Termodinámica Termodinámica de las Soluciones Soluciones
Introducción
En cursos pasados se ha hablado de las propiedades termodinámicas de fluidos de composición constante pero pero muchas de las aplica aplicaciones ciones de la termodinámica termodinámica a la ingeniería química se hacen a los sistemas en donde gases o líquidos de componentes múltiples experimentan cambios en su composición como resultado de procesos de mezcla o de separación, por la transferencia de especies de una fase a la otra o por alguna alguna reacción reacción química. química. Las propiedades propiedades de tales tales sis temas depende dependen n de la composición, así como de la temperatura y la presión. Por lo tanto estaremos estaremos desarrollando una relación relación de propiedades propiedades fundamentales para las soluciones homogéne homogéneas as de composición variable. Por lo anterior se introduce introduce una nueva clase de propiedades termodinámicas conocidas como propiedades parciales. Ejemplo: En una solución líquida de etanol y agua se habla del volumen molar parcial del etanol y del volumen molar parcial del agua en la solución, y sus valores son diferentes, en general, de los volúmenes molares de etanol puro y de agua pura a la misma temperatura y presión. Una propiedad propiedad parcial, parcial, de importancia importancia fundamental fundamental debido debido a su aplicación aplicación en equilibrios de fase y de reacción química, es el Potencial Químico. También son útiles las relaciones relaciones de las propiedades propiedades válidas para para mezclas de gases ideales , las cuales conducen al desarrollo de los conceptos de fugacidad y de solución ideal. Por último, se presenta presenta un trat amiento general general de una una clase de propiedades propiedades de solución, conocidas como Propiedades en exceso . La energía de de Gibbs en exceso y una propiedad relacionada con ella, el coeficiente de actividad, tienen interés particular particular en el equilibrio equilibrio vapor -líquido. -líquido. Relación
de propiedades fundamentales
Del capitulo 6 tenemos: La relación básica que asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la presión en cualquier sistema cerrado es:
La anterior se aplica al caso de un fluido en una sola fase que no no experimenta ninguna reacción química. química. Este sistema cerrado cerrado es, entonces, entonces, de composición constante, constante, y se puede escribir de inmediato que
en donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se mantiene constante.
Ahora se puede tratar el caso más general de un sistema abierto de una sola fase que puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs nG es aún una función de T y P. Dado que el material puede ser tomad o de o añadido al sistema, ahora nG es también una función del número de moles de las especies químicas existentes. Así
El diferencial total de nG es
Como se muestra arriba, se puede remplazar las dos primeras derivadas parciales por (nV) Y -(nS):
La derivada de nG con respecto al número de moles de las especies i tiene una significación especial, y se le dan su símbolo y nombre propios. Así, se define el potencial químico de la especie i en la mezcla como
Potencial
químico como criterio para el equilibrio de fases
Expresada en términos del potencial químico , la ecuación general para d(nG) es
La anterior es la relación de propiedades fundamentales para los sistemas de fluidos de una sola fase, de masa y composición constante o variable; es la ecuación fundamental sobre la cual se construye la estructura de la termodinámica de las soluciones. Escribiéndola para el caso especial de un mol de solución, en cuyo caso n = 1 y las ni se remplazan por las fracciones mol Xi:
(1) Por lo tanto,
una expresión que exhibe las relaciones funcionales de la energía molar de Gibbs con sus variables canónicas, T, P y {xi}. La ecuación anterior significa que
y
Otras propiedades de la solución se encuentran en las definiciones; la entalpía, por ejemplo, a partir de H = G + TS. Potencial
químico como criterio para el equilibrio de fases
Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. Dentro de este sistema cerrado cada una de las fases individuales es un sistema abierto, libre para transferir masa al otro. La ecuación 1 se puede escribir, por consiguiente, para cada fase:
en donde los subíndices y identifican las fases. Al escribir estas expresiones se ha supuesto que, en el equilibrio, T y P son uniformes a través de todo el sistema. El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación de la forma
esta suma está dada por
Dado que el sistema de dos fases está cerrado, la ecuación
también debe ser válida. La comparación de las dos ecuacio nes muestra que en el equilibrio
Los cambios dn i y dni son el resultado de la transferencia de masa entre las \ fases, y la conservación de la masa requiere que
Por consiguiente,
Dado que las dn i son independientes y arbitrarias, la única forma en la que el lado izquierdo de esta ecuación puede, en general, ser cero, es que cada uno de los términos entre paréntesis, separadamente, sea cero. Es decir,
en donde N es el número de especies existentes en el sistema. Considerando sucesivamente pares de fases, se puede generalizar fácilmente para más de dos fases la igualdad de los potenciales químicos; el resultado para fases es
Así, múltiples fases a la misma T y P están en equilibrio cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases. Propiedades
parciales
La definición del potencial químico mediante la ecuación
como la derivada de nG con respecto al número de moles, sugiere que tales derivadas pueden ser de uso particular en la termodinámica de las soluciones. Así, se escribe
(2) Esta ecuación define la propiedad molar parcial Mi de las especies i en solución, en donde Mi puede representar la energía interna molar parcial Ui, la entalpía molar parcial Hi, la entropía molar parcial Si, la energía de Gibbs molar parcial Gi, etc. La comparación de la s anteriores ecuaciones e scritas para la energía de Gibbs, muestra que el potencial q uímico y la energía de Gibbs molar parcial son idénticas: o sea,
La definición de una propieda d molar parcial, ecuación 2 , proporciona el medio para calcular las propiedades parciales a partir de los datos de propiedades de la solución. La derivación de esta ecuación parte de la observación de que las propiedades termodinámicas de una fase homogénea son funciones de la temperatura, la presión y el número de moles de las especies individuales comprendidas en la fase. Por consiguiente, para una propiedad termodinámica M se puede escribir
en donde el subíndice n indica que todos los números de mol se mantienen constantes, y el subíndice nj, que todos los números de mol, con excepción de ni, se mantienen constantes. Debido a que las dos primeras derivadas parciales a la derecha se han evaluado a n constante y debido a que la derivada parcial del último término está dada por la ecuación 2, esta ecuación se puede escribir,
(3) en donde el subíndice x indica diferenciación a una composición consta nte. Dado que ni = xi*n,
Sustituyendo dni por esta expresión y sustituyendo d(nM) por la identidad
se escribe la ecuación 3 como
Cuando los términos que contienen a n se reúnen y se separan de los que contienen a dn, esta ecuación se convierte en
La única forma para que el lado izquierdo de esta ecuación pueda ser cero, en general, es que cada término entre paréntesis sea cero. Por consiguiente, se tiene
(4) Y
Multiplicando por n queda,
Dado que la anterior ecuación es una expresión general para M, la diferenciación proporciona una expresión general para dM:
La comparación de esta ecuación con la ecuación,
otra ecuación general para dM, da la ecuación de GibbsDuhem
Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T y las Mi, causados por los cambios de estado en una fase homogénea. Para el importante caso especial de cambios a T y P constantes, se simplifica a
En resumen, las tres clases de propiedad es utilizadas en la termodinámica de una solución se identifican por el simbolismo siguiente: Propiedades de la solución Propiedades parciales Propiedades de especies puras
M, Mi, Mi,
por ejemplo: U, H,S, Q por ejemplo: Ui, H, Si, Gi por ejemplo : U, Hi, S, Gi
Para los sistemas binarios, sin embargo, un procedimiento alterno puede ser más conveniente. Escrita para una solución binaria, la relación d e adicionabilidad, la ecuación
se convierte en
(A) de donde
(B) Cuando se sabe que M es una función de x1 a T y P constantes, la forma apropiada de la ecuación de Gibbs/Duhem es la ecuación
expresada aquí como
(C) Dado que x1 + x2 = 1, se deduce que dx:1 = -dx2. Eliminando dx2 en favor de dx1 , en la ecuación (B) y combinando el resultado con la ecuación (C), se tiene
(D) Eliminando M2 de las ecuaciones (A) y (D), y resolviendo para M1 se obtiene
En una forma semejante, la eliminación de M1 y la resolución para M2, da
Así, para sistemas binarios, las propiedades parciales se calculan fácilmente en forma directa a partir de una expresión para. La propiedad de solución como función de composición a T y P constantes. Ahora se muestra cómo las propiedades parciales están r elacionadas una con la otra. Dado que por la ecuación
= Gi, se puede escribir la ecuación
como
La aplicación del criterio de exactitud, ecuación 6 -12 del libro
,a esta ecuación, da la relación de Maxwell,
más las dos ecuaciones adicionales
Y
Estas dos últimas ecuaciones se escriben más sencillamente como
Estas ecuaciones permiten el cálculo del efecto de la temperatura y la presión sobre la energía parcial de Gibbs (o potencial químico).
Considere la ecuación que define la entalpía,
Para n moles,
La diferenciación con respecto a ni a T, P y nj constantes, produce
De la ecuación (10.7),
se convierte en
la cual es la propiedad parcial En una solución de composición constante, Gi es una función de consiguiente, se puede escribir
Como resultado de las ecuaciones
esto se convierte en
P y
T. Por
Estos ejemplos ilustran el paralelismo que existe entre ecuaciones para una solución de composición constante y las ecuaciones correspondientes para las propiedades parciales de las especies en solución. Por consiguiente, por analogía, se pueden escribir sencillamente muchas ecuaciones que relacionan las propiedades parciales.
