ESCUELA DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE ANÁLISIS INORGÁNICO
UNIDAD II EQUILIBRIO QUIMICO HETEROGÉNEO 1. TEORIA DE LA PRECIPITACIÓN Un precipitado es una sustancia poco soluble, que se puede filtrar, lavar para eliminar impurezas y convertirse en un producto de composición conocida mediante un tratamiento adecuado, para obtener sólidos puros. En General, se prefieren los precipitados formados por partículas partículas grandes, ya que son más fáciles de filtrar filtrar y lavar para eliminar impurezas. Además este tipo tipo de precipitado, generalmente presenta mayor pureza que los precipitados formados por partículas finas. El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy variable. En un extremo se encuentran: a) SUSPENSIONES COLOIDALES Cuyas finas partículas no son visibles a simple vista y tienen un diámetro que va de 10-7 a 10-4 cm. Estas partículas no tienden a sedimentar ni se filtran con facilidad. COLOIDE Es un sólido formado por partículas cuyo diámetro es menor que 10-4 cm. Bajo una luz difusa una suspensión coloidal puede ser clara y aparentar no tener sólidos, pero al hacer pasar una luz brillante por la solución puede detectarse una fase, la cual, debido a las dimensiones de las partículas dispersan disper san la radiación visible vis ible y el camino que sigue el rayo de luz puede verse v erse a simple vista. A este fenómeno se le conoce como efecto Tyndall. Las partículas de las soluciones coloidales no se filtran fácilmente y para atrapar estas partículas el tamaño del poro de filtración deber ser tan pequeño (del orden de micrómetros m), que la filtración es muy lenta. Figura 1. Diferencias en refracción luz, entre soluciones y coloides.
Solución
Coloide
b) SUSPENSION CRISTALINA Es una dispersión temporal en fase líquida, que tienen partículas con dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad. La formación de los precipitados se ha estudiado durante casi 2 siglos. Pero el mecanismo del proceso aún no es bien conocido. Se sabe que las variables experimentales como: a) Solubilidad del precipitado b) Temperatura c) Concentración de los reactivos d) Velocidad con la que se mezclan los reactivos Influyen en el tamaño de las partículas, el cual está relacionado con una propiedad del sistema llamada “SOBRESATURACIÓN” “SOBRESATURACIÓN” (es decir, la fase de solución contiene más cantidad de la sal disuelta en el equilibrio); que está dada por:
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Donde Q es la concentración del soluto en cualquier momento y S es la solubilidad en el equilibrio; a esto también se le conoce como la relación de von Weimarn. Las reacciones de precipitación son lentas y aún cuando se agregue gota a gota el agente precipitante, puede ocurrir un poco de sobresaturación. Para aumentar el tamaño de partícula de un precipitado, se debe reducir la sobresaturación relativa durante la formación del precipitado. El tamaño -
de partícula varía de forma inversamente proporcional con el grado de sobresaturación relativa. Si es grande, el precipitado es coloidal y si es pequeña es más probable que se forme un sólido cristalino.
2. COMO SE FORMAN LOS PRECIPITADOS Estos pueden formarse por dos procesos distintos: a) Por nucleación b) Por crecimiento de partícula Si predomina la nucleación, se produce un gran número de partículas muy pequeñas, y si predomina el crecimiento de partícula se obtiene menor número de partículas pero con mayor tamaño. En la nucleación, muy pocos iones, átomos o moléculas se juntan (4 o 5) para formar partículas sólidas estables. Generalmente, se forman sobre la superficie de contaminantes sólidos suspendidos, como partículas de polvo.
3. CONTROL DEL TAMAÑO DE PARTICULA La formación de precipitados cristalinos se ve favorecida por: a) Temperaturas elevadas, para aumentar la solubilidad del precipitado (S) b) Uso de soluciones diluidas (para reducir Q) c) Adición lenta del reactivo y una agitación constante, reducen la concentración del soluto (Q) en un momento determinado. d) Control del pH; lo más bajo que sea posible en el que se mantenga la precipitación cuantitativa. El control del pH se debe controlar si la solubilidad del precipitado depende del pH. Es común que se forme un sólido coloidal, cuando un precipitado tiene tan baja solubilidad que “S” es despreciable comparada con “Q”.
4. PRECIPITADOS COLOIDALES (Con un gran número de partículas pequeñas) Las partículas coloidales son muy pequeñas (1 a 100 m) y tienen una relación de superficie a masa muy grande; lo cual promueve la adsorción superficial. Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas presentes tienen carga, ya sea positiva o negativa como resultado de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de la misma. Al proceso por el que los iones son retenidos en la superficie de un sólido se le conoce como ADSORCIÓN. Esta adsorción puede ser gaseosa, líquida o sólida y se mantiene sobre la superficie de un sólido. La ABSORCIÓN implica la retención de una sustancia dentro de los poros de un sólido. Los coloides se pueden coagular por medio de: a) Calentamiento b) Agitación c) Adición de un electrolito al medio
5. CAPA DE ADSORCIÓN PRIMARIA Es la que está directamente unida a la superficie del sólido. Si tuviéramos un cristal de cloruro de plata (AgCl), consistiría principalmente de iones plata. A la partícula cargada la rodea una cubierta de disolución denominada CAPA DE CONTRA ION, que contiene principalmente un exceso de iones negativos, suficiente para balancear la carga de la superficie de la partícula.
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Documento de Apoyo No. 1 Teoría de la Precipitación La capa de adsorción primaria y la capa contra ión constituyen una doble capa eléctrica que proporciona estabilidad a la suspensión coloidal. Esta doble capa ejerce repulsión electrostática que evita que las partículas choquen y se aglomeren. Cuando la concentración de nitrato de plata se reduce mucho, la distancia entre las partículas es lo suficientemente pequeña para que tengan lugar fuerzas de aglomeración y aparezca un precipitado coagulado. Se puede lograr la coagulación de un precipitado coloidal con periodos cortos de calentamiento, si se agita la solución. El calentamiento reduce el número de iones adsorbidos y el grosor de la doble capa eléctrica, y se gana suficiente energía cinética para acercarse, y por la adición de un electrolito para disminuir la capa de contra iones. Un coloide coagula mejor si se deja reposar una hora o más en contacto con la solución caliente de la cual se formó, proceso que se conoce como DIGESTIÓN o MADURACIÓN DE OSTWALD. El precipitado pierde agua y se obtiene una masa densa fácil de filtrar. Los precipitados pueden ser: a) Coloides b) Coágulos o flóculos (Gel: se forma cuando las moléculas atrapan disolvente. Hidrogel o emulsoide: si el disolvente atrapado es agua.) c) Cristales (precipitados cristalinos).
6. PEPTIZACIÓN Es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado coloidal disperso. 7. LICOR MADRE Es la solución en la que se forma un precipitado. 8. COPRECIPITACIÓN Ocurre cuando algunos compuestos que son solubles, en otras circunstancias, se eliminan de la solución durante la formación de un precipitado, los cuales pueden producir contaminación del cristal. Esta puede deberse a: a) Adsorción en la superficie b) Formación de cristales mixtos c) Oclusión d) Atrapamiento mecánico La adsorción en la superficie y la formación de cristales mixtos son procesos en equilibrio, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están controlados por la cinética de crecimiento del cristal.
8.1.
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE Es muy común y ocasiona contaminación significativa de un precipitado que tiene grandes áreas de superficie específica (superficie de contacto), como ocurre en los coloides. El efecto neto de la adsorción en la superficie es arrastrar como contaminante de superficie un compuesto que en otras ocasiones sería soluble. Este compuesto consiste en los iones primeramente adsorbidos y de los iones de carga opuesta de la capa de contra ión.
8.2. FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS Tipo de coprecipitación en el cual el ión contaminante sustituye a un ión de la red cristalina. Los dos iones deberán tener la misma carga y tamaño, y las sales deberán pertenecer a la misma clase de cristales; se da en suspensiones coloidales y en precipitados cristalinos. 8.3. OCLUSIÓN Tipo de coprecipitación en el cual un compuesto queda atrapado en huecos formados durante un crecimiento rápido del cristal. Pueden ser iones de la capa contra-ión. Página 3 de 4
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8.4. ATRAPAMIENTO MECÁNICO Cuando varios cristales crecen juntos o permanecen muy juntos durante el crecimiento, una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos. La oclusión y el atrapamiento mecánico son mínimos cuando la velocidad de formación del precipitado es baja. (Condiciones de baja sobresaturación). Se reduce con la digestión. Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los cristalinos, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están restringidos a los precipitados cristalinos.
9. REPRECIPITACIÓN Forma de reducir los efectos de la adsorción (o doble precipitación), en donde el filtrado se vuelve a disolver y se precipita. 10. PRECIPITACIÓN A PARTIR DE UNA SOLUCIÓN HOMOGENEA Es un proceso en el cual se forma un precipitado por la generación lenta y homogénea de un reactivo precipitante en la reacción. Produce un marcado aumento del cristal y una mayor pureza. Los sólidos formados son más fáciles de filtrar que los precipitados generados por adición directa de un reactivo a la solución del analito. 11. POSTPRECIPITACION Es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de otro precipitado. 12. MECANISMO DE PRECIPITACIÓN a) Formación de núcleos b) Nucleación c) Ión de adsorción primaria d) Ión contrario 13. CONDICIONES OPTIMAS DE PRECIPITACIÓN a) Uso de soluciones diluidas b) Adición lenta de reactivo c) Realizar en disolución en caliente d) Realizar en presencia de un reactivo que haga aumentar la solubilidad de un precipitado e) Llevar a cabo en disolución homogénea f) Precipitación múltiple (recristalización) g) Elección de pH (Todos los precipitados que contienen un anión que es la base conjugada de un ácido débil, son más solubles en un pH bajo que en un pH alto. h) Digestión i) Lavado 14. OPERACIONES UNITARIAS MAS UTILIZADAS EN LA PRECIPITACIÓN a) Digestión b) Recristalización c) Lavado d) Filtrado e) Secado f) Pesado (balanza analítica) Nota: Revisar en el Capítulo 10 del libro de Química Analítica 6ª. Edición. Gary D. Christian. Bibliografía: Skoog, W et al. (2005) Fundamentos de Química Analítica Thomson México. Tomado de los capítulos 11 y 12. Departamento de Análisis Inorgánico 29/07/2013
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