05/08/2011
Prof. Clauber Dalmas Rodrigues
Lei de velocidade e ordem de reação
Padrões em dados de velocidade de reação pode muitas vezes ser identificados ao examinar a velocidade inicial de reação, a velocidade instantânea de mudança na concentração de uma espécie no instante em que a reação começa
A
definição da velocidade inicial de reação.
As curvas de laranja
mostram como a concentração de N 2O5 muda com o tempo para cinco diferentes concentrações iniciais. A velocidade inicial de
consumo de N2O5 pode ser determinada pelo desenho de uma tangente (linha preta) para cada curva no início da reação.
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Por que a velocidade de uma reação é estudada nos seus momentos iniciais?
A vantagem de analisar a velocidade inicial é que os produtos presentes posteriormente na reação pode afetar a velocidade, a interpretação da velocidade é, então, bastante complicada.
Não há produtos presentes no início da reação, e assim por qualquer padrão, devido aos reagentes é mais fácil de encontrar.
Ex.: Medir diferentes quantidades de pentóxido de dinitrogênio sólido, N 205, em cinco frascos de mesmo volume, mergulhamdp todos os frascos em banho-maria banho-maria a 65 ° C para vaporizar todos todos os sólidos, e então, utilizando a espectrometria para monitorar a concentração de reagentes remanescentes em cada frasco como o N 205 se decompõe: 2 N205(g) 4 N02 (g) + 02(g)
gráfico foi obtido Este gráfico
Cada frasco tem uma concentração concentração inicial diferente de N 2O5
Nós determinamos a velocidade inicial de reação em cada frasco traçando a concentração como uma função do tempo para cada frasco e desenhar a tangente a cada curva em t = 0
locando as cinco velocidades velocidades iniciais da Figura anterior contra a concentração concentração inicial de N2O5 . velocidade inicial A velocidade é diretamente diretamente proporcional à concentração concentração inicial. gráfico também Este gráfico ilustra como podemos determinar determinar o valor valor da velocidade constante constante , calculando calcul ando a k inclinação inclinação da linha reta de dois pontos pontos
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a velocidade inicial da reação é proporcional à concentração inicial de N2O5 Se fôssemos seguir a velocidade de reação em um dos frascos como a reação acontece teríamos também que como a concentração de N205 cai, a velocidade cai também. A velocidade em qualquer instante é diretamente proporcional à concentração de N2O5 naquele instante, com a mesma constante de proporcionalidade, k. Portanto, concluímos que, em qualquer fase da reação,
vconsumo N O 2
5
k N 2O5
inicial
k constante de velocidade da reação
O valor experimental de k para esta reação à 65 ° C, a inclinação inclinação da linha reta é 5,2 10-3 s-l.
Leis de velocidades de outras reações semelhantes podem depender diferentemente da concentração do(s) reagente(s): reagente(s):
Leis de velocidade e constantes de velocidade
2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
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) 1 s .
1 -
L . l o m ( 2
O N e d o m u s n o c e d e d a d i c o l e V
FIGURA FIGURA 13.8.a) 13.8.a) Quando Quando a velocidade velocidade de desaparec desaparecimen imento to deNO2 são traçados traçados contra contra a sua concentração, uma linha reta não é obtida.
Figura 13.8.b) Uma linha reta é obtida quando a velocidade é em função do quadrado da concentração, indicando que a velocidade é diretamente proporcional ao quadrado da concentração.
) 1 s . 1 -
L . l o m ( 2
O N e d o m u s n o c e d e d a d i c o l e V
[NO2] (mol.L-1)
[NO2]2 (mol2.L-2)
Lei de velocidade para a decomposição do NO2
Não é uma linha reta o gráfico velocidade versus [NO2]
v de consumo de NO2
(Fig. 13.8b).
conclui-se, que para a Lei da velocidade para esta reação:
v [NO2]2
2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
(Fig. 13.8a).
É uma linha reta o gráfico velocidade versus [NO2]2
= k [NO2]2
Calculando a declividade da reta, reta, temos o valor de k, neste caso:
k = 0,54 mol.L -1.s-1 (à 300 K)
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Comparando as Leis de velocidade de decomposição do N2O5 e do NO2
As leis de velocidade são diferentes, porém seguem o formato:
Esta equação é um exemplo de uma lei de velocidade, uma expressão para a velocidade de reação instantânea em termos de concentração de uma espécie em qualquer instante.
Há outras reações que não são de primeira ou segunda ordem:
Ex: decomposição da amônia em um fio de platina quente:
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
velocidade = Constante [concentração] a
N2O5 Reação de primeira ordem
NO2 Reação de segunda ordem
Por que muitas velocidades de reação diminuem com o tempo?
As reações ocorrem quando as moléculas se desintegram ou quando as moléculas reagentes se encontram. Daí resulta que como as concentrações de reagentes diminuem, então menos desintegrações ocorrem em um determinado momento e as moléculas se encontram com menor freqüência. Como resultado, a velocidade da reação diminui.
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Figura Figura 11.9 (a) A concentração do reage reagent nte e em uma reaçã reação o de ordem ordem zero caia uma velocidade constante constante até que o reage reagent nte e fique fique esgotado.
e t n e g a e r o d o ã ç a r t n e c n o C
Experimentos mostram que a decomposição ocorre a uma velocidade constante até que toda a amônia tem sido consumida A lei de velocidade para esta reação é:
v =k
Lei de decomposição do NH3
Figura Figura 11.9 (b)
o ã ç a e r a d e d a d i c o l e V
A velocidade de uma reação de ordem ordem zero zero é depen dependen dente te da concentração concentração do reagente reagente e permanece constante constante até que todos os reagent reagentes es sejam sejam consumidos, quando a velocidade cai abruptame abruptame nte para zero.
Esta decomposição é um exemplo de uma reação de ordem zero , uma reação em que a velocidade é independente da concentração.
Neste caso, a velocidade é controlada pela área de superfície do catalisador e por isso é constante ao longo do tempo.
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Ordem
Lei de velocidade
0
v=k
1
v=k[A]
2
v = k [ A ]2
Muitas reacções têm leis de velocidade que dependem da concentração de mais de um reagente.
Um exemplo é a reação redox entre íons persulfato e íons iodeto:
2 N205(g) 4 N02 (g) + 02(g)
2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
Tanto a decomposição de N2O5 ou do NO2 têm um coeficiente de estequiométrico estequiométrico de 2 para o reagente, mas uma reação é de primeira ordem e a outra é de segunda ordem.
A lei lei de velocidade dessa reação reação é encontrado para ser
vS2O8 2
S2O82- (aq) + 3 I- (aq) 2 SO42- (aq) + I3 – (aq)
= k [S2O82-] [I-]
Dizemos:
1ª.ordem com relação a S2O82- e a I-
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De forma geral:
v = k [A]a [B]b …
A ordem da reação global é a + b + …
A unidade unidade de k depende da ordem da reação global
Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da reação 2 NO(g) + 02(g) 2 NO2(g) aumenta por um fator de 4. Quando tanto o O 2 e as concentrações de NO são dobrados, a velocidade aumenta por um fator de 8. Determine: a) as ordens dos reagente, b) a ordem global da reação, c) as unidades de k se a velocidade é expressa em moles por litro por segundo?
As ordens podem ser números negativos?
Quando a concentração de 2-bromo-2metilpropano, C4H9Br, é dobrada, a velocidade da C4H90H(aq) + Br-(aq) reação C4H9Br(aq) + OH-(aq) aumenta por um fator de 2. Quando ambas concentrações são dobradas, de C4H9Br e de OH -, o aumento da velocidade é a mesma, um fator de 2. Quais são: a) as ordens de reagente, b) a ordem global da reação, c) as unidades de k se a velocidade é expressa em moles por litro por segundo?
Sim Uma ordem negativa implica que a concentração aparece no denominador da lei de velocidade. Aumentando a concentração dessa espécie, geralmente um produto, retarda a reação, porque as espécies participa de uma reação inversa. Um exemplo é a decomposição do ozônio , O3, na atmosfera superior:
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As ordens podem ser números negativos? 2 O3(g) 3 O2(g)
As ordens podem ser números fracionários?
Experimentalmente, v
k
O3 2 O2
Algumas reações têm ordens fracionárias. Ex.: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
2 O2 1
k O3
v
Note que uma uma lei de velocidade pode depender depender
k
SO2 SO3 1 / 2
(na presença de platina)
k SO2
SO3
1 / 2
Ordem Ordem global global = 1 – ½ = ½
A presença de [SO 3] no denominador significa que que a reação diminui quando a concentração do produto se acumula
Quatro experimentos foram realizados para determinar a velocidade inicial de consumo de íons BrO3- na reação
da concentr concentração ação de produt produtos, os, bem como com o dos rea reagen gentes tes..
BrO3-(aq) + 5 Br -(aq) + 6 H3O+(aq)
3 Br2 (aq) + 9 H20 (l)
varia à medida que as concentrações dos reagentes são alteradas. a) Use os dados experimentais na tabela a seguir para determinar a ordem da reação com respeito a cada reagente e a ordem geral. b) Escreva a lei de velocidade para a reação e determine o valor de k.
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Estratégia Experi mento
Concentração inicial Concentração (mol.L -1)
Velocidade inicial
BrO3-
Br -
H3O+
((mmol BrO3 -)· L-1 s-l )
0,10
0,10
0,10
1,2
2
0,20
0,10
0,10
2,4
3
0,10
0,30
0,10
3,5
4
0,20
0,10
0,15
5,5
1
2x 3x
Suponha que a concentração de uma substância A é maior e que nenhuma outra concentração mude.
A partir da lei da velocidade genérica, v = k [A]a [B]b, sabemos que, como a concentração de A aumenta pelo fator f, a velocidade velocidade aumenta em f a.
Para isolar o efeito de cada substância, se possível, vai ser comparados as experiências que diferem na concentração de apenas uma substância de cada vez.
2x 2,9x
a) Ordem de reação do íon BrO 3-:
Comparando as experiências 1 e 2, quando as outras concentrações são mantidas constantes, mas a concentração de BrO 3- é duplicada (f = 2), a velocidade também dobra e assim f a = (2)a.
Portanto, a = 1, ou seja, a reação é de primeira ordem para o íon BrO 3-.
Ordem de reação para o íon Br -:
Comparando as experiências 1 e 3, quando as outras concentrações são mantidas constantes, mas a concentração de Br- é alterada por um fator de 3,0 (f = 3.0), a velocidade muda por um fator de 3,5/1,2 = 2,9.
Devido a erros experimentais podemos deduzir que f b = (3,0)b = 3, e assim por b = 1 e a reação é de primeira ordem para o íon Br-.
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Ordem de reação para o íon H 3O+:
Comparando os experimentos 2 e 4:
[H3O+] f = 1,5, a velocidade aumenta por um fator de 5,5/2,4=2,3 c
Ordem de reação para o íon H 3O+:
a reação é de segunda ordem em H3O+
A Lei da velocidade é portanto:
c
Portanto, f = (1,5) =2,3 (qual é o valor de c?)
Velocidade de desaparecimento = k [BrO3-] [Br-] [H+]2 de BrO3-
c log(1,5) log( 2,3) c
log( 2,3) log(1,5)
2,1
Encontrando o valor de k:
Substituindo os valores de um dos experimentos
Escreva a lei da velocidade para o consumo de íons persulfato na reação
5,410-3 mol.L-1.s-1= k (0,20 mol.L-1) (0,10 mol.L-1) (0,15 mol.L-1)2
k=
5,410-3 mol.L-1.s-1
S2O82-(aq) + 3 I- (aq) 2 SO42- (aq) + I3 – (aq)
(0,20 mol.L-1) (0,15 mol.L-1) 2
k = 12 L3 . mol-3. s-1
com relação a cada reagente e determine o valor e determine o valor de k, sendo fornecidos os seguintes dados:
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Concentração inicial (mol.L-1 )
Velocidade inicial
S2O82-
I-
(mol S2O82-).L-1.s-
1
0,15
0,21
1,14
2
0,22
0,21
1,70
3
0,22
0,12
0,98
Experime nto
1
Determinação das leis de velocidade que dependem de mais de uma substância
Considere a lei de velocidade para a oxidação de segunda ordem de íons iodeto. v
S2O8
2
k S2O8
2
I
Determinação das leis de velocidade que dependem de mais de uma substância Ex.:
Mesmo quando todos os íons I - tiverem sido oxidados, a concentração de persulfato é quase a mesma que era no começo da reação.
Então, como [S 2O82-] é praticamente constante, podemos escrever a equação anterior como:
Suponhamos que começamos a estudar os íons persulfato em uma concentração tão alta, que sua concentração mal muda no decorrer da reação.
[S2O82-] >> [I-]
v
S2O8
2
k ' I
(100x)
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Determinação das leis de velocidade que dependem de mais de uma substância
Onde k’ [S2O82-] é uma outra constante.
Transformamos a reação real de segunda ordem em uma reação de pseudo-primeira ordem, ordem , uma reação que é efetivamente de primeira ordem.
Uma reação de pseudo-primeira ordem é muito mais fácil de analisar que a lei de velocidade verdadeira, porque sua velocidade depende de apenas uma substância.
