Practica 1: Polimerización del estireno vía radicales libres 1. Introducción
El poliestireno es un polímero termoplástico que se obtiene de la polimerizac polimerización ión del monóme monómero ro estireno. La primera producción industrial de poliestireno fue realizada por BASF, en Alemania Alemania,, en 1930. El poliestireno se encuentra en el grupo de los polímeros termoplásticos, donde también están presentes el polietileno, polipropileno y el PVC. Es un sólido vítreo por debajo de 100 ºC; por encima de esta temperatura es procesable y puede dársele múltiples formas (Maul y Frushour, 2007). Debido a sus propiedades el poliestireno puede ser usado en un amplio rango de aplicaciones. Sus aplicaciones principales son la fabricación de envases mediante extrusión-termoformado y diversos objetos mediante moldeo por inyección. Su forma expandida se emplea principalmente como aislante térmico en construcción (Nexant, 2006). El monómero estireno puede comportarse como dador de electrones o aceptor de electrones. Por lo tanto puede ser polimerizado por mecanismos aniónicos, catiónicos, Ziegler o por radicales libres. La polimerización industrial es llevada exclusivamente por el mecanismo de radicales libres (Maul y Frushour, 2007). La polimerización por radicales libres puede ser iniciada espontáneamente cuando se eleva la temperatura por encima de 100°C, o usando iniciadores químicos como los peróxidos. Ambos tipos de iniciación son usadas comercialmente comercialmente (Nexant, 2006). Un peróxido usado frecuentemente es el peróxido de benzoílo, el cual se descompone en solución a temperaturas alrededor de 50-80°C ( Figura 1), principalmente en radicales oxo benzoílo. Por encima de estas temperaturas se pueden formar radicales fenilo por eliminación de una molécula de dióxido de carbono (Braun (Braun y Cherdron, 2013). 2013).
Figura 1. Descompos Descomposición ición del peróxido de benzoílo (Braun (Braun y Cherdron, 2013). 2013).
La velocidad de polimerización se expresa como el número de moles de monómero convertido en polímero por unidad de tiempo. La velocidad de polimerización se puede determinar por el cambio de la concentración de monómero en la alimentación, desde el cambio de la concentración de polímero, o desde el cambio de volumen de la mezcla de reacción. En la presente práctica se analizara la influencia de la concentración del iniciador sobre la velocidad de polimerización, haciendo polimerizar por el mecanismo de radicales libres un monómero de estireno iniciado por peróxido de benzoílo. 2. Objetivos
Sintetizar poliestireno a partir del monómero (estireno) y un i niciador (peroxido de benzoilo). Estudiar el efecto de la concentración inicial del iniciador sobre la velocidad de polimerización.
3. Resultados Mecanismo de la polimerización
Esquema 1. Mecanismo de polimerización, por radicales libres, del estireno con iniciador BPO. Fórmulas utilizadas
Calculo de los moles para Estireno (STY) e Iniciador (BPO)
= / Donde: n=moles m=masa M=Peso molecular (MBPO=242.23 g/mol y MSTY =104.15 g/mol) Calculo del número de moles de estireno en un tiempo t
= *Despreciando *Desprecia ndo el contenido de BPO sin reacciona reaccionarr después terminada la reacción. Donde: nSTY(t)= número de moles de estireno después de un tiempo reacción t m p= masa del polímero Calculo de la convers conversión ión del estireno en la l a reacción (X)
= Calculo del grado de polimerización teórico del polímero (DP)
= Calculo de la velocidad de polimerización (F)
= Donde: M p= masa del polímero producido. t=tiempo de reacción. Tabla 1: Datos característicos característicos del estudio de la reacción de polimerización del estireno. mBPO(mg)
mSTY(g)
mP(g)
nBPO(mmol)
nSTY(mmol)
nSTY(t)(mmol)
DP
PS1
120
5
1.975
0.50
48
30
96
PS2
60
5
1.501
0.25
48
34
192
PS3
15
5
0.294
0.06
48
45
800
mBPO: masa inicial de iniciador; mSTY: masa del monómero; mP=masa del polímero obtenida; mSTY(t) = moles de estireno en un tiempo t. Tabla 2: estudio de la cinética de la polimerización polimerización del estireno. nBPO(mmol)
nI (mmol)
nSTY(mmol)
F(g/h)
X
PS1
0.50
1.00
48
1.69
0.375
PS2
0.25
0.50
48
1.29
0.292
PS3
0.06
0.12
48
0.252
0.062
nI=número de moles del iniciador (Radical oxo benzoilo) 0.4 0.35
o n e 0.3 r i t s e 0.25 l e d 0.2 n ó i 0.15 s r e v 0.1 n o C 0.05
0 0
0. 1
0. 2
0. 3
0. 4
0.5
0.6
Cantidad de BPO, moles
Figura 2. Influencia de la concentración de (BPO) sobre la tasa de conversión de estireno .
1.8 ) h 1.6 / g ( n 1.4 o i c a 1.2 z i r e 1 m i l o p 0.8 e d d 0.6 a d i 0.4 c o l e V0.2
0 0
0. 1
0.2
0. 3
0. 4
0. 5
0. 6
Cantidad de BPO (moles)
Figura 3. Influencia de la concentración de BPO sobre la velocidad de polimerización.
2 1.8
) h / 1.6 g ( n o 1.4 i c a z i 1.2 r e m i l 1 o p e 0.8 d d a 0.6 d i c o 0.4 l e V
y = 2.2487x 2.2487x - 0.4673 0.4673 R² = 0.9618
0.2 0 0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1
1. 2
Cantidad del iniciador (moles 1/2)
Figura 4. Influencia de la raíz cuadrada de la concentración del iniciador (Radical Oxo bezoil) sobre la velocidad de polimerización polimerización. 4. Discusión
La polimerización por radicales libres del estireno es un proceso ampliamente usado en la industria de los polímeros (Schellemberg y Leder, 2006). En este experimento experimento se llevó ll evó a cabo la polimerización por radicales libres l ibres del poliestireno en condiciones similares pero variando la concentración inicial del iniciador BPO. El peso final del polímero poliestireno producido correspondió a 0.294, 1.501 y 1.975 g para las l as concentraciones concentraciones de iniciador 0.015mg, 0.060 0.06 0 mg y 0.120 mg, en una reacción de 70 min a 85°C y con agitación magnética de 200 rpm. En el caso de la polimerización polimerización por radicales libres del estireno usando peróxido de benzoilo como iniciador, esta comienza por la descomposición térmica del mismo para generar radicales libres y comenzar la propagación de la polimerización (Novakovic et al 2003).
La velocidad de reacción mostró estar relacionada directamente con la concentración concentración del iniciador BPO. Esto fue inicialmente reportado por Ebdon y Hunt (1973). Ellos encontraron, mediante análisis de calorimetría diferencial de barrido, que la taza inicial de velocidad 0.9 aumentaba hasta 1.12 cuando la concentración de BPO aumentaba de 0.7 a 1.17 mol/L cuando la reacción se llevaba a cabo a 80°C. A partir de este hallazgo, la pendiente de la curva sería (1.12-0.9)/(1.170.7)=0.47 (Ebdon y Hunt, 1973). A partir de nuestro gráfico podemos obtener una pendiente de 2.25 la cual quintuplica lo hallado por ellos (fig. 4). Sin embargo, en nuestro estudio la polimerización se llevó a cabo a 85°C y además, fue realizada con agitación constante, lo que podría generar tal diferencia. diferencia. La influencia de la temperatura es importante en la reacción de polimerización por radicales libres, especialmente especialmente si la l a ruptura de enlace del iniciador se activa por temperatura temperatura (Pryor y Coco, Coco, 1970). La influencia de la temperatura temperatura en la l a polimerización del estireno con un iniciador i niciador BPO había sido caracterizada desde 60 a 130°C por Pryor y Coco en 1970. Ellos habían hallado que la polimerización a temperaturas temperaturas menores a 100°C requiere de de la presencia de iniciadores iniciadores químicos, químicos, como el BPO. A temperaturas más altas de 100°C, el estireno es capaz de autopolimerizarse y, por lo tanto, ningún ningún iniciador es requerido requerido (Pryor y Coco, 1970). En este estudio la temperatura temperatura a 85°C influenciaría la autopolimerización entre 0.1% h-1 (a 60°C) y 2% h-1 (a 100°C) según se reporta. Estos porcentajes muestran que hay una baja influencia de la autopolimerización en nuestro estudio. Sin embargo, un porcentaje cercano al 1% del total de la reacción de polimerización podría podría haberse dado en el tiempo tiempo de 70 minutos. Para nuestros cálculos, cálculos, este 1% se consideró despreciable y todo el peso de polímero obtenido se consideró que provino de la acción del BPO. Con respecto a la precipitación para la purificación del estireno, la ventaja de este método está en el frente que le hace a los aditivos usados y difíciles de extraer en la reacción. La precipitación es una forma sencilla para precipitar el polímero; mientras que los monómeros, monómeros, oligómeros y restos de iniciador se quedan homogéneamente dispersos en la solución, el polímero es insoluble en metanol, lo cual causa la separación de la impurezas (McHale et al, 2007). Otros métodos de polimerización más recientes y que se encuentran fuera de lo l o convencional se han ido desarrollando. Entre ellos se reportan la polimerización del estireno por microondas que inducen autopolimerización autopolimerización (Erdmenger et al, 2009); la polimerización polimerización del estireno por radiación gamma (Quinn et al, 2001) y la polimerización de radicales libres mediada por una enzima (Singh et al, 2000). 5. Conclusiones
La velocidad de polimerización depende de la concentración del iniciador. El tamaño de los polímeros o grado de polimerización polimerización es influenciado influenciado por por la concentración concentración molar del iniciador. La La polimerización por radicales libres realizada con un iniciador permite que esta se dé a una temperatura menor a 100°C.
