1 UV VISIBLE Repaso Practica

ORGANICA ORGANICA 104 104 Determinación espectroscópi ca de compuestos Determinación espectroscópica espectroscópica compuestos orgánicos orgánicos Créditos: 3 Ubicación en la carrera: 5º semestre Objetivo: Desarrollar los métodos espectroscópicos más usados en

química orgánica para la determinación estructural. Al final del curso el estudiante conocerá los fundamentos y las aplicaciones de las técnicas de espectrometría de masas, espectroscopía ultravioleta, infrarroja y de resonancia magnética nuclear, para la caracterización caracterizac ión de moléculas de mediana complejidad.. complejidad. complejidad.. complejidad...

Temario reducido: I) Introducción II) Espectroscopía ultravioleta (UV) III) Espectroscopía infrarroja (IR) IV) Espectrometría de masas (MS) V) Espectroscopía Espectroscopía de resonancia resonancia magnética magnética nuclear nuclear (RMN) (RMN) Régimen de ganancia: Un examen parcial de evaluación final Bibliografía general: 1) “Introduction to Spectroscopy”, Spectroscopy”, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz, nd edition, 1996. Saunders College Publishing, 2 nd 2) “Spectrometric Identification Id entification of of Organic Compounds”, Compounds”, R. Silverstein, Silverstein, Identification G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5thth edition, 1991. 3) “Spectroscopic Methods in Organic Chemistry”, M. Hesse, H. Meier, M eier, B. Zeeh, Thieme Verlag, 1997.

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I ) INTRODUCCIÓN IN TRODUCCIÓN Los métodos "tradicionales" usados para la determinación estructural de compuestos orgánicos son: Método Permite obtener: fórmula • Análisis elemental por combustión molecuar • Determinación de peso molecular • •

Ensayos químicos Preparación de derivados

grupos funcionales

• Degradación química • Preparación de derivados

Desventajas:

fórmula estructural

son imprácticos (cantidad de muestra) son insuficientes en casos complejos

uso de técnicas espectroscópicas

Métodos espectroscópicos de determinación estructural • Requieren muestras pequeñas • No son destructivos (excepto espectrometría de masas) • Son complementarios (se usan combinados) • Son relativamente recientes (a partir de los '40)

Se presentan

cantidad mínima mínima mínima

• Espectroscopía ultravioleta ultravioleta ultraviolet a (UV o UV-Vis)

10-8-8 g







ESPECTRO ELECTROMAGNETICO -12

-10 10 10-10

λλ ((m) 10-12 m) 10

-8 -7 -5 -4 -3 -1 0 1 2 3 -6 -2 10 10-8 10 10-7 10 10-5 10 10-4 10 10-3 10 10-1 10 100 10 101 10 102 10 103 10-6 10 10-2 10

UV UV

RAYOS RAYOS X X

RR γ γ

IR IR

10 10 nm nm 200 200 nm nm 400 400 800 800 nm nm

0,01A 0,01A

aumenta aumenta

ENERGÍA ENERGÍA

E = h . c / λ = h ν

MICRO MICRO RADIOFRECUENCIAS RADIOFRECUENCIAS ONDAS ONDAS 0,1 0,1 cm cm

9 7 10 109Hz Hz 5.10 5.107Hz Hz

UV-Vis UV-Vis 2,5 2,5 µµ 15 15 µµ IR IR ν = frecuencia frecuencia (Hz) (Hz) ν = 10 cm/s 1010

cc = 33 xx 10 10 cm/s

10 10 cm cm

RMN RMN λλ = = long. long. de de onda onda (cm) (cm) -37 hh == 1,58 1,58 xx 10 10-37 kcal kcal..ss

-1 11 eV eV == 23 23 kcal/mol kcal/mol == 8066 8066 cm cm -1 -1 11 kcal/mol kcal/mol == 350 350 cm cm-1

Rayos X UV-Visible E Infrarrojo Microondas Ondas de radio

Transiciones electrónicas de capas internas Transiciones de electrones de valencia Vibraciones moleculares Rotaciones moleculares Transiciones de espin nuclear y electrónico

ESPECTRO ELECTROMAGN ELECTROMAGNETICO ETICO aumenta aumenta EE ((kkccaall//m mooll))

114400

10 10 nm nm RAYOS RAYOS X X

VV I I S S II BB LL EE

0,0001 0,0001

INFRARROJO INFRARROJO NIR NIR (cercano) (cercano)

ULTRAVIOLETA VISIBLE ULTRAVIOLETA VISIBLE

(cercano)

22

LONG. LONG. de de ONDA ONDA ((λλ)) -3 -2 10 10 m 10-3 m 10-2 m m

400 400 nm nm 800 800 nm nm

ULTRAULTRAVIOLETA VIOLETA lejano lejano

ENERGÍA ENERGÍA 1122 7700 3355

MICRO MICRO ONDAS ONDAS

RADIOFRECUENCIAS RADIOFRECUENCIAS

lejano lejano

INFRARROJO INFRARROJO

(vibracional) (vibracional)

aumenta aumenta

RMN RMN







II) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA UL TRAVIOLETA Temario

1) Introducción teórica 2) Presentación del espectro (preparación de muestra muestra yy medida) 3) Cromóforos y auxocromos 4) Aplicaciones

Ultravioleta: es la zona del espectro electromagnético electromagnético

cuya frecuencia está más allá el violeta. Los aparatos comunes miden entre 200 y 400 nm. Visible: es la zona del espectro electromagnético entre 400 y 800 nm UV lejano

UV cercano

UV- C

λ (nm) aprox.10

E (kcal/mo ( kcal/mol) l)

UV-B UV - A

200 140

280 320

400 70

VISIBLE aprox. 800 35

Fundamento Fundamento • Espectroscopía de absorción:

1. Se irradia la muestra con luz UV (transición electrónica) 2. Se mide la energía absorbida a diferentes longitudes de onda calor (no radiante) La E absorbida see disipa como luz absorbida s reacción química estado fundamental OM* OM*

estado excitado h ν

"condición de resonancia" ∆ E = h ..c / λ = h .. ν .ν







2) Presentación del espectro • Instrumentación celda de ref.

red red de de difracción difracción

II oo disolvente disolvente D D22 y yW W

celda

fuente fuente monocromador

II mm

detector

muestra muestra en en disolvente disolvente

λλ

registrador

ε : absortividad molar (entre 0 y 10 66)

Ley de Bouguer-Lambert-Beer A = log I oo/I/ Imm = ε b bcc Absorbancia Absorbancia (A (A)) depende depende de de

A A

b: longitud de celda ce lda (cm) c: concentración (moles / L)

estructura estructura electrónica electrónica camino camino óptico óptico (longitud) (longitud) concentración concentración de de la la muestra muestra

Tra Transm itancia cia ((T Transm Transmitan nsmitan itancia cia (T (TT)) == II mm // II oo 0> 0> TT >>11 A A A == log log 1/ 1/ TT == -- log log TT A>>00

• Presentación Hay varios formatos: A vs. λλ; εε vs. λ del compuesto) λ; log εε vs. λλ (ε (ε es característico del A 1,0

238

Dos espectros de

1,2

O O

CH CH33

H H33C C

0,5

H H

0 200 300 λ (nm) 400 cc == 9,2 9,2 xx 10-5 10-5 b bc b == 11 cm, cm, A A == εε b bc bcc -5

CH CH33







• Presentación Origen Origen de de las las bandas bandas en en el el UV UV EE total = EE electrónica + EE vibracional + EE rotacional total = electrónica + vibracional + rotacional v'v'22 JJii v'v'11

Intensidad Intensidad estado estadoelectrónico electrónico excitado excitado

EE11

subniveles subniveles vibracionales vibracionales yy rotacionales rotacionales

se se registra registra la la "envolvente" "envolvente" del del espectro espectro

vv22 JJii vv11

estado eelectrónico lectrónicoo estadoelectrónic fundamental fundamental

EE00

long long. long.. de de de ond ondaa

Ejemplo: Estructura vibracional (banda n-ππ** de de la la 1,2,4,5-tetrazina) 1,2,4,5-tetrazina) II :: en en fase fase vapor vapor aa T. T. Ambiente Ambiente II: II: aa 77 77 K K en en matriz matriz de de hidrocarburos hidrocarburos III: a T. ambiente en ciclohexano III: a T. ambiente en ciclohexano IV: IV: aa T. T. ambiente ambiente en en agua agua

3) Cromóforos Las produce n la Las transiciones transiciones electrónicas electrónicas electrónicas en en los grupos grupos cromóforos cromóforos producen producen la absorción absorción de absorción de radiación radiación UV. Los CROMÓFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorción en el UV. Niveles de ener gía electrónicos gía posibles en energía electrónicos yy transiciones transiciones transiciones posibles en en moléculas moléculas

Energía Energía

σ σ* ππ*

σ σ** ππ**

n

nn

ππ σ σ

ππ σ σ

n

σ σ*

n ππ σ σ σ σ*

niveles desocupados desocupados ππ*

ππ** niveles niveles

ocupados ocupados

(En (En general, general, las las transiciones transiciones más más probables probables son son entre entre HOMO HOMO yy LUMO) LUMO) σ σ σ σ**

λλ << aprox. aprox. 165 nm nm

fuera del rango rango de estudio

(alcanos) (alcanos)









Posibles transiciones de interés en el UV Transiciones ccarbonilo arbonilo Transiciones electrónicas electrónicas del del grupo grupo carbonilo O O

C C

nn ππ**

σ σ**CO CO

Transiciones Transiciones nn

ππ**

Los ortogonale Los orbitales orbitales involucrados involucrados son son ortogonales ortogonaless ortogonales C C

O O

C C

O O

C C

O O

C C

O O

ππ** nn (p (pyy))

ππ ππ**

Sin Sin solapamiento, solapamiento, pocos pocos electrones electrones pueden pueden absorber absorber energí energí Transición Transición de de baja baja probabilidad p robabilidad absorbancia absorbancia detectable detectable sólo sólo aa altas conc. Conclusión pro Conclusión εε entre entre 00 yy 100 100(1000) (1000) (transición (transición prohibida) prohibida) prohibida) hibida) no no son son de de interés interés

Transiciones Transiciones ππ

ππ

C

ππ**

O

transición transición permitida permitida C C

O O

C C

O O

2 σ (sp2-sp) -sp) σCO CO (sp

transición transición prohibida prohibida

εε > > 1000 1000 y, y, en en general, general, εε > > 10000 10000

En En dobles dobles enlaces enlaces aislados aislados (y (y otros otros cro cromóforos), móforos), la la absorción absorción está está fuera fuera del del rango rango UV UV (( λλ<< 200 200 200 nm) nm)

nn (sp) (sp)

• Efecto de la conjugación La La conjugación conjugación disminuye disminuye el el espaciamiento espaciamiento de de los los niveles niveles electrónicos electrónicos La energía para producir la transición decrece ∆ ∆E = hc/λλ La longitud de onda de la luz absorbida aumenta







• Auxocromo sustituyente que al unirse al cromóforo cro móforo incrementa la intensidad i ntensidad yy la intensidad la λλ de la absorción Los sustituyentes típicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halógenos. Poseen (salvo el metilo) pares de electrones elec trones solitarios que resuenan con el cromóforo, extendiendo la conjugación disminuye la E y aumenta la λλmax max absorbida. Ejem empplo co con et etileno y un au auxxo ocr croomo ge genér ériico xocr orbitales orbitales moleculares moleculares del sistema del sistema resonante resonante

etileno etileno

Ejem empplo co ccon oon n el el ggru o me metilo grruppo

par par no no enlazante enlazante en en BB

H H

ψ ψ 33*

π∗ π∗

H H

ψ ψ 22

H H H H

ππ

C C C C

C C

H H

H H

n ψ ψ 11

C C C C C C

B B

C C C

B B

• Efecto de los sustituyentes sustituyentes s ustituyentes en la absorción

hipercrómico A

solapamiento del enlace C-H con el sistema sistema ππ







4) Aplicaciones de la espectroscopía espectroscopía e spectroscopía UV UV Determinación de estructuras de cromóforos conjugados (transiciones π−π*) Es bastante independiente del resto de la molécula. Ejemplo:

π -π*

CH CH33 O O

CH CH33

H H33C C ε

H H33C C H H

CH CH33

g o l

n -π*

O O

λ (nm)

Existen tablas para calcular los λλmax cr omóforos de absorción absorción para para algunos algunos cromóforos cromóforos. max de Las más usadas son para dienos, enonas enonas y derivados fenilcarbonílicos.

Manejo de tablas Una buena aproximación es del orden de 5 nm ••

Tabla de dienos dienos:

Cuando Cuando hay hay más más de de 44 dobles dobles enlaces enlaces conjugados, conjugados, se se usa usa otra otra tabla: tabla: Tabla Tabla de Fieser-Kuhn para polienos.







Presencia de varios cromóforos en la molécula 1) 1) Cromóforos Cromóforos aislados aislados Hay Hay efecto efecto aditivo, aditivo, aparecen aparecen todos todos los los cromóforos cromóforos

A

λλ max = 245 245 nm nm (calc) (calc) max =

O O

λ

240

250

260 nm

O O

λλ max max = 254 nm (calc)

2) Conjugación cruzada No hay efecto efecto aditivo. El valor valor valor experimental de λλ max se aproxima aproxima al al mayor mayor valor valor calculado calculado max se λλ max = 227 227 nm nm (calc) (calc) max = λλ max = 245 245 nm nm (exp) (exp) max =

O O

λλ max = 244 244 nm nm (calc) (calc) max =

• Elección del disolvente Hay Hay tres tres criterios criterios para para elegir elegir un un disolvente disolvente No Lo No debe debe absorber absorber en la misma misma m isma región región que que la la muestra. muestra. Los Los más Los más usados usados son son :: disolvente punto disolvente punto de de corte (límite (límite de transparencia)







Ejercicios de espectroscopía UV Calcular la λmax de absorción de los siguient es compuestos: 1)

O 2)

CH2 CH CH

O CH CH2 CH2

C CH3

C CH3

3) HO

COOH

OH

O

O

O

4) O Cl

5)

H

Para el óxido de mesitilo se obtuvo: Calcular la absortividad molar

λ 316 238

A concentración 1,2 2,2 . 10-2 M 0,86 7,3 . 10 -5 M

1) Fundamental = 215 nm s-cis = 40 4C 20

Fundamental = 215 nm s-cis = 40

Fundamental = 215 nm 2C

10









3) HO

Fundamental = 215 nm

s-cis 4C 2 exo λmax

= 40 = 20 = 10 = 285 nm (calc)

Fundamental = 215 s-cis = 40 4C = 20 2 exo = 10 = 285 nm (calc) λmax







4)

OH

COOH

O

Cl

Fundamental = 230 1 Cl = 0 = 230 nm (calc) λmax

Fundamental = 246 1 OH = 7 = 253 nm (calc) λmax

5)

A = ε . b. c

λ = 316 nm, ε = 1,2/2,2x10-2 = 55 (prohibida, n-π*) 0,86 / 7,3x10 7,3x10-5 = 12000 (permitida, π−π*) λ = 238 nm, ε = 0,86

Regla para polienos: λ max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5 R endo - 10 Rexo

β-caroteno

M = 10; n = 11; R endo endo = 2; R exo exo = 0 λ max = 453,3 nm (calc)

= 453 nm (exp)







• Elección del disolvente Hay Hay tres tres criterios criterios para para elegir elegir un un disolvente disolvente No Lo No debe debe absorber absorber en la misma misma m isma región región que que la la muestra. muestra. Los Los más Los más usados usados son son :: disolvente punto disolvente punto de de corte (límite (límite de transparencia) agua 190 agua 190 nm nm etanol 205 etanol 95% 95% 205 nm nm hexano 201 hexano 201 nm nm Efecto Efecto en en la la estructua estructua fina fina del del espectro. espectro. Los Los disolventes disolventes polares polares afectan afectan la la estructura estructura fina, fina, que que puede puede desaparecer. desaparecer. Efecto en la λλmax max de absorción de cromóforos polares. La solvatación diferencial de los estados electrónicos afecta la λλmax max de comp. polares Los disolventes polares tienen un efecto batocrómico sobre las transiciones ππ-ππ** de de enonas. enonas. Disolvente corrección a etanol(nm) 00 Corrección por disolvente metanol cloroformo ++ 11 (enonas) agua - 88 hexano ++ 11 11

1 UV VISIBLE Repaso Practica

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