EFECTOS ELECTRÓNICOS II. ENLACES DESLOCALIZADOS 1.- ESTRUCTURAS DE RESONANCIA. Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuación:
Estructuras resonantes del nitrometano En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuación:
Híbrido de resonancia del nitrometano El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia reside en la imposibilidad de contar el número de electrones sobre algunos átomos. Por ejemplo, en la estructura de híbrido de resonancia del nitrometano se hace difícil saber el número de electrones sobre el átomo de nitrógeno o sobre los átomos de oxígeno. Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más real del orden de enlace y de la distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de resonancia, que sí permite el contaje de los electrones en cada átomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectándolas entre sí mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito para el nitrometano. 1.1. CONTRIBUCIÓN DE LAS ESTRUCTURAS RESONANTES. La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de la molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales que posea. 2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las no cargadas. 3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más estable la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo. 4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un átomo electronegativo. 1.2. CÓMO DIBUJAR ESTRUCTURAS RESONANTES. Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes reglas: 1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión. 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que: a) Todos los núcleos mantengan su posición original. b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados. A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida: 1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis que mantenga los núcleos en la misma posición y que contenga el mismo número de electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuación.
El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un híbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye en mayor proporción en la composición del híbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor número de enlaces y porque no comporta separación de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades físicas y químicas de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carácter de doble enlace, como así ocurre en realidad. 2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMÉRICO. El efecto de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando: a) Hay enlaces múltiples conjugados, que son los enlaces dobles, ó triples, separados por un enlace simple.
b) Hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares electrónicos libres. El efecto de resonancia consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos átomos a uno sólo de ellos, ó en compartir un par de electrones entre dos átomos que pertenecen a uno sólo de ellos. Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesomérico, conjugativo, tautómero, electrómero y distintas notaciones M, E, T, etc. La molécula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlaces dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C). El efecto de resonancia permite describir la estructura del butadieno con una estructura de Lewis adicional que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molécula, tal y como se representa a continuación.
Efecto de resonancia en el 1,3-butadieno Como se acaba de indicar, al efecto de resonancia también se le conoce como efecto resonante. De hecho, las estructuras I y II no son más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del butadieno. Según las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II contribuirá muy poco al híbrido de resonancia por tres motivos: 1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I. 2) El átomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo. 3) La estructura resonante comporta separación de cargas. Otro ejemplo de efecto de resonancia es el que aparece en la molécula de cloruro de vinilo. Este compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y II, como se indica en la siguiente figura:
Efecto de resonancia +M en el cloruro de vinilo La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante exactitud a la molécula de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto de resonancia entre el doble enlace y uno de los pares electrónicos solitarios del cloro permite escribir la estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del cloruro de vinilo. La estructura resonante II contribuirá menos al híbrido de resonancia porque comporta separación de cargas, pero pone de manifiesto que la desigual distribución de la densidad electrónica en el doble enlace. El efecto de resonancia se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesión, o paso de electrones de un átomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El efecto de resonancia puede ser positivo
(+M) si es electrón-dador, o negativo (-M) si es electrón-atrayente. En el caso del cloruro de vinilo se puede considerar que el átomo de cloro ejerce un efecto de resonancia +M (electrón-dador). Un ejemplo de efecto de resonancia –K (electrón-atrayente) se da en la molécula de acroleína. La conjugación del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis adicional tal y como se describe a continuación:
Efecto de resonancia -M en la acroleína La estructura resonante I es la que más contribuye al híbrido de resonancia porque no comporta separación de cargas, todos los átomos tienen octetos completos y tiene un mayor número de enlaces que la estructura II. Sin embargo, la estructura resonante II, que se genera por el efecto de resonancia –M del grupo carbonilo sobre el doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono β hay un déficit de densidad electrónica. Como se verá en cursos más avanzados muchas de las reacciones de la acroleína se explican mediante la participación de la estructura resonante II. Los grupos dadores y atractores por resonancia se muestran a continuación: dadores de electrones (+M)
atractores de electrones (-M) : O:
CH3 CH2CH3 .. OH ¨ .. OR ¨ .. NH2
.. HO ¨
: O: .. RO ¨ : O: R .. N H : O:
: O: .. O ¨ .. N
R : O:
R : O: H
R
C
H N +
.. N O O
-
2.1. RESONANCIA Y ORBITALES DESLOCALIZADOS. Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que están separados por tan sólo un enlace sencillo se les denomina dobles enlaces conjugados. Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos se les denomina enlaces dobles aislados. Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces dobles conjugados, como ahora se verá, interaccionan entre si, y el resultado de esta interacción es una estabilización adicional de la molécula. Para explicar el fenómeno de la estabilización adicional de los dienos conjugados se recurre a la comparación de sus calores de hidrogenación. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reacción es exotérmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un calorímetro. Por ejemplo, cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenación de -30 Kcal/mol y cuando se hidrogena el 1,4-pentadieno, compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que desprende la reacción es de 60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenación del 1- penteno. En la siguiente figura se comparan gráficamente los procesos de hidrogenación del 1penteno y del 1,4-pentadieno.
Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y 1,4-pentadieno. Por otro lado, la hidrogenación del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto se debería esperar que la hidrogenación del 1,3-butadieno desprendiese 60.4 kcal/mol, que es el doble de la energía que se desprende en la hidrogenación del 1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenación experimental del 1,3-butadieno es de tan sólo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor teórico y el valor experimental, que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energía de resonancia o energía de estabilización del 1,3-butadieno.
Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental del 1,3-butadieno. La estabilización adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar mediante el recurso a la teoría de Orbitales Moleculares. El butadieno está constituido por un sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro carbonos adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p se solapan para producir un sistema π entre cuatro átomos de carbono. Este solapamiento se produce al interaccionar todos los orbitales p que se hayan en el mismo plano. De esta forma, los cuatro electrones del sistema π se encuentran distribuidos entre las nubes de este sistema conjugado (Figura 1)
H
H
C
C
C H
C H
Orbital π en torno a los cuatro átomos de carbono.
H
H
Orbital π entre los átomos de carbono 1-2 y 3-4.
Figura 1: Diagrama de orbitales moleculares del cis-butadieno que muestran la deslocalización de los electrones p en torno a los átomos de carbono pero que demuestran que el enlace C2-C3 es mayor que los enlaces C1-C2 y C3-C4.
En el orbital molecular se observa que existe una conexión C1-C2-C3-C4, como se pone de manifiesto en la Figura 1. ¿Cuáles son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 Å, es por tanto más corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 Å, pero más largo que un enlace doble C-C, que mide 1.32 Å.
En la medida en que existe un cierto carácter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se acortará con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugación entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2 y C3 están unidos mediante un enlace σ sp2-sp2. Como un orbital híbrido sp2 tiene más carácter s que un orbital híbrido sp3, los enlaces σ sp2-sp2 son más cortos y más fuertes que los enlaces σ sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-C3 se debe atribuir al sistema de enlaces σ y no al sistema de enlaces π.
1.47 Å
1.34 Å
1.34 Å H
H
C
C
C H
C H
H
H
En conclusión, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los átomos C1C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y de la estabilización adicional de la molécula de 1,3butadieno, en comparación con la de un dieno aislado. 2.2. RESONANCIA Y AROMATICIDAD. El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C6H6 que se puede representar mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuación:
Estructuras resonantes del benceno
Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es de 1.39 Å y que el anillo bencénico es plano. Además, la longitud de enlace C-C en el benceno tiene un valor intermedio entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-butadieno, que es de 1.48 Å, y la del doble enlace C=C, que es de 1.34 Å.
Antes se ha visto cómo la comparación de los calores de hidrogenación permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo método para determinar cuál es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparación con otros alquenos cíclicos. En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación, determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno. También se representa, a modo de comparación, el calor de hidrogenación teórico del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno.
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno. En la hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden 55.4 kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energía de resonancia de 1.8 kcal/mol es típica para un dieno conjugado. Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación de:
Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión atmosférica, la hidrogenación del benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenación sólo se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se le conoce como energía de resonancia del benceno. El benceno es, en comparación con los dienos y trienos conjugados, un compuesto mucho más estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos orgánicos que contienen un sistema π conjugado, cíclico y plano y que además poseen una elevada estabilidad termodinámica reciben el nombre de hidrocarburos aromáticos. La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Como ya se ha explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribución electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces π están deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σ Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica π por encima y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p. H
H
H
H
H
H Representación de la densidad electrónica π del benceno.
2.3.- GENERALIZACIÓN DE LA AROMATICIDAD: REGLA DE HÜCKEL Durante muchos años se supuso que la elevada estabilidad del benceno sería también un rasgo característico de otros polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos los polienos conjugados cíclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinámica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cíclico, igual que el benceno, y sin embargo nunca se ha aislado o purificado porque es muy inestable. Otros dienos conjugados cíclicos tampoco parecen gozar de la estabilidad asociada termodinámica asociada a la deslocalización electrónica.
Para que un compuesto sea aromático, y, por lo tanto, posea una elevada estabilidad y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones: 1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. 3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuesto sea aromático el número de electrones π en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero. Si el número de electrones π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es antiaromático. Antiaromático es un compuesto químico o ión cíclico inestable y más reactivo que el correspondiente compuesto de cadena abierta que posee 4n electrones π. No confundir con un compuesto no aromático que es un compuesto químico que no cumple con la regla de Hückel ni las otras condiciones de aroamticidad.
Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformación plana. El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un total de seis electrones π, de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hückel predice que el benceno será un compuesto aromático. El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones π. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice que el ciclobutadieno será un compuesto antiaromático, y por tanto muy inestable. Los hidrocarburos poliénicos conjugados cíclicos reciben el nombre genérico de anulenos. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno, y el
ciclobutadieno es el [4]anuleno. Otros hidrocarburos aromáticos son el [14]anuleno y el [18]anuleno, puesto que presentan un sistema cíclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el número de electrones π es 4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14]anuleno y n=4 para el [18]anuleno:
Hidrocarburos aromáticos El [16]anuleno que posee 4n electrones π (n=4) debería ser antiaromático. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno parcialmente conjugado y, por lo tanto, es no aromático. El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones π y por tanto debería ser aromático. Sin embargo, los dos átomos de hidrógeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromático.
Hidrocarburos no aromáticos Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad también permiten predecir el comportamiento químico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es más ácido de lo esperado porque la pérdida de un protón convierte al dieno, que es un compuesto no aromático, en el anión ciclopentadienilo un compuesto conjugado, cíclico y plano con seis electrones π.
En el siguiente esquema se representa el proceso de ionización del ciclopentadieno. Para un mejor seguimiento del número de electrones p en el anillo se han localizado éstos en orbitales atómicos p:
Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fácilmente el catión cicloheptatrienilo, denominado catión tropilio. Algunas sales de tropilio se puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que está unido al grupo hidroxilo cambia su hidridación a sp2 cuando se ioniza. El orbital p vacío permite el solapamiento continuo del sistema de orbitales p del catión tropilio. El número de electrones π deslocalizados cumple la regla de Hückel para los compuestos aromáticos (4n+2 electrones π, n=1).
En contraste con el catión tropilio, el anión tropilio es difícil de preparar. El anión tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la predicción de Hückel que indica que el anión tropilio es antiaromático con un total de 8 electrones π (4n, n=2). 2.4.- EFECTO DE RESONANCIA Y ACIDEZ. El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una deslocalización del par de electrones de la base y, por lo tanto, estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. Todo hidrógeno que se encuentre unido o cerca de un átomo o grupo de átomos más electronegativos que el carbono son ácidos. Dentro de las moléculas orgánicas más representativas están los alcoholes (ROH), los fenoles (ArOH) y los ácidos carboxílicos (RCOOH), en que un hidrógeno está unido a un oxígeno. La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos. Tabla 1.
Tabla 1: Comparación de la acidez de fenoles, alcoholes y ácidos carboxílicos. Compuesto Alcoholes
Ejemplo de equilibrio ácido-base
pKa Reacciona Reacciona con con NaHCO3 NaOH 16NO NO 18
Fenoles
8-10
NO
SI
Ácidos carboxílicos
3-5
SI
SI
El ión alcóxido (RO-) está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH. Los ácidos carboxílicos (RCOOH) son mucho más ácidos que los fenoles. A pesar de que el anión carboxilato (RCOO-) sólo se puede describir con dos formas resonantes, éstas son equivalentes y tienen la carga negativa sobre el oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del anión carboxilato. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como el bicarbonato.
El ión fenóxido (ArO-) está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
La relativa estabilización de resonancia de un ácido y su base conjugada tiene influencia sobre la acidez de un compuesto. El fenol es un ácido más fuerte que el alcohol bencilico porque las formas aniónicas del fenol tienen aproximadamente todas la misma. energía y, por lo tanto, están más estabilizadas que las del fenol molecular, no ionizado (Figura 2) Tanto para el fenol como para el fenóxido se tienen cinco estructuras resonantes. Sin embargo, para el fenol las estructuras resonantes II, III y IV tienen un átomo de oxígeno cargado positivamente y una carga negativa sobre un carbono. Estas estructuras son menos contribuyentes al híbrido de resonancia debido a que un átomo tan electronegativo como es el oxígeno no debería tener una carga más positiva que un átomo menos electronegativo como es el carbono. Además, la separación de cargas de estas estructuras hace que sean de mayor energía, y por lo tanto, menos estables. En cambio, en el fenóxido, tenemos una carga negativa sobre el átomo más electronegativo (VI y X). A pesar que en las estructuras VII, VIII y IX se rompe el anillo aromático, el efecto neto de la resonancia es una estabilización mayor para el fenóxido que para el fenol, por lo que el equilibrio ácido-base se desplaza hacia la formación del fenóxido, resultando una Ka mayor y, por lo tanto, un pKa menor que para el alcohol. .. : OH
: OH +
: OH +
: OH +
.. : OH
-
-
I .. :O: -
II
III
IV
V
:O :
:O:
:O:
.. :O :
-
-
VI
VII
VIII
IX
X
Figura 2: Estructuras resonantes para el fenol (I-V) y el fenóxido (VI-X). La sustitución sobre el anillo aromático también afecta la acidez de los fenoles. En general, grupos atractores de electrones aumentan la acidez mientras que grupos dadores de electrones la disminuyen. Tabla 2. Tabla 2: pKa para fenoles con grupos dadores de electrones por resonancia (CH3, CH3O ) y grupos aceptores de electrones por resonancia ( NO2) compuesto fenol o-cresol m-cresol
pKa 9.96 10.3 3 10.0 9
compuesto
pKa
compuesto
pKa
o-metoxifenol
10.0 0 9.60
o-nitrofenol
7.22
m-nitrofenol
8.30
m-metoxifenol
p-cresol
10.2 8
p-metoxifenol
10.2 0
p-nitrofenol
7.16
La posición en el anillo también afecta la acidez de los fenoles. Para un grupo dador de electrones como el metoxi se observa que la acidez de los fenoles disminuye de la siguiente forma:
m-metoxi
>
o-metoxi
>
p-metoxi
Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 3. .. :O: -
.. OMe ¨
:O :
.. - OMe ¨
:O:
.. OMe ¨
:O: -
.. :O :
.. OMe ¨
.. OMe ¨
o-metoxifenol .. :O: -
:O : -
.. OMe ¨ m-metoxifenol
.. :O: -
.. OMe ¨
:O :
.. :O :
:O:
:O:
-
.. OMe ¨
.. OMe ¨
:O: -
.. OMe ¨
:O:
.. :O :
: OMe ¨
: OMe ¨
-
: OMe ¨ p-metoxifenol
: OMe ¨
: OMe ¨
Figura 3: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-aminofenol, m-aminofenol y p-aminofenol (Me = CH3) Todas las bases conjugadas tienen el mismo número de estructuras resonantes. Sin embargo, tanto en la base conjugada del o-metoifenol como del p-metoxifenol, hay una estructura en que la carga negativa está sobre el carbono que contiene al grupo dador de electrones. Estas estructuras son fuertemente desestabilizantes, lo que hace que no sean muy contribuyentes. En cambio, en la base del m-metoxifenol no hay ninguna estructura de este tipo, lo que hace que estas estructuras sean más contribuyentes y, por lo tanto, de mayor estabilidad. Como la base conjugada del m-metoxifenol es más estable, indica que es una base más débil y, por lo tanto, el m-metoxifenol es un ácido más fuerte.
En cuanto al o-metoxifenol y p-metoxifenol, el efecto fuertemente inductivo del grupo metoxi hace que aumente la acidez del derivado orto respecto al derivado para, lo que indicaría que éste último debería ser menos ácido que el primero. Los valores de pKa así lo demuestran. Para el caso de los derivados nitrofenólicos, el orden decreciente de acidez es:
p-nitro
>
o-nitro
>
m-nitro
Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 4.
.. :O: - O
:O:
N+ O
:O:
O
O
:O:
N+ O
- N+ O-
-
.. :O: - O
O N+ O
N+ O
o-nitrofenol
ON+ O
:O:
.. :O: -
:O:
:O: -
+ O N O-
+ O N O-
.. :O: -
:O:
-
+ O N O-
+ O N O-
+ O N O-
m-nitrofenol .. :O: -
:O:
:O:
.. :O: -
:O:
-
-
-
N O + O
-
-O N O +
N O + O
-
N O + O
-
N O + O
p-nitrofenol
:O:
-
N O + O
Figura 4:Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-nitrofenol, m-nitrofenol y p-nitrofenol Tanto las bases conjugadas del o-nitrofenol como del p-nitrofenol poseen una estructura más que el mnitrofenol, en que el grupo nitro está en resonancia con la carga negativa del fenóxido, lo que significa que la carga negativa está deslocalizada en mayor número de átomos. Esto hace que estas bases conjugadas sean más estables, es decir, son bases más débiles y, por lo tanto, los fenoles más ácidos. Entre el o-nitrofenol y el p-nitrofenol el primero debería ser más ácido debido al fuerte efecto atractor
de electrones del grupo nitro: al estar en posición orto más cerca del oxígeno cargado negativamente, el efecto inductor es más fuerte que en la posición para. Esto indicaría que el o-nitrofenol debería tener el pKa menor. Sin embargo, el p-nitrofenol es un poco más ácido que el o-nitrofenol. Esto se explica por un efecto adicional que es la formación de un puente de hidrógeno intramolecular entre el hidrógeno del fenol y el oxígeno del grupo nitro, que hace que este hidrógeno sea más difícil de ionizar (Figura 4). Esto hace que el o-nitrofenol sea un poco menos ácido que el p-nitrofenol como debería esperarse. puente de hidrógeno intramolecular
H O
O N +
O
-
Figura 4: Puente de hidrógeno intramolecular del o-nitrofenol que explica la menos acidez que el p-nitrofenol Para los cresoles el orden decreciente de acidez es:
m-cresol
>
p-cresol
>
o-cresol
Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 5. Al igual que en los metoxifenoles, todos los derivadas tienen igual número de estructuras resonantes. Sin embargo, tanto el o-cresol como el p-cresol tienen una estructura resonante en que la carga negativa está en el carbono que posee el grupo metilo dador de electrones por resonancia y por efecto inductivo. Esto indica que estas estructuras son de mayor energía, por lo que hace a estas estructuras menos estables. El efecto neto de esto es que las bases conjugadas de estos cresoles son menos estables, bases más fuertes y, por lo tanto, los cresoles son menos ácidos. En cambio, el mcresol no posee este tipo de estructura lo que hace que el efecto resonante sea altamente contribuyente, haciendo a la base conjugada más estable, es decir, menos básica y al m-cresol más ácido. En cuanto al o-cresol y el p-cresol, el efecto inductivo dador de electrones del grupo metilo en la posición orto es mayor que en la posición meta lo que hace que el o-cresol sea menos ácido que el pcresol, como se demuestra con los pKa.
.. :O:
CH3
- CH3
CH3
.. :O:
: O:
:O:
: O:
CH3
-
CH3
o-cresol .. :O:
:O:
: O: -
CH3
CH3
.. :O:
: O:
-
CH3
CH3
CH3
m-cresol
.. :O:
: O:
:O:
: O: -
.. :O:
-
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
p-cresol
Figura 5: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-cresol, m-cresol y p-cresol. 2.5.- EFECTO DE RESONANCIA Y BASICIDAD. La basicidad de las aminas radica en la disponibilidad del par de electrones del nitrógeno. Mientras mayor sea la disponibilidad de estos electrones, más básica es la amina. Si estos electrones se deslocalizan en la molécula están menos disponibles y disminuye su basicidad. La anilina y otras aminas aromáticas son bases más débiles que las aminas alifáticas, debido a que la base libre esta estabilizada por resonancia, mientras que el ácido conjugado no lo está y el equilibrio de disociación se desplaza hacia la izquierda. En las aminas alifáticas, la resonancia no tiene ningún efecto sobre la base libre, ni sobre el ácido conjugado (Figura 6) Al tomar en cuenta los orbitales moleculares se puede observar que el par de electrones del nitrógeno que se encuentran en un orbital sp3 en la anilina está interactuando con la nube π del anillo bencénico por lo que estabiliza la base por resonancia. En cambio, en el ión anilinio, la carga positiva sobre el nitrógeno no se puede estabilizar por resonancia ya que el nitrógeno tiene el octeto completo y no puede aceptar electrones provenientes de la nube π del benceno. Por lo tanto, la base está más estabilizada por resonancia que el ácido conjugado (anilinio). Esto se demuestra en los esquemas de la Figura 6.
.. NH2
NH3+
+
+ OH -
H2O
ciclohexilamonio
ciclohexilamina .. NH2
NH2+
NH2+
NH2+ -
-
.. NH2
NH3+
+ H2O
+ OH -
estabilización por resonancia de la base anilina
anilinio
Figura 6: Equilibrio ácido-base para la anilina y amina alifática donde se observa la estabilización por resonancia de la base. Los sustituyentes conjugados con el nitrógeno de las aminas también afectan la basicidad de las aminas. En la Tabla 3 se muestran los pKb de distintas anilinas sustituídas con grupos dadores y atractores de electrones en distintas posiciones del anillo aromático.
Tabla 3: pKb de anilinas sustituídas en el anillo aromático.
pKb orto 9.4 13.0 9.5 9.6 14.3
H CN MeO Me NO2
pKb meta 9.4 11.2 9.8 9.3 11.5
pKb para 9.4 12.3 8.7 8.9 13.0
En general, un grupo dador de electrones aumenta la basicidad de la anilina (disminuye el pKb) mientras que los grupos atractores de electrones disminuyen la basicidad (aumentan el pKb). Así, la ometoxianilina (pKb = 9.5) es más básica que el o-aminobenzonitrilo (pKb = 13) y éste más básico que la o-nitroanilina (pKb = 14.3) Al hacer las estructuras resonantes para cada uno de ellos (Figura 7), se observa que tan para el nitro como el cianoderivado hay una estructura más que para el metoxiderivado. Es decir, las bases de estos dos derivados se estabilizan fuertemente por resonancia en comparación con el metoxiderivado. Además, en este último, hay una estructura resonante en que el carbono que posee el grupo metoxi está con carga negativa, estructura resonante fuertemente desestabilizante, y por lo tanto, menos contribuyente al híbrido de resonancia. De este modo, la deslocalización del par de electrones del nitrógeno está más impedido y más disponible para un protón. El efecto neto es que la o-metoxianilina es más básica que la anilina y que los otros dos derivados. En cuanto a que el nitroderivado es menos básico que el cianoderivado se debe a que el grupo nitro tiene un mayor efecto atractor de electrones que el grupo ciano y el par de electrones del nitrógeno está menos disponible para el ataque de un protón. La posición de un grupo en el anillo bencénico de la anilina también afecta la basicidad en forma diferente. Si se comparan los derivados de la nitroanilina se ve que la basicidad disminuye como sigue:
m-nitro
>
p-nitro
>
o-nitro
Las estructuras resonantes para los tres derivados se muestran en la Figura 8. Tanto el derivado orto como el para poseen mayor cantidad de estructuras contribuyentes del híbrido de resonancia que el derivado meta. Esto indica que el par de electrones del nitrógeno están menos disponibles para un ataque de un protón que en el caso del derivado meta en que no hay conjugación del grupo nitro con el grupo amino. Por lo tanto, estas dos aminas son más débiles que la m-nitroanilina. En cuanto a la diferencia de basicidad entre el derivado orto y el para, el fuerte efecto atractor de electrones del grupo nitro sobre el par de electrones del nitrógeno de la amina es mucho mayor en posición orto que en la posición para; por lo tanto, el par de electrones está menos disponible para la o-nitroanilina que para la p-nitroanilina, lo que se traduce en el mayor pKb de la primera.
.. NH2
.. OMe ¨
+ NH
+ NH
.. - OMe ¨
+ NH
2
- C N:
C N:
C N:
C N:
-
-
o-aminobenzonitrilo
+ NH
.. NH2
NH2+
+ NH
2
C N:
.. O NH2
-
.. OMe ¨
-
o-metoxianilina .. NH2
.. OMe ¨
2
2
.. NH2
NH2+ .. OMe ¨
2
+ NH
2
.. N C ¨
O
+ NH
2
- N +
N + O
O
N + O
-
NH2+ O
O -
N + O
.. NH2
O N + O
-
o-nitroanilina
+ NH
2
O
-
N + O
Figura 7: Estructuras resonantes que muestran el efecto estabilizante de la base de los grupos aceptores de electrones (NO2, CN) y desestabilizante de los grupos dadores de electrones (OCH3).
.. O NH2
+ NH
O
2
+ NH
2
- N +
N + O
O
N + O
-
.. NH2
NH2+ O
O
N + O
-
O N + O
-
o-nitroanilina
+ NH
O
2
-
N + O
.. NH2
+ NH
+ NH
.. NH2
NH2+
2
2
-
-
+ ON
+ ON
O
O
-
+ ON
+ O N
+ ON
O
O
O
m-nitroanilina .. NH2
+ NH
+ NH
NH2+
2
2
-
.. NH2
-
N O + O
O
N
O
N O + O
-
N O + O
N O + O
p-nitroanilina
+ NH
2
-
N O + O
Figura 8: Estructuras resonantes de los derivados orto, meta y para de la nitroanilina. Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más carácter s que
el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y, por lo tanto, los electrones están menos disponibles para unirse al protón.
