INTRODUCCION DEL CURSO
Bienvenidos a nuestro
Curso: MINERIA DE NO METALICOS
CALIZAS, CALIZA S, MARMOL, TRA TRAVERTINOS VERTINOS • • • • •
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Formación y características geologicas Materiales calizos: Tipos Tipos y propiedades Principales yacimientos de calizas. Producción Nacional y reservas. Explotación, beneficio y aplicaciones: Cemento, Cal. Impactos ambientales y controles relacionados a la explotación y beneficio de las calizas.
Formación y Características Geológicas
Las calizas han sido depositadas a través del tiempo geológico desde el Precámbrico al reciente, aún cuando muchas de ellas han sufrido cambios post-deposicional, los cuales han modificado los sedimentos originales. Las calizas son rocas sedimentarias, esto es han sido depositadas como sedimentos sobre el terreno o riveras, lagos y océanos.
En la roca dolomita, la fracción carbonato contiene 90% o más del mineral dolomita, lo cual representa un poco más del 50% de la roca. En general las dolomitas presentan mejor uniformidad de granos que las calizas. El mármol es una roca metamórfica de carbonato compuesta en forma dominante de calcita o dolomita o ambos, con impurezas tales como cuarzo, grafito, tremolita, wollastonita y otros minerales de silicatos. Los mármoles se producen por recristalización de calizas y dolomitas sedimentarias a temperaturas y presiones elevadas.
En términos comerciales, el mármol tiene una connotación más amplia y se aplica a cualquier roca de carbonato susceptible de pulimento. En este sentido se incluyen a ciertos travertinos y depósitos de caverna conocidos como onix. Algunas rocas de silicatos de magnesio o serpentinas también han sido clasificadas comercialmente como mármol. Conchas de ostras conocidas como conchuela o coquina, se encuentran en aguas poco profundas en grandes cantidades y están conformadas de carbonato de calcio muy puro. Las conchuelas son dragadas desde el fondo y traídas a tierra para uso en la manufactura de cal y cemento.
CALIZAS
Las calizas son rocas sedimentarias formadas
por depósito de los productos de alteración química y física de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato cálcico: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O
El contenido en Mg puede variar entre el 0,2%
(trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2).
Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en:
Ordinarias (% CaCO3>95%).
Arcillosas (% arcilla<10%).
Margosas (% arcilla 10-25%).
Margas (% arcilla 25-50%).
Las
calizas
bituminosas
(color
pardo
o
negro)
contienen materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH 2.
Aplicaciones
de las calizas
En la industria del cemento junto a la arcilla.
En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y bicarbonato sódico
En la obtención del acetileno: CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2
En la industria siderúrgica como fundente.
En la industria del vidrio.
Como
correctores de la acidez del suelo.
Análisis
de calizas
El análisis de una caliza incluye Humedad Pérdida a la calcinación SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO MnO CO2
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS CALIZA Secado a 100ºC
Humedad
H O a 3 N
Calcinación a 1000 ºC
Pérdida por calcinación HCl/Sequedad
Residuo insoluble en ácidos (SiO2)
l C 4 H N / 3 H N
Fe(OH) Al(OH)3
Fe(OH)3 AlO2 4
Disolución
Ca2+
2 r Mg2+ B Mn2+
MnO2 Ca2+ Mg2+
O 2 C 2 ) 4 H N (
CaC2O4 Mg2+
Principales Yacimientos de Calizas En Perú, las calizas son las más abundantes entre todas las rocas de carbonatos. Los yacimientos en la Costa: Lima - Calizas cretáceas - Formaciones Atocongo y Chilca para la fabricación de cemento y otros usos. •
Ancash – Cretáceo inferior - Pequeños e irregulares yacimiento de las calizas Santa. •
La Libertad – Formación Simbal - Calizas muy puras.
•
Lambayeque – Cretáceo - Pequeños yacimientos.
•
Piura - Para obtener carbonato de calcio se recurre a la explotación de conchuelas. •
A lo largo de toda la costa peruana se encuentran depósitos de coquina o conchuela; las más abundantes se encuentran entre Pisco y Tacna.
En el Norte: •
Cretáceo - Formación Cajamarca - Yacimiento de la cantera Tembladera, utilizadas para la fabricación de cemento y cal.
En el Centro •
Jurásicas Condorsinga, son las de mejores características, se utilizan para la fabricación de cemento, Yacimiento de Cantera Cerro Palo. En cambio, las calizas cretáceas se emplean para la obtención de cal.
En el Sur: •
•
•
Puno - Cretáceos Ayabaca. Se elabora el cemento. Arequipa - Varias formaciones. Grupo Pucará, de la Formación Condorsinga. •
Las calizas paleozoicas Copacabana.
TRAVERTINOS La mayoría están en la Franja Interandina. También se conocen travertinos en la Franja del Vulcanismo Activo. Explotaciones importantes se encuentran en el valle del Mantaro – Junín y los alrededores de Arequipa. •
Cuculi/Moro – Chimbote, afloran las formaciones Santa y Carhuaz conformados por limo - arcillitas y calizas y por areniscas, cuarcitas y poca caliza, respectivamente. El metamorfismo, debido a un magma granodiorítico, marmolizó los mantos de caliza circundante. La zona de influencia es de 50 - 350 m donde se encuentra el mármol. La dolomita se presenta en poca proporción, al parecer se ha generado por procesos hidrotermales – metasomáticos. •
El yacimiento de China Linda se encuentra emplazado en calizas del Grupo Puillucana del cretáceo medio, en la parte central de la cuenca Cajamarca, al NE del distrito minero de Yanacocha. •
UBICACIÓN DE FABRICAS DE CEMENTO
Mercado de Cemento en el Perú Capacidad Instalada y Ventas 2009-2010
PRODUCCION PORTIPO DE CEMENTO PORTLAND
PRECIOS DE AGLOMENTANTES (CEMENTO PORTLAND TIPO 1
Componentes
Componente por 1TM (1000 Kg) de Cemento
Porcentaje Producto
% Cemento
Costo de Producción (Gasto/Ingreso)
55%
60%
1000
100%
233.20 254.40
960
96%
223.87 244.22
Yeso
40
4%
Caliza
920
92%
Arcillas
40
4%
8.95
9.77
Oxidos de Fe
40
4%
8.95
9.77
Clinker
9.33
10.18
205.96 224.69
Costo de Venta S/.
1 TM 424.00
ESQUEMA GENERAL DE EXPLOTACION MINERA DE LAS CALIZAS
ESTABILIDAD DE LABORES MINERAS
DEFINICIONES OHSAS 18001
ANEXO 1 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Determinación del residuo insoluble en ácidos.
Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en sílice hidratada y disolución de iones metálicos originariamente asociados al anión silicato.
Los silicatos insolubles se transforman disgregarse con el carbonato de las calizas.
La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla.
El ácido sulfúrico no es recomendable como deshidratante de la sílice dado que origina un abundante precipitado de CaSO 4.
El ácido perclórico no es recomendable como deshidratante de la sílice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión).
en
solubles
al
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Determinación
del
hierro,
aluminio,
titanio,
fósforo
y
manganeso
Hierro: Reductimetría, espectrofotometría UV-VIS con ofenantrolina o AAS.
Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS.
Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácido cromotrópico) o AAS.
Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS (fosfovanadomolíbdico).
Manganeso: Espectrofotometría permanganato) o AAS.
UV-VIS
(oxidación
a
Determinación del calcio.
La precipitación como oxalato de calcio se debe producir en medio homogéneo para evitar la precipitación del magnesio: (NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2 Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
Determinación del magnesio.
La determinación de magnesio se lleva a cabo mediante tres métodos: Precipitación como (NH 4)MgPO4 con fosfato diamónico a pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg 2P2O7. Determinación volumétrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg2+ + 2C9H6NOH BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O 2Br2 + C9H6NOH C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+ Br2 + 2I- I2 + 2BrI2 + 2S2O32- 2I- + S4O62 Determinación con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T
Determinación complexométrica de calcio La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: Reacción valorante: Ca 2+ + Y4CaY2- (pKd=10,7) Reacción indicadora: CaInH 3 + Y4- CaY2- + InH32- (pKd=5)
La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH 32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH 3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH)2.
Determinación complexométrica de calcio y magnesio. La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3 /NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reacciónes valorantes: Ca 2+ + Y4CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4- MgY2- (pKd=8,7) MgY2- + InH2- (pKd=7) Reacción indicadora: MgInH + Y 4 El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja.
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS Análisis de calizas: Determinación de CO 2
(1) La determinación de CO 2 no tiene interés en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los métodos se basan en la evolución del CO 2 por acción de un ácido mineral (HCl habitualmente). En los métodos indirectos se mide la C pérdida de peso del material (más rápidos a CO2 l c í menos exactos) mientras que en los métodos m e directos se mide el CO2 generado (más t r o lentos más exactos). Método indirecto HCl CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O H2SO4 El H2SO4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y después Muestra de haber añadido el HCl corresponderá al contenido en CO2.
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS Análisis
de calizas: Determinaciones de CO2 (2)
Método
gravimétrico.
D
A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida
CO2 Método volumétrico.
CO2 + 2OH- CO32- + H2O Con fenolftaleína como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO32 Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = ½ eq de CO 2-
CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES
CEMENTO El producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza
y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua y el aire. El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua.
CEMENTO PORTLAND Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de
calizas y
arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (“clinquer”) que
después de frío se muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento.
CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES Las reacciones de cocción son:
Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al 2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3 /Fe2O3>1) se forma aluminato tricálcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporción molar Al2O3 /Fe2O3 <1) se forma ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO 2 para dar silicato dicálcico SiO2.2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato tricálcico SiO2.3CaO (S3C). Si aún sobra CaO queda como cal libre.
OBTENCIÓN DEL CEMENTO PORTLAND : Molienda, dosificación y mezcla En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO 2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe 2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO 3 obtenida como subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de acería exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reacción en estado semifundido del SiO 2 con el CaO. Normas de dosificación: En la arcilla el módulo silíceo (% SiO 2 /(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el módulo hidráulico o de saturación de la cal, (% CaO/(% SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. Cocción (clinquerización). La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. Almacenamiento Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda
CEMENTO PORTLAND PUZOLÁNICO Y DE ALTO HORNO
Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland
materias puzolánicas (productos naturales de origen volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia química del hormigón) se combina con las materias puzolánicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecánica y química.
CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIÓN Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y bauxita
(sustitución parcial o total del SiO2 por Al2O3). El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.CaO)+10H20Al2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O
Entre las características de este cemento cabe citar: Buena resistencia química a los sulfatos y aguas carbónicas
debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cúbico estable de menor volumen dando lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y química (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rápidamente (adecuado para obras urgentes).
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS Cemento
Determinación de Aluminio con AEDT
Secado a 100ºC Humedad
HCl/Sequedad Residuo insoluble en ácidos
Disolución
NH3/NH4Cl Fe(OH)3 Al(OH)3
Ca2+ Mg2+
NaOH Fe(OH)3
Ca2+
(NH4)2C2O4 AlO2(oxina)
CaC2O4
Mg2+
Determinación rápida en alícuotas de: (AEGT), Fe3+ (reductimetría), Al3+ (AEDT)
Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al 3+ , Ca2+ y Fe3+ Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de Zn2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberación del AEDT ligado al Al 3+ añadiendo NaF y valoración con Zn 2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F )
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS Determinación
Cemento
de Calcio con
AEGT
Secado a 100ºC Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en ácidos
Disolución
NH3/NH4Cl Fe(OH)3 Al(OH)3
Ca2+ Mg2+
NaOH Fe(OH)3
Ca2+
(NH4)2C2O4 AlO2(oxina)
CaC2O4
Mg2+
Determinación rápida en alícuotas de: (AEGT), Fe3+ (reductimetría), Al3+ (AEDT)
Valoración
con
AEGT
(ácido etilenglicol bis (aminoetiléter)-NN tetraacético) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con ácido tartárico y trietanolamina y empleando murexida como indicador.
ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS
Otras determinaciones secundarias : MgO, Na 2O, K2O y SO3 Determinación de MgO La muestra se pone en disolución con HF-HCl . Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg 2+ con AHEDT (ácido Nhidroxietiletilenodiamino-triacético) empleando negro de ericromo T como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinación de Na 2O y K2O La muestra se pone en disolución con HF-HCl . Se determinan por fotometría de llama. Determinación de SO 3 Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del sulfato como BaSO 4 con BaCl2. Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na 2O2 + Na2CO3) en crisol de níquel, extracción con HCl (separación de la sílice), separación de Fe 3+ y Al 3+ como hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitación del sulfato como BaSO 4 con BaCl2.
OTROS METODOS DE ANÁLISIS DE CEMENTOS Análisis de cementos por AAS Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometría
(CsCl como supresor de la ionización). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aireacetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio.
Análisis
de cementos por
ICP
Medición en la misma
disolución de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibración se hace con cementos patrón. calcio interfiere El sobre las líneas de emisión más intensas del aluminio.
