. El ZnS es sensible a depresantes: SO4Zn/ CO3Na2/CNNa, CaO, NaCN, SO4Zn (*), SO4Zn + CO3Na2. (*) Depresante preferido para la esfalerita.
80
La cal induce la formación de un hidróxido de zinc sobre las superficies de la esfalerita y genera depresión.
%R
ZnS
CaO +ZnSO4 10
pH
Los esquemas de depresión de esfalerita usan SO4Zn o mezcla de SO4Zn + NaCN, que da lugar a la formación de complejos como Zn(CN)2, Zn(CN)3-, Zn(CN)4-, y su acción depresante es mayor que con CN-. La desactivación sobre esfalerita activada por Cu++, con CN-: ZnS·CuS + CN- = ZnS + Cu(CN)2 + C2N2 + S2Se parte probando ZnSO4 + NaOH para deprimir. Es más difícil depresar la ZnS, si en el yacimiento está acompañada por sales de Cu. II.11.3 Ejemplo 2. Si se tiene mineral con Cu - Pb - Zn - Fe , el esquema de flotación puede considerar: 1. Flotación colectiva → concentrado de Cu - Pb 2. Cola flotada + SO4H2 (disminuye el pH), separa concentrado de Fe, Zn + relave. Fe/Zn
CaO * CN
cola
Conc. Cu - Pb
Conc. Fe - Zn limpieza CaO
**
Fe
cola Concentrado Zn Pb
SO Na 3
2
reactivar Pb con aireación
Concentrado de Cu
Concentrado de Pb
81
(*) Más SO4Zn si esfalerita está muy activada. (**) Si es necesario agregar CuSO4. Estos esquemas también son importantes si hay Co - Ni. II.11.4 Ejemplo 3. La flotación de pentlantdita, es buena especialmente a pH ácido. Se depresa con cal aunque no tanto como la pirita. Este mineral está asociado a minerales de cobre, por eso es usual tener Cu - Zn - Co o Cu - Zn - Ni. • Caso: Cu - Zn - Co, Cu - Zn - Ni.
H SO
ZnSO 4 CaO
2
CuSO
4
4
baja pH
Concentrado Cu
Concentrado Co
Concentrado de Zn
Etapa limpieza
Etapa limpieza
Etapa limpieza
CaO: depresa pentlandita. ZnSO4: depresa esfalerita.
82
CAPÍTULO III: OPERACIÓN DE CIRCUITOS DE FLOTACIÓN III.1 Tipos de circuitos.
Circuito Rougher ( primario) Recuperadores Circuito Scavenger (barrido) anterior al rougher alimentación por cola o relave anterior
Circuitos
Cleaner ( limpieza) Limpiadores Recleaner ( limpieza) -
Operaciones complementarias: Molienda Clasificación Espesamiento Filtración F Rougher
C Scavenger Cleaner
Cleaner
Recleaner
C
final
Balance: - fino (contenido metálico) = masa × ley / 100 = F - masa - agua
83
Scavenger
T (cola)
F, f
T, t
C, c
Ejemplo: 100 toneladas de mineral de cobre de ley 1.5%: F= 100 × 1.5/100 = 1.5 ton (independiente de la composición mineralógica) III.2 Índice metalúrgicos. - Recuperación - Ley, razón de enriquecimiento - Recuperación en peso ( % Rpeso) (es un índice de selectividad) Balance de masa. F = C +T Balance de finos. Ff = Cc + Tt Balance de agua. Wf = Wc + WT III.3 Operación batch de celda unitaria.
%R =
fino concentrado Cc × 100 = × 100 fino alimentación Ff
Se tiene que saber el peso de C y F, lo cual no es usual en un circuito continuo, donde se hace el balance en base a leyes: Ff = Cc + Tt = Cc + (F - C)t = Cc + Ft - Ct F(f -t) = C(c -t) Sabiendo que %R =
Por lo tanto,
Cc × 100 Ff
C f−t = F c−t
⇔
R =
84
( f - t)c × 100 (c - t)f
%Rpeso =
C × 100 F
Razón de enriquecimiento =
C F
Ejemplo: F = 1 kg, C = 100 kg. Luego % Rp = 10 % (recuperación en peso), en este 10 % debe estar el 90% del metal. En el caso de minerales de cobre para un concentrado rougher, %Rp = 8 - 20%, siendo un valor referencial para diseño, el 10%. En un circuito cleaner: %Rp = 30 - 65%.
%R metal
ley concentrado
100
ley conc. %R peso Para minerales blandos que dan muchas lamas, se tiene altas recuperaciones en peso (20%), pero baja ley. III.4 Operaciones unitarias. Las operaciones unitarias como las remoliendas se aplican al concentrado rougher.
Rebalse hidrociclones a flot. rougher Molienda
Hidrociclones Descarga al molino
Flotación rougher Espesador Remolienda concentrado
Hidrociclones
rebalse limpieza
Limpiezas Remolienda
Conc. rougher
Operación Unitaria Espesadores (desaguada para remolienda o filtración)
85
Ejemplo: Molienda con molinos de bolas más un molino de barra. El rebalse de los hidrociclones va a circuito de flotación. Molino Barras
Mineral
Flotación
1 Mol. Bolas
2 Mol. Bolas
3 Mol. Bolas
Circuito de molienda (directo e indirecto). En remolienda intermedia de flotación se usa circuito indirecto. En remolienda de rougher o de concentrados intermedios: de 3ª limpieza, de 4ª limpieza en Mo, etc. Otra configuración: Rougher
Rougher - Scavenger De barrido, recuperar de una cola un poco más
% sol
Mineral
Espesador
Se pulpea
Barras
Bolas
Remolienda
Limpieza Bolas Concentrado final
Un mayor porcentaje de sólidos da una mayor recuperación en flotación. Esta es función del tiempo de residencia. 20 - 45% sólidos es normal mejor aún 30 - 45%. Lo anterior es función de: • máquina de flotación. • granulometría. - Gruesa: se embanca (bajar el % sólidos) - Fina: se ensucia.
86
III.5 Ejemplos de circuitos de flotación. 2 bancos en paralelo.
Conc. rougher Espesador Circuito de molienda - clasificación directo.
C. Rougher - Scavenger
HO 2
H2O
Remolienda
t Limpieza
Concentrado final Etapas de limpieza: pueden tener distintas configuraciones. Recirculación en contracorriente.
Concentrado rougher
Remolienda
Circuito cleaner conc Circuito recleaner
Concentrado final
87
Otra representación. Con minerales de grandes exigencias en ley. Ejemplo Mo.
Alimentación
Cola
1
2
3
4 Concentrado
El Mo tiene 0.2 - 0.4 % en el mineral y se debe llegar el 52 % Mo (Razón de enriquecimiento muy alta). En cambio el Cu se concentra desde el 1 % al 28 - 40 % en el concentrado.
Conc. rougher
Remolienda recleaner
cleaner
Conc. final
Recleaner
Rougher
Rougher - Scavenger Relave
Cleaner Concentrado final
En el mapa de circuitos industriales, es necesario cuidar la estrategia de generación de colas, y considerar que sólo el scavenger produce relave.
88
Alimentación Rougher Scavenger
Relave
Remolienda - Clasificación Conc. Cola
Cleaner
Cleaner Scavenger Intercala esta scavenger
Recleaner
Conc. Alimentación
Relave
Rougher Scavenger
Remolienda - Clasificación Cleaner Scavenger Cleaner
*
Recleaner Recleaner Scavenger Conc. (*) Si se aumenta la ley de la cola cleaner o recleaner por encima de la scavenger, baja la recuperación. Si se opera con muchos circuitos scavenger da malos resultados, es mejor un solo circuito cleaner - scavenger, por ejemplo con minerales arcillosos.
89
III.6 Otras alternativas. a) 4 molinos en molienda. b) 3 molinos a molienda y 4º molino a remolienda del concentrado rougher. c) De la misma manera que b, pero remolienda de la cola rougher. Es interesante que con los mismos equipos, se utilice uno de los 4 molinos en remolienda del concentrado rougher y los otros tres en una molienda más gruesa, pero más económica. Otra alternativa es remoler la cola rougher (según ley de éstas), primero se debe llevar a ciclón para la separación de lamas de arenas (con middlings); éstas van a remolienda (+ 65#). En razón de los mayores flujos, tanto másicos como volumétricos de la cola rougher respecto al concentrado rougher, ésta alternativa no es usada. Ejemplo: Disputada de Las Condes, tiene una mineralogía calcopirítica similar a la de mina Andina. Se entró a zona alterada y bajó la recuperación. Debido al transporte de pulpa (56 km) de mineral blando con mineral duro, se produce una reducción de tamaño de arcillas que ocasiona, problema en remolienda por lamas, -10 µm, y en filtrado, y la planta se colmata por atrapamiento de las lamas. Hay tendencia a flotar lo más grueso posible al salir del ciclón a la celda de flotación y no al molino. Esto tiene que ver con el hidrociclón que trabaja por densidad más que por tamaño.
Alimentación mayor * Ley alta (*) Se juntan concentrado con distinta ley (tratar de que no sea muy grande). Con clasificación intermedia.
90
alimentación
R
Scavenger
colas
a todo el circuito limpieza
conc. recirculado
alta ley limpieza
2ª etapa
a remolienda limpieza
flujo menor limpieza
circuito chicos
concentrado con granulometría más gruesa
En este ejemplo, se usan cuatro etapas de limpieza con celdas pequeñas. Conviene seleccionar circuitos cortos, para el caso de necesitar un concentrado de alta ley. Por ejemplo de dos celdas, ya que si es más largo baja la ley. Si se tiene un circuito corto, se obtiene baja recuperación, pero no importaría, ya que se reprocesa la cola, pues interesa la ley.
91
R
t M
t A lo largo de un banco celda 1
2
3 4
En algunos casos, interesa obtener concentrados gruesos lo más rápidamente posible, y para subir la ley se puede intercalar remolienda intermedia. Así Outokumpu desarrolló la celda “Skim - Air”, para gruesos, cuyo circuito se indica a continuación:
Circuito rougher convencional
celda τ corto concentrado
Se puede flotar partículas de hasta 300 µm, obteniendo alta ley y buena flotabilidad. Otra alternativa, es la utilización de columnas de flotación que se usan en etapas de limpieza. Las columnas tienen aproximadamente 13 metros de altura, dando espesores de 1 m espuma contra 10 cm de espuma de una celda convencional. Se pueden aplicar a minerales calcopiríticos, y son ejemplos las columnas instaladas en Proyecto Escondida (Norte de Chile), Andina, M. Blancos, Disputada, etc.
92
Rougher
Colas
Conc. Ciclón Remolienda Agua lavado Conc final = 30% Scavenger Columna Cleaner
Salida Colas
La recuperación rougher tiene que ser alta (ejemplo 85%). La recuperación limpieza es también alta (96%). Luego la recuperación global es 80 % aproximadamente. El Rougher es circuito recuperador y no de ley. Antes se exigía recuperación y ley, y frente a pérdidas en ley se usaba menos aire, pero esto daba menor recuperación. No importaría la ley, siempre que se tenga una razón de enriquecimiento de cuatro y no de diez, como antes se pretendía. Sólo para minerales diseminados y que tengan granulometría fina, se puede flotar en circuitos rougher usando columnas. III.7 Operación de circuito de flotación. III.7.1.Introducción. En principio, si la molienda es más fina, se obtiene mayor recuperación. Por ejemplo, es usual moler a -65 +100 Tyler, ó 18 % +65 # que equivale a 50% - 200 # sobre toda la distribución. Ante un aumento de dureza del mineral se puede pasar de 20% + 65 # a 22% + 65 # y eso podría bajar la recuperación en 2 ó 3 puntos. Si en la mina El Teniente, la recuperación bajase un punto se perderían 5 millones dólares por año, que equivale a 15.000 dólares por día. En cada uno de los bancos de flotación, el nivel de pulpa se puede manejar independientemente, a través de los cajones. El espesor de la capa de espuma se regula y cuando es menor, da una mayor la velocidad de flotación aunque la ley puede bajar. En cambio si el espesor es mayor, la ley aumentaría. El circuito scavenger trabaja con los más pequeños espesores de espuma, que concuerda con los mayores flujos de aire de estos circuitos. Son flujos de pulpa impulsados y todo el material se transfiere por el fondo, y el flujo de liquido alimenta por la parte superior a la otra celda. Actualmente, las configuraciones de celdas y flujos ha cambiado, debido al mayor volumen de las celdas utilizadas. Un banco es a veces una sola máquina.
93
• • • • •
III.7.2 Máquinas de flotación. Un buen diseño de una celda de flotación, tanto de estabilizador como rotor, garantiza el mejor rompimiento de las burbujas de aire. En el caso de la celda Wenco, se usa una especie de jaula de ardilla de 1" a 1", para mejorar la distribución de espuma. La agitación no debe ser extremadamente violenta, ya que una turbulencia muy grande, puede producir escape de ganga. III.7.3 Circuitos. Para aprovechar lo mejor del circuito rougher se flota hasta obtener una ley en la ultima celda igual a la ley de alimentación. Hay que extraer el grueso lo más rápido posible del circuito, sin que pase a remolienda, adonde se envía el 10% del flujo total, aproximadamente. Hay que considerar que el hidrociclón distingue entre gravedad y tamaño, pero no distingue liberación. Por ello se puede utilizar una celda SKIM - AIR, que se alimenta con la descarga del hidrociclón y su salida va al molino. Otra opción es colocar la celda a la salida del molino, evitando sobremolienda. En ese caso, se necesita una celda scavenger para procesar las colas de limpieza. III.7.4 Diagnóstico de plantas de flotación. Para diagnosticar el funcionamiento de un circuito de flotación, es necesario: Cuantificar tendencias estadísticas en un periodo de tiempo significativo. Muestrear relaves y caracterizar alguna de sus fracciones de tamaño, por análisis químico y determinación del grado de liberación. Evaluar circuito específicos (por ejemplo rougher), calculando recuperación por mallas y pérdidas por mallas. Siempre hay que recordar que los turnos de la noche son peores que los de la mañana, en lo referente a control operativo de la planta. No usar muestras de compósitos muy grandes, pues los efectos se van amortiguando o comprimiendo; así es mejor la muestra por turno que la muestra mensual. El relave es útil para diagnosticar, separando a + 65 mallas, para analizar su ley de Cu. Se muestrea a -200 # +325 # cada 15 minutos durante 156 dias, y se forma un compósito por turno.
94
Se grafica ley de Cu en función del día de la muestra.
Ley de Cu 0.3 0.2 0.1
días
0
20 40 60 80 100 120 140 El Rougher es el circuito más importante de la planta, ya que produce la mayor recuperación, por ejemplo si Recrougher es del 80%, la de planta puede ser del 78%. Si se hace un análisis granulométrico y se grafica el porcentaje - 200·# y se coloca la ley del relave, se obtiene la siguiente curva: 0.3
. . .
.
.
. . .
0.2 0.1 0
10
20
. . . . .. . . . . . . . .. .
30
40
50
60
% -200 #
En la medida que la granulometría es más gruesa, se obtiene un relave con ley mas alta. Si el relave se fracciona, se tiene:
Ley de Cu % 0.4
0.1
. . . . . ..
. . .
+ + + . + + + + + + +. * * * * * * * * 5
10
15
. +65# + -65 + 200# * -200#
Muestras en orden correlativo
Para un compósito de nueve turnos (fluctuaciones tomadas), las fracciones más gruesas tienen la ley más alta.
95
TMPD 40 (miles) 35
. .. . . . . .. .. . . .
30 25 20 30
40
45
55
% -200 #
A partir de las 35000 ton/día, se observa la tendencia de que cuando el tonelaje tratado es mayor, se incrementa la probabilidad de encontrar granulometrías más gruesas en el relave. En una planta usualmente, se pierden 15 a 20 puntos de recuperación un parámetro importante es el tonelaje por falta de liberación (granulometría gruesas), presencia de óxidos (malaquita, cuprita, tenorita en el caso del cobre), presencia de lamas (arcillas), posibilidad de sobremolienda de partículas de la especie útil, mineral muy blando o la falta de tiempo de flotación (circuito muy corto). Éstas son las causas más frecuentes, aunque a veces puede ser por el uso de reactivos inadecuados. Para determinar la ocurrencia de pérdida de especies valiosas que van al relave, es útil investigar a estos últimos en granulometría, presencia de óxidos, lamas, etc. III.7.4.1 Revisión de un caso. El objetivo es mejorar la recuperación, para lo cual se realiza un muestreo del relave y se caracterizan algunas fracciones de tamaño por análisis químico, mineralógico y un análisis de un circuito especifico. Se observa que: • La recuperación de la fracción fina es mayor que en las gruesas. • Se deben mejorar los controles y funcionamiento de los ciclones. • El tonelaje alto implica granulometría más gruesa que da pérdida de recuperación. El relave se muestrea cada 15 minutos y se obtiene un compósito de 8 horas. Se observa que se puede pasar más tonelaje para tener mayor recuperación (roca más dura) o que un mineral más diseminado, puede requerir menor tonelaje de trabajo. Distribución en peso del relave con 51 días de muestreo: Compósitos de 9 turnos.
96
1 3 2 + 65# = 26% (1) -65 + 200# = 24.8% (2) - 200 # = 49.1% (3) Las lamas se pueden tratar en un circuito separado de las arenas (+65#). Las leyes son de 0.1- 0.15 en la fraccióm 3 y de 1.5 en las fracciones 1 y 2. En cobre fino, la distribución es .
-65 +200# = 19.5 %
.
.. ... ... . .. . . -200# = 22.5%
+65# = 58% de cobre fino Este mineral no es mineral lamoso. Se puede determinar el índice de lamas, en base al ciclón 5 del ciclozizer, que es de 10µm de tamaño, en lamas perjudiciales que son preferidas a la ganga. Al hacer el estudio del grado de liberación, se tiene la siguiente respuesta: 0.34 % de calcopirita liberada. Fracción - 65 +200 #
Porcentaje no liberado, 99.66 %
Tamaño liberado 150 - 175 µm.
97
Observando otros datos liberación, como el grado de liberación por fracción de tamaño, se tiene:
Porcentaje no liberado, 15.6 %
Porcentaje liberado, 39.6 %
.. .. ... .. . .. . .
.. . . .. .. . .. . .. .. . .. . ..
Porcentaje liberado, 84.4 %
Porcentaje no liberado, 60.4 %
- 325 #
-200 + 325 #
15 - 20 µm, tamaño de liberación 20 - 75 µm, tamaño de liberación El segundo caso no debería estar en el relave. Cobre fino liberado
-200 +325 #, 8.5% - 325 #, 91 %
..... ..
-65 +200 #, 0.35 %
El total de cobre fino liberado en el relave es 18.45 %. Se pierden 18 puntos y podría recuperarse 10, aumentando la recuperación en un 2%, aún habiendo middlings, que pueden flotar. Promedio de cobre fino liberado: valores ponderados. Cobre fino liberado, 18.45 %
. .. . .. . . . . .. .. .. .. . . . . .
Cobre fino no liberado, 81.55 % Relave Andina. Valor promedio de 62 días de operación. Enero de 1993: Disputada de Las Condes, planta Las Tórtolas.
98
III.7.4.2 Otro caso: efecto del tonelaje sobre la recuperación del circuito rougher. 25000 - 40000 TPD. Recuperación = F(tonelaje)
Recuperación cobre rougher % 100 . . 90
. . .. . . . .. . . . . .... . . . . . . . . . . .
80 70 60 50 20
25
30
35
40 Tonelaje TMPD (miles)
Efecto de la granulometría para distintos tipos de flotación.
Rec. cobre %
M 3(x)
100 16' 10' 6'
90 80 70 60
400 350 300 250 200 150
Granulometría, 80 P µ( m)
Una variación de 10 µm en el P80 es muy importante. Es mejor moler más fino que dar más tiempo de flotación. La granulometría tiene impacto más fuerte que el tiempo, que la ley, que el tipo de máquina, etc.
99
Mina El Soldado. Concentradora de cobre. Flowsheet. Alimentación
Prerougher
Rougher
Limpieza Prerougher
Molienda
Primera Limpieza
Limpieza Scavenger
Segunda Limpieza
Tercera Limpieza Relave final Concentrado final
El concentrado rougher de más alta ley, se envía a un circuito molienda inverso para evitar sobremolienda. Si se baja el tonelaje de los molinos, disminuyen las colas de los circuitos que van al circuito de remolienda. Una parte del concentrado rougher (celdas de prerougher), se manda directo a limpieza evitando sobremolienda, al no pasar por el circuito de remolienda. En la primera limpieza no importa la recuperación, pues se completa con el scavenger. En cambio, en la segunda limpieza se requiere ley y recuperación. La tercera limpieza tiene que dar la ley del concentrado final, con la recuperación que se obtenga. Esta estrategia mejora la remolienda sobre todo cuando hay mucha circulación de flujos. Para mejorar la recuperación, la cola de primera limpieza no va a remolienda, pero si la segunda y tercera. III.7.5 Cinética de flotación en planta. En las figuras adjuntas se observa la variación de la ley instantánea y de la recuperación, para los distintos circuitos de planta y que se sigue flotando más allá del valor óptimo.
100
Circuito de 1ª Limpieza % Cu
Circuito Rougher
% Recuperación
% Cu
25
95
30
12.5
80
15
0 600
70
55
0
70 5400
3000
% Recuperación
6
12
3
18
27
40
3
Volumen Celda (pie )
Volumen Celda (pie ), miles Ley alimentación Ley parcial Ley acumulativa Recuperación acumulativa
Es normal, flotar hasta que el concentrado tiene una ley igual a la alimentación, pero puede resultar que la recuperación no llegue a estabilizarse. Cabe preguntar si conviene alargar o no el circuito rougher. Si se acorta el circuito de limpieza en volumen, se puede perder recuperación, pero aumenta la ley. Circuito de 2ª Limpieza Circuito Limpieza Scavenger % Cu
% Recuperación
% Cu
30
90
4
20
80
2
10
70 1400
381
690
% Recuperación 70
45
0 1
Volumen Celda (pie 3)
3
6
Volumen Celda (pie 3), miles
Ley alimentación Ley parcial Ley acumulativa Recuperación acumulativa
101
8
20
El scavenger retrata las colas de las flotaciones de limpieza para aumentar la recuperación. Debe haber un concentrado con una ley superior a la alimentación. El relave no se debe tirar, sino pasar al scavenger final. III.7.6 Otra planta ( circuito rougher).
Rec. global de cobre por tamaño, %
Pérdidas por fracción de tamaño, %
100
83.24 %
30
80 20
60 40
10 20 0
0
c c
5
c
4
c
3
2
270
400
10 150
log (malla)
Recuperación global por tamaño Pérdidas por fracción de tamaño Se pierde 17%, pues la recuperación global es 87%. Los tamaños entren C5 y 270 dan recuperaciones muy altas; más de +150 # da recuperación menor al 60%. Hay una pérdida de 10% de cobre entre C5 y + 150. Se debe controlar que no aumente la sobre molienda.
102
Distribución de Cu no flotado en colas por banco.
La figura anterior muestra por cada banco del circuito rougher. Las pérdidas en relave son producidas principalmente por el circuito rougher; aproximadamente un 15% y 2% de pérdidas en el circuito cleaner. Por eso es importante analizar la performance del circuito rougher. Las fracciones del ciclosizer son 6 fracciones de tamaño: -400# c1, c2, c3, c4, c5, 10 µm 10 µm. No es evidente que se piense en una molienda de la fracciones gruesas donde es mayor la pérdida (ver penúltima figura). Son generalmente fracciones muy duras. Si hace una fracción del +65# y se alimenta al molino, esto requiere casi el mismo tiempo que moler al tamaño de alimentación. En general, se prefiere mejorar la molienda para la misma etapa. La disminución de las pérdidas por sobremolienda de fracciones finas, se puede lograr revisando los circuitos de limpieza, algún circuito scavenger que pueda estar corto o las condiciones de aireación o agitación, para que generen burbujas de tamaño más adecuado a estas partículas finas. También se puede controlar por dosificación de reactivos, como mercaptano. En el circuito de limpieza la recuperación correspondiente al 83.4% del circuito rougher puede ascender al de 97 - 98%. En relación a las estrategias exitosas por diagnostico de circuitos, es muy importante mejorar la molienda y la remolienda, haciendo hincapié en la recuperación. El cambio en los sistemas de molienda y la colocación de analizadores de tamaño de partículas en línea, contribuyen a mejorar la eficiencia.
103
También se debe revisar la eficiencia de los reactivos de flotación. En general, se debe dar más tiempo de residencia al circuito rougher lo que puede dar más recuperación y por lo tanto se debe alargar el circuito. En el sector clasificación se debe controlar la separación de lamas y de arenas, estableciendo dos circuitos bien diferenciados. Esto se puede hacer con las colas del circuito rougher o también desde la alimentación. No conviene remoler los gruesos, en relación a los tranques de relaves, pues los mismos dan resistencia al muro de contención del tranque. Por ello se ciclonea, mandando los gruesos al muro y los finos a la laguna del tranque. Generalmente, no es técnicamente viable remoler las fracciones gruesas de +65 #. Se pueden lograr condiciones óptimas en una planta, por mejoras en el numero de etapas de limpieza, recirculación de flujos, ubicación de los scavenger, etc. Es decir, hay que aplicar una estrategia de selección de diagramas flujos. No obstante, como ya se dijo, la eficiencia del circuito constituye el mejor impacto sobre todo el proceso. Es importante considerar la velocidad de flotación, que puede marcar significativamente la eficiencia de un circuito rougher, lo que está rápidamente dado por los colectores y espumantes usados. Si la velocidad es mayor se puede alcanzar una mayor recuperación en menor tiempo, ya que el circuito tiene un volumen definido. Las condiciones de acción de los reactivos, están influenciados por el grado de la liberación alcanzado. Así, hay reactivos más fuertes que se usan para recuperar partículas mixtas. En los circuitos scavenger, incluido el scavenger del rougher, se pueden usar colectores más fuertes, aunque se pierda selectividad. Puede estudiarse la alternativa de agregar colectores fuertes en etapas de alimentación al circuito. En el caso de óxidos se puede agregar un activador. Actualmente se está tratando de aplicar ultrasonido para aumentar colisiones de partículas - burbujas y provocar el arrastre de lamas. III.7.7 Mejoramiento de circuitos de flotación. El tiempo de flotación óptimo, que está relacionado al número de máquinas a instalar, se debe determinar en base a circuitos metalúrgicos. Un criterio de optimización que se aplica, considera que se debe flotar todo el tiempo que requiere el sistema para operar como un efectivo concentrador. Esto se mide por el hecho de que cada vez que se saca concentrado de las máquinas, su ley debe ser mayor que la ley de la alimentación. Si en cambio, resulta igual o menor, no se debe flotar, pues se sacarían concentrados con ley inferior a la alimentación. Este es el criterio de Agar, que es ampliamente conocido y aplicado en planta, quien hizo un desarrollo para estudiar sistemáticamente circuitos de flotación.
104
1. 2. 3.
1.
Se usa para dimensionamiento, junto a pruebas de laboratorio que deben escalarse al tamaño equivalente industrial, scaling up. En el se escala tiempo y no leyes ni recuperaciones, que deben ser las mismas que se obtienen en una prueba de laboratorio. El tiempo de laboratorio se debe multiplicar por un factor (1.6 - 1.8 ó 2) para obtener el tiempo de residencia a escala industrial. Si un circuito rougher, tiene en el laboratorio un tiempo de 2 minutos, el tiempo de residencia en planta debe ser de 4 minutos ( 2 x 2' ). A continuación se revisan tres procedimientos de cálculo del volumen de circuitos, número de celdas, factor de espumación, etc. Método completo (paso a paso). Método de las fórmulas simplificadas. Uso de tablas Denver. III.8 Cálculo de un circuito de flotación. III.8.1 Caso: Planta de 50.000 ton cortas/día (similar a El Teniente). Circuito Rougher. Se necesita conocer la densidad del mineral, que se supone igual a 2.8 gr/cm3, valor típico para una mena de cobre porfírico y también el porcentaje de sólidos en la pulpa que es 35%. Se conoce el tiempo de flotación en el laboratorio que es de 6 minutos. Se escala por 2 y se obtiene 12 minutos. Se quiere instalar celdas de 600 pie3. Cálculo de la velocidad de alimentación de sólidos.
90. 000 ton = 3. 750 tph 24 hr 2. Cálculo de la velocidad de alimentación de agua.
1 90000 − 90000 = 6969.3 tph 24 0.35 3. Cálculo de la velocidad de flujo de la pulpa. 3750 + 6964.3 = 10714.3 tph 4. Cálculo de la velocidad de flujo volumétrico de pulpa.
3750 × 2000 6969.3 × 2000 + = 4435.7 pie3 / min 62.4 × 2.8 × 60 62.4 × 60 × 1
donde, 2000 = factor gr a lb. 62.4 = conversión a libra. 2.8 = conversión de cm3 a pie3. 60 = conversión horas en minutos.
105
5. Cálculo del volumen del circuito. Qp = Qp× tr = 4435.7 × 12 = 53220 pie3 6. Cálculo del número de celdas.
N=
53220 = 110.9 celdas ≈ 110 celdas 600 × 08 .
donde, 0.8 es un factor que supone que 20 % del volumen estaría ocupado por aire. 7. Cálculo del numero de bancos.
112 = 7 bancos de celdas 16 Se supone que cada banco está conformado por 16 celdas. Se podrían haber elegido celdas de 1200 o 1500 pie3,en vez de 600. También se podría pedir calcular el tiempo de residencia. Este cálculo se podría sensibilizar para 2 ó 3 tiempos de residencia y % de sólidos. Esto cambiaría los costos y de ahí se analizaría la alternativa tecnológica más eficiente. III.8.2 Fórmulas para cálculo de circuitos de flotación.
N=
Qp × t r Vc × f
donde, N = número de celdas Qp = flujo volumétrico de pulpa en pie3/min o m3/min. Vc = capacidad nominal de número de celdas en pie3 o m3 f = razón del volumen real de celda con aire / volumen nominal.
Qp =
TMD L 1 3 + m /min 1440 s ρ
Qp = flujo volumétrico de pulpa en m3/min. TMD = toneladas métricas por día. L/S = razón % líquido - sólido en la pulpa. ρ = gravedad específica del mineral seco
Qp =
TMD L 1 3 + pie /min 40.78 s ρ
106
III.8.3 Uso de tablas Denver. Son tablas muy antiguas que tienen un conjunto de datos respecto a la preparación de pulpa en función de la gravedad especifica de los minerales. Hay una columna (A) que son pie3/min tn hr. Vc= A × 1.10229 × tonelaje (tm/h) × tr (min) = pie3 Vc= A × 0.03122 × tonelaje (tm/h) × tr (min) = m3 Con ρ del mineral y % sólido, determinamos en tabla el valor A: Ejemplo: Tabla A. Gravedad específica del sólido 1.1. % Sólido en peso Agua/sólido Gpm/ton sol/h Pie3/min por ρ del mineral (Peso) ton sólidos/h 1 36 65 100
1.74 0.78
Hay una formula para calcular A. Cálculo columna A: pie3/min pot tonelada corta de mineral/hora.
1 A = 0.5338 Ds Cálculo del % sólido.
Vagua = Ws ( kg )
100 −1 + % S
(100 − %S)
%S Ws ( kg ) × 100 %S = Ws (kg) + Vagua Ws = peso del mineral seco en kilogramos. Tabla de variaciones en número de celdas con diferentes tamaños, toneladas y densidad de pulpa. Toneladas secas/día % Sólidos 20 30 40
10000 77 49 32
107
Celdas de 100 pie3 25000 50000 100000 192 383 757 122 245 489 81 161 322
Se supone un tiempo de flotación de 8 minutos. Gravedad específica del mineral = 3.0 500 pie3 20 16 40 80 160 30 10 25 50 100 40 6 16 32 64 10000 25000 50000 100000 1000 pie3 20 8 20 40 80 30 5 12 24 50 40 3 8 16 32 El % de sólidos es importante para controlar la eficiencia del proceso, ya que si éste aumenta de 20 a 40%, disminuye la cantidad de celdas de 77 a 32, por lo que aumenta el tiempo de residencia. Otro criterio es instalar 3 celdas de 1000 pie3, en vez de 32 celdas de 100 pie3. Hay que considerar la estabilidad de la pulpa que es mayor cuanto es mayor la cantidad de celdas. Actualmente se puede trabajar con pocas máquinas en un circuito rougher (4). Una solución de compromiso podría ser usar 6 celdas de 500 pie3. El tamaño de las máquinas a seleccionar está relacionado al tonelaje a tratar. Como el ejemplo, El Teniente tiene celdas de 300, 600 pie3 y hasta de 1000 pie3. Casi no tiene celdas de 3000 pie3. Sería mejor usar 32 máquinas de 1000 pie3. A mayor porcentaje sólido, aumenta el número de revoluciones por minuto de los agitadores. En la práctica se usa no más del 35%, aunque Mina Andina pretendió usar 38 % de sólidos en pulpa. III.9 Datos comparativos por tamaño de celdas y capacidades de planta. 3
Número de celdas
Potencia consumida
Área de piso (pie ) 8200 20000
280
6600 18000
170
5000 11000
2200
100
100000
50000
100000
50000 3
300 pie
3
500 pie
3
1000 pie
108
100000
50000
TPD
Desde el punto de vista de inversiones y costos de operación, es conveniente dimensionar con celdas de gran volumen. Por ello actualmente se instalan máquinas de hasta 3000 pie3. Según los operadores, estas últimas no dan el mismo rendimiento metalúrgico que las de 1500 pie3. III.10 Ejemplo de un proceso de flotación. La alternativa de construir un Flowsheet de flotación, surge al tener dimensionadas las celdas. III.10.1 Planta de Molibdeno. 7 corridas de 18 celdas (60 pie3) Rougher Co (1 - 8) Rougher Scavenger Co*. Celdas 9 - 18 T Cleaner (18 celdas × 100 pie3) Co 1 er Scavenger Pebble Mills 2ª Scavenger 4 - 10” Hidroc 3ª Scavenger Recleaner 1ª Recleaner 2ª Recleaner 3º Recleaner 4º La cola rougher debe irse siempre a una celda scavenger, antes de ser relave. * Scavenger de la cola rougher III.10.2 Planta de cobre porfírico (por molibdeno).
Concentrado
Primer cleaner
Colas
Colas
Espesadores
Segundo cleaner
Scavenger Concentrado
109
Colas
III.11 Máquinas de Flotación. Graficando la superficie específica definida según: superficie específica =
m2 espumación , en función del número de celdas, se obtiene la siguiente gráfica: m3 volumen pulpa Sup. específica
0.01
0.1
1
10 100
Número de celdas
3
Volumen celda (m )
Los índices metalúrgicos de recuperación y ley, son función del tipo de máquina. Éstas se han mejorado técnica, hidrodinámica y metalúrgicamente. Las celdas pueden ser Denver, Wenco, Outokumpu, Krupp, etc. Por ejemplo la celda WENCO muestra una relación, según la cual, el área de espumación/ m3 de pulpa disminuye, al aumentar el volumen de las celdas. En las de gran volumen hay menos área para generar espuma, por lo que hay un engrosamiento de la capa de espuma. Las celdas de columnas tienen una gran capacidad de pulpa y espumas de hasta 1 metro de espesor, mientras que en las celdas convencionales, el espesor es de 10 - 15 cm. Las máquinas más grandes se usan en circuitos rougher o scavenger, pues transportan altos flujos de material. Las celdas scavenger procesan minerales de más baja ley, por eso es menor la cantidad de ,material que flotan y por lo tanto, la cantidad de espuma producida es menor. Por lo tanto se reduce el área-especifica y eso contribuye a estabilizar la capa de espuma. Si la máquina es de cono invertido, al aumentar el área de flotación la cantidad de espuma sería menor y ésta resulta menos estable. Cuando la espuma comienza a ser muy inestable (casi no se forma, revienta y no sale), se debe bloquear una parte de la máquina para hacer el área más pequeña y así se puede formar. En las celdas de limpieza donde hay más ley que en el scavenger, se debe tener mayor área de espuma. La celda “high grade” de Outokumpu, extrae concentrados de más alta ley, a través de la estrangulación de la zona de limpieza, y del agregado de una ducha de agua.
110
Agua
Un elemento que contribuyó al éxito de las celdas de columnas, es el angostamiento del diámetro de la columna y el aumento la altura de la espuma, así como un lavado, que mejora el control de la espuma. Normalmente, las celdas cleaner tienen 20 - 25 cm de espesor de espuma, y las scavenger tienen 5 - 10 cm. La instalación de la ducha de agua necesita por lo menos 50 cm de espesor de espuma, por lo que no se usa para celdas rougher, ya que la espuma se rompe. Al aumentar el tamaño de la celda (Wenco, Outokumpu, etc) hay menor consumo de potencia específica. En otras marcas (Minemet, Denver, etc), esto no ocurre, por lo cual es interesante considerar al seleccionar una máquina de flotación. Como ejemplo se muestran algunas tablas usadas para seleccionar máquinas de flotación: Tanque Interior Modelo Nº celdas/ Tamaño Profund. Volumen Área espuma unidad pie Overflow efectivo pie3 pie2 1 o más 102 1250 156 12.5×12.5
Diámetro pulg 50
Impeller Espesor pulg 9
Velocidad rpm 120
HPinst 75
Potencia Celda HPc 65
Aireación cfm 780
En un tanque más grande se necesita menos rpm. III.12 Etapas en el Diseño de Circuitos de Flotación. Etapa 1: Pruebas de flotación de laboratorio (preliminares). Se aplica flotación convencional y se obtienen leyes, recuperaciones. Se evalúan subproductos, y se dan sugerencias para un circuito de flotación. La mineralogía ayuda a determinar tipo ganga. Por ejemplo en minerales de cobre se determinan como subproductos, sulfuros de molibdeno, oro, plata, plomo, zinc, y se hace en conjunto con evaluaciones geológicas.
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Etapa 2: Pruebas definición a escala de laboratorio. • Determinación de la fórmula óptima de reactivos. • Afinamiento de los límites de molienda. • Afinamiento del circuito en sus distintas etapas (rougher, rougher - scavenger, remolienda, etc). Etapa 3: Estudio de factibilidad más riguroso. • Decisión sobre la construcción de una planta piloto. • Inicio de la ingeniería preliminar de la planta industrial. Etapa 4: Planta piloto. • Pruebas intensivas de los tipos de minerales predominantes. • Determinación de reactivos para los diferentes tipos de minerales. • Pruebas más completas de ciclos abiertos y cerrados. • Establecer relaciones más definitivas entre capacidad de molienda y resultados de flotación. • Realizar los detalles finales de diagramas de flujo. • Obtención del circuito definitivo para la recuperación de subproductos. • Obtención de resultados cuantitativos. Para el estudio, se pueden elegir una fracción de tamaños de 45 - 50% +200 #. Este estudio puede demorar 6 meses. III.13 Algunos criterios de selección de celdas de flotación. La optimización es importante, pero también lo es la vida de la planta. Por ello también son factores importantes la mantención, la supervisión, facilidad de automatización, etc. Otros factores son la calidad de servicios disponibles localmente y la experiencia previa de los ingenieros de diseño y metalurgistas, con equipos similares. Existe una relación entre el tamaño de las celdas y la capacidad de tratamiento de la planta. Conviene dimensionar plantas de 100000 ton/días con celdas de mayor tamaño, como 1500, 2000 ó 3000 pie3. III.13.1 Ventajas de las celdas de gran volumen. (Mayores de 300 pie3) • Menor espacio de piso y costo de capital. • Menor número de motores. • Menor número de canaletas y cañerías de unión. • Menor número de bombas. • Menor costo en el sistema de manejo de reactivos. • Menor costo de operación. • Menor consumo de potencia por unidad de volumen. • Menor costo de mantenimiento.
112
• • • •
II.13.2 Ventajas de celdas de pequeño de volumen. (Hasta 300 pie3) Mayor flexibilidad del circuito. Puede variar el tonelaje en ± 20% del flujo nominal. También se puede cambiar parte de un circuito rougher a scavenger, o dividir un circuito largo en dos partes. Menor cortocircuito. El cortocircuito es un problema asociado a los malos diseños mecánicos de equipos, que permiten que una fracción de partículas tenga mayor tiempo de residencia que otras fracciones de pulpa. Mejor control de espuma. Esto corresponde a una afirmación antigua, pues las máquinas modernas vienen provistas de sensores de nivel conectados a un sistema de control automático. Menor sensibilidad a fluctuaciones repetitivas. Resisten mejor a cambios bruscos; en cambio las celdas de mayor tamaño están más expuestas a golpes de bombas que las celdas chicas.
Alimentación 1
Cola Relave General
Rougher 2
Cola Cleaner 1
Cola Cleaner 2
Concentrado final En los ensayos a ciclo abierto, se toma una pulpa y se hace una flotación rougher, obteniendo una cola y un concentrado. La cola se usa para análisis químico, y el concentrado se somete a dos etapas de limpieza. A través de esto, se puede recalcular el circuito. En los ensayos de ciclo cerrado se vuelve a tomar una pulpa de alimentación, se mezcla con la cola del primer cleaner y se obtiene un concentrado que se mezcla con la cola del segundo cleaner. Las tres colas se mezclan para un segundo ciclo. Estos ensayos duran 14 a 16 horas con 3 ó 4 personas trabajando. Se aceptan como pruebas de gran calidad en la fase de diseño de una planta. Para optimizar el circuito también se pueden usar la técnica de los Split - Factors. Además se deben considerar los problemas de operación, de acumulación de reactivos, etc. III.14 Tiempo de residencia óptimo. Para determinar el tiempo óptimo de residencia, se recoge concentrado a distintos tiempos y se calcula la ley acumulativa.
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Ley concentrado
Eficiencia de separación
20 % Ley acumulativa Ley alimentación
8 E.S.
Ley parcial
Tiempo de flotación III.15 Flotación convencional. Por muchos años han prevalecido los sistemas de flotación, constituidos por bancos de celdas de tipo tanque agitado. Su avance tecnológico consistió en el uso de tanques en serie para evitar cortocircuitos, así como en la utilización de celdas tipo estacionario, cada día mayores en tamaño. En la flotación, la pulpa mineral es tratada con reactivos químicos apropiados que hacen a uno de los minerales no humectantes, o hidrofóbicos y por esto se unen a burbujas de aire flotando en la parte superior de la celda y recuperándose de la espuma. El mecanismo de agitación actúa para mantener las partículas en suspensión y llevar aire a la pulpa, a través de diseños que utilizan un soplador externo para introducir el aire. La acción de agitación también logra producir finísimas burbujas, que son estabilizadas en la fase a acuosa por el agregado de un agente espumante. Los minerales que no flotan pasan al final del sistema de flotación para un tratamiento adicional o eliminación. Infortunadamente esto no resulta en una separación ideal debido a un cierto número de problemas que causan contaminación del producto espumoso, por ejemplo: • Turbulencia de la espuma en la interfase pulpa - espuma, que causa que partículas de ganga entren a la espuma. • Presencia de lamas constituidas por muy finas partículas que son llevadas sobre la espuma con el agua de alimentación.
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El problema de la contaminación del producto ha sido solucionado reflotando el producto en operaciones de limpieza (cleaning), aumentado los costos operativos y de capital, y perdiendo eficiencia en el proceso global. El sistema de agitación de la celdas de flotación está diseñado para cumplir tareas conflictivas ya que debe promover turbulencia para mantener las partículas en suspensión, para promover contacto entre partículas y pequeñas burbujas de aire y al mismo tiempo proveer una región estacionaria para la separación eficiente de burbujas cargadas y pulpa remanente, a través del drenaje de la espuma. El drenaje mecánico de las partículas de ganga a partir de la estructura de la espuma es un mecanismo importante para alcanzar una buena selectividad en la flotación. Esto puede mejorarse por el uso de lavado de la espuma. El vaciado de agua de lavado sobre la espuma en las celdas mecánicas fue practicada exitosamente hace 25 años, en la Unión Soviética, particularmente en flotación de carbón. La celda convencional, con agitación mecánica es subaireada. Al principio aparecieron celdas de gran volumen y con nivel de control automático, que permitieron ahorro de energía. Luego surgieron otras ideas, como las celdas de gruesos (SKIM - AIR, y las celdas high grade de Outokumpu), diseñadas sobre la base de los principios que gobiernan la flotación columnar. III.15.1 Características principales de celdas de flotación celdas convencionales. 1.- BATEMAN . Volúmenes grandes (38 m3, 50 m3 etc.) . Diseño de tanques en forma de "U". . Vertederos internos. . Rotores y estatores de diseño especial. . Tipo de aire externo forzado. 2.- SKIM AIR FLASH (SK50) . Diseñada para recuperar partículas minerales gruesas. . Colas de esta celda remolidas en molino de bolas secundario mientras el concentrado es removido y enviado a Circuito Cleaner. 3.- DENVER EQUIPMENT COMPANY. Fábrica dos tipos principales: a) Sistema de celda a celda con aireación sumergida (sub A). b) DR (flujo abierto).
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a. Se usan en sistemas de flotación cleaner multietapa, no necesitan bombas externas y alcanzan altas recuperaciones. b. Para alta capacidad de circuitos Rougher, Scavenger y Cleaning (28, 43, 85 m3). . Circulación vertical de pulpa. . Impeler rotatorio, reversible. . Mezclado de pulpa con baja presión de aire (0,6 a 3,4 psi). . Sin zonas muertas ni problemas de arenas, por eficiente mezclado. . Volumen efectivo es capacidad total del tanque. 4.- DORR - OLIVER Modelos DO-1 (30l) al DO-1550 (44 m3) . Diseño especial de estator suspendido, sin efecto de bafle en la zona inferior de circulación de pulpa. . Rotor con perfil de vortex y largos canales de bombeo. . Flujo de pulpa radial. . Gran proporción de aspas del rotor para dispersión de aire. . Suministro de aire en parte inferior del rotor. . Alta velocidad de flujo de la pulpa. . Creación de burbujas muy finas en la zona entre rotor y estator. . Diseño del rotor, mantiene los canales de bombeo libres de sólidos sedimentados. 5.- HAZEN - QUINN (H - Q). . Celdas Pequeñas de laboratorio y planta piloto. . Rango de tamaños 680 l a 2830 l (tipo C-C o D-R). . Impellers en poliuretano, caucho o uretano, fibra de vidrio reforzado, acero inoxidable. . Celdas autoaspirantes. . Gran resistencia a la abrasión y corrosión. . Controles automáticos de nivel. 6.- OUTOKUMPU. . Tamaños desde 50 l a 100 m3 (OK 100). . Pequeño diámetro del impeler, baja velocidad periférica. . Fácil arranque en condiciones pesadas. . Fácil remoción de espuma, e instalación. . Uso del método Flash Flotación; elimina sobremolienda recuperando gruesos liberados que son flotados en celdas SKIM-AIR. . Celda ubicada debajo del ciclón, captura partículas selectivamente sin sobremolienda. . Mas fácil desaguado (humedad < 2%). . Menos pérdida de lamas.
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7.- WEMCO. . Scaling-up de celdas permitió construir celdas de hasta 84 m3. . Buen contacto de mezclado aire-pulpa. . Interfase Pulpa-Espuma estable. . Suspensión de sólidos adecuada. . Suficiente remoción de espuma. Velocidad de circulación
Velocidad del rotor de líquido = F tamaño del rotor Transferencia de aire inmersión en pulpa Ej.: 3 Wenco 225(84 m3), 33% S/L en pulpa, 25% - 65#.
Características hidrodinámicas de una celda de flotación.
1.- Región de mezcla 3 fases. 2.- Región de separación. 3.- Región de espuma.
A.- Circulación de aire. B.- Circulación de líquido.
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Celda de flotación autoaspirante.
1. Rotor. 2. Tubo fijo 3. Tubo fijo
4. Dispersor 5. Inmersión del rotor. 6. Entrada de aire
Circuito típico de flotación.
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1. De circuito de molienda. 2. Transmisor de densidad. 3. Transmisor de flujo. 4. Xantato. 5. Mezclador. 6. Rougher 1. 7. Aire.
8. Rougher 2. 9. Scavenger. 10. Cleaners. 11. Colas. 12. Concentrado de cobre. 13. Molino de remolienda. 14. Analizador de rayos X.
Zonas de una celda de flotación.
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Flotación como un proceso químico - cinético.
Esquema del proceso de flotación.
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Circuito piloto de flotación.
1.- Triturador de mandíbulas. 2.- Triturador de cono. 3.- Tolva. 4.- Cinta. 5.- Molino de rolos. 6.- Clasificador. 7.- Molino de bolas. 8.- Acondicionador.
9.- Rougher. 10.- Colas. 11.- Sumidero. 12.- Hidrociclón. 13.- Molino de remolienda. 14.- Scavenger. 15.- Cleaner. 16.- Recleaner a concentrado final.
121
Planta piloto de flotación en columna.
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III.16 Flotación en columna. III.16.1 Introducción. En los últimos años, han surgido dos avances tecnológicos importantes en el concepto de la flotación: 1. El aumento de tamaño de celdas de 300 a 3000 pie3. 2. El diseño de celdas nuevas. Estas innovaciones aparecieron a revisar los objetivos de una celda de flotación: Recuperación. Se ve afectada por pérdidas que pueden deberse a presencia de óxidos, partículas finas, partículas gruesas no liberadas. Ley. La ley puede afectarse por presencia de lamas (arcillas), ganga, pirita, etc. Una celda se puede caracterizar por la constante de flotación, k ⇒ tr. Se puede buscar una celda que recupere un alto porcentaje de partículas finas y que sea selectiva para la ganga. La primera celda de columna, fue patentada en 1960. Las celdas de columnas, son columnas de gran altura, 12 - 15 m, con una pequeña área de espumación de sección cuadrada. En la parte basal de la columna se introduce aire y se alimenta a 2/3 de la altura del equipo. Al lograr la introducción de burbujas de tamaño pequeño en estas zonas, se obtiene mejor recuperación de partículas finas, con una mayor capa de espuma. Ducha de agua
F
12 - 15 m
Gas
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En este diseño se cambiaron parámetro básicos, como la relación área espumación / volumen celda y así resultó el manejo de un colchón de espuma y la introducción de un medio mecánico para mejorar la recuperación de concentrado. Se mejoró la constante de velocidad, pues con burbujas más pequeñas flotan mejor las partículas pequeñas. Con este desarrollo aparecieron los sparger (burbujeadores). Como había tendencia que la espuma se hundiese y a que rebalsase la pulpa, surgió la necesidad de controlar simultáneamente el comportamiento hidraúlico y el metalúrgico. El investigador canadiense, Whiler, mejoró el diseño del equipo, desarrollando los burbujeadores de goma porosa, e introdujo el control automático. Estas columnas fueron probadas nuevamente a fines de 1970, en la obtención de molibdenita, en Gaspé, Canadá. Las ventajas de la columna son la mayor recuperación, mayor ley y que reemplaza cuatro etapas de limpieza por una sola. En 1985, aparecieron columnas en otras partes del mundo. La principal ventaja es que dan mejor acción limpiadora lo que significa mayor ley de concentrado, aunque a costa de bajar la recuperación. De ahí surge que las columnas deben estar acompañadas de un gran circuito scavenger para tratar las colas. Actualmente la tecnología de columnas de flotación está consolidada. Como el cambio de burbujeadores de 2” diámetro y su reposición significaba parar la columna 3 - 4 horas, el USBM, desarrolló un sistema que consiste en usar lanzas delgadas de 3/4” que se pueden sacar a través de una válvula de seguridad. Luego aparecieron los burbujeadores, externos. que mezclan el aire con solución de espumante. Espuma
Burbujas (dispersión) Así surgieron los burbujeadores de Dobby, Finch, y sistemas con vidrios sinterizados.
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III.16.2 Definiciones básicas. Agua Set point
C wB Set point bias
Controlador
F Celda de presión diferenciada Aire
Esta válvula debe ser dimensionada bien T
BIAS: Es un término que se usa en control e indica un desbalance entre el flujo de colas y la alimentación de pulpas. El flujo de cola es menor que el flujo de alimentación y esto se expresa como un BIAS. El BIAS puede ser de: • Razón, 10% proporcional al flujo pulpa alimentación a la columna. • Adición, 100 l/min. Concepto de Hold - Up. Se refiere al porcentaje de volumen de aire que se inyecta a la columna. Por ejemplo, un hold - up del 10 %, significa que el 10% del volumen del equipo está ocupado por aire. Si el Hold - up supera cierto valor, se produce la pérdida del régimen burbujeante por coalescencia de las burbujas. Si el Hold-up mayor a 12 - 13 %, se pierde eficiencia. Esto resulta ser función del tipo de burbujeadores.
Gas
Gas
Velocidad superficial, J. En la parte inferior de la columna las burbujas están sometidas a una alta presión de agua. Éstas se achican por la comprensión, y tienden a crecer al subir la columna, pasando por ejemplo de 50 µm a 1000 ó 2000 µm.
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J surgió como un factor de escalamiento, J =
Q A
Flujo volumé trico cm3 / seg cm J= = = Area sec ción columna seg cm2 Se define un Jgas y un Jpulpa. Está velocidad está relacionada a la capacidad de la columna para procesar un flujo de pulpa. Agua Bias: agua proveniente del agua de lavado que baja por la columna desde la zona de espuma. Velocidad superficial BIAS = J B
=
Flujo area bias Area sec cional
Balance de agua. Wc = Ww (el agua del concentrado viene del agua de lavado). WT = WF + WB WB = Ww -Wc Parámetros de diseño. Parámetros Rango Altura columna (m) 7 - 15 Altura espuma (cm) 10 - 2 (m) Veloc. Superf. Gas, JG (cm/seg) 0.5 - 3.0 Hold - up (%) 5 - 35 Diámetro burbuja (mm) 0.5 - 2 Veloc. superf. de Pulpa, Jp (cm/seg) 0.3 - 2 Veloc. superficial de Bias, JB (cm/seg) 0 - 0.3 Veloc. superf. Agua Lavado 0.2 - 1
Valor típico 12 1 (m) 1.5 15 1.2 (*) 1.0 0.1 0.4
(*) Medida en la superficie. Capacidad de levante. (Carrying capacity). Es la cantidad de concentrado posible de recuperar por unidad de área y unidad de tiempo. Área sección de columna. Es un parámetro de escalamiento. Los parámetros metalúrgicos se uniforman de columnas cilíndricas o cuadradas.
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Ejemplo: 1. Columna piloto de Whiler, 18” × 18”, (1/2×1/2 m2). 2. Columna piloto de Whiler, 36” × 36”, ( 4 de 18” × 18), 1m. 3. Columna piloto de Whiler, 72” × 72” (4 de 36” × 36”), 2m. Si se necesita procesar cuatro veces más el flujo de espuma, se aumenta cuatro veces el área seccional. En columna standard de 1m de arista.
Una sola columna para tener un sólo sistema de control con alimentación distribuida.
Bomba de velocidad variable
Cajón alimentación Es más fácil escalar en sistemas rectangulares: 2 × 2 m, sección cuadrada 4 × 4m, sección cuadrada 2 × 4 m, sección rectangular 2 × 6 m, sección rectangular 1m diámetro, sección circular 2m diámetro, sección circular Filosofías o estrategias de control automático. El control de Bias tiene por lo menos dos lazos de control. En Chile, se usa control de nivel y un flujómetro magnético con transmisor, que manda la información a un controlador o computador. En la descarga se coloca otro flujómetro magnético que lee el flujo de colas y manda la señal al controlador. Ambas lecturas se comparan a través de un set - point de bias, con lo cual el controlador manda una señal a una válvula de control que se abre o cierra según el flujo de descarga. Si es bajo se abre la válvula correspondiente.
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Control del espesor de la capa de espuma. En la capa de espuma se coloca un sensor de nivel (deep - cell) que trabaja con un controlador que manda la señal a través del set - point. Control de nivel. Es más económico. W, P, aire se manejan por J.
Agua W
Set point Pulpa
Controlador de nivel
Aire
Válvula de control III.16.3 Aplicaciones de columnas a cobre y molibdeno. Relave Cola
Rougher
Scavenger
Remolienda - Clasificación
Concentrado final
Mucho mayor ley con una sóla etapa de limpieza
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Cola scavenger
Molibdeno.
Rougher
Relave
1ª Limpieza
Scavenger
2ª
Remolienda Clasificación
Limp
Conc
3ª Limp
Surge como alternativa 1ª, 2ª y/o 3ª limpieza en circuito convencional y realizar 4ª limpieza en columna, que es generalmente 3ª ó 4ª etapa. Hasta 1950, las mayores celdas eran de 48 pie3. En 1980, aparecen las de 100 pie3, 500, 1000, 2000, hasta llegar a 3000 pie3. III.16.4 Tipos de columnas de flotación. Todas giran en torno a tres elementos básicos: 1. Generación y uso de microburbujas. 2. Un mecanismo de lavado de la espuma para mejorar la ley del concentrado. 3. Eliminación de la agitación mecánica que favorece la formación de burbujas y mantiene la adhesión. 4. Consumo menor de energía. La flotación en columna, aunque desarrollada en Canadá en 1960, ha experimentado recientemente un renacimiento a raíz de un mejor entendimiento de sus fundamentos y de los beneficios que ofrece cuando es incorporada a los diagramas de flujo de procesamiento de minerales, esto es: • Una mejor perfomance de procesamiento. • Reducciones en costos operativos y de capital. • Mejor adaptación al control automático. • Mejor eficiencia para tratar partículas finas. La flotación convencional en columna opera sin necesidad del uso de agitador o impeller. La pulpa, después del tratamiento con reactivos adecuados, se alimenta a una columna de hasta 12 mts. de altura, donde contacta una corriente ascendente de burbujas de aire introducida desde el fondo de la columna. Estas pueden generarse a través de un tubo central perforado o exteriormente a la columna.
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Las partículas colectadas por las burbujas de aire flotan arriba de la entrada de alimentación, donde se contactan con una corriente descendente de agua de lavado. El flujo distribuido de ésta desplaza cualquier partícula de ganga siempre que el mineral este físicamente discreto, es decir liberado y produce un producto esencialmente libre de ganga en una sola etapa de flotación. Las partículas no flotadas pasan al fondo de la columna como colas. La diferencia entre ambos tipos de flotación, es que en la convencional, la velocidad de flujo de las colas es menor que la velocidad de flujo de alimentación. En cambio en la columnar, la velocidad de flujo de colas es mayor, por el flujo de agua de lavado. Con la introducción de las columnas, los circuitos de flotación pueden simplificarse y eliminar varias etapas de limpieza. Se han propuesto varios diseños de flotación en columna, que incluyen las de microburbujas, de lecho relleno y de agitación. Las desventajas que presentan son el gran requerimiento de altura y la rápida oxidación de la superficie de los minerales por el largo tiempo de residencia. Esquema de columna de flotación.
1. Alimentación. 2. Aire. 3. Agua - Concentrado 4. Zaranda.
5. Agua. 6. Bomba. 7. Agua. 8. Colas.
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1. Alimentación. 2. Aire. 3. Pulpa. 1. Columna Canadiense. Agua
4. Colas. 5. Agua de lavado. 6. Concentrado.
Espumador
Producto
Zona de estabilización de la espuma
Alimentación
Burbujeador poroso Aire Cola
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Burbujas
Partículas
Tiene un burbujeador de goma de 2” de diámetro , y poros de 40 µm, dispuesto alrededor de un aro metálico perforado. Los burbujeadores cuando se tapan, se deben remover, por lo que la columna se debe parar 2 a 3 horas. Esto hizo surgir una línea de perfeccionamiento en el sistema de burbujeo, como en la columna Diester, que tiene un sistema de inyección de aire, no sólo en la parte inferior, sino también en la mitad de la columna. Introduce el burbujeador externo que es un dispositivo que mezcla aire en agua con agregado de espumante. 2. Columna DEISTER. Cilíndrica.
Agua
Aire Orificios 1" de diámetro Agua
Tubos inyectores
Aire
3. Columnas USBM. Ventajas:Cámara con esferas de cuarzo e inyectores de 1/2” de diámetro, que son desmontables. Tienen un orificio con boquilla de vidrio removible (capilares). Desventajas:Difícil regulación de aire y agua, en flotación de molibdeno, por ejemplo, donde partículas y burbujas deben ser pequeñas 10 - 15 µm. Agua
Producto
Alimentación Contactor agua - aire
Agua Tubos inyectores (se extraen durante la operación)
Aire Cola
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4. Columna COMINCO. Agua
Producto
Agua Tubos inyectores Aire
Colas 5. Celda MICROCEL. Para carbón, Virginia, USA. Agua
Producto
Alimentación
Mezclador Aire
* Rechazo
Bomba
(*) Chorro de pulpa con burbujas finas.
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6. Columna empaquetada. Son adecuadas para relaves, pero difíciles de limpiar. Las leyes del concentrado generalmente son 50% en relaves que en alimentación fresca. Sin embrago, aquí se logra casi igual ley.
Agua
Producto Alimentación
Aire
Cola
7. Columna WEMCO. Es una celda con barras metálicas a distantes alturas, que funcionan como bafles, y hacen función de columnas de lavado, ídem a la columna “lamelar”. Estas lamelas impiden la llegada de ganga al concentrado. 8. Columna KENT - FLOAT.
Producto
Alimentación
Aire Agua
Placas cerámicas porosas para burbujas
134
9. Columna Hydrochem.
Aire
10. Celda JAMESON. Es un diseño del Prof. G. Jameson de la Universidad de Newcastle, New South Wales, que remueve la parte central de la columna Canadiense, de modo que el aire y la pulpa se contactan en un vertedero central. La alimentación es bombeada a la celda de Jameson y es forzada a través de picos formando un Jet de pulpa que introduce el aire en el vertedero, formando una espuma, que comprende el 50 - 60 % del volumen del aire. La pulpa aireada se descarga en un tanque y las burbujas emergentes son de nuevo lavadas por la aplicación de agua de lavado. El tiempo de residencia en el vertedero es cerca de 10 segundos, y cerca de 1 minuto en el, cuerpo principal de la celda. Esta tiene un simple controlador de nivel y es auto-aspirante. Alimentación Aire Agua
Producto
Cola
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11. Celda de flotación Leeds. El drenaje mecánico de partículas de ganga se mejora mediante el uso de barreras en la fase espuma que demoran la salida de las burbujas a través de la celda. Wemco fabrica este tipo de celdas, con tres a ocho rodillos como barreras junto con reflujo de agua en contracorriente, logrando aumentos significativos en la ley del producto. Las burbujas se colectan debajo de los rodillos y la retención de estos mejora el drenaje de las partículas de ganga. La barrera de rodillos superior de alta densidad, tiene una separación suficiente de las de abajo, para dejar pasar hacia arriba las burbujas de aire recolectadas. El agua de reflujo agregada en la interfase espuma-pulpa ayuda al drenaje de la ganga. 12. Celda EKOF. Un tipo de flotación neumática es el sistema Ekof. En éstas, la pulpa con el agregado de reactivos adecuados es alimentada en varias unidades conectadas en linea que son aireadores distribuidos en varios recipientes. Una unidad de flotación de 1000 m3/h, tiene un diámetro de 6 m, con nueve aireadores, con costos de 30 % inferior a lo convencional. 13. Otros Sistemas de Flotación. a. Otros sistemas incluyen el hidrociclón ASH, en el cual la flotación es llevada a cabo en campo centrífugo con aire movido a través de una pared porosa. El tiempo de residencia es muy corto, cerca de un segundo, lo que provee un alto rendimiento por unidad de volumen. La fase de espuma es estabilizada y las partículas hidrofílicas permanecen en la fase pulpa siendo descargados en el Underflow en tanto que la espuma se mueve hacia el Vortex.
Agua 1 m adicional
b. En el sistema AFT, parte de la pulpa con el agregado de reactivos, es agregada como spray sobre la parte principal de la misma creando mucha espuma. La flotación ocurre instantáneamente, reduciendo la acumulación de ganga ya que las partículas valiosas no pasan a través de las colas para alcanzar la superficie pues el contacto de las partículas es realizado en la superficie del agua.
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Columna de flotación centrífuga.
IV.16.5 Metodología del diseño correcto de columnas de flotación. Conducir ensayos pilotos en columnas de pequeño diámetro basados en: . Capacidades de carga observadas . Cinética . Carga de aire 1. COMINCO. Tamaños desde 15 cm - 4,6 m de diámetro. 2. DEISTER CONCENTRATOR COMPANY. . Diseño de FLOTAIRE COMUMNE FLOTACIÓN . Genera burbujas < 100µ. 3. MINPROC . Diseño de celdas para circuitos Rougher (piritas auríferas o arsenopiritas). . Celdas de hasta 4 m de diámetro.
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CAPÍTULO IV METODOLOGÍA DE ENSAYOS DE FLOTACIÓN. IV.1 Etapas de la investigación de un proceso de flotación. Investigación básica. Evaluación económica Preliminar.
Determinar la factibilidad básica del proyecto. Determinar si la rentabilidad es suficiente para proceder con el proyecto. Investigación de laboratorio. Desarrollar datos básicos Evaluación del Producto. Evaluar lo adecuado del producto generado. Desarrollo del proceso e Ingeniería básica. Producir diseño preliminar de la Planta completa Estudio de la planta piloto. Probar la factibilidad básica del proceso propuesto. Planta Industrial. Producir a escala completa. IV.2 Selección de muestras para ensayos IV.2.1 Muestra. DEBE REPRESENTAR: MENA "PROMEDIO" DEL DEPOSITO: - Composición química - Composición mineralógica y textura. - Forma de grano - Distribución de Tamaño - Naturaleza ganga-mena. - Grado de diseminación de minerales valiosos.
MAYOR CONOCIMIENTO DEL DEPOSITO Y DE VARIAS RESPUESTAS DE LA MENA A LA FLOTACIÓN SE OBTIENE MEJOR MEDIANTE Varios “ensayos” de pequeñas muestras “compósito”:(incluyendo menas del tipo IV.2.2 Utilidad de losextremo datos obtenidos. ).
Que una única muestra promedio grande
• Diseño de la planta • Operación futura de flotación
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IV.2.3 Cantidad de muestras. Depende: Del tipo de ensayos a realizarse por ejemplo muestras para trituración y molienda autógena son mayores que las requeridas para ensayos de flotación a escala de banco (> 50tn para molienda autógena, muestras de 150 Kg, ensayos a escala de banco de una mena de cobre porfírico). - Del Tipo de Mena: Que requerirá ensayos complementarios de molienda, remolienda y flotación. - Del Tamaño de las Partículas más grandes: Hay distintas fórmulas sobre los pesos de muestra a tomar según los tamaños de partículas, tabulados por Taggart o calculados por Gy. El tamaño de partícula y de la muestra debe estar lógicamente relacionada, además con el tamaño de liberación. - Además el metalurgista debe inspeccionar, sino toda la operación de muestreo (desde intervención de los geólogos en perforaciones en muestreo del yacimiento), saber al menos, como ésta fue hecha, de donde vienen las muestras y si han sido oxidadas o no durante el transporte. - Prestar atención particular para prevenir pérdidas (por lamas primarias o contaminadas por aceite, grasas o productos químicos que influencian los ensayos), así como con la selección del contenedor de la muestra. IV.2.4 Control de los ensayos de flotación. Se realiza por Análisis Químico y Mineralógico. El modo de ocurrencia de los elementos valiosos en la mena es altamente variable de yacimiento en yacimiento y también a través del mismo yacimiento. Por lo tanto no puede estandarizarse cualquier método para programar el ensayo de flotación. Solo se puede hacer después de recolectar información relevante. IV.2.4.1 Información a recolectar. Muestra de la Mena: - Tamaño de partícula - Análisis Químicos - Principales características de su mineralización. (Tipo de materiales de ganga presentes y textura de la mena).
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IV.2.4.2 Observaciones útiles al obtener la muestra del contenedor. - Examen visual de la mena: eliminar lamas arcillosas por lavado puede ser un primer paso beneficioso del problema. - Seleccionar algunos trozos de mineral para realizar observaciones mineralógicas iniciales (por métodos microscópicos, difracción de rayos X), para identificar los principales tipos de minerales y naturaleza de la ganga. - Además de estos exámenes preliminares: Se pueden tomar decisiones con respecto a la molienda necesaria para la liberación del mineral ser ensayado y a la homogeneización necesaria de la muestra total para el análisis químico. - Se determinan los elementos a ser analizados, lo que dependiendo del tipo de mena pueden ser constituyentes menores pero conocidos por su importancia (metales preciosos) o deletéreos (As, Sb, Bi). - No deben olvidarse los elementos de la ganga: SiO2, CaO, (total y soluble) Al2O3, P2O5, BaO, CO2, pérdida por calcinación). Contenidos de: Na2O, K2O son indicativos de la presencia de minerales arcillosos que pueden causar dificultades en el tratamiento por incrementar la viscosidad de las pulpas y el consumo de reactivos de flotación. En el caso de menas sulfurosas, se deben determinar el azufre total y los contenidos de sulfato. - Combinando los resultados del análisis químico y del examen mineralógico se puede estimar una composición mineralógica cuantitativa de la mena. - Por el lado del análisis químico, se puede tener el elemento en sus varias formas (Pb como SO4, CO3, S, etc.) lo que es muy útil. - Por el lado mineralógico observaciones con microscopio electrónico pueden dar contenidos de hierro de la esfalerita o composición de los minerales del grupo de las sulfosales. Ya que el tamaño de molienda es un parámetro esencial en la flotación, se debe tener en cuenta hacer un detallado estudio de caracterización. Esto significa que después de completar cualquier reducción de tamaño, se debe hacer un detallado análisis incluyendo si es necesario una separación de lamas de las menas para eliminar la fracción menor de 400 mallas. El análisis químico de los principales elementos en cada fracción de tamaño permitirá al metalurgista calcular la distribución de metales en las demás fracciones de tamaño y sacar importantes conclusiones en relación al objetivo de flotación. Dependiendo del tipo de mena pueden hacerse caracterizaciones complementarias por métodos densimétricos con líquidos pesados o análisis magnetométrico a diferentes intensidades.
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- Datos relativos a la ubicación del yacimiento, como disponibilidad de agua, clima, suministro de reactivos, disponibilidad de mano de obra, facilidades de transporte, regulaciones ambientales y condiciones de mercado, deben ser conocidos y tomados en cuenta en los ensayos. - El agua es un parámetro particularmente importante: su disponibilidad influencia directamente el desarrollo del Flowsheet y su "calidad" puede afectar profundamente los resultados de los ensayos de flotación. Ej. en la flotación de menas oxidadas con ácidos grasos como colectores, el agua puede causar efectos indeseables por reacciones de precipitación con iones calcio y magnesio. Algunas drásticas depresiones de sulfuros minerales pueden ocurrir en presencia de aguas duras bajo condiciones normales de flotación. Por lo tanto el conocimiento de la composición detallada del agua disponible en el sitio de la planta resulta ser imperativo. Esto debe chequearse periódicamente, ya que son posibles cambios estacionales en la composición del agua. En la mayoría de los ensayos de flotación sería muy fácil usar agua desmineralizada, pero es mejor usar un agua sintética de composición parecida a la esperada. - Datos relativos al clima se deben tener en cuenta también como por ejemplo, la temperatura que puede afectar la flotación de algunas menas, particularmente cuando se usan como colectores ácidos grasos de cadena larga poco solubles. - La selección de reactivos podría ser restringida en algunos lugares, sea por razones ambientales o por un proceso exigido de producción local, lo que deberá ser tenido en cuenta en los ensayos. - La disponibilidad de mano de obra calificada en el lugar puede influir en la selección del proceso a aplicar en preferencia de otros. - Un mercado consumidor local del producto, puede definir la producción de un concentrado de baja ley con alta recuperación y los subproductos obtenidos contribuir a la rentabilidad económica del proceso. Finalmente, es necesario tener en cuenta las restricciones que derivan de la legislación de protección ambiental del lugar y de la salud de los trabajadores, lo que a veces, selecciona apriori que se aplique un tipo de proceso y no otro (Hidrometalúrgico y no pirometalúrgico, por ejemplo). IV.2.5 Planificación de los ensayos de flotación. Cuando todos los datos mencionados han sido detectados y analizados, se debe hacer una: revisión rápida de los documentos técnicos sobre problemas similares incluyendo no solo material publicado sino también antecedentes disponibles en los propios registros y archivos. Con toda esta información en mente el metalurgista puede entonces definir su posición para una propuesta de realización de programa de pruebas.
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En este punto debe ser capaz de predeterminar ya el tipo de diagrama de flujo de flotación que pudiera ser más apropiado o al menos seleccionar un número limitado de procesos que debieran ser considerados durante los ensayos. Por ejemplo: se puede determinar si se debe introducir una operación de preconcentración en el diagrama de flujo, como un deslamado previo, o una separación por medio denso o cualquier otro método de concentración. Tomar tales decisiones en este punto es importante ya que si las operaciones de preconcentración son introducidas en el diagrama de ensayos, esto acarrea más complicaciones en el programa de muestreo, en comparación con un diagrama de flujo basado en una flotación directa. En el último caso, la muestra completa debiera ser triturada a - 10 mallas y después de la homogenización, ser usada como alimentación de referencia para varios ensayos de molienda húmeda y de flotación. Para tal trituración debiera usarse de preferencia un triturador de mandíbulas y un molino de rolos en circuito cerrado con una tamiz de 10 mallas de manera tal de evitar la sobremolienda de la mena. IV.2.6 Ejecución de los ensayos de laboratorio. Si bien hay descripciones detalladas de los procedimientos de ensayo en varios libros, se puede destacar que estando el metalurgista bien consustanciado de los objetivos del programa de ensayos, ningún trabajo serio se puede hacer SIN: - Un conocimiento completo de todos los parámetros que podrán tener un efecto sobre los resultados de los ensayos. Esto significa que cada uno de éstos parámetros debe ser adecuadamente controlado y evaluado. Por ejemplo, en un ensayo previo a la flotación, como es la molienda en húmedo de un molino de bolas de laboratorio, se deben registrar los siguientes datos: peso total y distribución de tamaño de la muestra de mineral, dilución de la pulpa, peso total y distribución de tamaño de la carga de bolas, material de las bolas, calidad del agua, porcentaje y tipo de reactivos agregados, velocidad de molienda, tiempo de molienda y distribución de tamaño de la muestra después de la molienda. - Una observación de todos los detalles durante la operación de los ensayos del programa. Esto es particularmente importante en los ensayos de flotación, donde el efecto de adición de un reactivo dado puede ser fácilmente observado sobre el aspecto de la espuma, como el color, textura y carácter de carga. Muchos otros detalles como viscosidad de la pulpa, presencia de sólidos floculantes, flotabilidad natural de las partículas antes de agregar cualquier colector, pueden ser fácilmente visualizados y sirven como guía.
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Todas estas observaciones debieran mencionarse en el libro de registros de ensayos. Ellos ayudarán a establecer condiciones experimentales para los siguientes ensayos. IV.2.7 Evaluación correcta de los resultados de los ensayos. Lo primero de todo implica que se deben hacer cantidad suficiente de ensayos, cuali y cuantitativamente. Por ejemplo para una buena evaluación de un ensayo de flotación, la espuma debiera removerse a intervalos en varios incrementos, cada fracción de concentrado y colas, secada, pesada y analizada, de tal modo que se puedan hacer el balance de material y de metal y se puedan graficar resultados acumulativos en un gráfico. Si la ley de la alimentación recalculada difiere mucho del valor del análisis de la muestra principal de minera;, es preferible descartar tales resultados. En la flotación de minerales, el método más conveniente para comparar resultados, consiste en la comparación de las curvas de recuperación acumulativa de metal versus las leyes de concentrado. Puede usarse otro tipo de gráfica, graficando el peso en % acumulativo de sólidos en la espuma como abscisa y respectivamente, la recuperación acumulada de metal y las leyes del concentrado como ordenadas. Tal método, implica por supuesto el uso de ensayos "multi-incremento" y por lo tanto requiere un gran número de ensayos, pero da una información completa y detallada sobre el proceso completo de flotación. Por ejemplo en la etapa de flotación Rougher, esto permitirá determinar rápidamente los efectos de molienda, tiempo de acondicionamiento, pH, tipos y porcentajes de reactivos y tiempo de flotación. La interpretación debe indicar también las dificultades observadas en tener buenos resultados, sea en recuperación total de metal o en la ley del concentrado. El trabajo completo de ensayos debe servir hasta el punto de derivar un diagrama de flujo completo. Por lo tanto, no solo incluye separaciones Rougher sino también todas las operaciones de limpieza necesarias para producir los productos finales deseados. Con menas complejas, tales como minerales de sulfuros polimetálicos, minerales con sulfuros y óxidos combinados, o menas con varios minerales no metálicos, se puede considerar una amplia variedad de diagramas de flujo, basados en separaciones selectivas, bulk o semibulk. Ellos pueden incluir operaciones de remolienda o combinación de varios resultados de concentración física y procesos metalúrgicos, tales como lixiviación o tostación.
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El diagrama de flujo final debe presentar los balances de materia y metalúrgicos para cada operación con referencia al mineral alimentado para cada metal y cualquier elemento que tenga efecto significativo sobre el valor de mercado del producto. IV.3 Metodología de ensayos de flotación. IV.3.1 Objetivos de los ensayos de flotación. ENSAYOS LABORATORIO FLOTACIÓN
DE
PLANTA PILOTO
OBJETIVOS - Aplicación de nuevos procedimientos. - Evaluación crítica de nuevos reactivos. - Optimización de procesos ya existentes. - Desarrollo de diagramas de flujo. - Scaling up. - Modelación matemática de cinética de flotación. - Selección de tipo, número y tamaño de celdas. IV.3.2 Esquema metodológico. DEFINICIÓN DE OBJETIVOS
DISEÑO DEL ASPECTOS PRÁCTICOS
PLAN DE ENSAYOS
. Muestreo . Mineralogía . Análisis Químico
TÉCNICAS DE DISEÑO EXPERIMENTAL .Método de variable por vez .Métodos Estad. de Tamizado de variables .Diseños Factoriales
RESULTADOS
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CRITERIO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO
EVALUACIÓN DE RESULTADOS
.Ley-Recuperación .Economía de costos
CRITERIO ESTADÍSTICO
. Consistencia . Significancia
CONCLUSIONES IV.4 Diagramas de flujo de procesos de flotación. Diagrama de tratamiento de mineral de cobre - plomo - zinc.
Diagrama del circuito de molienda. 1. Alimentador de cinta 2. Molino de rolos 3. Bomba sala 4. Molino de bolas 5. Clasificador Denver
6. Espesador 7. Bomba de moyno 8. a Flotación sólidos secos Kg/min agua, Kg/min. pulpa, l/min. sólidos pulpa
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Diagrama de flujo de un circuito de cobre - balance.
1.- Entrada de agua 2.- Roughers 4 x 20 l. 3.- Scavenger 2 x 10 l. 4.- Molino de remolienda 5.- Cono de clasificación. 6.- Espesador de colas. 7.- Espesador de concentrado. Sólidos secos Kg/min. Agua, Kg/min. Pulpa, l/min. Sólidos % . Pulpa, 4 Circuito de flotación de plomo.
8.- Recleaner - 2 x 2,5 l. 9.- Cleaner - 2,5 l. 10.- Scavenger 1 x 10 l. 11.- a circuito de plomo. 12.- Concentrado de cobre. 13.- Salida de agua. 14.- Filtro de concentrado.
1.- Agua. 2.- Alimentación. 3.- Acondicionadores 4.- Roughers 4 x 20 l. 5.- Scavengers 2 x 20 l. 6.- Alimentación al circuito de zinc 7.- Filtro. 8.- Concentrado Pb. 9.- Colas.
Sólido seco, Kg/min. Agua, Kg/min. Pulpa, l/min. Sólidos, % . Pulpa, d
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Circuito de flotación de zinc.
1.- Alimentación. 2.- Agua. 3.- Acondicionadores. 4.- Roughers - 4 x 10 l. 5.- Scavengers - 2 x 10 l. 6.- Espesador de concentrado Rougher
7.- Molino de remolienda. 8.- Cleaners - 3 x 5 l. 9.- Scavenger 1 x 10 l. 10.- Colas. 11.- Concentrado de zinc. 12.- Salida de agua.
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Tabla: Flotación bulk. ENSAYOS Análisis Distribución LAB. Cu Pb Zn Cu Pb Zn PROD. CABEZA 0.32 8.42 2.63 PLANTA CONC. Cu - Pb 1.35 35.42 8.5 89.5 90.4 69.4 PILOTO CONC. Cu 5.4 67.65 4.42 37.4 12.1 2.8 CONC. Pb 0.69 53.74 10.66 25.1 71.2 49.8 CONC. Zn 0.47 10.61 39.20 3.6 2.1 27.3 CABEZA 0.47 62.9 1.54 CONC. Cu 26.9 4.03 7.13 85.8 1.0 6.9 CONC. Pb 0.16 72.9 2.95 2.3 80.0 13.2 LAB. CONC. Zn 0.33 1.0 46.6 0.8 0.2 36.3 P.P CONC. Cu 20.8 13.5 8.8 74.6 3.0 14.1 CONC. Pb 0.28 81.2 1.2 4.8 84.0 19.2 CONC. Zn 0.37 1.4 57.2 0.8 0.2 53.5 COLAS Zn 0.12 1.3 0.31 19.8 12.8 23.2 TABLA: Resultados de planta piloto muestra compósito. PRODUCTO LEY (%) RECUPERACIÓN (%) Cu en Conc. Cu 21 76 Pb en Conc. Pb 69 83 Zn en Conc. Zn 51 50 MENA EXPUESTA Cu en Conc. Cu 21 71 Pb en Conc. Pb 61 81 Zn en Conc. Zn 44 51 TABLA: Leyes y distribución de concentrado del 2º recleaner del concentrado Cu-Pb. ESTADO DENSIDAD DE PULPA LEY % DISTRIBUCIÓN RELATIVA EN ROUGHERS Cu - Pb Cu Pb Zn Cu Pb Zn ALTERADO 1.37 1.25 55.4 9.92 72.5 83.3 52.6 ALTERADO 1.46 1.56 51.2 10.70 80.3 76.4 50.0 ALTERADO 1.50 1.41 44.3 10.98 73.6 77.0 51.2 INALTERADO 1.46 3.12 69.4 2.53 79.4 87.0 23.3 IV.5 Principales variables de la flotación. La flotación puede considerarse como un proceso químico cinético y básicamente, tres grupos de variables inciden sobre los resultados metalúrgicos obtenidos a través de su aplicación al beneficio de un mineral dado.
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IV.5.1 Propiedades dependientes de la mena. - Características granulométricas. - Densidad y forma de partículas a flotar. - Grado de oxidación de la mena. - Naturaleza de las especies valiosas. - Grado de diseminación y tamaño de liberación. - pH natural. - Características químicas y mineralógicas de la mena. IV.5.2 Características de los reactivos de flotación. - Concentración superficial del colector. IV.5.3 Características relativas a la celda de flotación. - Tamaño y número de burbujas. - Comportamiento hidrodinámico. - Movimiento partícula sólida-burbuja-fluido. IV.5.4 Etapas y variables principales de la flotación. Etapa 1. Material de alimentación. - Naturaleza de las especies valiosas (principales y secundarias). - Ganga asociada. - Constituyentes solubles de la mena. - Grado de oxidación de la mena. - Grado de alcalinidad o acidez del agua. - ph natural de la pulpa. - Grado de diseminación y tamaño de liberación de las especies valiosas. Etapa 2. Molienda/clasificación. - Fineza granulométrica. - Dureza del mineral y de la ganga. - Tiempo relativo de las especies minerales en el circuito de molienda. - Tipo de medio de molienda. - Grado de oxidación durante la molienda. - Reactivos agregados a la molienda. - Densidad de pulpa y tiempo de molienda. Etapa 3. Etapa de acondicionamiento. - Densidad de pulpa. - Reactivos químicos agregados. - Secuencia de adición de reactivos. - Temperatura de la pulpa. - Tiempo medio de acondicionamiento. - ph de acondicionamiento. - Intensidad de agitación.
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Etapa 4. Flotación. - Densidad, forma y tamaño de las partículas. - Densidad de pulpa. - pH y temperatura de la pulpa. - Carga circulante. - Tiempo de flotación. - Geometría de la celda. - Velocidad de agitación. - Grado y tipo de aireación. - Altura de la espuma. - Tipo y clasificación de reactivos químicos. IV.6 Aspectos Prácticos. IV.6.1 Muestreo. LA MUESTRA USADA EN LOS ENSAYOS EXPERIMENTALES DEBE SER REPRESENTATIVA .Identidad de Minerales Presentes. DESCRIPCIÓN .Abundancia Relativa. MINERALÓGICA .Distribución de Tamaño de Grano .Intercrecimiento Textura. IV.6.2 Análisis químico. Espectrofotometria de absorción atómica (a.a): Ag, Au, Cu, Pb, Zn, Fe. Espectroscopia de emisión de plasma: Metales Refractarios, Alcalino Térreos, No-Metales, Sn, W, P, S, Ni, Co, y bajas concentraciones de metales preciosos. Fluorescencia de Rayos X: M‚todo r pido para polvos secos de elementos entre Na y U. IV.6.3 Análisis mineralógico. MICROSCOPIO ÓPTICO usando luz transmitida o reflejada, el binocular o el estereomicroscopio. - Posibilita examinar secciones de la mena "identificando" minerales, que indican las condiciones generales de flotación, el grado de reducción necesaria para alcanzar la "liberación" requerida y los límites probables impuestos a las leyes del concentrado y recuperaciones por intercrecimiento mineral. - Determinan posibles "inclusiones submicroscópicas" de metal valioso o deletéreo, o sustituciones isomorfas.
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- La distribución cuantitativa de estos elementos pueden ser determinada por el MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO. - Para la aislación o concentración de ciertas fracciones de la mena y partículas que se pueden clasificar a mano con el uso del estereomicroscopio, pueden usarse Medios Densos, o equipos de concentración de laboratorio como el "Super-Panner" o el ISO DINÁMICO FRANZ. - Las fracciones separadas pueden someterse a análisis químico o a DIFRACCIÓN DE RAYOS X. IV.7 Tipos de ensayos de flotación. IV.7.1 Técnicas de pequeña escala. - Estudio de ángulos de contacto, tubo Hallimond, estudios de adsorción de surfactantes, electroforesis, y técnicas electroquímicas. - Emplean muestras menores de 1g. - Son útiles para estudiar nuevos reactivos o minerales poco comunes. - Las limitaciones de estos tests, es que toman poco en cuenta efectos tales como tamaño de partícula y de burbuja, agitación y estructura de la espuma, u otros minerales presentes o iones derivados, de la mena o de la molienda. IV.7.2 Ensayos batch de una "sola variable a la vez". - Muestras de 500 - 1000 g. - Son útiles para el desarrollo de diagramas de flujo, o para determinar condiciones de óptimas de la práctica de la flotación. De ahí que haya que calcular factores de Scaling-up, para determinar tiempos de residencia. Los datos cinéticos se obtienen al extraer, con cierta frecuencia la espuma de la celda . IV.7.3 Ensayos de ciclos cerrados. Los ensayos de ciclos cerrados corresponden a una serie de ensayos de flotación batch ordenado de modo tal que simulan el diagrama de flujo de una planta, conteniendo etapas de flotación rougher, scavenger, de limpieza y aún remolienda. Los productos intermedios y agua son reciclados de acuerdo al diagrama de flujo hasta que los pesos y análisis permanecen constantes lo que puede suceder con 6 o más ciclos completos.
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Este método requiere muchas horas de esfuerzo, una extensiva planificación y organización del laboratorio, y técnicas rápidas de análisis químico. Son útiles en el caso que una proporción significativa de producto valioso está contenido en las medianías por ser de ley inadecuada para el mercado o para rechazo. De ahí que se requiera, procesamiento adicional verificando previamente si habría problema de liberación o no. También cuando es necesario reciclar mucha agua de proceso que daría problemas de acumulación de reactivos, iones, y productos de degradación. El principal inconveniente de este método es el costo y el tiempo, pudiendo ser más lento que el proceso equivalente de planta. IV.8 Ensayos de flotación en planta piloto. IV.8.1 Introducción. El procesamiento de lotes de mineral por ensayos en planta piloto es, en muchos casos aconsejable, antes de que se instale el proceso industrial a escala completa. El tratamiento de menas complejas por nuevos procesos o por el uso de nuevos reactivos de flotación, pueden involucrar problemas que debieran ser estudiados previamente bajo condiciones continuas pero a escala menor. El procesamiento continuo en planta piloto es a menudo muy útil para confirmar los resultados de ensayos en batch y verificar la economía de una separación mineral proyectada. El equipamiento piloto deberá ser adecuadamente seleccionado en tamaño y características para reproducir las mismas condiciones que existirían en la planta industrial. Los resultados obtenidos eliminan generalmente la necesidad de hacer costosas experimentaciones con grandes tonelajes de mena cuando la planta comercial está en operación. El diseño del diagrama de flujo de la planta piloto debe ser lo suficientemente flexible para permitir cambios en la experimentación, secuencia de procesos, operaciones y disposición de equipos. Las plantas industriales pueden también, desviar una porción del flujo de pulpa a un circuito de planta piloto, para investigar posibles modificaciones de circuito sin producir disturbios en la operación a escala total.
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IV.8.2 Justificación de los ensayos en planta piloto. La realización de ensayos de planta piloto surge como una necesidad de: a) Evaluación de reactivos. b) Trabajos de puesta a punto, u optimización de procesos para empresas o terceros. c) Investigación y desarrollo de nuevos equipos y procesos. d) Actividades prácticas que simulen procesos industriales reales, con fines de enseñanza y formación profesional. e) Molienda requerida para alcanzar grado de liberación f) Tiempo de flotación y densidades de pulpa para determinar tamaños de acondicionadores. g) Ley del concentrado versus recuperación, combinación de reactivos, densidades y determinación de capacidades. IV.8.3 Ventajas y desventajas de los ensayos de planta piloto. Decidir si se justifica o no hacer ensayos en Planta Piloto genera mucha controversia: Desventajas: a) El alto tonelaje de muestra de mineral requerida aún para pequeñas plantas piloto con capacidades entre 50 y 80 kg/hora. b) La dificultad de mantener el circuito estable bajo condiciones operativas (debido principalmente a problemas de bombeo) y consecuentemente de establecer balances metalúrgicos. c) La dificultad de trabajar con mano de obra calificada por tiempo definido. d) El hecho de que se puede obtener una buena información acerca de los posibles efectos de las variaciones en alimentación, en ensayos de laboratorio sobre diferentes tipos de muestra correspondiendo a distintos tipos de mineralización encontradas en el yacimiento, que ensayar una sola única gran muestra en planta piloto. Ventajas: a) La posibilidad de producir cantidades suficientemente grandes de material para realizar posteriores ensayos metalúrgicos (por ejemplo: muestras de 15 Kg. para tostación y 3 ton. para planta piloto). b) La factibilidad de controlar y estudiar el proceso global, particularmente cuando no hay plantas comerciales de referencia con tipos similares de proceso y de minerales. c) La posibilidad de determinar más fácilmente y con más seguridad los efectos de reciclo, en relación a soluciones y sólidos. d) La posibilidad de probar nuevos equipamientos.
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IV.8.4. Aplicación de plantas piloto a la investigación en flotación. En un proceso nuevo, como lo fue por ejemplo, el desarrollo de las columnas de flotación, el diseño y construcción de la planta industrial completa representaba una muy grande inversión en tiempo y dinero. Mientras que por un lado, se pueden obtener grandes recompensas por el desarrollo de un proceso nuevo, el riesgo es un factor que debe ser considerado muy cuidadosamente. La operación de una planta piloto reduce tal riesgo de modo definitivo. En el tópico anterior se indican las etapas típicas que deberán seguirse en un proceso de investigación dado. Se debe destacar que el concepto básico debe haber sido probado antes de construir la planta piloto. La tendencia a realizar adaptaciones al concepto durante la erección de la planta piloto debiera evitarse, salvo que se sugiriese un mejoramiento justificado por ensayos de laboratorio. Además de reducir riesgos y proveer la oportunidad de operar continuamente, la planta piloto, tiene también los siguientes objetivos: - Evaluar materiales de construcción. - Estimar requerimientos de mantenimiento. - Evaluar peligros potenciales, por ejemplo el uso de reactivos peligrosos. - Solución de problemas relativos a eliminación de efluentes. - Entrenamiento de personal. - Ensayar diferentes rutinas de control. - Obtener datos para el diseño de la planta a escala completa. - Estudios de costos. - Demostrar que el proceso es viable. - La producción de subproductos. IV.8.5 Tipos de plantas piloto. La clasificación más obvia de las plantas piloto es su tamaño, proporcional a los costos, que puede variar desde la de escala de banco a una unidad de prototipo. Generalmente la complejidad del proceso define el tamaño que es requerido para probar su factibilidad. Ya que los procesos de flotación son relativamente simples, se puede esperar que las plantas piloto estén dentro de un rango de tamaño relativamente pequeño. Sin embargo, el hecho de que haya un tamaño límite de equipos metalúrgicos, como por ejemplo, molinos o celdas de flotación, esto impone un límite sobre cuan pequeña puede ser una planta piloto. La instrumentación instalada en una planta piloto, incrementa lógicamente su costo. Existen desde las más simples, con colección manual de datos a través de operadores que optimizan las condiciones operativas y las fijan manualmente por medio de válvulas de control. Otras, entregan datos captados automáticamente por registradores gráficos o digitales, y eventualmente son controladas por computador digital.
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IV.8.6 Factores de escala. La planta piloto diseñada para construir plantas a escala completa, debiera estar constituida por equipos comercialmente disponibles. Esto asegura que puedan ocurrir los mismos efectos, como cortocircuitos en reactores, en ambas escalas. La transferencia de un proyecto nuevo desde escala piloto a escala total, es muy riesgoso en tiempo y dinero, debido a factores desconocidos, físicos o químicos, que son diferentes en ambas situaciones. Sin embargo, en el caso de plantas convencionales, la experiencia ganada sobre muchos años, permite en algunos casos, el diseño luego de realizar tan solo, ensayos de laboratorio. El buen diseño de una planta piloto, asegura que el factor de escala pueda ser alto, mayor que lo tradicionalmente aceptado (<10). En algunos casos, los datos de planta piloto se han transferido a la etapa industrial con un factor de Scaling-up de hasta 1.000. IV.8.7 Diseño de plantas piloto de flotación. El propósito específico para el cual se construye y usa la planta piloto, deberá ser bien definido. El desarrollo de un modelo matemático, cuando se usan operaciones unitarias a escala reducida, permite reproducir variables de proceso usando altos factores de Scaling-up. Esto reduce también el tiempo requerido en ingeniería de diseño. Sin embargo, un equipo se debe diseñar, a veces, para superar problemas particulares cuando se investigan procesos nuevos. IV.8.8 Operaciones de plantas piloto de flotación. El costo operativo de una planta piloto está directamente relacionado al período de tiempo que esta es operada, por lo que es necesario, decidir sobre un programa de objetivos, como parte del diseño de la planta. Los resultados obtenidos en el laboratorio, durante la primera etapa de la investigación son usados para definir condiciones operativas. Si aparecen problemas operativos en la etapa piloto, es usualmente menos costoso retornar al laboratorio para solucionarlos, en vez de perseverar con el trabajo piloto. Un planeamiento estadístico de la operación en planta piloto que determina los efectos de las variables de proceso usando datos previos de laboratorio, puede salvar mucho tiempo y proveer resultados de mayor significado. Usualmente, es necesario operar las plantas piloto sobre un amplio rango de condiciones que cubrirían el rango que ocurre en escala completa, para definir el efecto de las variables sobre el proceso.
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Aparte de establecer la viabilidad del proceso que está bajo estudio, la operación de una planta piloto se usa para proveer información sobre costos operativos, que pueden usarse en un estudio de factibilidad. Otros beneficios, son los ya indicados de entrenamiento de operadores para planta industrial y aquellos relacionados con el mantenimiento de planta. Como se espera información más detallada de la operación de una planta piloto que de una planta industrial, los procedimientos de monitoreo y muestreo debieran ser más intensivos. IV.8.9 Ubicación de la planta piloto. La operación de una planta piloto requiere a menudo, un suministro continuo de mineral, que es mejor entregado en una planta en operación. En cambio los ensayos de plantas piloto, que usan procedimientos Batch, o que son de tecnología complicada, son preferiblemente llevados a cabo en centros de investigación. Si la operación es continua, la eliminación de efluentes se ve facilitada cuando la misma se realiza en la mina, y donde no se tiene, además, el problema del transporte, con sus costos asociados y la posible descomposición de muestras. Por lo anterior un tipo de plantas muy útiles, son las plantas piloto móviles, que pueden procesar hasta 10 toneladas por hora, y que consisten en una unidad de trituración y tamizado, una unidad de molienda y clasificación, así como una unidad de flotación. IV.8.10 Objetivos de los ensayos piloto de flotación. a) Establecer: - El diagrama de flujo del proceso b) Determinar: - Balances de Materia - Recuperaciones Metalúrgicas - Calidad de Productos finales c) Obtener información de: - Parámetros operativos para fines de diseño. - Costos operativos y de capital. Una planta piloto puede proveer excelente información sobre aspectos que son difíciles de evaluar por otros métodos, por ejemplo: - scaling-up. - recuperación y recirculación de agua. - recirculación de productos intermedios medianías. La capacidad de una planta tal, debiera ser más o menos 1t/h. Si embargo la construcción y operación de una planta piloto puede ser muy costosa y llevar mucho tiempo.
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El uso de una planta piloto, está justificado solo en las siguientes circunstancias: a) Son requeridas grandes muestras de concentrado o colas para ensayos metalúrgicos, promoción de ventas, ensayos de eliminación de colas, etc.. b) El mineral o el proceso es muy poco común, recientemente desarrollado o muy sensibles a parámetros de tiempo, por ejemplo fleculación selectiva. c) El proceso de molienda debe ser también probado en planta piloto. d) La recuperación y recirculación de agua es un parámetro de mucha importancia en zonas áridas. Hay Dos Modos Principales de Operación: 1. Llevar el mineral a la planta piloto. 2. Llevar la planta piloto al yacimiento de mineral. En el primer caso se presenta el problema del transporte de varios cientos o miles de toneladas, y para el segundo existe la posibilidad de usar unidades modulares, más baratas y fácilmente transportables con bajos costos de instalación. Se puede también ensayar muestra de mineral de distintas características uso de agua local, probar la perfomance del equipamiento y entrenamiento de personal del lugar. Las principales críticas a la operación en planta piloto son el hecho que son manejadas por el personal altamente calificado, muy bien motivado y con resultados superiores a los que se pueden obtener en la planta industrial. Además que requiere grandes tonelajes de mineral por lo que el de testigos de perforación puede ser insuficiente y tan solo trate mineral de superficie del yacimiento. Los resultados de ensayos pilotos son útiles para el diseño de la planta industrial. Con los mismos es posible calcular el mínimo número de celdas que se deben colocar en serie para formar un banco para que se cumplan en forma aceptable los requerimientos de caudal de alimentación, distribución de tiempos de residencia y flexibilidad metalúrgica. Con los avances en el mejor conocimiento de la hidrodinámica, de los modelos microturbulentos y cinética de operación, resultan diseños de nuevos tipos de celdas con sistemas neumáticos Flotaire, Daura, Maxwell, o columnas de flotación, con varios diseños como la de Jameson. Los nuevos sistemas han logrado un menor consumo de energía con igual o mejores resultados metalúrgicos. Se ha progresado tanto en equipos como en reactivos de flotación. Se han mejorado bastante los sistemas para producir la mejor dispersión de aire en la mezcla sólido - líquido, produciendo finísimas burbujas de aire para contactar y flotar las partículas mineralizadas que se deseen. El mecanismo provee una vinculación adecuada de la pulpa para mantener los sólidos en suspensión y produce una mezcla que asegura el contacto físico entre las partículas flotables y las burbujas de aire.
157
IV.9 Control de factores del ensayo de flotación. a) Muestreo. b) Edad y Alteración de la Muestra. c) Procedimiento de remoción de espuma. d) Molino de la muestra. e) pH. f) Calidad del agua. g) Temperatura. h) Densidad de pulpa. i) Velocidad de aireación y agitación. IV.9.1 Muestreo. La muestra no debe ser solo química sino mineralógicamente representativa del yacimiento. Ya que la muestra es a menudo, de testigos de perforación, puede ser necesario ensayar diferentes tipos reconocidos de mena, dependiendo del resultado del programa de exploración. Se debe guardar parte de esta para posteriores ensayos. El ensayo con compósitos ser útil solo si se sabe de antemano que el programa de explotación de la mina, mezclar los minerales de la misma forma. IV.9.2 Edad y Alteración. Muchos minerales se degradan al exponerlos a la atmósfera, especialmente los sulfuros. Por ello los contenedores de muestra deben sellarse, y colocar con ellos la muestra seca y al tamaño de terrones. También pueden alterarse en la pulpa del ensayo, sobre todo si la duración de la molienda, flotación y separación sólido-líquido es mucho mayor que la de planta. IV.9.3 Remoción de Espuma. Es sabido que en la espuma hay un gradiente de concentración de la especie flotada. Por eso se colocan reguladores de altura de pulpa o de profundidad de la espuma para controlar la ley del concentrado y la recuperación. De ah¡ que los resultados del ensayo Batch sean influenciados por el modo de realizar las anteriores operaciones, sobre todo si se hace como es común, manualmente. Aparece ah¡ "el error del operador". Este se puede prevenir usando celdas de laboratorio automáticas como la celdas de Leeds. En ésta, la remoción de espuma, el nivel de pulpa, el pH, la velocidad de aireación y la del impeller se miden independientemente y se controlan automáticamente.
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IV.9.4 Molienda de la Muestra. La molienda puede afectar el ensayo de flotación en tres modos: 1. Control del grado de Liberación. 2. Control de rango de tamaños de partícula, presentes. 3. Contaminación de la superficie del mineral (por oxidación u otra reacción química). Si el ensayo es para realizar modificaciones en una planta ya existente, la muestra se toma del circuito de molienda da la misma. Sino, puede considerarse que el uso de molinos de rolos da una distribución de tamaños bastantes aproximada a la de una operación industrial de molino de bolas en circuito cerrado. Es muy útil examinar microscópicamente las fracciones tamizadas de productos del ensayo de flotación, por ejm. las colas y el concentrado. Esto indicar problemas causados por una liberación insuficiente u otros efectos del tamaño de partícula tales como relación lama - ganga ambas muy gruesas o muy finas para una eficiente separación. IV.9.5 Regulación del pH. Se dispone de varios reactivos en la práctica, por ejemplo, cal, soda caústica, carbonato de sodio, ácido sulfúrico. Antes de comenzar el trabajo, es conveniente considerar los posibles efectos del catión Ca++ la probable acumulación o precipitación de sales ejm. el costo de la regulación del pH en la práctica. IV.9.6 Calidad del Agua. La mejor parte del trabajo se hace con agua destilada o del lugar del ensayo pero en la práctica el agua es de río, drenaje de minas, subterránea, etc. Estas pueden contener iones o especies orgánicas que compliquen el proceso de flotación y que pueden variar estacionalmente. IV.9.7 Temperatura. Los ensayos en su mayoría se hacen a temperatura ambiente, como en la práctica, pero muchos procesos en la flotación, como el acondicionamiento, puede ser afectado por la temperatura. Por ello es útil registrar temperaturas de pulpa y considerar su influencia sobre la respuesta junto con la información de los probables cambios de temperatura en la planta industrial.
159
IV.9.8 Densidad de Pulpa. Las celdas de flotación batch tienen generalmente varios litros de volumen pero el peso de los sólidos introducidos es generalmente menor de 1 kg. Por eso los ensayos son realizados a densidades menores que en planta (25 - 40 %), como es típico de las densidades de circuitos de limpieza. IV.9.9 Velocidad de aireación, Agitación, Tamaños de Partículas y Burbujas. Los factores como el tamaño de partícula, tamaño de burbuja, mezclado aire-pulpa, velocidad de aireación y estructura de la espuma, entre otros, se conocen que afectan la velocidad de flotación global y pueden no ser la misma en laboratorio que en la celda industrial. IV.10 Desarrollo de modelos y optimización. IV.10.1 Modelos cinéticos. IV.10.1.1 Ensayos en Batch. La investigación ha demostrado que generalmente la flotación puede ser considerada como un proceso de velocidad de 1er orden con respecto a la concentración de las especies flotadas en la pulpa, Ci. Por lo tanto un experimento de flotación batch tendrá: dCi/dt = - kCi ó Ci = Coe-kit (1) Donde: Co es la concentración inicial (alimentación). k es la constante de velocidad de 1er orden t es el tiempo desde el comienzo de la flotación. Después de un periodo de flotación, t, la recuperación de la especie "i" esta dada por: Co - Ci = 1 -e-kit (2) Ri = Co La constante de velocidad de flotación puede obtenerse graficando ln (1-Ri) versus el tiempo, t, y determinando la pendiente. Por una selección adecuada de reactivos, velocidad de flujo de aire, etc., los valores de "k", para gangas son menores que la de las especies flotadas. El rango de "k" corresponde a valores de 0,01 a 1. Como flota algo de ganga, esto diluye el concentrado, por lo que la ley del concentrado disminuirá a medida que la flotación continúa. Por lo tanto, la diferencia entre las recuperaciones de ganga y especie mineral R1 y R2 se hará máxima, lo cual corresponde a una derivada cero. Si: E = R1 - R2 = [1 - exp.(-kit)]-[1 - exp.(-k2t)] dE/dt = o ===> k1exp.(-k1t) = k2 exp.(-k2t), de donde:
160
lnk1 - lnk2 t=
(3) (k1 - k2)
Hay un tiempo optimo de flotación mas allá del cual, el incremento en recuperación de (2) excederá al de (1). La tabla 1 muestra que sucede cuando k1= 0,3 y k2= 0,01min-1 La ecuación 3 produce un tiempo óptimo de flotación de 11,7 min. y puede verse que a partir de ahí, E comienza a decrecer. Tabla 1. k2 = 0,01 min.-1 k1 = 0,3 min-1 t (min) R1 R2 E 1 0.26 0.01 0.25 4 0.70 0.04 0.66 7 0.88 0.07 0.81 10 0.95 0.10 0.86 13 0.98 0.10 0.86 15 0.99 0.14 0.85 Tiempo optimo de flotación. La recuperación del 99% es rara en la mayoría de los minerales y se logra una recuperación máxima RM, después de un "largo" pero razonable tiempo de flotación. La ecuación (3) se puede modificar para dar:
R i / R m1i = 1 − e − k i t
o
R m,i - R i ln = k it R m,i
(4)
Esta ecuación (4) constituye una nueva aproximación de Co que pasa cuando no se considera un sistema simple de dos componentes, donde uno es el mineral valioso y el segundo es la ganga. Por supuesto, los mayoría de los minerales tienen varios componentes de ganga que tienen diferentes valores de k2. En este caso k2 se puede tomar como la media ponderada de constantes de velocidad individuales. Es decir que habrían dos valores únicos de "k" uno para las especies valiosas y otra para el resto. Esta aproximación puede introducir errores debido a las diferencias mineralógicas entre muestras de ensayos. Ri y Rmi son las recuperaciones de las especies valiosas. De nuevo, el mejor valor de Rmi y k, se puede encontrar por un ajuste de curvas. En estos modelos k tiene un significativo físico directo ya que representa la velocidad de remoción de masa de la celda y puede usarse con propósitos de diseño.
161
Los modelos de flotación batch del tipo descriptos son ampliamente usados, pero algunas menas requieren modelos más complejos. Esto sucede cuando existe mayor porcentaje de partículas finas o gruesas en la alimentación ya que k varía con el tamaño de partícula. En este caso hay que modelar separadamente las diferentes fracciones de tamaño. IV.10.1.2 Modelo Cinético de Planta Piloto. Las técnicas de balance de población, son un método conveniente para modelar celdas continuas de flotación en planta piloto. En este método se considera, que el flujo de fluido en la celda comprende un gran número de idénticos elementos de fluido conteniendo cada uno una mezcla perfecta de pulpa de alimentación. Estos elementos pasan a través de la celda y el material flotable es removido. El porcentaje total removido de este último, depende de cuanto tiempo, el elemento de fluido permanece en la celda, su tiempo de residencia. Este depende de la hidrodinámica del sistema y se puede representar por una distribución de frecuencia de tiempos de residencia, E (t). E(t) puede tomar varias formas, pero para la mayoría de las celdas de flotación se aproxima un mezclado perfecto:
E (t ) =
e−t/t t
(5)
donde: (t) es el tiempo de residencia media del fluido. La concentración final de material flotado que deja la celda es: ∞
c = ∫ cE • E ( t )dt , donde CE = Coe-kt 0
Por lo tanto: ∞ (c
c= ∫
0
oe
− kt
)( e− )dt t t/t
(6)
O sea:
c 1 = co 1 + kt c kt R = 1− = co 1 + kt
(7) (8)
Si se determinan las recuperaciones en estado estacionario de la celda piloto y el tiempo t, se puede calcular k a partir de (8). Cuando el mineral no está completamente modelado el componente o especie valiosa está en más de una fase, por lo que este caso se necesite un modelo de k más complejo, de parámetro distribuido.
162
IV.10.2 Modelos factoriales. Los modelos cinéticos descriptos anteriormente son muy útiles, pero a menudo, son suficientes relaciones de estado estacionario. En estos, los valores son mantenidos a valores fijos que no fluctúan, llamándose modelos determinísticos o estocásticos. Cuando los factores y respuestas son continuos, pueden ser modelados empíricamente por polinomios de primero o segundo grado. Por ejemplo en el caso de una sola variable o factor, la concentración del colector, X, la recuperación y obtenida en una serie se ensayos, puede expresarse por: Y = a0 + a1x primer grado (9) Y = a + a1x +a2x¨ segundo grado (10) Modelos Polinominales
y=a + a x o
y
1
2
y = ao + a 1 x + a 2 x
2a / a 2
x 1
Figura 2 Modelos Aditivos.
y
x = c 2
1
x
1
Figura 3
163
La figura 2, muestra estos dos casos, y los valores a0, a1, a2, parámetros del modelo, pueden obtenerse por técnicas de regresión por cuadrados mínimos. Hasta el valor máximo x= 2a2/a1, ambas curvas pueden darse por la fórmula de la ecuación 1. Si se deben modelar dos o más factores, habrá que tener en cuenta las posibles interacciones entre ellos. Si no hay interacción se dice que los factores son aditivos. La figura 3 muestra una respuesta aditiva (no interactiva) del colector X1 y del pH (X2). Un modelo adecuado es: Y = a0 + a1 X1 + a2 X2 (11) Si hay interacciones ver figura 4: Y = a0 + a1 X1 + a2 X2 + a3 X1 X2 (12) Interacciones.
y
x2 = c 2
x2 = c 1
x Figura 4 Superficies de Respuesta.
x
1
y = 80 y = 90 y = 70
x
2
Figura 5
164
Si la respuesta es lineal, para un valor especificado X2: Y= (a0 + a2 X2) + (a1 + a3 X2) X1 (13) Si la respuesta no es lineal: Y = (a0 + a1 X1 + a2 X2 + a3 X21 + a4 x¨2 + a5 x1 x2 (14) Se puede representar las respuestas y, para valores dados de x1 y x2 sobre una superficie de respuestas, figura 5. Esta es una manera muy útil de visualizar los resultados experimentables y encontrar los valores óptimos de los factores X1 y X2 en términos de los valores de la variable respuesta Y. (Método de la "Pendiente Ascendente"). IV.10.3 Scaling - up. El Ingeniero que trabaja en flotación, tiene que enfrentar problemas de Scaling-up, ya que siempre procede de experimentos y equipos de menor escala a mayores tamaños de equipamiento, piloto o industrial. Se dispone de un número de relaciones o grupos adimensionales para permitir un cambio de escala adecuada de los parámetros de celdas tales como velocidad de flujo y velocidad del impulsor, etc.. Sin embargo, se presentan problemas en el Scaling-up cuando se parte de ensayos de laboratorio en batch a plantas pilotos continuas o planta industrial. Esto se ilustrará usando un modelo de flotación de 1er orden. Suponiendo una flotación batch que se lleva a cabo sobre la mena, donde RB es la proporción recuperada de una especie flotada, se tiene: RB = 1-e-kt (15). Si en un ensayo continuo se alcanza, la misma recuperación con el mismo material en una celda piloto, se puede calcular el tamaño de la misma en base a las siguientes consideraciones. Se usa el tiempo de residencia: t = V/Q (16), para calcular el volumen V de la celda, para una determinada velocidad volumétrica de flujo, Q. La recuperación de una celda tal, que se aproxima a un reactor perfectamente mezclados, Rc, es: Rc = Kt/(1 + kt ) (17) Igualando RB y Rc, se tiene: - -kt 1-e = kt/1 + kt ó
( ekt − 1) k
=t
ó
t ekt -1 = t kt
(18)
165
Recuperación batch en tiempo t (RB) Kt t/t 0,85 1,90 3,0 0,90 2,30 3,9 0,92 2,53 4,6 0,95 3,00 6,3 Tabla 2: Relación de tiempo de flotación-recuperación - Continua a Batch. La tabla 2, muestra los valores t/t, para varios valores de RB y se puede ver que el tiempo de flotación continua es varias veces el tiempo requerido en ensayos Batch. Si se requieren 8 minutos para un ensayo batch de 92 % de recuperación, para un ensayo en celda de flotación continua se requiere: 8x4,6 = 37 min. Si se conoce el caudal volumétrico Q, puede determinarse el volumen V de la celda. De lo anterior se verifica que no puede tomarse el tiempo de flotación batch, para diseñar una celda continua, sobre todo teniendo en cuenta además, que la relación t/t es mayor a medida que aumenta la recuperación RB. Este incremento en tiempo de flotación, está asociado a la pérdida de eficiencia debido a la distribución de tiempos de residencia en el mezclado perfecto. Esto se puede compensar en gran medida, usando varias celdas en serie para dar el mismo tiempo de residencia global. Puede demostrarse que para "n" celdas de flotación iguales, conectadas en serie, con k constante, la recuperación global Rnc, es:
Rnc = 1 −
nn ( n + kt c ) n
(19)
donde t es el tiempo de residencia media de las n celdas. Si RB = Rnc, entonces: n kt tc/t = [exp.( ) - 1] (20) kt n Por ejemplo si la recuperación batch, es 90% entonces RB = 0,9 y kt = 2,30. La relación tc/t, se puede calcular para varios números de celdas en serie (n). Nº de máquina (n) tc/t 1 3.9 2 1.9 RB = Rnc = 0.90 3 1.5 5 1.3 7 1.2
166
Tabla 3: Recuperación continua en celdas. Se observa una caída sustancial en el tiempo de retención con el aumento en el número de celdas. Por ejemplo, si se requieren 6 minutos para alcanzar una recuperación del 10% en celda batch se necesitan, 6 x1,5 = 9 minutos para el caso de usar 3 celdas en la planta equivalente continua y por lo que cada una deber tener un tiempo de residencia medio de 3 min.. El volumen de cada celda se calcula conociendo Q. En la tabla 3 se observa que de 5 celdas en serie, producen una pequeña reducción en el tiempo de residencia total. IV.10.4 Simulación de circuitos de flotación. Las técnicas de modelación matemática constituyen una herramienta de cálculo poderosa para el diseño óptimo de circuitos de flotación, permitiendo al Ingeniero Metalurgista resolver los siguientes problemas: a. Selección del circuito de flotación más apropiado para el tratamiento metalúrgico de una mena en particular y b. Optimización de los tiempos de flotación y condiciones experimentales asociadas a cada etapa de proceso. Paralelamente, dichas técnicas proveen al Ingeniero de Procesos de una metodología adecuada para optimizar eficiencias de circuitos industriales ya instalados, permitiendo así maximizar recuperaciones globales de especies útiles y mejorar la calidad del concentrado final. La resolución de los ítems (a) y (b) antes mencionados generalmente debe realizarse en forma sistemática, lo que implica un largo y costoso trabajo experimental, en lo cual podemos distinguir cuatro etapas fundamentales: 1. Realización de pruebas batch a escala laboratorio, para determinar y estandarizar condiciones óptimas de trabajo. Para tal efecto, se estudian normalmente a nivel laboratorio los efectos de: % de sólidos, pH, grados de molienda primaria y de remolienda, tipo y dosificación de reactivos, efecto de aireación, etc., sobre la relación "Recuperación versus Ley" del concentrado final. En algunos casos, se incluye, además un estudio cinético de flotación del mineral durante cada etapa del proceso, por ejemplo, flotaciones Rougher, Cleaner, Scavenger, etc. 2. Simulación experimental de circuitos de flotación continua a nivel de laboratorio, utilizando la conocida técnica de pruebas de ciclo ("Locked Cycle Test") y las mejores condiciones experimentales determinadas en la etapa anterior. 3. Realización de pruebas continuas de flotación a escala planta piloto, tendientes a verificar, complementar y/o extrapolar resultados metalúrgicos alcanzados durante las dos etapas previas de laboratorio. En general, se deberá determinar los factores apropiados de escalamiento, correlacionando empíricamente los resultados obtenidos a escalas de laboratorio y planta piloto.
167
4. Realización de campañas experimentales a gran escala, para ajustar en la Planta Industrial misma, las condiciones operacionales óptimas de carácter definitivo. Generalmente, el diseño de circuitos industriales de flotación, se basa en la información empírica acumulada de las tres etapas anteriores. De la discusión anterior, resulta evidente que la extrapolación de resultados metalúrgicos desde las etapas (2) y (3) y (3) a (4), involucra utilizar factores de escalamiento, los que a su vez, dependen de ciertas variables operacionales y de diseño, entre las que vale la pena destacar las siguientes: (i) Diseño del equipamiento (geometría de las celdas de flotación, acondicionadores de reactivos, etc.) y (ii) Factores hidrodinámicos de cierta relevancia (distribución de tiempos de residencia de las partículas flotables y no flotables, en las celdas continuas de flotación a escalas piloto e industrial, etc.). No obstante las limitaciones anteriores, resulta obvio por otra parte, que las pruebas de ciclo proporcionan al menos una respuesta anticipada de flotación continua del mineral, a escalas de laboratorio y planta piloto, suponiendo eso sí, que las condiciones operacionales y flowsheets de tratamiento se mantengan relativamente similares, en ambos casos considerados. Lo anterior cobra real importancia, si consideramos que debido al efecto de Reciclado las curvas de "Recuperación Global versus Ley del Concentrado Final" obtenidas en pruebas de ciclo difieren normalmente de aquellas obtenidas durante pruebas batch de laboratorio, justificando así la realización experimental de la etapa (2) o alternativamente, simulando matemáticamente dichos resultados. Debido al esquema de convergencia iterativo inherente al desarrollo experimental de las pruebas de ciclos, se generan altas cargas de trabajo sobre el personal de laboratorio encargado de dichas pruebas. Todo ello incrementa significativamente el costo y tiempo total de desarrollo del proyecto. Por ello se evalúa la aplicabilidad de un método alternativo de simulación matemática de pruebas de ciclo, conocido como método de los factores de distribución, el cual fue originalmente descrito por Agar y Kipkie. IV.11 Comparación de celdas de flotación. IV.11.1 Criterios. AUMENTO DE COSTOS MINERALES MARGINALES BAJOS PRECIOS DE METALES NUEVOS DESARROLLOS EN FLOTACIÓN
REDUCCIÓN DE COSTOS AUMENTOS EN RECUPERACIÓN
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IV.11.2 Factores influyentes en el diseño de circuitos de flotación. LA NECESIDAD DE UN VOLUMEN EFECTIVO ES NECESARIO TANTO EN UNA CELDA GRANDE O CHICA. . La selectividad de las celdas grandes es mayor que las Chicas, debido al mayor espesor de la espuma. . Mejor control de ajuste de flujo de aire o nivel de pulpa, En las celdas grandes pues tienen menos puntos de control. . Mayor economía de escala en las celdas grandes. IV.12 Instrumentación y control de procesos de flotación. IV.12.1 Introducción. La instrumentación y control de procesos tiene cada día un rol más importante en las operaciones del procesamiento mineral debido a la utilización de mayor escala de producción, más complejidad y mineral cada vez más marginales. Con el incremento de costos de energía, la utilización de instrumentación adicional y control avanzado de procesos es vital para alcanzar costos operativos competitivos. Los recientes avances en hardware para instrumentación y control de procesos, así como una amplia variedad de sensores para medir las principales variables, han simplificado su instalación y mantenimiento. La instrumentación de un circuito de control incluye usualmente control de nivel de pulpa, de densidad de pulpa, de presión y flujo de aire, flujo de reactivos y de nivel de espuma. Sin embargo, no todos están disponibles en cualquier planta, ver figura 4. IV.12.2 Instrumentos de flotación. . Medidores de flujo de agua. . Válvulas de control de agua. . Medidores de flujo de pulpa. . Detectores de nivel de pulpa. . Sensores de densidad de pulpa. . Sensores de tamaño de partícula. . Monitores de pH. . Analizadores de rayos X, en línea.
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Circuito de flotación de cobre.
1. Molino de rolos. 6. Cleaning (2 etapa). 2. Molino de bolas primario. 7. Colas finales. 3. Molino de bolas secun. 8. Concentrado. 4. Roughing. 9. Retratamiento. 5. Scavenging. 10. Molino de remolienda. Circuito de flotación de mineral plomo-zinc.
1. Molino de rolos. 2. Molino de bolas primario y secundario. 3. Rougher Pb 1. 4. Ronghing Pb 2. 5. Chaning Pb (3et). 6. Concentrado de Pb.
7. Acondicionamiento. 8. Rougher Zn. 9. Cleaning Zn. 10. Molino de remolienda. 11. Concentrado de Zn. 12. Cola final.
170
IV.13 La flotación en la metalurgia del oro. IV.13.1 Introducción. La Fig. 47 ilustra un tipo común de diagrama de flujo, que incorpora la flotación, donde las colas producidas en la misma pueden ir a cianuración o desechos según sea su contenido de oro. Por ejemplo la cianuración antes o después de la flotación, se practica en algunas plantas de las minas de Kalgoorlié, y donde el oro es de grano muy fino (Ej. Carlin), la concentración gravitacional y la flotación pueden omitirse y cianurar directamente la masa convenientemente molida. En algunos minerales de oro se puede recubrir el material carbonáceo con hidrocarburos y hacer flotación del oro y sulfuros con depresión del material carbonáceo, o flotación de éste antes de la flotación principal, u oxidación con agentes químicos o tostación. La flotación en el tratamiento del oro es usada para concentrar oro y sulfuros en un peso relativamente pequeño que puede ser tratado por amalgamación, cianuración, o tostación y cianuración. Tiene como principal ventaja que reduce el material que requiere posterior tratamiento, por ejemplo tostación y con lo que disminuye los costos. El oro nativo y los telururos de oro y plata pueden flotarse con los sulfuros, aunque en algunas plantas se hace una etapa separada de flotación de telururos. Los concentrados de la flotación de sulfuros generalmente contienen ambos, oro libre y oro incluido en sulfuros. Si el bulk del oro es libre ambos concentrados pueden tratarse por amalgamación o cianuración directamente. Sin embargo, comúnmente una significativa proporción de oro esta incluido, lo que requiere tostación para dejar el oro en condiciones de cianuración. Con esto, puede lograrse que la recuperación suba del 70 al 90%. En algunas plantas se realiza antes de la flotación, una etapa de cianuración y en tales casos el residuo de cianuro tiene un efecto depresor en la subsiguiente flotación, por lo que debe reactivarse con dióxido de azufre. En general, la cianuración sigue a la flotación, por lo que la presencia de colectores y otros activadores de superficie en el concentrado de flotación no tostado puede afectar la eficiencia de la cianuración. Se han propuesto los mecanismos para explicar el retardo por xantato adsorbido. El primero, establece que los granos de oro se vuelvan hidrofóbicos por el revestimiento del colector y por tanto quedan menos preparados para un ataque en solución acuosa. El otro mecanismo, comprobado experimentalmente, es que el oro nativo resulta pasivado por el colector absorbido. En cambio durante la tostación, los reactivos orgánicos de flotación son destruidos, por lo que en la cianuración de calcinados no ocurren este tipo de problemas.
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Ejemplo : a. Si la investigación mineralógica establece que el oro está como oro nativo, con gran proporción liberado de ganga de cuarzo a tamaños mayores que 75 µm. Se deduce inmediatamente un circuito combinado de gravitación y cianuración, no se necesita flotación. b. Si la Investigación mineralógica ESTABLECE que el oro está presente en gran proporción como de grano fino en telururos de oro pero un significativo porcentaje está incluido submicroscópicamente en sulfuro. Se deduce que una separación gravitacional es inaplicable, y que el circuito debiera incluir molienda fina, flotación, tostación y cianuración. IV.13.2 Flotación de sulfuros y metales preciosos. Los metales preciosos se encuentran en pequeños porcentajes en los sulfuros minerales conteniendo plomo, zinc, cobre, molibdeno, cobalto, níquel y hierro , los que son generalmente separados y concentrados por flotación (plata en el concentrado de plomo y oro en el concentrado de cobre). El procesamiento de estos minerales se realiza en base a los siguientes procedimientos: 1. La molienda primaria se realiza con el objeto de producir partículas, lo más gruesas posibles para dar un grado de liberación económica. 2. El proceso de concentración, generalmente flotación, es diseñado para producir un concentrado consistente predominantemente de minerales valiosos y una fracción medianía que puede requerir una molienda adicional para producir una separación óptima de los minerales. 3. La selección de los reactivos químicos (colectores, espumantes, etc.) necesarios para la separación de los sulfuros minerales de la ganga, es generalmente complejo, y pueden llegar a usarse hasta 6 u 8 de ellos, como en el caso de la separación del plomo y la molibdenita. 4. Los reactivos químicos usados son generalmente caros debido a su alta selectividad para sulfuros minerales. El desarrollo del proceso es dependiente de varios factores, como la ley de la mena y la composición mineralógica. Los metales preciosos pueden estar contenidos en la matriz del sulfuro mineral junto con metales base y éstos ocurrir en asociación, lo que requiere una molienda muy fina para separarlos. La extracción de los metales preciosos asociados a estos sulfuros se complica por la presencia de altos contenidos de pirita, de minerales oxidados o secundarios, y de impurezas como As, Sb, Bi y Hg, de minerales de cobre, proporción de sulfuros de hierro, grado de oxidación y la naturaleza de los minerales de ganga no sulfúricos.
172
Para los tipos de menas mencionados, los metales preciosos, tienen un efecto poco importante en la selección de los reactivos. En casos particulares, puede involucrar el agregado de un colector auxiliar para aumentar la recuperación, por ejemplo adición de mercaptobenzotiazol al usual tionocarbonato en ciertas menas de alto contenido de plata. Aparte de las menas donde el oro es un constituyente menor de un concentrado de sulfuro, los minerales de oro para flotación pueden ser en dos clases: 1) Menas de oro libre donde los sulfuros se han oxidado completamente. 2) Menas en donde el oro metálico libre y telururos pueden estar presentes pero la mayoría del oro está asociado con sulfuros, especialmente pirita, arsenopirita y pirrotita. Las menas de este tipo pueden tratarse también por un proceso combinado de cianuración y concentración gravitacional. Pero si por determinadas consideraciones se debe obviar la cianuración, por ejemplo oro grueso presente en gran porcentaje, el oro libre de - 65 mallas puede flotarse fácilmente si las superficies están relativamente limpias. Se recomienda trabajar a pH natural aunque se puede agregar carbonato de sodio si es necesario dispersar. Como el ion calcio en un fuerte de depresor del oro, se debe evitar el uso de cal. Los colectores xantato y ditiofosfato son efectivos sobre superficies limpias, si no se usa mercaptobenzotiazol. El aceite de pino es a menudo útil para colector espumante del oro libre. Para ayudar a la mejor flotación se añaden para estabilizar la espuma, mezclas de glicoles. Cuando se espera oro grueso es especialmente útil, trabajar con altas densidades de pulpa. (mayor de 35%). Las menas mas comunes contienen oro íntimamente asociado con sulfuros como pirita y pirrotita. El uso de sulfato de cobre es conveniente para la activación, sulfuros y un pH ácido, donde sea posible, mejora la recuperación y la cinética. Los xantatos son colectores muy comunes pero como descomponen rápidamente pH 4 se usa en su lugar mercaptobenzatiazol. La cianuración para la recuperación adicional del oro puede realizarse antes o después de la flotación. Los reactivos de flotación puede disminuir la eficacia de la cianuración, a menos que se creen nuevas superficies por remolienda. Por otra parte la cianuración antes de la flotación, puede interferir la acción de los colectores. Es común realizar la tostación de los concentrados de sulfuro con oro, para cianurar posteriormente el calcinado y lograr la recuperación del oro.
173
IV.14 Diagramas de flujo de flotación. Diagrama de proceso general para diferencial semibulk. MENA
TRITURACIÓN
MOLIENDA EN ETAPAS Y CLASIFICACIÓN (Pb - Cu)
FLOTACIÓN ROUGHER
CIRCUITO DE
Pb
COLAS
MEDIANAS
ACONDICIONADOR DE Zn
COLAS CIRCUITO CLEANER
REMOLIENDA
ROUGHER Zn
CLEANER
Colas Concentrado de Pb Remolienda
Concentrado de Zn CIRCUITO SEPARACIÓN Cu - Pb
SEPARACIÓN Zn -S2Fe
Concentrado Concentrado de Pb de Cobre Concentrado de Pirita
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Concentrado de Zinc
Diagrama de flujo procesamiento de sulfato de cobre. MENA TRITURACIÓN
SEPARACIÓN DE OXIDO DE COBRE
COBRE
MOLIENDA Y CLASIFICACIÓN FLOTACIÓN ROUGHER
COLAS
REMOLIENDA CIRCUITO CLEANING
COLAS REMOLIENDA COLAS FINALES
SEPARACIÓN DE SUBPRODUCTOS CONCENTRADO S2M0, S2Fe DE COBRE MENA TRITURACIÓN MOLIENDA Y CLASIFICACIÓN FLOTACIÓN BULK FLOTACIÓN SCAVENGER pH ÁCIDO FLOTACIÓN CLEANER REMOLIENDA ATRICIÓN Y FLOTACIÓN REMOLIENDA pH 10,5 FLOTACIÓN RECLEANER FLOTACIÓN CONCENTRADO DE COBRE
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COLAS
IV.14.1 Descripción del diagrama de flujo. El diagrama de flujo esta diseñado a fin de tener una flexibilidad máxima para que se puedan hacer los cambios de circuito necesarios que permitan una investigación completa del flujo de rougher, Scavenger, Cleaner, recleaner y Scavenger - Cleaner. Esta flexibilidad también provee un medio para estudiar los reciclos de varios productos y los tiempos de residencia de flotación. Estas características son particularmente importantes debido a que el tratamimento de la mena cambiará con las variaciones en el yacimiento, y la planta comercial se deberá diseñar para compensar dichas variaciones.
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Los ensayos preliminares en batch de los testigos de perforación indican el comportamiento de la mena frente al tratamiento metalúrgico. Estos sirven de base para el diseño de la molienda piloto conjuntamente con el sector de muestreo. En este diagrama de flujo, consideramos una mena de cobre de baja ley, que es explotada por métodos de open pit. Además, se aplica un intenso programa de explotación subterránea para muestras, a fin de confirmar y ampliar la información de los testigos de perforación. a. Trituración. Toda la trituración es llevada a cabo en una planta de muestreo. La mena que pasa a través de la planta de muestreo a una velocidad de 25t/h, es apilada en lotes que representan áreas específicas del yacimiento. Esto lotes representan, parcial o totalmente, la alimentación del molino. b. Molienda. La capacidad requerida para la planta piloto está sujeta a muchas consideraciones pero se prefiere en estas circunstancias una velocidad de alimentación de aproximadamente 4-5 toneladas por hora. Después de sacar la mena triturada de sectores elegidos del stock disponible, es enviada a un silo de almacenamiento que permite una alimentación uniforme de la planta. El alimentador de cinta Denver, de velocidad variable, equipado con un registrador de peso, regula la capacidad de la planta y puede ser variado fácilmente para investigar resultados de ensayos en planta piloto bajo diferentes velocidades de alimentación. El circuito de molienda consiste en un sistema convencional molinos de bolas-ciclón. La molienda (% menos 200 mallas), se puede variar por cambios en velocidad de alimentación, carga de bolas y condiciones de ciclón. c. Flotación rougher. Un conjunto de 12 celdas de flotación D-R, arregladas entre grupos de cuatro celdas cada uno, provee condiciones ideales para rougling y scavenging. El concentrado se puede remover de todas las celdas como un producto único para el tratamiento posterior, o los concentrados a partir de la segunda y tercera unidad, pueden ser reciclados a la alimentación. Adicionalmente se puede bypasear la tercera unidad de cuatro celdas, para estudiar el efecto del tiempo de retención. d. Remolienda. El concentrado total rougher, o cualquier porción de él, se puede remoler antes de la limpieza. La remolienda es realizada en un circuito ciclón- molino de bolas. Como a veces es requerido el espesamiento, antes de la remolienda, se muestra como una opción a este diagrama de flujo. El grado de remolienda y la cantidad de alimentación para remolienda es una importante consideración para el estudio. Cambios en la molienda primaria puede influenciar las condiciones de remolienda. Los efectos de no hacer remolienda, se investigan, simplemente haciendo by-pass del circuito.
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e. Flotación cleaner - recleaner. La primera etapa de limpieza (con o sin remolienda previa) produce colas de cleaner que pueden ser recicladas directamente a la alimentación de flotación de rougher. Alternativamente, las colas de cleaner pueden ser enviadas al circuito scavenger con la espuma que es reciclada a la alimentación de la flotación de rougher. Este ultimo procedimiento es a menudo preferido, pues evita una dilución excesiva del circuito rougher, como puede ser causada por el reciclo de la cola cleaner total. Ciertas impurezas de la ganga, se pueden eliminar también ya que las colas scavenger-cleaner, constituyen un producto final de desecho. El recleaning es realizado en una máquina de flotación Denver celda a celda indicado en el diagrama de flujo, o puede usarse una máquina de flotación Denver D-R. La selección del tipo de celda es dependiente en gran forma del grado de selectividad requerido y del número de etapas de recleaning necesarias. Si se usa recleaning multietapa no se requiere ninguna bomba para reciclar la espuma en la máquina celda - celda. f. Espesamiento - filtración. El concentrado final de cobre, es espesado y filtrado. Se pueden recolectar y analizar datos sobre los efectos de floculantes, tamaño de remolienda, capacidad, humedad de la torta, etc.. Si la mena contiene molibdeno, el underflow del espesador se puede enviar a un circuito de separación cobre molibdeno. g. Muestreo. Un muestreo preciso es imperativo para una eficiente operación de la planta piloto. Los muestradores automáticos se muestran en la corriente de alimentación, concentrado y productos de cola. El muestreo de productos intermedios, se puede realizar para el caso de ser necesario una evaluación de circuitos específicos. Aunque la alimentación de la planta piloto se ha muestreado previamente en la sección de muestreo, el remuestreo de alimentación del molino sirve para confirmar las leyes originales estimadas. El diagrama de flujo descripto en este estudio está dirigido hacia menas de cobre de baja ley, pero muchos de los principios y la mayoría de los equipamientos se pueden aplicar a otros tipos de mena. Este trabajo es interesante porque permite diseñar el diagrama de flujo de una planta piloto para el tratamiento de un mineral obtenido de una planta de muestreo adjunta . El muestreo bulk de un yacimiento de mineral de baja ley, es a menudo necesario para completar resultados de testigos de perforación. Además de confirmar la ley del mineral y las estimaciones de reserva, el muestreo bulk provee mineral para ensayos experimentales a escala de planta piloto.
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Los resultados obtenidos bajo estas condiciones eliminan la necesidad de una costosa experimentación cuando la planta comercial está en operación y asegura la selección del diagrama de flujo más apropiado tanto como el tamaño y el tipo de equipamiento. La planta piloto ofrece una excelente oportunidad para que el personal de investigación metalúrgica llegue a familiarizarse con los diferentes problemas presentados por la mena, y establecer las mejores condiciones operativas para la planta comercial. IV.14.2 Detalle de equipamientos. 01. Alimentación del mineral de mina. 02. Tolva de alimentación provista de tamiz de 8". 03. Cinta transportadora de la fracción - 8", a 25t/h. 04. Zaranda vibratoria Doble 4'x10'. 05. Triturador de mandíbulas de 15" x 24". 06. Molino de rolos de 27" x 10". 07. Cinta transportadora de reciclo de trituradoras. 08. Cinta transportadora de 18". 09. Muestreador automático primario Denver H2. 10. Alimentador Vibratorio. 11. Triturador Giratorio Denver de 12". 12. Muestreador Denver de 20". 13.14. Rechazos. 15.16. Muestra final para análisis. 17. Tolva. 18. Alimentador Vibratorio. 19. Cinta Transportadora. 20. Tolva. 21. Alimentador a cinta. 22. Pesómetro. 23. Muestreador Automático. 24. Ciclón. 25. Molino de bolas. 26. Bomba. 27. Celdas de Flotación. 28. Muestreador Automático. 29. Colas. 30. Bomba. 31. Molino de remolienda. 32. Celda de 1ra. limpieza. 33. Reciclo de cleaner Scavenger. 34. Celdas de limpieza-Tipo-Celda-Celda. 35. Colas de Scavenger-Cleaner. 36. Filtro de disco. 37. A circuito de separación cobre - molibdeno. 38. Concentrado de cobre filtrado. 39. Espesador Denver.
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IV.14.3 Circuitos de flotación. El proceso de flotación puede requerir el uso de un circuito cerrado inverso con flotación intermedia, apto para mejorar las recuperaciones metalúrgicas de mineral sulfurado polimetálico. Estas recuperaciones son generalemte inferiores para las especies más densas. Un ejemplo lo constituye el sistema plomo, zinc, plata, ganga, donde los sulfuros de plata y plomo, presentan pérdidas grandes en las fracciones granulometrías más finas. Esto es debido a que en los circuitos convencionales se usan hidrociclones, los que por su principio de funcionamiento las partículas finas y densas se clasifican mayormente que las arenas, por lo que experimentan un mayor grado de molienda en el circuito, y generan sobremolienda de estas especies que se recuperan ineficientemente en la flotación. Se producen altas cargas circulantes de las especies más densas (hasta 1000%), por lo que su granulometría llega a ser muy fina. Se forman lamas que son las especies minerales sobremolidas y es sabido que las partículas muy finas tienen tendencia a una mejor adherencia, tipo tangencial a las burbujas de aire por lo que disminuye su recuperación. Para reducir la producción de lamas, y mejorar su metalurgia se puede disminuir la carga circulante global clasificando con zarandas finas la descarga gruesa de los hidrociclones. Una alternativa es separar selectivamente las especies densas por gravimetría (jigs) o celdas unitarias de flotación a la descarga del molino. De este modo se logra eliminar del circuito de molienda las especies que hayan alcanzado la liberación adecuada. La Figura a, muestra dos circuitos cerrados de molienda típicos: el directo y el inverso. Este último se utiliza cuando existe un molino de barras o trituración cuaternaria. La Figura b, muestra un circuito cerrado de molienda inverso con un banco de celdas unitarias de flotación a la descarga del molino. Un mineral polimetálico de cuatro especies, por ejemplo, SAg2, SPb, S2Fe, y SiO2, para el que las dos primeras especies se separan selectivamente en el banco de flotación, se reduce a un sistema de tres componentes: SAg2, SPb, y el resto como ganga. Las muestras obtenidas del circuito se caracterizan por distribuciones granulométricas y composición de especies, minerales. La muestra de descarga de arenas del hidrociclón se usa para el estudio de cinética de molienda a nivel laboratorio (ensayos batch). Las pruebas de flotación se efectúan con ese mismo material pero molido por un tiempo aproximadamente igual al esperado como tiempo de residencia en el molino.
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Figura a.
Figura b.
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