FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO II. ESTRUCTURA CRISTALINA OBJETIVO: Se establecen establecen los conceptos necesarios que permitirán comprender y analizar la estructura atómica de los materiales para entender la relación de ésta con las propiedades físicas y mecánicas de los materiales. INTRODUCCIÓN En la naturaleza la materia se presenta en tres estados de agregación diferentes: sólido, líquido y gaseoso, diferenciándose por la forma y el volumen. Un sólido tienen forma y volumen definidos, un líquido tiene volumen determinado pero su forma corresponde a la del recipiente que lo contiene, y un gas no tiene ni forma ni volumen determinados, limitándose ambos al del recipiente que los contiene. Estas dos propiedades forma y volumen, dependen del tipo y fuerza de los enlaces químicos que existen entre las partículas que constituyen la materia (átomos, moléculas o iones), y de la ordenación relativa de dichas partículas. 2.1 REDES ESPACIALES Y SISTEMAS CRISTALINOS.
2.1.1 Ordenamiento atómico considerando el enlace atómic o ó molecular. La ordenación local de los átomos en un sólido es generalmente regular y predecible, debido a las grandes fuerzas de atracción o cohesión que existen entre estos, causando que estas se distribuyan regular y simétricamente en el espacio, generando ordenaciones regulares de largo alcance en forma de redes, llamados cristal o sólido cristalino. Existen algunos sólidos, denominados amorfos cuyo ordenamiento es irregular. irregular. Las ordenaciones observadas dependen parcialmente parcialmente de si el enlace es o no direccional. Si el enlace es direccional, el ordenamiento atómico local está determinado por los ángulos de enlace y puede ser representado por un poliedro cuyos vértices representan las direcciones de intensidad máxima de unión. Si el enlace es no direccional, el ordenamiento depende del tamaño relativo de los átomos. En este caso, puede describirse geométricamente en términos de un poliedro de coordinación, que se construye conectando los centros de todos los átomos o iones vecinos que tocan uno central y la estructura de largo alcance del sólido puede describirse ya sea en términos de la ordenación atómica o de ordenaciones de poliedros de unión o de coordinación, según qué descripción tenga mayor significado físico. Cuando se trata de comprender por qué los átomos se ordenan en la manera que lo hacen en un sólido, es conveniente dividir las uniones interatómicas en dos categorías, direccionales y no direccionales. Las uniones covalentes y de dipolo permanente son direccionales; los enlaces metálicos, iónicos y de Van der Waals son, idealmente, no direccionales. Los átomos unidos por enlaces direccionales están ordenados de tal manera que se respetan los valores de los ángulos de unión. Los átomos unidos por enlaces no direccionales se comportan, en general, como esferas ordenadas compactamente y obedecen ciertas reglas geométricas dictadas por sus diferencias de tamaño. Aunque siempre es conveniente tratar cada uno de los enlaces por separado, se debe tener siempre en cuenta que normalmente los enlaces no son puros, sino mezcla de varios. Los sólidos amorfos o vidrios, vidrios, cuyo ordenamiento es irregular, irregular, a diferencia de los líquidos, conservan la forma porque las fuerzas de cohesión, o las partículas que lo componen, son muy grandes, pero falta la ordenación a largo alcance característica de los sólidos cristalinos. Estructuralmente, pueden considerarse como líquidos con una gran viscosidad, recibiendo a veces el nombre de líquidos subenfriados. Algunos Algunos sólidos amorfos amorfos característicos característicos son el vidrio ordinario ordinario (de ventana), la obsidiana, el ópalo, y muchos plásticos.
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Existen también un gran número de sustancias, sólidas a la temperatura ordinaria que, en estado líquido, poseen una regularidad interna (monodimensional o bidimensional), intermedia entre el desorden de un líquido ordinario y la ordenación periódica de un sólido cristalino. Estas fases líquidas reciben el nombre de cristal líquido .
2.1.2 Átomos unidos con enlace direccional. De las dos clases de enlace direccional, covalente y de dipolo permanente, sólo los covalentes determinan ordenamiento local en grado significativo, pues las uniones dipolares generalmente unen grupos de átomos en vez de átomos individuales. Las características de la unión covalente que determinan el ordenamiento ordenamiento atómico son , su carácter discreto y su dirección espacial. La dirección espacial está, a su vez, determinada por el estado cuántico de los electrones que toman parte en la unión. La distribución de un electrón s en torno del núcleo es esféricamente simétrica y no presenta, por lo tanto, dirección preferencial. Sin embargo es discreta en el sentido de que puede formar sólo una unión con otro átomo. Otros orbitales están dirigidos especialmente, a la vez que son discretos; por ejemplo, los orbitales p son mutuamente perpendiculares (figura 1.19). Sólo pueden tomar parte en la ligadura los orbitales semiocupados y cada orbital semiocupado puede originar únicamente un enlace covalente, de modo que el número y la distribución de las uniones está dictada por el número y la distribución de los orbitales semiocupados. Las uniones interatómicas más estables se forman entre aquellos orbitales que pueden superponerse al máximo; por tanto, para formar las uniones, un elemento con electrones p y s en la misma celda tenderá a usar los primeros, si existe posibilidad de elección. Los ángulos de unión resultantes son próximos a 90º porque éste es el ángulo que forman entre sí los orbitales p. En la tabla 2.1 se dan algunos valores medidos experimentalmente, experimentalmente, de ángulos de unión que se c onsideran producidos por enlaces entre electrones p. Tabla 2.1 Valores experimentales de ángulos de enlaces entre electrones p Elemento o compuesto
Descripción del ángulo
Valor medido
P As Sb Bi S Se Te H2S H2O NH3
P–P–P As–As–As Sb–Sb–Sb Bi–Bi–Bi S–S–S Se–Se–Se Te–Te–Te H–S–H H–O–H H–N–H
99 97 96 94 107 104 104 92 104 107
Los ángulos de unión en el H 2O y NH3, mayores que 90º, pueden ser en parte explicados por el carácter parcialmente iónico de las uniones, lo cual provoca una repulsión mutua entre los átomos de hidrógeno. Las desviaciones de los ángulos de unión respecto del valor de 90º, pueden ser en parte explicados por el carácter parcialmente iónico de las uniones, lo cual provoca una repulsión mutua entre los átomos de hidrógeno. Las desviaciones de los ángulos de unión respecto del valor de 90º en los elementos indicados indicados en la tabla tabla 2.1 son probablemente probablemente producidos por algo de hibridación hibridación entre las funciones de onda p y s.
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Existen también un gran número de sustancias, sólidas a la temperatura ordinaria que, en estado líquido, poseen una regularidad interna (monodimensional o bidimensional), intermedia entre el desorden de un líquido ordinario y la ordenación periódica de un sólido cristalino. Estas fases líquidas reciben el nombre de cristal líquido .
2.1.2 Átomos unidos con enlace direccional. De las dos clases de enlace direccional, covalente y de dipolo permanente, sólo los covalentes determinan ordenamiento local en grado significativo, pues las uniones dipolares generalmente unen grupos de átomos en vez de átomos individuales. Las características de la unión covalente que determinan el ordenamiento ordenamiento atómico son , su carácter discreto y su dirección espacial. La dirección espacial está, a su vez, determinada por el estado cuántico de los electrones que toman parte en la unión. La distribución de un electrón s en torno del núcleo es esféricamente simétrica y no presenta, por lo tanto, dirección preferencial. Sin embargo es discreta en el sentido de que puede formar sólo una unión con otro átomo. Otros orbitales están dirigidos especialmente, a la vez que son discretos; por ejemplo, los orbitales p son mutuamente perpendiculares (figura 1.19). Sólo pueden tomar parte en la ligadura los orbitales semiocupados y cada orbital semiocupado puede originar únicamente un enlace covalente, de modo que el número y la distribución de las uniones está dictada por el número y la distribución de los orbitales semiocupados. Las uniones interatómicas más estables se forman entre aquellos orbitales que pueden superponerse al máximo; por tanto, para formar las uniones, un elemento con electrones p y s en la misma celda tenderá a usar los primeros, si existe posibilidad de elección. Los ángulos de unión resultantes son próximos a 90º porque éste es el ángulo que forman entre sí los orbitales p. En la tabla 2.1 se dan algunos valores medidos experimentalmente, experimentalmente, de ángulos de unión que se c onsideran producidos por enlaces entre electrones p. Tabla 2.1 Valores experimentales de ángulos de enlaces entre electrones p Elemento o compuesto
Descripción del ángulo
Valor medido
P As Sb Bi S Se Te H2S H2O NH3
P–P–P As–As–As Sb–Sb–Sb Bi–Bi–Bi S–S–S Se–Se–Se Te–Te–Te H–S–H H–O–H H–N–H
99 97 96 94 107 104 104 92 104 107
Los ángulos de unión en el H 2O y NH3, mayores que 90º, pueden ser en parte explicados por el carácter parcialmente iónico de las uniones, lo cual provoca una repulsión mutua entre los átomos de hidrógeno. Las desviaciones de los ángulos de unión respecto del valor de 90º, pueden ser en parte explicados por el carácter parcialmente iónico de las uniones, lo cual provoca una repulsión mutua entre los átomos de hidrógeno. Las desviaciones de los ángulos de unión respecto del valor de 90º en los elementos indicados indicados en la tabla tabla 2.1 son probablemente probablemente producidos por algo de hibridación hibridación entre las funciones de onda p y s.
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Un ejemplo extremo de esta clase de funciones se presenta en las uniones de carbono formadas en el diamante y en muchas moléculas orgánicas, tales como el metano. Hay cuatro orbitales disponibles para los cuatro electrones en la capa de valencia de un átomo de carbono: un orbital 2 s y tres orbitales 2 p. Pero, en vez de tres enlaces relativamente fuertes o a 90º una de la otra y uno más débil, esféricamente simétrico, los átomos de carbono tienen, a menudo, cuatro uniones de igual intensidad dirigidas hacia los vértices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 1.19. Estas uniones son el resultado de la hibridación sp3 que, como se discutió anteriormente, produce un conjunto de orbitales que son matemáticamente equivalentes a los s y p pero difieren de éstos principalmente porque permiten permiten mayor superposic ión y también en su orientación espacial. espacial. El silicio, el el germanio y el estaño tienen también orbitales tetraédricos, ya que la hibridación 3 s-3 p, 4 s-4 p o la 5s5 p es similar a la 2 s-2 p. Otras configuraciones de ligaduras híbridas son posibles para elementos cuyos orbitales de unión son diferentes de los correspondientes a los elementos del grupo IVA. Por ejemplo, el platino y el paladio forman a veces orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un octaedro regular, por combinación de dos orbitales d con otros s y p. El hecho de que un átomo ligado de manera covalente forma sólo un cierto número de uniones discretas, parece casi trivial; sin embargo, explica la gran variedad de estructuras orgánicas y muchas de sus propiedades distintivas. Debido a que las uniones son discretas en número y colocación espacial, son posibles muchas estructuras no equivalentes, dependiendo solamente solamente de que la unión es la usual para cada átomo. La variedad de posibilidades está ilustrada por los centenares de compuestos diferentes que contienen solamente carbono e hidrógeno. El hidrocarburo más simple es el metano, CH 4, en el cual todas las uniones son C–H tetraédricas. Pero es posible también tener enlaces carbono-carbono. El etano, C 2H6, tiene una unión C–C, el propano C 3H8, dos, etc. En efecto, pueden obtenerse por síntesis compuestos hidrocarburados hidrocarburados de cadena larga, con miles miles de enlaces C –C; una síntesis tal es la fuente fuente del polímero polietileno. En estas moléculas, la simetría de ligadura de un átomo de carbono es tetraédrica y un enlace C-C puede describirse como dos tetraedros (llamados de unión), unidos por un vértice. En parte, la variedad estructural de los hidrocarburos es debida a que dichos tetraedros pueden enlazarse por una arista (unión doble), o por una cara (enlace tripe). Son ejemplos de estos últimos el etileno, C 2H4, y el acetileno C2H2, respectivamente. En los últimos dos casos, las uniones pueden considerarse como en estado de flexión con respecto a sus direcciones de equilibrio. El incremento de la intensidad del enlace en el caso en que haya, haya, reduce la la distancia carbono-carbono desde el 1.54 Å en el caso de la unión simple, simple, a 1.33 Å para una doble y a 1.20 Å para el enlace triple. En las uniones carbono carbono puede también encontrarse un compromiso entre las uniones simples y dobles, como en el caso del anillo bencénico. La capacidad que presenta un orbital de unión covalente de hallarse satisfecho por superposición con un orbital único, surge del hecho de que los electrones de enlace están muy localizados en el espacio y, por lo tanto, las fuerzas correspondientes se extienden sobre distancias muy cortas. En el metano, por ejemplo, las cuatro uniones del carbono están completamente satisfechas por los cuatro átomos de hidrógeno y cada uno de l os cuales está satisfecho por uno de carbono. Por lo tanto, el metano sólo se presenta como pequeñas moléculas de CH 4, débilmente ligadas entre sí por fuerzas de Van der Waals. Solidifica solamente a temperaturas muy bajas. En efecto, el metano, el propano y los otros compuestos de cadena más larga de esta serie, son llamados parafinas, que significa poca afinidad . Los únicos materiales materiales formados por uniones covalentes, que son sólidos sólidos a temperatura ambiente o superiores, son aquellos que tienen ya sea una red tridimensional de uniones covalentes, tales como el diamante y el polímero baquelita, o moléculas tan grandes que son apreciables las fuerzas de Van der Waals entre ellas. Los polímeros de alto peso molecular corresponden a esta última categoría.
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2.1.3 Estructuras que pueden presentar átomos del mismo tamaño con enlace no direccional. Los átomos con enlaces enlaces no direccionales, como como es el caso de los enlaces metálicos y de Van der Waals, solidifican con un ordenamiento tan compacto como es posible, siendo la mayor cantidad de uniones por unidad de volumen y, por lo lo tanto, se disminuye la energía energía de enlace por unidad unidad de volumen. En primera aproximación, es considerar los átomos como esferas rígidas apiladas. Geométricamente, el número de átomos que pueden apilarse en torno de un átomo central de manera que todos lo toquen simultáneamente, es doce. En muchas estructuras metálicas y de los gases nobles se observan dos ordenamientos de este tipo, que no son equivalentes; son el ordenamiento hexagonal compacto (HC) y el cúbico de caras centradas (por sus siglas en ingles es conocido como FCC), mostrado en la figura 2.1.
(a) (b) Figura 2.1 Modelos de esfera dura y geometría de la celda unitaria (a) hexagonal compacta, (b) cúbica de caras centradas. En la figura 2.2, se muestran esferas empaquetadas una cerca de la otra en una superficie plana. Cada una está rodeada por seis vecinas que la tocan. Si se colocan dos planos de este tipo en contacto cada esfera de la segunda capa yacerá sobre otras tres de la capa inferior. En la figura 2. 3.b se marcan los centros de las esferas de la capa inferior con la letra A, mientras que los de la segunda capa se marcan con la letra B. Al pasar a una tercera capa, los centros de las esferas en ella pueden colocarse sobre los huecos de la segunda capa, que se marcan con C, o sobre las que se encuentran encima de los designados con A, en cuyo caso quedan directamente por encima de las esferas de la primera capa. En la figura 2.3 se muestra una vista proyección volumétrica de este ordenamiento: la secuencia de posición de las capas quedó como A-B-A-B-A-....., etcétera, secuencia que corresponde corresponde a la hexagonal compacta (HC). Sin embargo, en el otro caso, la tercera capa no queda exactamente sobre la primera, de manera manera que hay una posición distinta con respecto a la capa A o B y la cuarta capa repite la secuencia, de modo que se obtiene el patrón A-B-C-A-B-C-..., etcétera, corresponde a la secuencia de una celda cúbica de caras centradas (FCC). Estos dos ordenamientos se muestran en la figura 2.3.
Figura 2.2 Modelo de empaquetamiento compacto considerando los átomos como esferas duras. 60
(a)
(b) Figura 2.3 Secuencia de planos compactos en la form formación ación de estructura hexagonal compacta y cúbica centrada en las caras. Los elementos que cristalizan en el ordenamiento HC, en vez de presentarse como esferas más bien son casi elipsoides, siendo el prisma hexagonal algo más corto o más alto con respecto a la longitud de su arista que lo calculado para para los átomos esféricos. esféricos. Algunos elementos de transición transición tienden a presentar estructura estructura cúbica centrada en el cuerpo (por sus siglas en ingles BCC) (figura 2.4), 2.4), por tener enlace metálico parcialmente covalente y, por lo tanto, presenta direccionalidad en sus uniones.
Figura 2.4 2.4 Estructura cristalina cristalina cúbica centrada en el cuerpo (bcc) 61
Estructuras que pueden presentar átomos de diferente tamaño con enlace no direccional — Apilamiento iónico. Muchos materiales cerámicos contienen enlaces iónicos entre aniones y cationes. Estos materiales iónicos deben tener estructuras cristalinas que aseguren la neutralidad eléctrica, permitiendo, sin embargo, que iones de tamaño distinto se empaqueten con eficiencia. Estos ordenamientos de los átomos unidos no direccionalmente son posibles si sus tamaños difieren apreciablemente. Los sólidos iónicos presentan los mejores ejemplos de apilamiento determinados por los tamaños relativos de los átomos (iones) porque, en general, los aniones y cationes difieren apreciablemente en dimensión y sus pronunciadas diferencias se deben a que la transferencia de los electrones desde los átomos electropositivos hacia los electronegativos hace que los aniones resultantes sean mucho más grandes que los cationes. La unión es no direccional. Las uniones tampoco son discretas aún cuando la neutralidad eléctrica debe mantenerse en la estructura de largo alcance. Esta restricción sobre la estructura de largo alcan ce no afecta las ordenaciones locales. El ordenamiento está restringido por el Número de Coordinación, que es el número de aniones A que pueden rodear en contacto directo al catión C. Lo cual se muestra en la tabla 2.1. El número de coordinación está en función de la relación de radios (r/R) entre los iones C y A: cuanto mayor sea esta relación, mayor será el número de coordinación. En una ordenación regular tridimensional, los valores posibles para el número de coordinación son 2, 3, 4, 6, 8 y 12 Muy pocos sólidos contienen uniones que sean totalmente iónicas o metálicas: a menudo se encuentran enlaces que son parcialmente covalentes (direccionales), ó también se presentan efectos de fuerzas de Van der Waals. Lo cual explica las desviaciones que se presentan en el número de coordinación observado con el calculado.
2.1.4 Estructura Cristalina. La mayoría de los materiales estructurales y tecnológicos, a excepción de los vidrios y algunos polímeros, son de naturaleza cristalina, o bien, poseen un arreglo ordenado repetitivo o periódico en las tres dimensiones según los enlaces de los átomos o iones. Estos arreglos desempeñan un papel importante en la determinación de la microestructura y del comportamiento de los material es sólidos. En los metales, su enlace y ordenamiento permiten una gran ductilidad, mientras que en otros materiales producen una gran resistencia. Comparando el ordenamiento de los átomos se puede decir que existen tres niveles de organización: Desorden: lo presentan los gases de elementos nobles, como el argón, no presentan ninguna relación entre átomos, ya que las fuerzas de Van der Waals que los puede unir solo actúan a temperaturas muy bajas. Orden de corto alcance: se presenta orden de corto alcance en moléculas debido al enlace covalente, donde el arreglo es direccional, mantiene siempre son ángulo constante entre vecinos, por ejemplo en el agua fase vapor cada átomo de oxígeno está unido a dos átomos de hidrógeno, formando un ángulo de 104.5º entre los enlaces. Sin embargo, las moléculas de agua no muestran una disposición especial entre sí. Otro ejemplo es el de la sílice presenta estructura tetraédrica por el enlace covalente según hibridación sp 3, los átomos de oxígeno unidos a el silicio forman ángulos de 109.5º, presentando orden de corto alcance. Las unidades tetraédricas, pueden unirse entre sí generando cadenas, sin presentar orden a gran distancia, esta cadena es la base de los vidrios cerámicos. De forma semejante los polímeros tienen arreglos atómicos de corto alcance.
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Tabla 2.1 Número de coordinación y estructura cristalina como una función de la relación de los radios iónicos Número de coordinación 2
Intervalo de relación de los radios iónicos r/R r 0 0.155 R
3
0.155
4
0.225
6
0.414
8
Estructura Cristalina Lineal
r 0.225 R
r R
r R
0.732
Triangular
0.414
Tetraédrica
0.732
Octaédrica
r 1 R
Cúbica de cuerpo centrado
12
1.0
Cúbica de caras centradas
12
1.0
Hexagonal compacta
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Coordinación Geométrica
Tabla 2.2. Números de coordinación calculados y observados para diferentes relaciones de radios iónicos Relación de radios Número de Número de compuesto iónicos coordinación calculado coordinación observado r C/R A B2O3 0.14 2 3 S Be 0.17 3 4 O Be 0.23 3a4 4 SiO2 0.29 4 4 BrLi 0.31 4 6 O Mg 0.47 6 6 F2Mg 0.48 6 6 TiO2 0.49 6 6 ClNa 0.53 6 6 O Ca 0.71 6 6 Cl K 0.73 6a8 6 F2Ca 0.73 6a8 8 ClCs 0.93 8 8
Orden de largo alcance: Los metales, las aleaciones, los compuestos iónicos, como son los cerámicos, y algunos polímeros despliegan tanto orden de corto alcance como ordenamiento de largo alcance. El arreglo atómico se repite por todo el material, formando un patrón repetitivo, regular, en forma de rejilla o red espacial. Siendo, la red es un conjunto de puntos, conocidos como puntos o nudos de red, que están organizados siguiendo un patrón periódico de forma que el entorno de cada punto en la red es idéntico. Uno o más átomos quedan asocia dos a cada punto de dicha red. La red es denominada estructura cristalina y es característica de cada material, depende del tamaño de los átomos que la conforman y de su enlace. Así, la estructura cristalina se compone de átomos dispuestos en un modelo que se repite periódicamente en las tres dimensiones. Este modelo, denominado celda unitaria, puede consistir de un solo átomo, un grupo de átomos, una molécula o grupo de moléculas, lo importante es su periodicidad o regularidad de su disposición. Figura 2. 5.
(a)
(b)
Figura 2.5 (a) Red espacial de un sólido cristalino. (b) Celda unitaria, indicando los parámetros reticulares.
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Considerando la geometría de la periodicidad del orden de largo alcance, se pueden construir celdas unitarias de diferentes tipos, por asignación de longitudes axiales a, b, y c y ángulos axiales y que son las constantes reticulares. Los cristalógrafos mostraron que sólo son necesarios siete sistemas cristalinos para describir todas las posibles redes. Tabla 2.3. August J. Bravais (1811-1863) cristalógrafo francés, mostró que solo con catorce celdas unitarias se describen todas las redes posibles, se conocen como redes de Bravais en su honor, se muestran en la figura 2.7. Celda unitaria: es la menor subdivisión de una red que retiene las características generales de toda la retícula. Reuniendo celdas unitarias idénticas y uniéndolas paralelamente, se construye toda la red, figura 2.5 a. Constantes reticulares de la red, son los parámetros que describen el tamaño y la forma de la celda unitaria, corresponden a las longitudes de los ejes o lados de la celda unitaria y los ángulos que forman. Figura 2.5 b. En un sistema cristalino cúbico, solo la longitud de uno de sus ejes es necesaria para describir completamente la celda, dado que sus ángulos son de 90º no es necesario especificarlos, lo mismo para cuando esto se cumple en las demás celdas, esta longitud medida a temperatura ambiente es el parámetro reticular a0, la longitud suele indicarse en angstroms o nanómetros. 1 angstrom (Å) = 0.1 nm = 10 -8cm = 10-10m 1 nanómetro (nm) = 10 Å = 10 -7cm = 10-9m Para la celda unitaria ortorrómbica, se deben especificar las dimensiones de los tres ejes de la celda a, b, c y para la celda unitaria hexagonal se requieren dos dimensiones a y c, puesto que sus ángulos están definidos, sin embargo para especificar la celda unitaria del sistema cristalino triclínico se requieren las dimensiones de los tres ejes y sus tres ángulos.
(a)
(b)
(b)
Figura 2.6 Parámetros de red en celdas unitarias cristalinas y su uso en tres sistemas cristalinos, (a) Cúbico, (b) ortorrómbico, (c) Hexagonal.
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Tabla 2.3 Constantes reticulares de los siete sistemas cristalinos y redes de Bravais Sistema cristalino
Longitud de los ejes
ángulos interaxiales
Redes de Bravais
Cúbico simple Cúbico
Ejes Iguales a=b=c
Ángulos rectos 90º
Cúbico de cuerpo centrado Cúbico de caras centradas
Tetragonal
Dos ejes iguales a=b≠c
Ángulos rectos 90º
Tetragonal simple Tetragonal centrado en el cuerpo Ortorrómbico simple
Ortorrómbico
Ejes diferentes a≠b≠c
Ángulos rectos 90º
Ortorrómbico de cuerpo centrado Ortorrómbico de bases centradas Ortorrómbico de caras centradas
Monoclínico
Ejes diferentes a≠b≠c
Dos ángulos rectos 90º ≠ 90º
Triclínico
Ejes diferentes a≠b≠c
Ángulos diferentes Ninguno = 90º ≠ ≠ ≠ 90º
Hexagonal
Cuatro ejes, tres iguales uno diferente a1 = a2 = a3 ≠ c
Romboédrico
Ejes iguales a=b=c
Ángulos de la base 120º con eje c 90º Ángulos iguales diferentes de 90º ≠ 90º
Monoclínico simple Monoclínico de base centrada Triclínico simple
Hexagonal simple
Romboédrico simple
2.2 PROPIEDADES DE LA CELDA La eficiencia de ocupación o condensación de las celdas se puede medir de tres formas diferentes, que son: 1. Densidad de empaquetamiento (D.E.) o Densidad atómica de la celda (D.A.C.)
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Cúbica de cuerpo centrado
Cúbica simple
Tetragonal simple
Ortorrómbica simple
Cúbica de caras centradas
Tetragonal centrado en el cuerpo
Ortorrómbica de cuerpo centrado
Ortorrómbica de bases centradas
Ortorrómbica de caras
centradas Monoclínico simple
Monoclínico de bases centradas
Triclínico
Hexagonal Romboidal
Figura 2.7 Representación de las celdas unitarias de los catorce tipos de celdas unitarias o redes de Bravais, agrupados en siete sistemas cristalinos según se presenta en la tabla 2.1 67
D. E .
número de átomos
celda unitaria 2. Factor de condensación atómica (F.C.A.) o factor de empaquetamiento (F.E.)
32
Volumen atómico F .C . A. 3. Número de coordinación (N.C.)
celda Volumen de la celda
33
Se analizaran únicamente los sistemas cúbicos y hexagonal debido a que incluyen a la mayoría de los materiales tecnológicos cristalinos de importancia comercial, y de forma semejante se puede realizar el análisis de los demás. 2.2.1Cúbico simple (CS) A) Densidad de empaquetamiento. El cristal cúbico simple es un cubo en el cual sus vértices están
ocupados por 8 átomos, los cuales se encuentran a una distancia a de centro a centro, que corresponde al parámetro reticular. Observando con más detalle, el modelo cúbico simple, revela que solamente un octavo del átomo de cada vértice está contenida dentro de una celda unitaria, o lo que es lo mismo un átomo está compartido entre ocho celdas unitarias, teniendo que el cubo lo forman ocho vértices, con esto se puede determinar la densidad de empaquetamiento.
1 de átomo 8 vértices 8 vértice = D. E .
celda unitaria
1 átomo
celda unitaria
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De este resultado se establece que en efecto, un átomo está asociado con una ce lda unitaria cúbica simple o que la celda unitaria contiene un átomo. B) Factor de condensación atómica (F.C.A.) o Factor de empaquetamiento. Termodinámicamente se
ha determinado que la naturaleza favorece los arreglos y estados de la materia que tienden a minimizar los niveles de energía (energía potencial). Por esto se analizará que tan eficiente es el arreglo cristalino cúbico simple. Para evaluar la eficiencia de esta estructura, se calculará el volumen de los átomos contenidos en la celda unitaria en relación con el volumen total de la celda.
Volumen de los átomos
F .C . A.
celda Volumen de la celda unitaria
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Se determinó que la celda unitaria contiene un solo átomo, considerando el modelo del átomo como esfera dura, su volumen está dado por 4 36 V esfera r 3 3 en donde r es el radio de la esfera, como los átomos están en contacto directo y a es la distancia entre sus centros se puede expresar r en términos de a: a o 37 r a 2r 2 el volumen del átomo en función del parámetro reticular a es: V esfera
a 3 2 4
3
=
68
4
a3
24
=
a3 6
38
y el volumen de la celda en función de a es: V celda
a3
39
así el factor de condensación atómica es:
1 átomo celda unitaria (a ) 3
F .C . A.
6 a 3
= 0.52
40
Si el factor de condensación atómica es 0.52, el espacio ocupado por átomos en el sistema cristalino cúbico simple es el 52%. Esta ineficiencia proviene del espacio intersticial (desocupado), debido al arreglo de los átomos. Una estructura que no utiliza esencialmente el 48% de su espacio disponible, es muy ineficiente y esta es la razón principal por la cual los materiales no adoptan este arreglo cristalino.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 2.8 (a) Celda unitaria cúbica simple, su parámetro reticular a, (b) Vista en planta de una cara de la celda unitaria cúbica simple. (c) Representación tridimensional de la red cristalina cúbica simple, indicando como se comparten los átomos entre celdas. (d) Se muestra el número de vecinos más próximos, Número de Coordinación. 69
C) Número de coordinación. El otro índice de eficiencia de la condensación atómica es la cantidad de átomos vecinos más próximos que se tienen, este número es conocido como número de coordinación (NC), mientras más alto sea dicho número, la eficiencia de condensación atómico es mayor y más estable es la estructura. Para el cúbico simple, en la figura 2.8 d, se observa que el número de átomos vecinos más próximos es 6, por lo tanto N .C . 6
2.2.2 Estructura cúbica de cuerpo centrado (BCC). La estructura cristalina del tipo de cuerpo centrado es un poco más compleja que la cúbica simple. Como lo implica el término, un átomo está en el centro de la estructura cúbica y es equidistante de los ocho átomos de las esquinas. Este átomo central está contenido totalmente dentro de los límites de la celda unitaria, de aquí su nombre de cúbico de cuerpo centrado, en la figura 2.9, se presenta esquemáticamente este arreglo cristalino, el parámetro de red es a.
a
(a) (b) Figura 2.9 Estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc), (a) celda unitaria según modelo de esfera dura, (b) Se observa que la diagonal mayor del cubo es igual a 4 radios atómico s. A) Densidad de empaquetamiento para el bcc. La cantidad de átomos que contiene la celda unitaria, es el átomo central que está contenido totalmente en la celda más un octavo de átomo por cada vértice siendo: átomo central 1 átomo vértices átomos D. E . 1 = 2 2.41 8 8 vértice celda celda celda B) Número de coordinación. En este arreglo cristalino se ve claramente como el átomo del centro tiene ocho átomos vecinos más próximos y como cada átomo del cristal está rodeado por un arreglo idéntico (figura 2.9, por lo tanto s u N.C. = 8 , éste número es superior al N.C. de cúbico simple, por lo tanto tiene mejor eficiencia de condensación atómica. C) Factor de condensación atómica Es necesario calcular el parámetro reticular para la celda unitaria en función del radio atómico, en esta estructura cúbica de cuerpo centrado, los átomos de los vértices están en contacto con el del centro, teniéndose que la diagonal (c) (Figura 2.9 b) del cubo corresponde a 4 radios atómicos (4r), aplicando la trigonometría al sistema se obtiene dicha r elación. La diagonal mayor del cubo con la diagonal de la 70
base (d) y una arista (a) del cubo forman un triangulo rectángulo, formándose otro entre (d) y dos aristas. La diagonal de la base se expresa como sigue: 2.42 d 2 a 2 a 2 d y para la diagonal del cuerpo:
a2
a2 =
2a 2 =
2.43
2 a
c 2 d 2 a 2 c d 2 a 2
2.44 2.45
sustituyendo el valor de B
c
2a
2
a2
=
3a 2
2.46
pero como c = 4r 4r 3a 2 4r abcc 3
2.47 2.48
con estos datos ya se determina la eficiencia de condensación de la estructura bcc.
F .C . A.
F .C . A.
Volumen de los átomos Volumen de la celda unitaria
4 r 3 2 átomos celda unitaria 3 a3
2.49
4 r 3 2 átomos celda unitaria 3 = 3 4r 3
2.50
F .C . A. 0.68
Este resultado también comprueba que el sistema bcc es más eficiente que el cúbico simple en su arreglo de condensación. De todo el espacio disponible en la celda unitaria en la estructura de cuerpo centrado se ocupa el 68% en comparación con el 52% que se ocupa en la estructura cúbica simple, ver figuras 2.8 y 2.9. 2.2.3 Estructura cúbica de caras centradas (FCC) Este sistema y el hexagonal son las estructuras más compactas, por lo tanto se espera comprobarlo con estos parámetros que miden la eficiencia de empaquetamiento. A) Densidad de empaquetamiento para el fcc. Este sistema fcc además de los átomos que tiene en las esquinas tiene uno más al centro de cada una de las seis caras compartido cada uno por dos celdas, por lo tanto la densidad de empaquetamiento son 4 átomos por celda. D. E .
1 átomos 8 vértice
8
vértices celda
1 átomos 2 cara
6
caras celda
=
4
átomos celda
2.51
Siendo la densidad de empaquetamiento el doble que en el sistema bcc, comprueba que la condensación atómica es más eficiente.
71
Figura 2.10 Estructura cúbica centrada en las caras (fcc), (a) celda unitaria según modelo de esfera dura, (b) Se observa que la diagonal de una de las caras es igual a 4 radios atómicos. B) Número de coordinación. Considerando dos celdas fcc adyacentes (figura 2.11) y considerando el átomo central (x) de la cara común se observa que el número de átomos vecinos más próximos es 12, así: N .C . fcc 12 Ya que el número de coordinación indica la eficiencia de condensa ción y siendo el mayor N.C., en las estructuras cúbicas, implica la mejor eficiencia. De hecho el sistema fcc es conocido como estructura de empaquetamiento compacto.
Figuras 2.11 El átomo X de la cara común tiene 12 v ecinos más próximos, por lo tanto s u número de coordinación es 12. C) Factor de condensación atómica. Se hace necesario relacionar primero el parámetro reticular ( a) con el radio ( r ) de un átomo en esta estructura. El átomo centrado en las caras está en contacto directo don los átomos de los vértices por lo que la diagonal de una de las caras corresponde de 4r (figura 2.10), por lo tanto:
4r 2 a 2 a 2 r
2 4
ó bien
a
=
2a 2 a
2.52 4 2
r = 2 2 r
2.53
Ahora bien: F .C . A. fcc
Volumen de los átomos Volumen de la celda unitaria
72
2.54
F .C . A. fcc
4 átomos 4 r 3 4 átomos 4 r 3 celda 3 celda 3 = 3 a3 2 2 r F .C .C . fcc 0.74
2.55
Una vez más el resultado confirma la mejor eficiencia de condensación del sistema cristalino cúbico de caras centradas
2.2.4 Estructura Hexagonal Compacta (H.C.P.). El sistema hexagonal compacto, es la estructura que junto con la cúbica de caras centradas tienen la mayor eficiencia de empaquetamiento, su diferencia ya se explico en el inciso 2.1. La representación usual de la red hexagonal compacta muestra dos planos basales en forma de hexágonos regulares, con un átomo en el centro y uno en cada vértice del hexágono, además, hay tres átomos en forma de triángulo a la mitad de la distancia entre los dos planos basales (figura 2.12).
(a)
(b)
Figura 2.12 Se muestra esquemáticamente (a) la secuencia de apilamiento ABABAB de planos compactos que forman la estructura hexagonal compacta. (b) Muestra los parámetros reticulares y la celda unitaria con líneas gruesas. Si el plano basal se divide en seis triángulos equiláteros, los tres átomos adicionales están alojados en el centro de triángulos equiláteros alternos (figura 2.12 b). La repetición paralela de este prisma hexagonal no formará la red completa. De hecho la verdadera celda unitaria de la red hexagonal es solo un prisma romboidal, como la porción mostrada con líneas gruesas en la figura 2.12 b, por lo tanto, el prisma hexagonal contiene dos celdas unitarias completas y dos mitades (fig ura 2.12 a). A partir de la celda unitaria, no es tan evidente el porqué la estructura se denomina hexagonal, pero si un número de estas celdas unitarias se empaquetan conjuntamente con ejes paralelos entre si, como en una red espacial, se forma el prism a hexagonal. 73
A) Densidad de Empaquetamiento. Como cada átomo en los vértices de la celda unitaria lo comparten ocho celdas adyacentes, pero cuatro de ellos solo un doceavo está en la celda, por estar en los vértices de 60º, y los otros cuatro que están colocados en los vértices de 120º un sexto queda dentro de la celda, el átomo central no compartido, esto da: 1 1 átomos en vértices átomo central átomos = 2 2.56 D. E . hcp 4 4 1 12 6 celda unitaria celda unitaria celda unitaria pero la estructura hexagonal está compuesta, como se dijo, por 2 celdas unitarias y 2/2 celdas, se tiene que se puede considerar también para la celda hexagonal completa como: D. E . hcp
2
2 celdas unitarias = 2 2 celda hexagonal unitaria
átomos celda
6
átomos celda hexagonal
2.57
B) Número de coordinación. La celda hexagonal compacta contiene siete átomos en cada plano de las bases má s tres átomos entre los planos de las bases, ubicados en ejes a 120º. Estos átomos centrales se encuentran entre los intersticios de los átomos en los planos de base, como se indican en la figura 2.3 a. El número de coordinación de los cristales hcp es el mismo que para los fcc, e igual a 12. Se comprueba considerando el átomo central de la base, el cual está rodeado por seis átomos en su propio plano, más tres átomos que se localizan en el plano adyacente superior y tres en el plano adyacente inferior, hacen un total de 12 átomos vecinos más próximos. N .C . 12 C) Factor de condensación atómica. Como se analizó la celda unitaria contiene 2 átomos y en este caso se puede demostrar que considerando los átomos esféricos la relación c/a es igual a 1.633, aunque las medidas de los parámetros muestran valores que cambian desde aproximadamente 1.5633 para el berilio hasta 1.8859 para el cadmio. Esto indica que los átomos en este sistema hexagonal compacto no son esferas perfectas, sino elipsoidales (tabla 2.4). Tabla 2.4 Datos de la relación axial de algunos elementos y el comportamiento de la esfera dura en la estructura hexagonal compacta Elemento
C/a
Cadmio Zinc Esfera Magnesio Cobalto Zirconio Titanio Berilio
1.886 1.856 1.633 1.624 1.621 1.590 1.588 1.586
74
Modelo de átomo en la red cristalina Esferoide alargado Esferoide alargado ESFERA Ligeramente comprimida Ligeramente comprimida Ligeramente comprimida Ligeramente comprimida Ligeramente comprimida
Figura 2.13 Representación de un plano basal del sistema cristalino hexagonal compacto. Con línea negrilla se resalta la base de la c elda unitaria. Si se considera que: c
2r
2.58 c 1.633 2r 1.633 a Tomando únicamente la base de la celda unitaria y por trigonometría de acuerdo a la figura 2.13 se tiene: a
h
h 2 r 2 4r 2
2.59
3 r
Volumen de la celda unitaria 2 3 r 2r
V celda.unitaria
2
1.633 2r
= 11.313r 3
2.60
4 r 3 2 celda.unitaria 3 F .C . A. 3 átomo
= 0.74 2.61 11.313r F .C . A.hcp 0.74 El resultado comprueba que la eficiencia de empaquetamiento es la misma que el sistema cúbico de caras centradas. Tabla 2.5. Datos de algunas estructuras cristalinas. Sistema
Relación parámetro de la red con radio atómico
CS
a 2r
Bcc
a
Fcc
a
4r 2
4r 3
2 2 r
Número de átomos por celda unitaria D.E. 1
Factor de condensación atómica
Número de coordinación
F.C.A. 0.52
NC 6
2
0.68
8
4
0.74
12
6
0.74
12
a 2r hcp
c a
1.633
75
2.2.5 Densidad y Estructura Cristalina. Densidad se define como el peso por unidad de volumen; este concepto se puede aplicar a la celda unitaria. En este caso, la densidad de un material será el peso de los átomos por celda unitaria dividido entre el volumen de la celda unitaria en particular. La densidad calculada de esta forma, generalmente es mayor que la real porque no considera los defectos de la red que no aportan materia. Para realizar los cálculos de la densidad () se debe tener el peso de los átomos contenidos en una celda unitaria, el cual se obtiene multiplicando el número de átomos de la celda unitaria por el peso atómico en gramo átomo dividido por el número de Abogador (número de átomos en un gramo átomo)
Numero de átomos Peso atómico celda unitaria Número de Abogadro Volumen de la celda unitaria
2.62
Aplicando la ecuación para el calculo de la densidad del hierro, el cual tiene: número atómico 26, estructura cristalina bcc, peso atómico igual a 55.847uma/átomo, Si el radio atómico aproximado es 1.241 Å, se tiene que:
2
átomos celda
uma 55.847 átomo 23 uma 6.023 10 g
a3
a
para el sistema cristalino bcc se obtuvo que
2.63
4r 3
por lo tanto uma 55.847 átomo 2 23 uma 6.023 10 g 3 41.241 10 8 cm 3 átomos celda
Fe
2.64
7.8777 cm g
3
Comparando con la densidad de t ablas (en el apéndice) que es =7.87, es correcto. Para un elemento con estructura hcp, como es el Magnesio, se calculará su densidad, si: su número atómico es 12, masa atómica 24.32 uma/átomo, parámetros de la celda a = 3.21 Å y c = 5.21 Å, teniendo como base la celda unitaria, para la cual la densidad de empaquetamiento son 2 átomos/celda, y su volumen es calculado por V = a2c sen donde = 120º. Se determinará primero el volumen de la celda V a 2 c sen = 3.21 10 8 cm 5.21 10 8 cm sen 120º = 3.117 10 23 cm 3 2
Teniendo ya el volumen se determina la densidad
76
2.65
uma 24.32 átomo 2 23 uma 6.023 10 g 3.117 10 23 cm 3 átomos celda
g
= 1.737 cm3
2.66
g
1.74 cm3
De tablas:
2.2.6 Intersticios o Huecos . En los cálculos realizados para medir la eficiencia de empaquetamiento de los diferentes sistemas cristalinos se vio que en el bcc queda 32% vacío y en el fcc y hcp 26%, estos espacios están distribuidos entre los átomos reticulares donde pueden acomodarse algunos átomos pequeños, tal es el caso del carbono en el hierro. Considerando que el enlace preferencial del átomo de carbono es covalente, y su radio en este caso es de 0.77Å y comparado con el radio de los átomos de hierro que es 1.241Å, y al alearse estos dos elementos forman el acero, el radio de carbono es muy pequeño por lo que se puede disolver en el hierro remplazando los átomos de los sitios reticulares o preferencialmente entrando en los espacios intersticiales o huecos que han dejado los átomos de hierro, lugares que también los pueden ocupar cualquiera de los átomos pequeños como son el nitrógeno, el hidrógeno, el oxígeno y el boro. Por lo que es necesario analizar el tamaño y forma de dichos huecos, considerando los átomos según el modelo de esferas duras. Para el análisis de los intersticios se caracterizarán por su número de coordinación, siendo este el número de átomos vecinos que lo forman, y se determinan primero ubicando el centro del hueco y luego el número de los átomos vecinos adyacentes a este punto.
(a)
(b)
(c)
Figura 2.14 En empaquetamiento compacto ( a ) Intersticio triangular, representación del tamaño máximo de esfera en este hueco. ( b ) Intersticio octaédrico, y ( c ) Intersticio tetraédrico 2.5.6.1 Intersticios en los sistemas compactos. Analizando en la figura 2.3, para los sistemas compactos, se observan planos compactos donde los intersticios tiene tres átomos vecinos más próximos por lo que su número de coordinación es tres. Desde luego dichos intersticios son triangulares, y la esfera de mayor tamaño que puede ser colocada en este hueco, se determina por trigonometría (figura 2.14 a), considerando R el radio de la esfera reticular y r el radio de la esfera intersticial se tiene:
77
Cos 30º
R
2.67
R r
R r Cos30 R
2.68 2.69
rCos 30 R RCos30 1 Cos30 r R Cos 30 r 0.1547 R
2.70 2.71
2.2.6.2 Intersticio Tetraédrico y Octaédrico. Fcc En las estructuras compactas, existen dos tipos de huecos intersticiales importantes como se ve en la figura 2.14 y Tabla 2.6. Uniendo los centros de los cuatro átomos en contacto (figura 2.14.c), están formando un tetraedro por lo que el hueco que queda entre ellos es tetragonal, como todos sus lados son iguales este tetraedro es regular. Ahora bien si se conectan los seis átomos en contacto (figura 2.15 b) se forma un hueco octaédrico regular. El radio máximo de la esfera que puede ocupar dichos intersticios se puede determinar geométricamente, Obsérvese que se han utilizado poliedros solo para localizar y caracterizar el hueco. Los huecos no son poliedros sino son solo los intersticios al centro de los poliedros. Tabla 2.6 Intersticios en los cristales fcc, hcp, bcc. Número de Intersticios
Cristal Empaquetamiento compacto Empaquetamiento compacto
fcc
8
hcp
8
fcc
4
hcp
6 12
bcc 3
Intersticio
No. de coordinación
Valor máximo de radio del átomo intersticial
Tetragonal
4
0.225 R
Octaédrico
6
0.414 R
Tetragonal Irregular Octaédrico Irregular
4
0.291 R
6
0.154 R
Al examinar la figura 2.15, se observa que con relación al átomo A el centro del hueco tetragonal superior se localiza a 1/4, 1/4, 1/4, y por lo tanto, está sobre la diagonal del cubo, si son cuatro las diagonales y están dos intersticios por diagonal son un total de 8 intersticios tetragonales por celda fcc. En los cristales fcc los huecos octaédricos están situados en el centro de cada arista de la celda unitaria (figura 2.15 b), estando compartidos por cuatro celdas, corresponde solo un cu arto de intersticio a la celda unitaria y siendo 12 las aristas se tienen tres huecos octaédricos, más uno que se encuentra en el centro del cubo hacen un total de 4 intersticios octaédricos por celda unitaria fcc.
78
(a) (b) Figura 2.15 Representación de (a) dos intersticios tetraédricos y (b) dos intersticios octaédricos, en una celda cúbica de caras centradas. Hcp En la celda hexagonal compacta (figura 2.15) están dos tetraedros al centro apuestos, formados por los tres átomos centrales, que es la cara común y el átomo del centro de cada base, además otros seis que están unidos a estos por una arista, dando un total de 8 intersticios tetraédricos. Los huecos que dejan los tetraedros corresponden a los octaedros acomodándose entre sí para llenar todo el espacio, en total son 6 intersticios octaédricos.
(a) (b) Figura 2.15 Representación de (a) dos intersticios tetraédricos y (b) un intersticio octaédrico, en una celda hexagonal compacta. Bcc En la estructura cristalina bcc tanto los intersticios octaédricos como los tetraédricos son irregulares, unos lados tienen longitud del parámetro retícular ( a ) y otros a un medio de la longitud de la diagonal del cubo, 0.866 a. Los huecos octaédricos se sitúan el centro de cada cara, estando compartidos por dos celdas, son tres, además en cada arista está otro hueco compartido por cuatro celdas, son otros tres, siendo un total de 6 huecos octaédricos por celda unitaria bcc. A diferencia de los cristales de empaquetamiento compacto, los tetraedros están contenidos dentro de cada hueco octaédrico, pero se diferencian, puesto que si se coloca una esfera de tamaño máximo en un sitio tetraédrico queda atrapada ahí. No puede moverse a los sitios octaédricos próximos a menos que presiones a los átomos vecinos cercanos separándolos, puesto que en este caso en la celda bcc los intersticios tetraédricos son mayores que los octaédricos.
79
Debido a las irregularidades de los intersticios en la red cristalina bcc, los átomos intersticiales desempeñan una función más importante en la variación de las propiedades mecánicas que en los retículos con estructuras fcc o hcp, puesto que al moverse un átomo entre los intersticios provoca deformación asimétrica del cristal, generando tensión irregular en su contorno.
Figura 2.16 Representación gráfica de los intersticios octaédrico y tetraédrico en el sistema cristalino cúbico centrado en el cuerpo, ambos son irregulares.
2.3 INDICES DE MILLER . Aunque la descripción de las posiciones atómicas en una celda unitaria es una descripción completa de la estructura cristalina, es útil disponer también de algún método de descripción de los planos y direcciones cristalinas, con este fin se ha desarrollado un sistema de índices cristalográficos.
2.3.1 Índices de Miller para planos cristalinos. Las capas de átomos o los planos sobre los cuales están ordenados los átomos se conocen como planos atómicos o cristalográficos. La relación que guarda un conjunto de planos con los ejes de la celda unitaria es el origen de las coordenadas espaciales y cualquier conjunto de planos se identifica por los recíprocos de sus intersecciones con estas coordenadas. O bien, Para describir los planos cristalográficos, se toman los ejes a lo largo de tres aristas no paralelas de la celda unitaria y se miden las intersecciones en función de una longitud unitaria, que se asigna a cada arista de la celda sin tener en cuenta su dimensión real. El empleo de las intersecciones a, b, y c, para representar un plano cristalográfico dentro de la celda unitaria, tiene la desv entaja de que las intersecciones son a menudo, fracciones menores que la unidad y su valor puede ser infinito (en el caso de un plano paralelo a un eje). Por esta razón la práctica más común consiste en usar los recíprocos de las intersecciones sen vez de las intersecciones mismas, para designar un plano cristalográfico: h 1a ; k 1b ; l 1c ; Así se tiene que la unidad de las coordenadas es el parámetro de la red del cristal, y se puede definir a un plano cristalográfico como la superficie que corta a uno, dos o tres ejes en el s istema de coordenadas. Los puntos en los cuales los planos interceptan los ejes se representan por los índices de Miller . Estos índices son tres cifras enteras que se encuentran en un paréntesis (hkl) y que corresponden al inverso de donde el plano corta a los ejes coordenados, estos índices indican no solamente un plano cristalográfico sino a todo un conjunto de planos paralelos entre sí (figuras 2.16 a, b, c).
hkl .
Planos, Conjunto de planos
uvw.
Direcciones, Conjunto de direcciones
Existe una regla para obtener los índices de Miller a partir de las intersecciones con los ejes o viceversa, a esta regla se le denomina “ regla de los tres pasos” 1er . Paso.- Determinar los puntos donde el plano intercepta o corta el eje. 2º. Paso.- Obtener el recíproco de estos números. 3er . Paso.- Buscar los números enteros más pequeños que están en la misma relación que los recíprocos. 80
Todos los planos equivalentes, que tienen la misma forma pero diferente posición en la celda unidad, forman una familia, y se especifica con los mismos índices de un plano pero entre llaves {hkl}, en el caso de las direcciones la familia se especifica con parénesis angular Z F
(001)
H
E
(110)
a
(010)
A a
B
a
(100)
0
Y
0
D X
Z 1 (111)
(220)
Z
G
½
{100}
1
Y
Y
½
--(111 )
1
1
C
0
1
X
X
Figura 2.16 Sistema de ejes coordenados contenido en el sistema cristalin o cúbico, (a) familia de planos {100}, (b) conjunto de planos (220), (c) Conjunto de planos (111). Ejemplos: 1.-
El plano corta a los ejes de la siguiente forma a X en ; a Y en 1 y a Z en , determinar sus índices de Miller (Figura 2.16 a)
2.-
Determinar los índices cristalográficos del plano que corta a: X en 3; a Y en 4 y a Z en
Respuesta ejemplo 1 Pasos a seguir para determinar los índices de Miller Intersección Recíprocos Índices de Miller
X
Y
Z
1
1 1
1
1
0
1
0
Respuesta ejemplo 2 Pasos a seguir para determinar los índices de Miller Intersección Recíprocos Índices de Miller
X
Y
Z
3 1
4 1
3 12
4 12
3 4 Índices de Miller del plano (430)
Índices de Miller del plano (010)
.
0 0
3.-
¿Como son los índices de Miller del plano ADEF que pasa por el origen (punto A)? (Figura 2.16 a) Respuesta: Los índices de Miller del plano ADEF que pasa por el origen (punto A) no pueden determinarse si no se cambia la colocación del origen. Cualquier vértice en el cubo puede escogerse como el origen, ya que todos los vértices de la celda unitaria son puntos reticulares y por lo tanto son equivalentes, de modo que esta traslación es permisible, por conveniencia, tómese el punto B como origen, entonces el plano ADEF es paralelo a los ejes X(BC), y Z(BG) pero corta el eje Y en –1, el plano tiene índices de Miller ( 0 1 0 ). 4.-
El plano corta a los ejes en 1, 1, ½, (figura 2.17 a) ¿Cómo son los índices de Miller?, b) Localizar el plano (110) (Respuesta figura 2.17 b)
81
Z Z
(110)*
½ -
) ( 1 1 2
( 1 1 0 )
1
0*
Y
1 X
0 X
(a)
Y
(b)
Figura 2.17 (a) Plano (112), (b) Plano 1 10 o 1 1 0 dependiendo de donde se tome el origen Observaciones Si los índices de Miller para un plano resultan fraccionarios, deben convertirse a números enteros, por ejemplo considérese un plano que corta al eje X en 1, al eje Y en 3 y al eje Z en 1, si se toman los recíprocos, se obtienen índices 1, 13 , 1, al multiplicar por 3 para convertir dichas fracciones en enteros resultan índices de Miller de (313) para el plano indicado. Familia de planos. A menudo los índices de planos paralelos sobre el mismo lado del origen y con idénticas distribuciones atómicas, se reducen a los menores índices comunes dividiéndolos por el mayor factor común; así, los planos ( 13 13 0) y ( 12 12 0) serán llamados planos (110) a menos que exista alguna razón particular para distinguir entre ellos, como es el caso de Difracción por rayos X. Además los cristales de alta simetría tienen planos no paralelos que presentan idénticas distribuciones atómicas, se dice que estos planos son cristalográficamente equivalentes. Por ejemplo los planos (100), (010) y (001) en una red cúbica, los planos equivalentes pertenecen a la misma forma, llamada familia de planos y se representan por los índices de una de los planos encerrados entre llaves: {100} (figura 2.16 a).
2.3.2 Direcciones para el sistema cúbico. De modo semejante a la identificación de planos en un cristal, también se pueden identificar direcciones. Las direcciones en el cristal se pueden visualizar o representar con flechas o vectores que se extienden a partir del origen 0, 0, 0 y que pasan a través de puntos en la red; estos puntos se miden en términos de las dimensiones de la celda unitaria. O bien, los índices de una dirección son simplemente las componentes vectoriales de la dirección a lo largo de cada uno de los ejes coordenados, reducidas a los enteros más pequeños (figuras 2.18, 2.19). Por ejemplo: La dirección a lo largo del eje X, el vector parte del origen hasta una distancia unitaria ( a) de la celda. Esta dirección se denomin a como [100] (figura 2.18) Nótese que se usan paréntesis rectangulares [uvw] para las direcciones de los cristales con el objeto de diferenciarlas de los planos. Obsérvese también que no se usan los recíprocos de las intersecciones. 82
De modo similar la dirección a lo largo del eje Y que se extiende una distancia unitaria se denomina [010] lo mismo para el eje Z [001]. Si el vector de la dirección se extiende a cualquier múltiplo de las dimensiones de la celda unitaria a lo largo de cualquiera de los ejes los valores se reducen a los mínimos enteros [100], [010] y [001]. Por ejemplo, la [500] es la misma dirección que la [100], la [030] es la equivalente a la [010].
Z
Z
] 1 0 0 [
] 0 0 1 [
X
[ 0 - 1 1 ]
0
[010]
[ 1 1 0 ]
Y X
(a)
0 Y
(b)
Figura 2.18 Representación de diferentes direcciones véase el cambio de origen, corresponde al inicio del vector de la dirección. El conjunto de direcciones equivalente forman una familia de direcciones y se representan por los índices de Miller entre paréntesis angular, por ejemplo, <100>, a esta familia corresponden las siguientes direcciones [100], [010], [001], [ 1 00 ], [ 0 1 0 ], [ 00 1 ], en este caso las direcciones negativas indican sentido contrario. Ejemplo: Considérese el origen de coordenadas en una celda unitaria cúbica, como uno de los vértices siendo los ejes paralelos a las aristas, a) ¿Cuáles serán los índices de la diagonal del cuerpo? B) ¿Cuáles los de la diagonal a la cara que contiene a los ejes X y Z? Respuesta: figura 2.19 De manera similar, se puede determinar la [021]. Esta dirección contiene componentes a lo largo de los ejes Y y Z como se ve en la figura 2.19 b. Este ejemplo, sirve para demostrar que las direcciones del cristal denominadas con enteros mayores que 1, se pueden determinar construyendo varias celdas unitarias adyacentes con respecto a los ejes apropiados, la intersección con la celda unitaria no forzosamente ocurre en una sola celda unitaria, ni tiene que estar a lo largo de los ejes, por ejemplo, en la construcción de las direcciones [112], la [121], [123], como se observa en la figura 2.19. Las direcciones cristalinas que son negativas con respecto a las coordenadas establecidas lo mismo que los planos cristalinos con intersecciones negativas, se representan con una barra sobre el índice correspondiente, por ejemplo [ 210 ], ( 210 ), (figura 2.20) las familias en las celdas cúbicas normalmente se representan con índices positivos <210>, {210}.
Características de planos y direcciones en los sistemas cúbicos. 1. Una característica interesante de las direcciones cristalinas es que tiene los mismos índices que los planos con los cuales son perpendiculares en las celdas cúbicas, característica que no se presenta en otros sistemas cristalinos. Para visualizarlo trazar los siguientes conjuntos de plano y dirección de mismos índices: [111] y (111); [112] y (112); [131] y (131) 83
Z
Z
[ 1 0 1 ]
Z
] 2 1 1 [
] 1 1 1 [
1 ] [ 0 2
] 3 2 1 [
½
1 ] [ 1 2
1 0
0
Y
X
(a) Figura 2.19 (a) Direcciones
0
Y
Y
X
X (b) (c) [101] y [111]. (b) Direcciones [021], [112]. (c) Direcciones [121], [123]. Z
-
(210)
- [ 2 1 0 ]
Y
0 X
Figura 2.20 Representación de la dirección cristalina 210 y el plano 210 , nótese que en el sistema cúbico los planos y direcciones de mismos índices de Miller son perpendiculares.
Z
Z
Z ] 2 1 1 [
) ( 1 1 1 ] 1 1 1 [
0 X
) ] ( 1 3 1 [ 1 3 1 0 ( 1 1 2 )
Y
X
0
Y
Y
X
Figura 2.21 Planos y direcciones de mismos índices de Miller son perpendiculares, solo en sistemas cristalinos cúbicos. Considerando planos y direcciones como funciones vectoriales se pueden comprobar algunas propiedades: 2.
Para comprobar que un plano (hkl) contiene la dirección [uvw] se realiza por el producto escalar (producto punto) de sus índices de Miller. hkl uvw hu kv lw 0 2.72 84
Ejemplo: Demostrar que el plano (110) contiene a la dirección [ 1 11]
110 1 11 1* 1 1*1 0 *1 0
2.73
y geométricamente también se comprueba
Z
] - 1 1 1 [
) ( 1 1 0 0
Y
X Figura 2.22 El plano (110) contiene la dirección 1 11 ó 1 1 1 si se cambia de sentido. 3.
El producto escalar de dos direcciones perpendiculares es cero u1v1 w1 u 2 v 2 w2 u1u 2 v1v 2 w1 w2 0 Ejemplo: Demostrar que [100] es perpendicular con [021] 100021 1 * 0 0 * 2 0 *1 0
2.74
2.75
Z
1 ] [ 0 2 ] 0 0 1 0 [
Y
X Figura 2.23 La dirección [100] es perpendicular con la dirección [021]. 4. La determinación del plano (hkl) donde se interceptan dos direcciones [u 1v1w1] [u2v2w2] se obtiene por el producto vectorial (producto cruz) h k l h v1 w2 v 2 w1 u1
v1
w1
u2
v2
w2
= k w1u 2
w2 u1 l u1v 2 u 2 v1
2.76
Ejemplo: Determinar el plano donde se interceptan, o el plano que contiene a las direcciones [ 1 1 1 ] y [ 120 ] 85
h
k
l
h 1 * 0 2 *1 2
1
1
1 =
k 1 * 1 0 * 1
1
2
0
1 l 1 * 2 1 * 1 3
el plano es (213) comprobarlo mediante diagrama
Z
0
[ 1 - 1 - 1 ]
(213)
[ 1 2 0 ]
Y
X Figura 2.24 Las direcciones 1 2 0 y 1 1 1 están contenidas en el plano (213) También se aplica para determinar la dirección de la línea de intersección de dos planos en un cristal cúbico, puesto que, la línea de intersección es perpendicular a las normales de ambos planos y su dirección está dada por el producto vectorial de las dos normales. Ejemplo: Determinar los índices de la línea de intersección de los planos ( 320 ) y ( 1 11 ) u v w u 2 *1 1* 0 2 3
2
0
1
1
1
0 * 1 1* 3 3 w 3 *1 1 * 2 1
= v
la dirección corresponde a [ 2 3 1 ] comprobarlo mediante diagrama, para facilitar la visualización se pueden trazar los planos de forma tal que coincidan en un vértice el cual se tomará como origen para el trazo de la dirección.
2.3.3 Índices Cristalográficos Hexagonales . 2.3.3.1 Índices de Miller para planos del sistema cristalino Hexagonal La identificación de los planos cristalinos en el sistema hexagonal se puede basar en los tres ejes (a1, a2 y c; o en cuatro ejes a1, a2, a3 y c, si son tres ejes, son índices de Miller, si s e utilizan los cuatro ejes de simetría se denominan como índices de Mil ler Bravais y se expresan como (hkil) y la familia {hkil}. Con cualquiera de las técnicas que se usen se determinan los recíprocos de las intersecciones y se reducen a los enteros más pequeños de forma similar que en los sistemas cúbicos. Tanto los planos como las direcciones para este sistema hexagonal son definidos casi universalmente en términos de índices de Miller-Bravais. El uso del sistema de cuatro dígitos da índices similares a planos de la misma forma. Así en un sistema de cuatro dígitos los planos ( 1120 ) y ( 1 2 1 0 ) son planos equivalentes. El sistema de tres dígitos, por otra parte da índices de planos equivalentes que no son similares. Así, en el sistema de tres dígitos los dos planos anteriores tendrían índices (110) y ( 1 20 ), sin embargo éstos últimos son los que se utilizan para hacer los cálculos de distancia interplanar.
86
Como se dijo, los índices hexagonales de cuatro dígitos están basados en un sistema de coordenadas que contienen cuatro ejes, tres ejes corresponden a las direcciones compactas y quedan en el plano basal del cristal, formando ángulos de 120º unos con otros, el cuarto eje es normal al plano basal y se le nombra eje c, en tanto que a los tres ejes que quedan en el plano basal se les designa ejes a1, a2, y a3. Los índices de cuatro dígitos (hkil), están relacionados entre sí, de forma tal que los tres primeros obedecen a la expresión i = -(h+k), de esta forma analizando dos el tercero está determinado, sin embargo, el cuarto (l) es independiente. Para los índices de tres dígitos solo se toman los ejes a1, a2 y z. Z
( 32 - 0 )
- - [ 2 3 1 ]
(111)
Y
X
Figura 2.25 Para visualiza la dirección donde se cortan los planos, se trazaron tres del conjunto 320 , el plano 1 11 y así se visualiza la dirección donde se interceptan 2 3 1 . En la figura 2.26, se muestra la celda unitaria hexagonal superpuesta sobre el sistema de coordenadas de cuatro ejes. Es costumbre tomar la unidad de medición a lo largo de los ejes a1, a2 y a3, como la indicada por a la unidad de medición para el eje c es la altura de la celda unitaria que se designa como c. (0001)
a3
( 1 1 - 0 0 )
-
(1010)
0 ) 1 0 ( 1 a2
a1
(a) (b) Figura 2.26 (a) Sistema de coordenadas de cuatro ejes. Del sistema hexagonal, para los índices de Miller-Bravais. (b) Planos prismáticos de I tipo. Planos importantes: La superficie de la celda hcp sobrepuesta al plano basal del cristal, es paralela a los ejes a1, a2, a3, debe interceptarlos en el infinito. La intercepción de su eje c, es igual a 1. (Figura 2.26 b) Intersecciones:
a1 ∞
a2 ∞
a3 ∞
c 1 87
Recíprocos
1
1
Índices de Miller-Bravais (0
1
0
1 1
0
1)
Las seis superficies verticales de la celda unitaria se conocen como planos de prisma de Tipo I. Considerando el plano del prisma o la cara frontal de la c elda, la cual tiene intercepciones como sigue: Intercecciones: Recíprocos
a1 1
a2 ∞
a3 -1
1 1
1
1
1
1
1
0)
Índices de Miller-Bravais (1 Figura 2.26 b.
0
c ∞
Otro plano importante es el diagonal a la celda c ph. Intercecciones: Recíprocos
a1 1
a2 ∞
a3 -1
c
1 1
1
1
1
2
1
2)
Índices de Miller-Bravais (1 Figura 2.26 b
0
1 2
La familia de planos { 1120 } se denominan planos del prisma de tipo II (Figura 2.27 b)
c
a3
-
(1012)
- a1
- a2
a2 a1
- a3
Figura 2.27 a) Plano diagonal a la celda hexagonal 10 1 2 . (b) Plano prismático de II tipo 11 2 0 . 2.3.3.2 Índices de Miller de las direcciones. Se expresan también preferencialmente en términos de cuatro dígitos, al igual que en los planos el tercer dígito debe ser siempre igual a la suma negativa de los dos primeros dígitos i = - (h+k), así, si los dos primeros dígitos son 2 y 1 el tercero debe ser 3 y si está en el plano basal la dirección es 88
[ 21 3 0 ], puesto que, si una dirección queda en el plano basal, entonces no tendrá componentes a lo largo del eje c y el cuarto dígito de los índices de Miller es c ero. La dirección [ 1 101] se muestra en la figura 2.28-a, su proyección sobre los ejes a1 y a2 son similares al eje de simetría Tipo II ya que también es perpendicular al eje a3 pero su proyección sobre el eje c es uno.
] 1 0 - 1 1 [
c
a3
- a1
- a2
a2 a1
(a)
- a3
(b)
Figura 2.28 Direcciones en sistema cristalino hexagonal de cuatro ejes. (a) En el plano basal: eje binario de simetría de tipo I 1 2 1 0 y eje binario de simetría de tipo II 01 1 0 . (b) Dirección diagonal en una celda unitaria 1 101 .
2.3.4 Planos Y Direcciones Compactos. Al examinar la relación entre el radio atómico y el parámetro de la red, se buscan direcciones compactas donde los átomos son compactos o están en contacto mutuo. Así, se tiene que en el sistema fcc y cph están formados por planos de alta densidad atómica. Los planos compactos son más fáciles de encontrar en el sistema cph y corresponden a (0001) y (0002). Reciben el nombre de planos basales. De hecho se puede construir una celda unitaria cph uniendo planos compactos en una secuencia de apilamiento ....ABABAB... Los átomos en el plano B (0002) quedan en los valles que se producen entre los átomos del plano A, o sea, el plano inferior (0001). Si se coloca otro plano de orientación idéntica al A en los valles del plano B, se forma la estructura cph. Obsérvese que todos los planos compactos son paralelos entre sí. Sólo los planos basales (0001) y (0002) son compactos. En la estructura fcc, los planos compactos son de la forma (111). Cuando se apilan planos paralelos (111), los átomos en el plano B se acomodan en los valles del plano A y los átomos del plano C se ajustan a los valles de ambos planos A y B. El cuarto plano de acomoda directamente sobre los átomos del plano A. En consecuencia se produce una secuencia de apilamiento ....ABCABCABCA.... utilizando el plano (111).
89
A diferencia de la celda cph en la fcc hay cuatro grupos de planos compactos no paralelos los cuales forman la familia {111} y son (111), ( 1 11), ( 1 1 1 ), ( 11 1 ). Esta diferencia entre las celdas unitarias fcc y cph, que presentan o no planos compactos que se cortan, afecta de manera significativa el comportamiento de los metales con esas estructuras. Los sistemas bcc y cs no presentan planos tan compactos. Tabla 2.7 Planos y direcciones de mayor compactación en los sistema cúbicos y hexagonal compacto Planos y direcciones de mayor compactación Estructura Direcciones Planos CS <100> {100} BCC <111> {110} FCC <110> {111} CPH (0001) (0002) < 1210 > Densidad planar. La densidad planar corresponde al número de átomos en un determinado plano por unidad de área, y se determina por el número de átomos que contien e dicho plano entre el área de ese plano en cm 2.
D. P .
Número de átmos en el plano Área del plano cm 2
2.77
Ejemplo: Determinar la densidad planar para el plano (110) en el aluminio, el cual tiene estructura fcc y parámetro reticular a igual a 4.05 Å. Para facilitar la solución a los problemas de cristalografía siempre es conveniente hacerlo primero de forma gráfica.
1/4 a
½
d
Figura 2.29 Representación esquemática del plano (011), y la proporción de los átomos que lo forman. D. P . Al
1 átomo 4 vértice
* 4 vértices
D. P . Al
1 átomo 2 lado d
* 2 lados d
área del plano 110 2 átomos área del plano (110)
90
2 * 4.05 *10 8 cm
a * d 2a 2 =
El área del plano (110) es D. P . Al
2 átomos. 2.3196 * 10
15
cm
2
2
2.3196*10-15cm2
8.62193 *1014 átomos cm 2
DENSIDAD LINEAL. La densidad Lineal es el número de átomos en una dirección por unidad de longitud. D. L.
átomos en la dirección dada
2.78
magnitud de la dirección
Ejemplo: Determinar la densidad lineal en el aluminio para la d irección [110]
Figura 2.30 El aluminio presenta estructura cristalina cúbica de caras centradas (fcc), se indican las direcciones principales y su dimensión en función del parámetro reticular a. D. L. Al 110
1 átomo 2 extremos de la dirección
* 2 extremos 1 centro deátomo la dirección 2a
D. L. Al 110
3.49 *10 7
=
2 átomos 2 * 4.05 * 10 8 cm
átomos cm
2.3.5 Magnitud De La Dirección. Para determinar la densidad Lineal, se requirió la magnitud de la dirección, esta se determino por análisis geométrico, sin embargo es posible simplificar los cálculos utilizando los índices de Miller, considérese una dirección cualesquiera OP indicada en la figura 2.31.
91
Z C P
B
O
Y
A X
Figura 2.31 Dirección OP cualesquiera de índices [uvw] formando ángulo con el eje X, con el eje Y, y con el eje Z. Sea OP la dirección [uvw] donde las magnitudes de los parámetros de la celda son: OA= au, OB = av y OC = aw, siendo a la longitud del origen a cada uno de los vértices del cubo sobre los ejes de coordenadas, o bien el parámetro reticular, los cosenos de los ángulos formados entre los ejes y la línea OP son: cos
OA OP
pero como
cos
OA= au,
OB
cos
OP
OB = av
y
OC OP
2.79
OC = aw
y teniendo que la ley de los cosenos es cos 2 cos 2 cos 2 1 2
Sustituyendo:
Despejando
2
2
au av aw 1 OP OP OP u
2
v w 2
2
2.80
OP 2
2.81
2.82
a2
De donde se obtiene que la magnitud OP está dada por OP a u 2
v 2 w2
2.83
Donde u, v y w son los índices de Miller de la dirección [uvw]
2.3.6 Ángulos Entre Dos Direcciones . Considerando dos direcciones cristalográficas en el espacio tal que [u 1v1w1] y [u2v2w2] forman un ángulo θ una con respecto a la otra tal y como se muestra en la figura 2.32 92
Z
P[u1v1w1]
Q [u2v2w 2]
Y
O
X Figura 2.32 Representación esquemática del ángulo formado entre dos direcciones P [u 1v1w1] y Q[u2v2w2]. El punto P corresponde a la dirección que tiene las coordenadas au1, av1 y aw1 y el punto Q es la dirección de coordenadas au2, av2 y aw2.
Por la ley de los cosenos se tiene
PQ 2 OP 2 OQ 2 2 OP OQ cos
2.84
Donde PQ es la diferencia entre las coordenadas de cada una de las direcciones, es decir: PQ au1 au 2 av1 av 2 aw1 aw2 a u1 u 2 v1 v 2 w1 w2
2.85
El cuadrado vectorial de PQ está dado por:
PQ 2 a 2 u1 u 2 2 v1 v2 2 w1 w2 2
PQ 2
2
2
a 2 u1 2u1u 2 u 2
2
v
1
2
2v1v 2 v 2
2
w
1
2
2w1 w2 w2
2.86 2
2.87
Reordenando:
PQ 2
a 2 u1
v1 2 w1 2 a 2 u 2 2 v 2 2 w2 2 2a 2 u1u 2 v1v2 w1 w2
2.88
y como
OP 2 a 2 u1 2 v1 2 w12
2.89
OQ 2 a 2 u 2 2 v2 2 w2 2
2.90
Por lo tanto:
PQ 2 OP 2 OQ 2 2a 2 u1u 2 v1v2 w1 w2 Haciendo la igualación y sustitución entre las ecuaciones de (PQ) 2 93
2.91
PQ 2 OP 2 OQ 2 2 OP OQ cos OP 2 OQ 2 2a 2 u1u 2 v1v 2 w1 w2
2.92
Eliminando términos semejantes 2 OP OQ cos 2a 2 u1u 2 v1v 2 w1 w2
2.93
Despejando: a 2 u1u 2 v1v 2 w1 w2
cos
2.94
OP OQ
Pero OP a u1
2
v1 2 w1 2
y
OQ
a
u2
2
v 2 2 w2 2
2.95
Se obtiene: a 2 u1u 2
cos a
2
u1
2
v1v2 w1 w2
v1 w1 2
2
u2
2
v2 w2 2
2
2.96
Por lo que:
u1u 2 v1v2 w1 w2
cos u1
2
v1 w1 2
2
u2
2
v 2 w2 2
2
2.97
Esta ecuación proporciona el ángulo entre direcciones cristalográficas en términos de los índices de Miller. Como las direcciones son normales a los planos con los mismos índices en sistemas cúbicos esta ecuación es totalmente válida para determinar el ángu lo formado entre planos cristalográficos (h 1k1l1) y (h2k2l2). Cuando el coseno de θ es igual a cero, se puede establecer que un plano (h 1k1l1) es perpendicular al plano (h2k2l2) o bien es paralelo con la dirección [h 2k2l2] de iguales índices que el último plano.
u1u 2 v1v 2 w1 w2 0
2.98
h1h2 k 1k 2 l 1l 2 0
2.99
Por otro lado la distancia interplanar es de suma importancia en la identificación de estructuras cristalinas por difracción, utilizando los índices de Miller es posible determinarla por las siguientes ecuaciones dependiendo del sistema cristalino:
2.3.7 Distancia Interplanar. Sistema cúbico: d hkl
a h2
k 2 l 2 94
2.100
Sistema tetragonal:
h 2 k 2 l 2 c 2 2 2 d hkl a 1
2.101
Sistema hexagonal: 1 2 d hkl
4 h 2
3
hk k 2 l 2 c 2 a2
2.102
Sistema Rombohedral: 1 2 d hkl
h 2 k 2 l 2 sen 2 2 hk kl hl cos 2 cos a 2 1 3 cos 2 2 cos 3
2.103
Sistema ortorrómbico 1 2 d hkl
h2 a2
k 2 b2
l 2
2.104
c2
Sistema monoclínico: 1 2 d hkl
1
h 2 k 2 sen 2 l 2 2hkl cos sen 2 2 2 ac a b c
2.105
2
Sistema triclínico 1 2
d hkl
1 V S 11 h 2
2
S 22 k S 33l 2S 12 hk 2S 23 kl 2S 13 hl 2
2
Donde: a, b y c son los lados de la celda el ángulo formado entre b y c el ángulo formado entre a y c el ángulo formado entre a y b V volumen de la celda unitaria V abc 1 cos 2 cos 2 cos 2 2 cos 2 cos 2 cos 2 S 11 b 2 c 2 sen 2 S 22
a 2 c 2 sen 2
S 33 a 2 b 2 sen 2 S 12
abc 2 cos cos cos
S 23
a 2 bc cos cos cos
S 13 ab 2 c cos cos cos 95
1
2
2.106
Determine las distancias interplanares para los principales planos atómicos del sistema cúbico y demuestre que los más distantes son los planos compactos. En la Tabla 2.8 se dan los ángulos entre los planos cristalográficos, o bien entre las direcciones, en el sistema cristalino cúbico. 2.4 PROYECCIÓN ESTEREOGRÁFICA. La proyección estereográfica es una herramienta útil, ya que permite la representación de los planos y direcciones cristalográficas en dos dimensiones en una manera directa y conveniente. O bien, la proyección estereográfica es un trazado bidimensional de datos tridimensionales. El valor real de este método se tiene cuando facilita la visualización de características cristalográficas en términos de sus proyecciones estereográficas, como son: 1. 2. 3. 4.
Visualizar y analizar las relaciones entre planos y direcciones en un cristal. Determinación de los ángulos entre planos y direcciones en el cristal. Representación esquemática de la simetría de una red. Ayudar en la interpretación de los resultados obtenidos por difracción de rayos X y de electrones.
Para trazar la proyección estereográfica se debe tener en cuenta lo siguiente: 1. Representar los planos en un cristal por sus normales, las cuales deben de pasar por el centro del cristal. 2. El cristal se coloca en el centro de una esfera y las normales a los planos se proyectan hacia la superficie de la esfera, donde se trazan sus intersecciones. 3. Las intersecciones de las normales trazadas en la superficie de la esfera se mapean sobre un plano tangente a ésta para obtener la proyección. Así como para entender la construcción de planos y direcciones y determinar los índices de Miller fue más sencillo realizarlo con el sistema cristalino cúbico, también para trazar la proyección en un plano, como lo es un mapeo, es más conveniente con este mismo sistema, tomando de referencia un cubo como celda unitaria: 1. Colocar el origen del sistema de coordenadas en el centro de la celda unitaria. 2. Construir desde el origen las líneas perpendiculares a los planos cristalinos, {100}, {110} y {111}, formando así sus normales, para facilitar la proyección, posteriormente podrá hacer lo mismo con los demás planos. 3. Marcar la intersección de estas normales en la celda unitaria con el símbolo de simetría del plano representado, para {100} es un cuadrado, significando que estos son de s imetría 4, para {111} un triángulo, por ser simetría 3, y para {110} una elipse por ser simetría 2, para los demás de simetría unaria con un círculo. La figura 2.33, presenta el diagrama con la intersección de cada normal marcada con el plano representado y su símbolo de simetría. 4. Colocar el cubo de referencia en el centro de una esfera y las normales de los planos se extienden hacia fuera hasta su intersección con su superficie, lo cual se puede ver en la figura 2.34, las intersecciones de las normales sobre la esfera se llaman polos, y se identifican con los índices de Miller correspondientes al plano que representan pero sin paréntesis. Se observa que los polos 110 quedan a 45º de los ejes coordenados y estos ejes corresponden a las normales de los planos {100}. 5. Los planos se extienden también hasta la superficie de la esfera, dejando la marca de un círculo mayor, el cual al proyectarse al plano de papel genera la tr aza del plano, el cual con su polo forma un ángulo de 90º en cualquiera de s us puntos.
96
-111
111
101
011
111 111
001
011
101
110
-110
100 - 0 1 0
-
-111
- 0 0 1
-011
100 001
110
- - 110 111
-111
111
- 101
011
101
Figura 2. 33 Representación de las familias de planos {100}, {110} y {111} en los cubos de referencia para su proyección, con las figuras de su simetría.
Figura 2.34 Proyección de la normal del plano a la es fera. Hay varias alternativas para mapear una esfera sobre un plano entre ellas (figura 2.35): I.
Proyección ortográfica: Es colocando el foco de proyección en el infinito opuesto al plano tangencial donde se trazará la proyección.
II.
Proyección gnomónica: El foco de proyección estará en el centro de la esfera.
III.
Proyección estereográfica: El foco de proyección se coloca en la base de la esfera, o bien en el polo opuesto al punto tangente donde está el plano para la proyección.
97
A
2
B
2 O* 3
3 1
1 O
Figura 2.35 Representación de tres métodos de proyección hacia un plano: 1 proyección ortográfica, la 2 es la proyección Gnomónica y la 3 proyección estereográfica.
N
80
70 60 50 40 30
20 10 O
E 10
20 30 40 50 60 S
80
Figura 2.36 Red de Wulff. 98
70
En la proyección ortográfica quedan muy juntos los polos cercanos al ecuador y no es posible diferenciarlos; en la Gnomónica, la proyección de estos polos se va hasta el infinito, por lo cual ninguna de las dos es conveniente, sin embargo en la Proyección Estereográfica se tiene muy buena apreciación de todos los polos proyectados en una semiesfera y los ángulos medidos entre los polos siempre son los ángulos verdaderos entre las normales de los planos representados por los polos. El ángulo entre las normales de los planos es también el ángulo entre los planos representados por sus normales. Por lo tanto, el ángulo determinado entre polos corresponde al ángulo entre los planos de los índices correspondientes. Para facilitar la medición de los ángulos se usa la red de Wulff (figura 2.36) 2.5 RED DE WULFF. La red de Wulff es una proyección estereográfica de líneas de latitud y longitud en la cual el eje nortesur es paralelo al plano del papel de proyección. Las líneas de latitud y longitud de la red de Wulff sirven para la misma función que las líneas correspondientes en un mapa o proyección geográfica; esto es, hacen posible mediciones gráficas. En cri stalografía, lo que nos interesa es medir los ángulos, mientras que en geografía es la distancia. En la figura 2.36, s e muestra una red de Wulff, o meridional, trazada a intervalos de 2º. Es necesario tener presente que en la red de Wulff, a) Por analogía con el globo terráqueo, la parte superior de la red de Wulff se llamará polo norte y el eje horizontal (eje es te-oeste) se denominará ecuador. Todas las líneas que corren verticalmente son longitudes y las horizontales son latitudes. b) Todos los meridianos (líneas de longitud), incluyendo el círculo básico, son círculos ortodrómicos. c) El ecuador es un círculo ortodrómico. Las demás líneas de latitud son círculos menores. d) Las distancias angulares entre puntos representando direcciones en el espacio sólo se pueden medir sobre la red de Wulff si se hace que los puntos coincidan con un círculo ortodrómico de la red. Proyección estándar . La proyección estereográfica en la cual el polo de un plano importante queda
en el centro de la proyección, se conoce como proyección estereográfica estándar. En la figura 2.35 se muestra la proyección estereográfica estándar 100, para un cristal cúbico, en donde la normal al plano (100), es también, normal al plano del papel y es el punto donde es tangente con la esfera. En l a figura 2.36, se muestra una proyección estereográfica estándar 100 más completa, ésta puede ser considerada como una proyección que muestra las direcciones en un cristal cúbico o los polos de sus planos. Esto es porque en el sistema cristalino cúbico un plano es siempre normal a la dirección con los mismos índices de Miller. En un cristal hexagonal compacto, sin embargo, la proyección que muestra los polos de los planos no es la misma que la que muestra las direcciones cristalográficas. La figura 2.37 muestra la proyección estándar 111, se pone de manifiesto la simetría 3 de este polo, comparando con la proyección estereográfica estándar 100, se ve la diferencia, ésta última pone de manifiesto la simetría 4. Direcciones contenidas en un plano ó polos de planos perpendiculares: Los polos de las direcciones
contenidas por un plano o bien los polos de los planos perpendiculares en el sistema cristalino cúbico, quedan representados en la proyección estereográfica sobre la traza del plano, así se puede a preciar en la figura 2.36, la traza del plano (110), la cual contiene los polos 1 1 4 , 1 1 2 , 1 1 1, 1 1 0 , 1 1 1 , lo cual es conveniente lo compruebe geométric amente.
99
Figura 2.35 Proyección estereográfica estándar 100, de un s istema cristalino cúbico. .
2.36 Proyección Estereográfica estándar 100, de un s istema cristalino cúbico.
100
Triángulo estereográfico estándar para cristales cúbicos . En las proyecciones estereográficas
estándar 100 y la 111, se muestran las trazas de los planos {100} y {110}, los cuales dividen la proyección estándar en 24 triángulos esféricos, todos correspondientes al hemisferio proyectado, la proyección del hemisferio posterior tendrá otros 24 triángulos similares. Observando estos triángulos están, en sus vértices se encuentra siempre los polos 100, 110 y el 111, esto indica que cada triángulo corresponde a una región equivalente del cristal, tal es el caso de los puntos a1, a2 y a3, marcados en la figura 2.38. Y si se realizan pruebas de algunas de las propiedades anisotrópicas, en direcciones equivalentes de la red cristalina, se obtendrán los mismos resultados, tal es el caso de resistencia a la tensión, resistividad eléctrica, refracción. Es por esto que a éste triángulo se le conoce como triángulo estereográfico estándar. Para resolver problemas con la ayuda de la red de Wulff, se coloca una hoja de papel translucido sobre ésta, y se unen haciendo pasar un alfiler a través de la hoja y del centro de la red. Así montado, el papel sirve como hoja de trabajo sobre la que se trazan los datos cristalográficos. En el manejo de los problemas cristalográficos se hace necesario girar la proyección estereográfica de alguna orientación cristalina dada a otra diferente. Esto es común en las interpretaciones de los resultados obtenidos por difracción de electrones. Para esto son posibles dos tipos de rotación de los datos proyectados. Rotación sobre el eje del polo central . Esta rotación se ejecuta haciendo girar el papel de calca en relación con la red alrededor del alfiler. Por ejemplo g irar una red cúbica 90º a la derecha alrededor de la dirección [100]. La proyección estándar 100, se coloca sobre la red de Wulff, haciendo coinc idir el círculo básico, que corresponde a la traza del plano (100), con el círculo básico de la red, obsérvese que, así, un giro de 90º sobre el alfiler produce la rotación deseada en la proyección estereográfica, además en este caso comprobamos la simetría 4. Rotación sobre el eje norte-sur. Esta rotación no es tan simple de hacer, en este caso las rotaciones se hacen por método gráfico. El dato se traza primero estereográficamente y entonces se gira a lo largo de las líneas de latitud y se vuelve a trazar de tal manera que cada punto experimente el mismo cambio en longitud.
Figura 2.37 Proyección estereográfica estándar 111, de un sistema cristalino cúbico. 101
Figura 2.38 Triangulo estereográfico simple, sirve como referencia para comparación de orient ación de los cristales analizados. La proyección está formada por triángulos equivalentes.
2.39 Direcciones a1, a2, a3, mostradas en esta proyección estándar son equivalentes, por estar en posiciones semejantes dentro del triángulo equivalente. Ejemplos: 1. Construir una proyección estereográfica estándar 010 para el sistema cristalino cúbico. La proyección estereográfica estándar hkl es una proyección de la esfera de referencia con el polo hkl en el centro de la proyección y básicamente con los polos desplegados {100}, {110} y {111} por lo menos. Para hacerlo se coloca una hoja de papel translucido sobre una red de Wulff y se pone el polo 010 en el centro. A partir de la figura 2.34, se puede deducir que el polo 00 1 estaría en el polo sur de la proyección y en norte el 001, el polo 1 00 al este del ecuador, y en el oeste el polo 100, el ecuador corresponde a la traza de los planos (001) y ( 00 1 ), el eje norte sur, es la traza de los planos (100) y ( 1 00 ), geométricamente y con la ecuación 97,se determinar que el ángulo entre los planos {100} y {110} es de 45º, que el polo 101, queda en el segundo cuadrante sobre la 102
traza del plano (010) y a 45º de los polos 100 y 001, y su traza inicia y termina a 90º, a ambos lados, sobre la traza del plano (010) pasando por el centro, polo 010. El polo 110, queda sobre la traza del plano (001), que es el ecuador, 45º al oeste del polo 010 y a 45º del polo 100, su traza corresponde al meridiano que va del polo norte 001, al polo sur 00 1 , cruzando al ecuador a 90º este del polo en cuestión y 45º del 010, de esta forma podemos continuar colocando todos los demás polos y trazas de esta familia, el polo 111 forma ángulos de 54.74º don los de la familia 100, y de 35.26º y 90º con los polos de la familia110, con auxilio de la red de Wulff se pueden ubicar. Es útil darse cuenta que cualquier polo en el cuadrante I debe tener índices de signo { h kl }, para los otros cuadrantes se tiene, II {hkl}, III { hk l } y IV { h k l }. 2.- Localizar el polo 132 sobre una proyección estándar 100. Para resolver este problema, al iniciar dibújese un cubo y el plano en cuestión, posteriormente, en la proyección estereográfica, se situará primero el polo 032 y luego el polo 132, todos los polos que quedan sobre la traza del plano 100, el primer índice es 0, porque forman ángulo de 90º y no hay intersección de los planos con el eje X, esto ayuda en la ubicación. El plano (032) es paralelo con la dirección [100] y perpendicular con el plano (100), por lo tanto debe estar en el círculo exterior, traza del plano 100, (Figura 2.36), para situar este polo es necesario determinar los ángulos formados con los polos de referencia 100, 011, lo cual puede hacer mediante la ecuación 97 ó auxiliándose de la Tabla 11 NOTAS. Y su dibujo, puede verse que cada plano 032 forma ángulos de 33.69º, 56.31º, 90º, son los planos {100} , esto comprueba que debe estar sobre el circulo exterior, en el primer cuadrante, a 33.69º del polo 010 y a 56.31º del polo 001, para los trazos auxiliarse con la red de Wulff. Para situar el polo 132, girar la proyección sobre la red de wulff, de forma tal que el polo 032 quede en el extremo este del ecuador, puesto que el polo 132, quedará entre los polos 100 y 032, los ángulos formados entre el {132} y {100}, son de 36.70º, 57.60 y 74.50, entre {132} y {032} son de 15.50, 27.19, 35.38, 48.15,53.63, 58.74, 68.24, 72.75, la s uma entre ambos debe dar 90º. Para comprobarlo medir el ángulo formado entre el polo 132 con algunos polos 110 y debe de formar los ángulos de 19.11, 40.89 55.46, 67.79 ó 79.11, esto se puede hacer girando la proyección de tal forma que el polo 032 y el polo 110 queden sobre un circulo ortodrómico de longitud. Tabla No. 2.8 Ángulos entre planos o direcciones cristalográficas en el sistema cúbico. h1k1l1 h2k2l2 Ángulos entre los planos cristalográficos en el sistema cúbico (en grados) 100 0.00 90.00 110 45.00 90.00 111 54.74 210 26.56 63.43 90.00 211 35.26 65.90 100 221 48.79 70.53 310 18.43 71.56 90.00 311 25.24 72.45 320 33.69 56.31 90.00 321 36.70 57.69 74.50
110
110 111 210 211 221 310 311 320 321
0.00 35.69 18.43 30.00 19.47 26.56 31.48 11.31 19.11
60.00 90.00 50.77 54.74 45.00 47.87 64.76 53.96 40.89
90.00 71.56 73.22 76.37 63.43 90.00 66.91 55.46
90.00 90.00 77.08 78.69 67.79 103
79.11
Tabla 2.8 Ángulos entre planos o direcciones cristalográficas, sistema cúbico (continuación)
111
111 210 211 221 310 311 320 321
0.00 39.23 19.47 15.79 43.09 29.50 36.81 22.21
70.53 75.04 61.87 54.74 68.58 58.52 80.78 51.89
210 211 221 310 311 320 321
0.00 24.09 26.56 8.13 19.29 7.12 17.02
211 221 310 311 320 321
90.00 78.90 79.98 72.02
90.00
36.87 43.09 41.81 31.95 47.61 29.74 33.21
53.13 56.79 53.40 45.00 66.14 41.91 53.30
66.42 79.48 63.43 64.90 82.25 60.25 61.44
78.46 90.00 72.65 73.57
90.00
68.15 68.99
75.64 83.14
0.00 17.72 25.35 10.02 25.06 10.89 90.00
33.56 35.26 40.21 42.39 37.57 29.20
48.19 47.12 58.91 60.50 55.52 40.20
60.00 65.90 75.04 75.75 63.07 49.11
70.53 74.21 82.58 90.00 83.50 56.94
80.40 82.18
221 310 311 320 321
0.00 32.51 25.24 22.41 11.49
27.27 42.45 45.29 42.30 27.02
38.94 58.19 59.83 49.67 36.70
63.51 65.06 72.45 68.30 57.69
83.62 83.95 84.23 79.34 63.55
90.00
310 311 320 321
0.00 17.55 15.26 21.62 85.15
25.84 40.29 37.87 32.31 90.00
36.87 55.10 52.12 40.48
53.13 67.58 58.25 47.46
311
311 320 321
0.00 23.09 14.76
35.10 41.18 36.31
50.48 54.17 49.86
320
320 321
0.00 15.50 77.15
22.62 27.19 85.75
321
321
0.00 73.40
21.79 85.90
210
211
221
310
90.00 81.87
77.40
83.74
84.70 74.50
79.74
84.89
72.54 79.01 74.74 53.73
84.26 90.00 79.90 59.53
65.00
75.31
62.96 65.28 61.09
84.78 75.47 71.20
85.20 80.72
46.19 35.38 90.00
62.51 48.15
67.38 53.63
72.08 58.74
68.24
72.75
31.00
38.21
44.41
49.99
64.62
69.07
104
7000.89
82.87 90.00
ANEXO: Estructura de líquidos
Es conveniente tratar este tema aunque sea brevemente, pues aunque no corresponde al estado sólido es del cual se parte y tiene una relación directa con la estructura cristalina. La estructura de los líquidos puede describirse sobre la base de la tendencia de los átomos vecinos a mantener distancias bien definidas entre sí, tendencia que ya se ha indicado para el caso de los cristales. Las fuerzas electrostáticas responsables de las distancias interatómicas de los cristales actúan también en los líquidos, por lo que, la mínima distancia interatómica en el líquido es muy parecida a la encontrada en el cristal. Lo que es diferente es el numero de átomos que se encuentran a esa distancia. Se ha visto que muchos metales cristalizan con una estructura en la que cada átomo está rodeado de otros 12 (es decir, el índice de coordinación es 12). En el líquido, el número de átomos situados aproximadamente a la distancia entre vecinos inmediatos es de 11 para muchos metales cuyo índice de coordinación en el sólido es 12. Los metales cúbicos centrados en el cuerpo con número de coordinación 8, tienen aproximadamente 7 vecinos inmediatos en el líquido. Es evidente que la estructura del líquido es mucho menos ordenada que la del cristal, de otra forma se puede decir que, el líquido tiene la estructura cristalina del sólido pero con una vacancia en sus átomos coordinados. Existen dos teorías generales de la estructura de los líquidos, una de ellas supone que los átomos del líquido están dispuestos al azar respecto a distancia y dirección de la línea de centros de los vecinos, siendo la única limitación el número de átomos que debe existir en la unidad de volumen. La segunda teoría, que parece que se adapta mejor a los metales, se representa, esquemáticamente y en dos dimensiones, en la figura 2.40 en la que (a) corresponde al cristal y (b) al líquido. Es evidente que la densidad del líquido será algo menor que la del cristal y que mientras en este último existe una ordenación de largo alcance no hay ningún orden de esta clase en el líquido, por lo que el conocimiento de las posiciones de los átomos en una determinada región no da ninguna información sobre la que existirá en cualquier otra alejada de la primera. La mayoría de los átomos se relaciona con sus vecinos inmediatos de la misma manera en el cristal y en el líquido; la zona acotada por la línea ABCDEGH en el líquido (figura 2.40 b) es de hecho idéntica a la formada por un número igual de átomos en el cristal. El calor latente de fusión, como consecuencia, es pequeño (4 a 5% del calor latente de evaporación para la mayoría de los metales), pero la energía del líquido es mayor que la del cristal en esta cantidad, porque no todos los átomos están en la disposición de mínima energía con respecto al máximo número de vecinos. La energía del gas o vapor es mucho más grande porque los átomos están separados y no hay interacción ni disminución de energía debida a la agregación.
(a) (b) Figura 2.40 Representación esquemática de las estructuras d e (a) un cristal, (b) un líquido.
105
CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.
¿Cuál es la relación entre la estructura cristalina y los enlaces atómicos? ¿Porque algunos materiales tienen gran ductilidad y otros gran resistencia? ¿Que tipo de ordenamiento presenta la sílice? ¿Cuál es el ordenamiento típico de los gases? Marque la diferencia entre cuerpo amorfo, vidrio y cuerpo cristalino. ¿Cuales son las características que definen la eficiencia de ocupación o condensación de la celda? Trazar la Familia de planos {110} Trazar la Familia de planos {111} Trazar la familia de planos correspondientes al plano diagonal mayor de la celda unitaria con tres dígitos (hkl) y compararlos con la misma familia, expresados c on cuatro dígitos (hkil). Trazar la familia de planos { 1120 } los cuales se denominan planos del prisma de tipo II Determinar el ángulo formado entre los siguientes pares de planos: (121) y (321); (110) y (232); (321) y (111). Determinar la distancia interplanar del conjunto de planos (100) para el Cobre, Sodio, Hierro alfa, Vanadio, Aluminio. Determinar distancia interplanar (0002) para el Cadmio, Titanio, Definir Proyección Estereográfica, Gnomónica, y Ortográfica. ¿De los tres tipos de proyecciones, cual es la de mayor utilidad para cristalografía? Indique el porque Trace la proyección estereográfica estándar 010 para un sistema cristalino cúbico. ¿Porqué el hierro y otros metales presentan estructura bcc?
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106
