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PROLOGO Hasta no hace mucho, la idea de escribir un libro sobre química analítica cuantitativa se me ocurría ilusoria o aun irreverente, teniendo a la vista la tan nutrida y excelente bibliografía que existe en el tema, producto del trabajo de experimentados y eminentes autores de todo el mundo. Sin embargo, a través de la experiencia adquirida en el ejercicio de la docencia a nivel secundario, mis primitivos conceptos fueron tomando un rumbo diferente. En efecto, ni aun los mejores textos para principiantes de que disponemos hasta el momento- considero que los son sin discusión alguna el viejo libro de Kolthoff y Sandell o el de Vogel- se adaptaban a las necesidades de nuestros estudiantes, ni a los alcances de los programas de las Escuelas Nacionales de Educación Técnica. Ello no es debido, entiéndase bien, a deficiencias de dichos libros o de otros, sino de que los mismos han sido concebidos para estudiantes de un nivel distinto, superior en la profesión química. He ahí el porqué de una cierta reticencia que observo en la mayoría de los alumnos a consultar textos de concepción universitaria, que tanto por su leguaje como por su extensión no logran entender ni distinguir distinguir lo principal de lo accesorio y lo formal de lo conceptual. El objetivo fundamental de este libro pretende que sea un texto de base y de guía para los alumnos, no solo útil para sus necesidades actuales sino para el futuro profesional, y también una modesta contribución para las tareas de los colegas profesores. Consecuentemente puntualizo ciertos aspectos: o

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Podrá observarse que los temas que se han tratado con la máxima sencillez, sin menguar la rigurosidad que debe exigirse en los conocimientos de quien se desempeñará como profesional. Deliberadamente se ha omitido la inclusión inclusi ón de “recetas”, no sólo por razones de extensión, sino para no debilitar la estructura esencialmente conceptual que se ha tratado de imprimir al texto, teniendo en cuenta que el objetivo último de la química analítica cuantitativa es proporcionar resultados numéricos, precisos y exactos. Con idéntico criterio no se han incluido descripciones o instrucciones para el manejo de aparatos y usos de laboratorio (por ejemplo uso de la balanza analítica, aparatos volumétricos, operaciones analíticas, etc.), que pueden contemplarse perfectamente bien (y es fundamental que así lo sea) en los Trabajos Prácticos que exigen los planes de estudio vigentes. Estando este texto destinado fundamentalmente a los cursos de sexto año de las Escuelas Nacionales de Educación Técnica de la especialidad Química, se supone que el alumno domina-y es imprescindible que así sea- ciertos conocimientos básicos impartidos en cursos anteriores de química inorgánica, química general y química analítica cualitativa, específicamente: formuleo, estequiometría, equilibrio químico, ionización, electrólitos débiles, hidrólisis de sales, producto de solubilidad, oxido-reducción, etc. Si bien este libro esta enfocado hacia los aspectos teóricos de la química analítica cuantitativa, ni ha descuidado su faz práctica, mencionándose aplicaciones y ejemplos, ya sea en forma directa o mediante problemas; a este respecto se estima que es un complemento no desdeñable para estudios de química industrial.

Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Casi todos los capítulos finalizan con ejercicios y problemas. El alumno debe resolverlos por si mismo, sin indicación expresa del profesor y verificar el resultado con las respuestas dadas. En los círculos profesionales existe una controversia sobre la preferencia entre los métodos y las técnicas que podríamos denominar “clásicos” o puramente químicos, y son más sutiles (aunque no necesariamente más modernos) que se basan en fenómenos físicos o fisicoquímicos y que a veces se agrupan como “instrumentales”. En este texto se ha tratado de dar cabida a unos y otros, teniendo en cuenta al futuro técnico químico, que tanto podrá desempeñarse en una gran planta industrial como en un pequeño establecimiento de su propiedad, y al que, por consiguiente, le será tan útil saber cómo funciona un cuantómetro como provechoso puede resultar un simple y económico tubo de Nessler. No obstante y dentro de lo elemental de este texto, se ha tratado de ser primordialmente conceptual, señalándose, cuando se lo considero oportuno, l os alcances, las limitaciones y el campo de acción de cada técnica en particular. En relación a lo antedicho dejo expresa constancia que en todo momento se han tenido en cuanta las características y necesidades de nuestra realidad, con los ojos puestos no sólo en el porvenir de nuestros jóvenes técnicos, sino también en nuestra Nación.


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Casi todos los capítulos finalizan con ejercicios y problemas. El alumno debe resolverlos por si mismo, sin indicación expresa del profesor y verificar el resultado con las respuestas dadas. En los círculos profesionales existe una controversia sobre la preferencia entre los métodos y las técnicas que podríamos denominar “clásicos” o puramente químicos, y son más sutiles (aunque no necesariamente más modernos) que se basan en fenómenos físicos o fisicoquímicos y que a veces se agrupan como “instrumentales”. En este texto se ha tratado de dar cabida a unos y otros, teniendo en cuenta al futuro técnico químico, que tanto podrá desempeñarse en una gran planta industrial como en un pequeño establecimiento de su propiedad, y al que, por consiguiente, le será tan útil saber cómo funciona un cuantómetro como provechoso puede resultar un simple y económico tubo de Nessler. No obstante y dentro de lo elemental de este texto, se ha tratado de ser primordialmente conceptual, señalándose, cuando se lo considero oportuno, l os alcances, las limitaciones y el campo de acción de cada técnica en particular. En relación a lo antedicho dejo expresa constancia que en todo momento se han tenido en cuanta las características y necesidades de nuestra realidad, con los ojos puestos no sólo en el porvenir de nuestros jóvenes técnicos, sino también en nuestra Nación.


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CAPITULO

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INTRODUCCIÓN 1. La química analítica cuantitativa. Sus objetivos y planteos. El análisis químico cuantitativo estudia y describe los métodos encaminados a determinar la proporción en que se encuentra un componente dado en una muestra en examen Puesto que el resultado del análisis cuantitativo es un número concreto, se pretende obtener dicho resultado en la forma más exacta posible, o en todo caso, con un error aproximadamente conocido, a fin de poder interpretar debidamente el dato obtenido. El componente que se procura determinar puede encontrarse en una muestra según diferentes formas: m etal en una aleación.; a) en forma elemental, como podría ser el caso de un metal b) en forma de un compuesto químico o molécula neutra, como en el caso del agua (humedad) en el carbón, o el anhídrido carbónico en el agua; c) en forma de radical o de ion, como en el caso de los sulfatos en una muestra de agua. Muchas veces un componente puede encontrarse en dos o más formas simultáneamente. Así, la determinación de carbono total en una muestra de fundición de hierro, comprende aquel que puede encontrarse en forma de carburos y de carbono granítico y el azufre total que se determina en una muestra de carbón incluye el azufre libre, al de los sulfuros y al de sulfatos. La determinación de un componente puede requerir su transformación previa en otra sustancia, lo cual dependerá de diversos factores, principalmente de la naturaleza de la muestra y de los métodos de determinación factibles. Por ejemplo el contenido de agua de una muestra puede determinarse por evaporación y por diferencia de pesada (método indirecto), o por destilación y medición del volumen o peso del agua recogida (método directo). En este ejemplo cualquiera sea el caso, el componente agua ha sido determinado sin transformación. Pero en la determinación de carbono en una muestra de acero, por combustión, el carbono es convertido en dióxido y la medición de la cantidad de éste permitirá deducir el contenido de carbono de la muestra. La evaluación del contenido total de azufre en el carbón, incluye su previa oxidación a sulfato y en la determinación de cromo en una aleación puede convenir su conversión en dicromato. En estos tres últimos ejemplos, el componente que se determina ha sido convertido en otra forma más apta para su evaluación. Otro tipo de tratamiento previo que puede requerir una muestra es el de eliminación de interferencias, entendiéndose como tales a aquellas sustancias presentes en la muestra que en el método de determinación a aplicar, puedan confundirse con el componente que se f}desea evaluar, o que de alguna manera obstaculicen la marcha del análisis. En general, una sustancia interferente puede eliminarse: a) por volatilización o desprendimiento; b) transformándola en otra sustancia (por oxidación o por reducción); c) por precipitación y filtración; d) por extracción con solventes; e) por complejación o enmascaramiento; f) por regulación de alguna condición, por ejemplo el pH.


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2. Formas de expresión de los resultados. La manera más usual de expresar la proporción o concentración en que un componente analizado se halla en la muestra en estudio, en partes en peso, en alguna de las siguientes formas: en tanto por ciento o porcentaje /%) * en tanto por mil (% 0) * en partes por millón (p.p.m) en miligramos por gramo (mg/g) * en miligramos por kilogramo (mg/kg) * en gramos por kilogramo (gr/kg) Las formas señaladas con un asterisco se emplean cuando el componente investigado se halla presente en una proporción relativamente pequeña. Vale la pena recordar que la expresión de un resultado en peso por peso no es privativa de las muestras sólidas, sino que es aplicable también a muestras líquidas. En este último caso puede resultar conveniente emplear la relación peso por volumen: Gramos por litro (gr/lt) Gramos por cien mililitro (gr/ml) * miligramos por litr (mg/lt) miligramos por mililitro (mg/ml) Con menos frecuencia se emplea la relación de volumen a volumen, usada en análisis de gases, en la expresión de la graduación alcohólica. Sin pretender agotar el tema, la reseña expuesta se refiere a las modalidades más frecuentemente encontradas en la práctica. La forma de indicar el componente que ha sido determinado depende de la naturaleza de la muestra, de la lógica, o de la manera como se interpretarán o usarán los resultados. Así, resulta lógico suponer que el contenido de un metal en una aleación se informará como porcentaje del elemento dado. En otros casos un componente es expresado en forma iónica, por ejemplo en la determinación de los sulfatos en una muestra de agua. Existen ocasiones en que se usa como referencia el componente que predomina; en una muestra de hidróxido de sodio comercial, la alcalinidad total suele expresarse como porcentaje de NaOH. 3. Relación con la química analítica cualitativa. Por varias razones, el análisis cuantitativo de determinada muestra de estar precedido por el conocimiento cualitativo de los componentes que la integran. Esto permitirá, en primer lugar, discernir cual o cuales componentes se habrán de evaluar y saber si el análisis será completo o parcial. Quizá sea de mayor importancia el hecho de que permitirá elegir la técnica más adecuada para el caso prever las posibles interferencias, evitar errores por ignorar la presencia de éstas y más aún, obviar operaciones innecesarias en muchos casos. Es preciso reconocer que en la práctica, muchas veces este requisito se omite por conocerse la “historia” de la muestra, creándose el falso c oncepto de la inutilidad del análisis cualitativo. El estudiante ha de estar prevenido de que este caso particular no se presenta siempre, debiendo actuar con prudencia cuando así se requiera. Muchas de las reacciones y separaciones que se aprendieron en química analítica cualitativa son también de provecho y aplicables en el análisis cuantitativo, pero no siempre ocurre así; en algunas reacciones y separaciones válidas desde el punto de vista cualitativo, no lo son desde el punto de vista cuantitativo. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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4. Los métodos de la química analítica cuantitativa Por motivos prácticos y didácticos, los métodos analíticos cuantitativos se clasifican en varios grupos de naturaleza común. Como toda clasificación de este tipo, a veces no es posible delimitarla en forma totalmente rigurosa, puesto que ciertas técnicas se resisten a ser clasificadas exclusivamente en cierto grupo, por tener características comunes a dos de ellos. Durante mucho tiempo se ha procedido a clasificar a los métodos analíticos en volumétricos, gravimétricos, gasométricos, fisicoquímicos y físicos (estos dos últimos también llamados Instrumentales). Puntos de vista modernos prefieren clasificar las técnicas analíticas en dos grandes grupos: los métodos estequiométricos y los métodos no estequiométricos. Entre los primeros como su nombre lo indica, existe una relación sencilla -derivada de las leyes fundamentales de la química- entre la propiedad medida y la cantidad del componente que se evalúa. En los métodos no estequiométricos si bien existe una necesaria relación entre el número de entidades del componente que se analiza y la propiedad que se mide, por lo general esta relación no es sencilla, o no es posible controlar las diversas variables en juego, o se desconoce algún factor de proporcionalidad y por lo tanto es necesario recurrir a uno o más tipos de comparación, a curvas de calibración, etc. Desde este punto de vista podemos establecer el siguiente esquema, con las reservas mencionadas el principio: I. METODOS ESTEQUIOMETRICOS A) Métodos volumétricos o titulométricos (incluyendo la determinación electrométrica del punto final) 1) Volumetría de Acido-Base (alcalimetría, acidometría) 2) Volumetría de precipitación (argentimetría, etc) 3) Volumetría de formación de complejos y quelatometría. 4) Volumetría de oxido reducción (permanganimetría, dicromatometría etc) B) Métodos gravimétricos y electrogravimétricos C) Métodos gasométricos II. METODOS NO ESTEQUIOMETRICOS A) Métodos ópticos 1) Colorimetría y espectrofotometría de absorción 2) Nefelometría, turbidimetría y fluoremetría 3) Métodos espectroquímicos: espectrofotometría de llama y espectrografía. 4) Espectrofotometría de absorción atómica 5) Polarimetría, refractometría y métodos microscópicos. B) Polarografía C) Cromatografía (en especial cromatografía en fase gaseosa) D) Otros métodos físicos (conductividad térmica, métodos radiactivos, etc) La clasificación anterior dista de ser completa, pero se ha tratado de mencionar aquellas técnicas que son más usuales en un laboratorio tecnológico. A lo largo del texto se estudiará la mayoría de las técnicas citadas, definiendo sus características, subdivisiones y campo de aplicación.


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5 Alcances Si bien desde un punto de vista formal no existe ningún imperativo especial para subdividir el análisis cuantitativo en inorgánico y orgánico, resulta a todas luces imposible abarcar ambos aspectos en un solo curso. Aunque casi ningún método es privativo de un tipo particular de compuesto, algunos se adaptan mejor a unos que a otros. Por este motivo en cursos de iniciación se prefiere generalmente hacer referencia, en especial pero no en exclusividad, a los compuestos inorgánicos y a ciertos orgánicos sencillos.

Ejercicios de Aplicación 1.Una muestra de agua contiene 0,0088 gr de cloruro de sodio por litro. Expresar el contenido de sodio y de cloruros en partes por millón (p.p.m) Rta: 3,46 p.p.m de sodio y 5,34 p.p.m de cloruros 2) Una tonelada de mineral galena contiene 0,1 kg de plata. ¿Cuál es el porcentaje de plata en dicho mineral? Rta: 0.01% 3) Un cierto reactivo para uso analítico contiene 1x10-7 % de determinada impureza. ¿En cuántas toneladas de dicho producto se hallará contenido un gramo de la impureza? Rta: 1000 toneladas.


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CAPITULO II ANALISIS VOLUMETRICO O VOLUMETRÍA . FUNDAMENTOS y GENERALIDADES 1. Principios Básicos En el análisis volumétrico, se determina la cantidad de un componente deseado (el que generalmente se encuentra en solución mediante un tratamiento previo), agregando un volumen equivalente de un reactivo en solución de concentración exactamente conocida. Del volumen del reactivo empleado, se deduce la cantidad del componente buscado. La operación consignada se denomina valoración o titulación y la solución del reactivo que se agrega se denomina solución valorada. Por lo general, la solución a titular se coloca en un frasco cónico o de Erlenmeyer , y el instrumento mediante el cual se agrega el reactivo, que consiste en un tubo graduado provisto de un dispositivo que permite controlar la salida del líquido, se denomina bureta. La concentración de la solución valorada se expresa en Normalidad de la misma, o sea por el número de equivalentes-gramo de reactivo contenidos en un litro de ésta. El uso de dicha unidad química racional de concentración ofrece un gran número de ventajas respecto a otras unidades empíricas, especialmente en lo referente a la simplificación de los cálculos. 2. Punto Final y Punto de Equivalencia Es necesario que en la solución que se valora se produzca algún cambio físico definidamente perceptible, que indique en el momento oportuno, cuándo se ha agregado el volumen justo de solución valorada para que reaccione con el total del componente buscado, sin que haya exceso de uno ni de otro. Dicho cambio físico puede ser un cambio de color de la solución, la aparición de una turbidez o precipitado, o el cambio abrupto de alguna propiedad eléctrica de la solución. Los indicadores son sustancias que producen un cambio fácilmente visualizable (variación de color o precipitación) en el momento en que se ha completado virtualmente la reacción. El volumen de la solución valorada requerido para completar la reacción y visualizar el fenómeno, se denomina punto final . El volumen necesario para que la cantidad de reactivo sea exactamente equivalente a la del componente en examen, se denomina punto de equivalencia o teórico. A primera vista pareciera no haber diferencia entre el punto final y el teórico. Sin embargo, no es así. En la práctica el punto final puede diferir por defecto o por exceso del punto de equivalencia. Un ejemplo, elegido entre los varios que luego aparecerán en el texto, resultará aclaratorio: una solución de permanganato de potasio, usada como oxidante, actúa como autoindicadora, puesto que mientras exista un componente capaz de reaccionar con ella, se producirá su decoloración. En el momento en que la reacción se ha completado, un ligero exceso de solución valorada de permanganato de potasio hará observable su color rosa violáceo característico. Este ligero exceso necesario para la visualización del color establece la distinción entre el punto final y el de equivalencia. Se denomina error de titulación a la diferencia entre el punto teórico y el punto final. Por lo tanto, para que una titulación tenga valor desde el punto de vista cuantitativo, se deberán, reunir algunas de las siguientes condiciones: 1°) que el error de titulación sea nulo o tan pequeño que en la práctica se considere despreciable, lo que significa que no se verán afectadas las cifras significativas del Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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resultado. En general y dentro de lo posible, se procura que una determinada técnica cumpla con esta condición; 2°) que pueda corregirse el error de titulación mediante cálculo, si se conocen con certeza los parámetros que influyen sobre él; 3°) que el error de titulación pueda ser corregido experimentalmente, realizando un ensayo paralelo en blanco. 3. Indicadores visuales y titulaciones electrométricas. Hemos visto que los indicadores son reactivos auxiliares que producen una sensación visual que nos habilita para determinar el punto final. A su vez los indicadores pueden clasificarse en internos y externos. Los primeros se incorporan al seno de la solución en examen y son los de más fácil utilización. Existen casos en que no son asequibles indicadores internos, pero en los cuales es posible controlar la marcha de la titulación depositando sobre una placa de toque, pequeñas porciones sucesivas del líquido en examen, registrándose en la cavidad de la placa de toque la reacción con el indicador, que en este caso recibe el nombre del indicador externo. El empleo de indicadores externos requiere cierta habilidad y experiencia. También hemos visto en el párrafo 2 que la variación de una propiedad eléctrica de la solución puede aprovecharse como indicativa del arribo al punto final. Este hecho constituye la base de las titulaciones electrométricas. Las titulaciones electrométricas pueden ser: conductimétricas, amperométricas o potenciométricas, según que la propiedad medida sobre la solución sea su conductividad, la intensidad de la corriente que circula por la misma o la diferencia de potencial entre esta y un electrodo de referencia. Mayores detalles se darán en el capítulo correspondiente. El mayor campo de aplicación de las titulaciones electrométricas reside en el caso de soluciones muy diluidas, donde el error de titulación con indicadores puede ser muy elevado, o cuando se examina una solución coloreada que impide la visualización del viraje del indicador. 4. Clasificación de las reacciones volumétricas. Las reacciones volumétricas se clasifican para su estudio en interiónicas y de óxidoreducción. En la primera no se afecta la valencia de las sustancias o iones reaccionantes, en las segundas sí (se produce transferencias de electrones). Las reacciones interiónicas se subdividen a su vez en: a) de ácido-base o de neutralización; fundamentalmente la reacción entre iones hidrógeno y oxhidrilo para formar agua. Por ejemplo: 2 HCl + Ca(OH) 2 CaCl2 + 2 H2O H+ + HOb) de precipitación, por ejemplo: 3 ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] 2 K+ + 3 Zn+2 + 2 Fe(CN)6-4 c) de formación de complejos, por ejemplo: 2 NaCN + AgNO 3 2 CN- + Ag+ Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

H2O K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4 K2Zn3[Fe(CN)6]2 NaNO3 + Na [Ag(CN) 2] [Ag(CN)2]ZUMMER, Roberto

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5. Condiciones que debe satisfacer una reacción volumétrica No todas las reacciones químicas son aprovechables en volumetría. Para ello, una determinada reacción química debe cumplir ciertos requisitos fundamentales, a saber: 1) La reacción debe ser prácticamente instantánea, o a lo sumo, debe existir un catalizador que la acelere. 2) Debe cumplirse de acuerdo con una relación estequiométrica definida y conocida, debe estar libre en lo posible de reacciones colaterales. 3) Debe estar libre de interferencias o al menos, podrán eliminarse éstas en forma sencilla. 4) Debe conocerse algún modo de determinar el punto final, ya sea mediante el uso de un indicador o por un procedimiento electrométrico. 6. Peso equivalente y normalidad. Hemos visto en el párrafo 1 que la concentración de las soluciones valoradas se expresa en número de equivalentes por litro o Normalidad. Parece oportuno efectuar aquí, un breve repaso del concepto de equivalente y su cálculo. “Se denomina peso equivalente o equivalente gramo de una sustancia, al peso en gramos de la misma que reaccionan con, o reemplazan a, 1,008 gr de hidrógeno, 8,000 gr de oxígeno, o a un átomo gramo (o ion-gramo) de un átomo (o ion) monovalente”. Es importante recordar que una sustancia puede tener más de un peso equivalente, puesto que el valor de éste depende de la reacción particular que se considera; por ejemplo sea la reacción: 2 Cu + O2 2 CuO para la cual el equivalente gramo del elemento cobre resulta ser igual a 31,785 (lo cual resulta de aplicar la definición de peso equivalente y sabiendo que el peso atómico del cobrer es 63,57), mientras que si consideramos la reacción: 2 Cu + ½ O2 Cu2O el peso equivalente del cobre resulta ser 63,57 gr. Conocida la definición de peso equivalente, es fácil deducir reglas sencillas para su cálculo, según el tipo de reacción considerada. I. SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES INTERIONICAS DE NEUTRALIZACIÓN A. Conforme CON LA Definición, el peso equivalente de un ácido es el peso de éste, en gramos, que contiene 1,008 gr de hidrógeno reemplazable. Por lo tanto el cálculo se efectúa dividiendo el valor de un mol del ácido por el número de átomos de hidrógeno que resultan desplazados. Por ejemplo en las reacciones: H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O H2SO4 + KOH KHSO4 + H2O el peso equivalente del ácido sulfúrico es 49,041 y 98,092 respectivamente.

B. El peso equivalente de una base es el número de gramos de ésta que contiene 17,008 gr de radicales oxhidrilos reemplazables. El cálculo se efectuará entonces dividiendo un mol de base por el número de oxhidrilos que ésta cede en la reacción. Ejemplos: 2 LiOH + H2SO4 Li2SO4 + 2 H2O Al(OH)3 + 3 HCl

AlCl3


+ 3 H2O ZUMMER, Roberto

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donde los pesos equivalentes del hidróxido de litio y del hidróxido de aluminio se calculan dividiendo los moles correspondientes por uno y por tres respectivamente.

C. Para sales de ácidos débiles con bases fuertes (o de bases débiles con ácidos fuertes), se calcula el peso equivalente dividiendo el mol por el número que resulta de multiplicar la valencia del catión por la cantidad de átomos de éste que entran en reacción. Sea por ejemplo la reacción: Na2B4O7 . 10 H2O + 2 HCl

4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H 2O

Para la cual calculamos el equivalente gramo del bórax mediante el cociente : Mol de borax

1x 2 Es interesante notar de paso que en este caso, el peso equivalente del ácido ortobórico resulta de multiplicar su mol por el factor 4/2 ¿por qué? Veamos otro ejemplo del mismo tipo: Al2(SO4)3 + 6 NaOH 2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4 Donde, equivalente gramo del sulfato de aluminio:

Mol de sulfato de aluminio . 3 x 2

II. SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES INTERIONICAS DE PRECIPITACION Para una sustancia que interviene en una reacción de precipitación el equivalente gramo es el peso de la misma que contiene (o reacciona con) un átomo gramo de un catión monovalente, o con medio átomo de un catión bivalente, etc. a) Para un catión, el peso equivalente se calcula dividiendo el ión gramo por su valencia. b) Para una sal, dividiendo el mol de sal por la valencia total del ion reaccionante; c) Para un anión se divide el ion gramo de éste por la valencia total del catión con el cual reacciona. Ejemplos: Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4 donde el equivalente gramo, tanto del sulfato de sodio como del cloruro de bario, se calculan dividiendo el mol respectivo por dos: Para la reacción Fe(CN)6-4 + 2 Pb++ Pb2[Fe(CN)6] debemos dividir el ion gramo del ferrocianuro por cuatro, para calcular su peso equivalente., III. SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES INTERIONICAS DE FORMACION DE COMPLEJOS Para el cálculo del equivalente gramo de las sustancias que intervienen en reacciones de este tipo, lo más adecuado es examinar con atención la correspondiente ecuación química. Así, si consideramos la reacción: [Ni(NH3)6]++ + 4 CN- + 6 H2O [Ni(CN)4]= + 6 NH4OH dado que por cada dos equivalentes del ión níquel reaccionan cuatro iones gramo de cianuro, la aplicación de la definición nos conduce a deducir que: Peso equivalente del ion cianuro = ion gramo del CN - x 4 = 26,018 x 2 2 Razonando de idéntica manera para la reacción: AgNO3 + 2 KCN K [Ag(CN)2] + KNO3 se ve que el equivalente gramo del cianuro de potasio es igual al doble de su mol gramo. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Es interesante acotar, a propósito de estos ejemplos, que si bien en muchos casos el equivalente gramo de una sustancia coincide con su mol o resulta ser una fracción de este, no necesariamente siempre es así, pues como vemos, el peso equivalente puede tener un valor mayor que el mol. IV SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN Para las reacciones de oxido-reducción, el peso equivalente de una sustancia se calcula dividiendo el mol gramo (o el ion gramo) por: (a) el cambio en el número de oxidación que experimenta la sustancia; o (b) por el número de electrones que gana o pierde la sustancia al considerar la respectiva ecuación parcial de reducción o de oxidación El método del cambio en el número de oxidación y el del ion-electrón, se consideran extensamente en los cursos de química analítica cualitativa, por lo que se considera innecesaria su repetición. Agreguemos sólo unas palabras para finalizar el tema. El alumno debe distinguir claramente entre la definición de peso equivalente y la metodología de su cálculo. Es frecuente que al ser interrogado sobre la definición de peso equivalente, el alumno responda:”…. Es el peso molecular dividido por la valencia…” Como hemos vis to, no es ésa una respuesta correcta, si o una de las maneras de calcular el peso equivalente derivan lógica y naturalmente de la definición, pero no constituyen de por sí una definición. 7. Los cálculos empleados en volumetría y su metodología Se ha visto que los métodos volumétricos están incluidos entre las técnicas denominadas estequiométricas, puesto que el resultado de la medición efectuada (en este caso el volumen de solución valorada que se emplea) se relaciona con la cantidad de sustancia en examen, por medio de las leyes fundamentales de la química, y su consecuencia inmediata, la estequiometría. También hemos visto que la concentración de una solución valorada se expresa habitualmente en términos de su “normalidad”, concepto éste ligado al de equivalente gramo o peso equivalente, el que a su vez es consecuencia inmediata de dichas leyes. Se prefiere a la normalidad como unidad de concentración y al peso equivalente como unidad de peso; esto se debe unas pocas reglas sencillas para efectuar los cálculos correspondientes. La correcta e inteligente aplicación de estos conceptos hace que el resultado final buscado se logre de manera rápida mediante unas pocas operaciones aritméticas. Deduciremos a continuación dichas formulas y daremos ejemplos de asu aplicación. Según la definición, la normalidad de una solución será Normalidad= Número equivalente gramo de la sustancia Volumen de solución (en LITROS) Por comodidad, usaremos una notación abreviada: N= N° de eq gr fórmula 1 V (Lt) A su vez, el número equivalentes de una sustancia esta dado por la expresión: Número de Equivalente gramo = Peso de sustancia ( en gramos) Equivalente gramo Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Para la cual usaremos la abreviación: N° de eq.g = P (g) Eq.g

fórmula 2

Reemplazando este valor del número de equivalente dado por la fórmula 2, en fórmula 1, se tiene: P(g) = V(Lt) x N x Eq.g fórmula 3 Los volúmenes e miden habitualmente por medio de una bruta graduada en mililitros. En el trabajo de laboratorio es por lo tanto más cómodo anotar el volumen expresado en dicha unidad y efectuar los cálculos usando directamente el volumen leído en mililitros, por lo cual la fórmula 3 puede modificarse así: P (g) = V (ml) x N x Eq. Gr fórmula 3’ 1000 Se acostumbra agrupar el cociente Eq. g/1000, dándosele el nombre de miliequivalente gramo, por lo cual la fórmula 3 se transforma en: P (g) = V (ml x N x mEq. g fórmula 4 Está última es fundamental en el cálculo y el estudiante deberá recordarla como una “regla de oro”. Alternativamente la fórmula 3’ puede usarse en la forma: P (mg) = V (ml) x N x Eq.g

fórmula 4’

Ejemplo 1. ¿Cuántos gramos de ácido clorhídrico estarán contenidos en 78,0 ml de una solución 0,15 N? Habitualmente se razona así: 1N 36,5 g de HCl por litro 0,15 N x= 36,5 x 0,15= 5,475 g de HCl por litro y posteriormente 1000 ml 5,475 gr de HCl 78,0 ml x= 5,475 x 78,0 = 0,427 gr de HCl 1000 El razonamiento y el cálculo son estrictamente correctos. Sin embargo, si aplicamos la fórmula 4, obviaremos 1 paso, pues: P (g) = V (ml) x N x mEq.g = 78,0 x 0,15 x 0,0365 = 0,427 gr de HCl Evidentemente hemos realizado las mismas operaciones, pero hemos obtenido el resultado en menos tiempo y con menor esfuerzo. Ejemplo 2. ¿Cuál será la normalidad de una solución de hidróxido de sodio que contiene 174 gr de éste en 600 ml de solución? La tendencia natural del alumno lo inclinará a efectuar el cálculo en dos pasos, de modo semejante al ejemplo anterior. Sin embargo, observemos cuán sencillo es, si despejamos de la formula 4: N=

P (g) V (ml) x mEq. g

=

174 = 7,25 N 600 x 0,040

Ejemplo 3. ¿Qué volumen de solución 0,25 N de cloruro de sodio se necesitará para obtener 117 mg de NaCl? Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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En este caso podemos usar con ventaja la fórmula 4’ V (ml) =

P (g) = 117 = 8 ml N x mEq. g 0,25 x 58,5 Aunque no habría ninguna dificultad empleando la formula 4 y poniendo 0,117 g en lugar de 117 mgr. Veamos ahora otra fórmula de gran interés. El concepto de equivalente nos dice que un cierto número de equivalentes de una sustancia determinada, reaccionará estequiométricamente con el mismo número de equivalentes de cualquier otra sustancia que sea capaz de entrar en combinación con la primera. O sea que si A reacciona químicamente con B, resulta que: (N° de equivalentes gramo) A = (N° de equivalentes gramo)B pero por la fórmula 1, vemos que: N A x V A = NB x VB fórmula 5 Fórmula que la mayoría de los alumnos conoce, pero generalmente no saben justificar. Ejemplo 4 Si 25,0 ml de una solución 0,5 N de hidróxido de sodio reaccionan con 20 ml de otra solución de ácido sulfúrico ¿Cuál será la normalidad de este último? Por la fórmula 5 tenemos que NB = N A x V A = 0,5 x 25 = 0,625 N VB 20 Ejemplo 5 . ¡Con cuántos ml de solución 0.990 N de cloruro de bario reaccionarán 48,55 ml de solución 1,004 N de ácido sulfúrico? VB = N A x V A = 1,004 x 48,55 = 49,24 ml NB 0,990 Una breve consideración nos permite aplicar la fórmula 5 a otro tipo de problema, como es el de dilución de una solución. Como quiera que al diluir una determinada solución con agua destilada, no varia el número de equivalentes de sustancia disuelta, podemos entonces escribir N x V = N’ x V’ fórmula 6

donde N y V son la normalidad y el volumen de la solución antes de diluir, siendo N’ y V’ la normalidad y el volumen después de la dilución. Aunque menos frecuente en la práctica, el mismo criterio podríase adoptar para el caso de una solución de normalidad conocida a la cual se le evapora parte del solvente. Ejemplo 6 . Se desea preparar un litro de solución 12 N de ácido sulfúrico, para lo cuál se dispone de una solución 36 N. ¿Qué volumen de ésta deberá tomarse? Aplicando la fórmula 6 tendremos V’ = N x V = 12 x 1 = 0,333 Lt. N’ 36 Ejemplo 7. ¿Qué volumen de agua destilada ha de agregarse a 1000 ml de solución 1,010 N de yodo, para obtener una solución exactamente 1,00 N? V’ = N x V = 1,010 x 1000 = 1010 ml N’ 1 El volumen de agua para agregar será entonces 1010 ml – 1000 ml = 10 ml Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Por último, deduciremos la fórmula que relaciona el volumen de solución valorada empleado en una titulación, con el peso de la sustancia que se investiga, o sea la fórmula fundamental que satisface el objetivo del análisis volumétrico. Para ello recordemos que según la fórmula 4 podemos escribir: P A (g) = V A (ml) x N A x mEq. g A Pero de acuerdo a la fórmula 5, sabemos que: N A x V A = NB x VB e introduciendo este valor en la anterior nos queda: P A (g) = VB (ml) x NB x mEq. g A

o si no, alternativamente, mediante el uso de la fórmula 4’: P A (mg) = VB (ml) x NB x Eq. g A

fórmula 7 fórmula 7’

Las fórmulas 7 y 7’ nos dicen que si en una titulación gastamos un volumen V b de una solución valorada cuya normalidad sea N B, entonces la muestra que se está titulando contiene un peso P A de la sustancia A, cuyo peso equivalente, de acuerdo con la reacción que tuvo lugar en la titulación es Eq g A. Ejemplo 8. Una porción de una solución de cloruro de sodio se titula con una solución de nitrato de plata 0,100 N, de la cual se gastan 49,3 ml. ¿Cuál es el peso de NaCl contenido en la solución que se titulo? Por medio de la fórmula 7 tendremos que PNaCl(g) = V AgNO3 (ml) x N AgNO3 x mEq. gNaCl = 49,30 x 0,1000 x 0,0585 = 0,2884 gr de NaCl Ejemplo 9 ¿Cuál será el volumen de solución 0,5030 N de hidróxido de potasio que reacciona con 1,575 gr de ácido oxálico cristalizado? Como en la reacción que se considera, el equivalente gramo del H 2C2O4 . 2 H2O es 126 : 2 = 63, tendremos VKOH =

Pác.ox NKOH x mEq.gac. ox

=

1,575 = 50,0 ml 0,5030 x 0,063

Ejemplo 10 50,0 ml de una solución de ácido sulfúrico se tratan con un exceso de solución de cloruro de bario. El precipitado obtenido (BaSO 4) pesaba 0,3730 gr. ¿Cuál es la normalidad de la solución de ácido sulfúrico? Como quiera que el número de equivalentes de reactivo que interviene en una reacción proporciona el mismo número de equivalentes de producto, para la resolución de este problema nos podremos valer de la fórmula 7, por lo tanto: N Na2SO4 = P BaSO4 = 0,3730 = 0,06392 N V H2SO4 x mEq BaSO4 50 x 0,1167 OBSERVACION Antes de efectuar un cálculo de este tipo, escriba la reacción correspondiente y cerciórese que usa el peso equivalente correcto. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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8. El cálculo en las titulaciones por retorno . Existen ocasiones en las cuales no es posible, por diversos motivos que se analizarán oportunamente, titular una sustancia con determinado reactivo. Sin embargo, puede apelarse a un sencillo artificio que permite la determinación volumétrica. La técnica volumétrica consiste en este caso en tratar la muestra en examen con un volumen medido de la solución valorada de reactivo, de tal modo que luego de completada la reacción haya un exceso de dicha solución. Posteriormente se titula ese exceso de reactivo que permaneció sin reaccionar, mediante el empleo de una solución valorada de un segundo reactivo. Esta técnica volumétrica se denomina titulación por retorno: Dado que el producto NB x VB representa el número de equivalentes agregados del reactivo B y que N C x VC representa el número de equivalentes del reactivo C que se emplearon para titular el exceso de solución B, o sea aquella parte de reactivo B que no reaccionó con la sustancia A en análisis, es evidente que el número de equivalentes de ésta presentes en la muestra estará dado por la diferencia: (NB x VB) - (NC x VC) pues justamente la diferencia representa el número de equivalentes del reactivo B que reaccionó con idéntico número de equivalentes de la sustancia A y por lo tanto la cantidad buscada de sustancia A estará dada por la expresión: P A (gr) = [(NB x VB) - (NC x VC)] x mEq A

Fórmula 8

Para el caso particular en que las soluciones de los reactivos B y C tengan misma normalidad N P A (gr) = (VB - VC) x N x mEq A

Fórmula 9

Ejemplo 11. 50,0 ml de una solución de cloruro de amonio se tratan con 25 ml de una solución 1,007 N de hidróxido de sodio. Luego de expulsar el amoníaco formado, por ebullición, se valoró la mezcla resultante, consumiéndose 6,05 ml de una solución 0,9930 N de HCl. ¿Cuál será la concentración de cloruro de amonio en la muestra analizada, expresada en gramos por litro? El proceso puede esquematizarse de la siguiente manera: NH4Cl

+ NaOH

Na(OH) exceso + HCl

NaCl + NH3 + H2O + Na(OH)

exceso

NaCl + H2O

Aplicando la fórmula 8, tenemos: P NH4Cl (gr) = [(25,0 x 1,007) - (6,05 x 0,9930)] x 0,0535 = 1,025 gr. Ahora bien, dado que en 50 ml de muestra, se hallan disueltos 1,025 gr de NH 4Cl, en un litro de la misma habrá 20,50 gr. Se sugiere que el alumno resuelva este mismo problema por los métodos de la estequiometría que ya conoce y que compare el tiempo insumido por esa via con el tiempo necesario para resolverlo por el método recién explicado. 9. Soluciones valoradas, generalidades sobre su preparación y valoración. Sustancias patrones. En la práctica, la normalidad de las soluciones más empleadas son: 0,01 N; 0,05 N; 0,1 N; 0,2 N; 0,5N y 1 N, sin excluir que puedan utilizarse soluciones de normalidad distinta a las mencionadas. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Sin embargo, existen diversos motivos que impiden que las soluciones de algunos reactivos puedan prepararse con una normalidad exacta, esto es, por pesada directa del mismo y dilución a un volumen conocido en matraz aforado. Esto ocurre en el caso de ciertas drogas cuyos grados de pureza o concentración son inciertos o inadecuados; que pueden absorber humedad o dióxido de carbono durante la pesada, etc. En estos casos se prepara una solución cuya normalidad lo más aproximada posible a la normalidad deseada, y luego se procede a su valoración (o sea a la determinación de la normalidad verdadera), mediante el empleo de una sustancia patrón. Luego las fórmulas 5 o 7, según el caso, nos permitirán calcular cuál es la normalidad exacta de nuestra solución valorada. A veces puede ser conveniente, en estos casos, tratar de obtener ex profeso una solución de normalidad algo superior a la requerida y luego de valorada por medio de la sustancia patrón, calcular el volumen necesario de solvente que se debe agregar para que la solución resultante sea exactamente de la normalidad deseada. Las denominadas su stan cias patro nes o estánd ares empleadas en volumetría deben cumplir determinados requisitos: 1) Ser obtenible con un grado de pureza adecuado, o por lo menos fácilmente purificable en general por recristalizacion. 2) Debe ser fácil de secar sin sufrir alteración (por ejemplo en estufa a 100105°C). 3) No debe alterarse durante el proceso de pesada (o sea no ser higroscópica ni eflorescente ni combinarse con el oxigeno o con el dióxido de carbono atmosféricos). 4) Su peso equivalente debe ser elevado, a fin de disminuir el error de pesada. 5) Debe ser satisfactoriamente soluble. 6) Debe reaccionar con la solución a valorar de modo tal que cumplimente los requisitos exigidos. A toda reacción volumétrica. Una sustancia patrón que reúna todas las condiciones anteriormente enumeradas podríamos calificarla como ideal. En general no es posible encontrar una sustancia que cumplime3nte a satisfacción todos los requisitos, siendo necesario frecuentemente recurrir a soluciones de compromiso. Es por esto que resulta muy importante, estudiar cada técnica volumétrica en particular, conocer la manera de preparar cada reactivo conforme a sus características y en el caso de tener que recurrir al empleo de sustancias patrones, examinar sus ventajas y desventajas, así como la manera de obviar estas. Eso es lo que haremos cada vez que resulte oportuno. 10. El factor de una solución. Es una costumbre muy arraigada, expresar la verdadera normalidad de una solución mediante un número accesorio denominado . Dicho factor se aplica como multiplicador de la normalidad “supuesta” de una factor solución, de modo tal que el resultado representa la normalidad verdadera, real o exacta. Por lo tanto: Factor= Normalidad real . fórmula 10 Normalidad supuesta entendiéndose por normalidad supuesta el número sencillo más aproximado a la normalidad exacta. Si por ejemplo tenemos una solución valorada cuya normalidad exacta es 1,017 N, también podríamos decir que se trata de una solución1 N y factor= 1,017. Una solución 0,0995 N, con este sistema, será 0,1 N y factor= 0,995, etc. Examinando desde otro punto de vista el concepto de factor de una solución., puede considerárselo como el número por el que se debe multiplicar al volumen de solución valorada empleado en una experiencia, para convertirlo en el volumen que se Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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hubiera gastado si dicha solución hubiera tenido la normalidad supuesta o ideal. Entonces, una segunda definición del factor estaría dada por la expresión. Factor= Volumen teórico requerido (de solución de N supuesta) . fórmula 11 Volumen empleado en la titulación (experimental) la que se puede deducir fácilmente aplicando las fórmulas 6 y 10. Podrá observarse que si se opta por el empleo del factor, éste podrá ser introducido en las fórmulas 4 y 9, multiplicando al volumen empleado o alternativamente a la normalidad; en dichas fórmulas N representará a la normalidad supuesta. Veamos un ejemplo aclaratorio. Supongamos que en una titulación de hidróxido de sodio se gastan 20,00 ml de una solución de ácido clorhídrico 0,5050 N; según la fórmula 4, esto corresponderá a un peso de NaOH de PNaOH= 20,00 x 0,5050 x 0,040 = 0,4040 gr. Según nuestra opinión el uso de esta nomenclatura presenta el inconveniente de requerir dos números (la normalidad y el factor), es de uno solo, para expresar la normalidad real de la solución. Además es un concepto secundario y convencional del cual la teoría puede prescindir sin dificultad. La simplificación práctica que parece ofrecer es más aparente que la real. Sin embargo, la difusión de su uso y su inclusión en los programas de estudio, hacen que no puedan ignorarse su tratamiento en este texto. Por otra parte el autor es respetuoso de la opinión de sus colegas y deja librado al criterio de cada uno la nomenclatura a emplear.

Ejercicios de aplicación ¿Con cuántas cifras significativas se ha de informar el resultado de un análisis? Es frecuente observar que cuando un alumno presenta el resultado de una experiencia o cuando resuelve un problema, duda en lo que se refiere al número de decimales que ha de retener en una determinada operación aritmética. En ocasiones, por comodidad, solo se retienen uno o dos decimales, desechando los que siguen, sin tener en cuenta la importancia que estos puedan tener en el resultado. En otros casos, dando muestras de una pretendida aplicación retiene seis o siete decimales, ignorando que algunos de éstos nada aportan al resultado final. Por eso se estima que resulta imprescindible conocer algunas reglas que permitan establecer de manera indubitable la forma correcta de informar el resultado, sin omitir cifras de significación pero sin incluir cifras que carecen de valor. En primer lugar a de tenerse en cuenta que la incertidumbre de un resultado depende de la precisión y exactitud * con que hagan las medidas pertinentes (pesadas, medición de volúmenes, manipulaciones, etc.), lo cual es una función compleja de diversos factores humanos y mecánicos ** * Exactitud y precisión no son sinónimos. La exactitud mide cuánto un valor medido se aparta del valor real o verdadero. La precisión mide la repetibilidad con que puede establecerse medida, o sea la confiabilidad. Una medida puede ser precisa pero no exacta. Por ejemplo, un tirador que en diez impactos logra ocho puntos en cada uno de ellos, es preciso pero no exacto. ** Los errores que pueden cometerse en una medición se clasifican en sistemáticos (o determinados) y accidentales (o indeterminados). Los primeros pueden eliminarse si se toman las debidas providencias e incluyen aquéllos provenientes de impurezas de los reactivos, deficiente calibración del instrumental, pérdidas por salpicaduras, trasvasamiento, manipulación, etc; en general se observan siempre en el mismo sentido. Los errores indeterminados son inherentes a todo tipo de actividad humana y escapan al control del operador; su signo es variable. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Volviendo a nuestro propósito primigenio, tengamos en cuenta lagunas definiciones y postulados matemáticos fundamentales, elementos en los basaremos las conclusiones que necesitamos: a) Cifras significativas. Se denomina así a todos los dígitos ciertos en una cantidad medida, más el primer dígito estimado o dudoso. b) Los valores derivados (mediante una operación aritmética) de otros medidos no pueden ser más ciertos que los datos originales. c) Ciertos números que se usan para contar o en definiciones exactas tienen un número infinito de cifras significativas. d) Los ceros que solo sirven para colocar la coma decimal no son cifras significativas. Todos los demás ceros en una cantidad medida son cifras significativas. Ejemplos: 200 mg tiene tres cifras significativas. 200,08 g tiene cinco cifras significativas 0,0020 ml tiene dos cifras significativas 1 m = 100 cm, 100 es un número exacto. e) En las sumas o restas, todos los valores han de tener el mismo número de cifras decimales, en caso contrario, los decimales superfluos se eliminan por redondeo. Ejemplos: 18,425 18,4 942,823 942,82 + 31,6 31,6 - 65,77 65,77 . 192,48 192,5 Resultado 877,05 Resultado 242,5 f) Al multiplicar o dividir datos medidos, el resultado derivado no puede contener más cifras significativas que la medición menos segura. Ejemplo: ¿cuántos grs de hidróxido de sodio habrá en una muestra que requiere 46,73 ml de ácido clorhídrico 0,0994 N para su valoración? PNaOH = (N x V)HCl x meqNaOH = 0,0994 x 46,73 x 0,040 = 0,185799848 g de NaOH Instintivamente el número de dígitos es por demás exagerado. Para saber cuántos de ellos es lícito retener consideramos que el valor medido con menor número de cifras significativas es la normalidad de la solución, que tiene tres, por lo que el resultado deberá limitarse al número 0,186. Esto nos demuestra lo superfluo de informar un resultado con números exagerado de cifras decimales, que no contribuyen en nada a disminuir la incertidumbre de la medida derivada, como o erróneo que resulta suprimir decimales indiscriminadamente, desvalorizando la precisión de las mediciones. Nótese que se podría haber arribado al mismo resultado final en forma más sencilla, redondeando primero todos los valores al número de cifras significativas de la medición menos segura. Ejemplo: ¿cuántos gramos de hidróxido de potasio corresponden a 34,84 ml de ácido sulfúrico 0,1007 N? PKOH = 0,1007 x 34,84 x 0,05611= 0,1965 gr Nótese la importancia que tiene la medición correcta del volumen y la expresión correcta de la normalidad de la solución. 1. 60 ml de una solución se titulan se titulan con 40 ml de una solución de permanganato de potasio 0,01 N, detectándose el punto final por la coloración el permanganato al concluir la reacción. En un ensayo en blanco se comprueba que para percibir el color rosa pálido del permanganato se debe agregar se debe agregar 0,1 ml de solución 0,01 N a 100 ml de agua destilada ¿cuál será el error de titulación? Rta: 0,25%


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2. ¿Cuál será el error porcentual que se comete si la lectura de una bureta se efectúa con una aproximación de 0,05 ml?, a) Para una titulación en la cual se gastan 50 ml; Rta: 0,1% b) Idem, idem, pero para 5 ml Rta: 1% 3. Aplique la definición de equivalente químico para calcular el que corresponde al nitrógeno en las siguientes reacciones: 2 N2 + 3 O2 2 N2O3 N2 + O2 NO N2 + 3 H2 2 NH3 4. Balancear y completar las siguientes ecuaciones, calculando el peso equivalente (expresado como fracción mol) de la sustancia que se menciona en primer término de cada una: Na2HPO4 + ……….. a) … H3PO4 +… NaOH 2+ + b) … MnO4 + … Fe + .. H ….Mn2+ + …. Fe3+ + .. H2O c) … MnO4- + .. Mn2+ + .. H2O … MnO2 + …. H+ d) .. SbCl3 + KBrO3 + … HCl SbCl5 + KBr + … H 2O 2+ e) VO3 + Fe + . . .H+ VO2+ + ….. f) H2O2 + NaClO NaCl + O2 g) K2CrO4 + AgNO3 h) BiCl3 + H2O BiOCl + 2 HCl As2O3 + …HNO3 + … Ag i) …AsH3 + …AgNO3 + .. H2O 5. En una titulación se gastaron 30 ml de KMnO4 0,1 N, siendo el volumen final de solución 150 ml. Calcular el error de titulación usando el dato del problema 1. Rta: 0,05% 6. ¿Qué normalidad deberá tener una solución de ácido clorhídrico para que 1 ml de la misma sea equivalente a 1 mg de carbonato de calcio? (indicador heliantina) Rta: 0,020 N 7. Cuando 25 ml de una solución de cromato de potasio se tratan con un exceso de acetato de plomo, se forma un precipitado que pesa 0,5630 gr. Calcular: a) la normalidad de la solución de cromato de potasio cuando actúa como precipitante, b) su m olaridad, c) la normalidad de la misma cuando actúa como oxidante. Rta:a)0,1393 N; b) 0,0697 M; c) 0,209 N 8. Una muestra de 1,0100 gr de cal viva se disuelve con 50,00 ml de ácido clorhídrico 0,99 N. Para titular el exceso de ácido se requirieron 27,90 ml de solución de hidróxido de sodio 0,510 N. Calcular el porcentaje de óxido de calcio que contiene la muestra. Rta: 97,78%


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CAPITULO III ACIDIMETRÍA y ALCALIMETRÍA. . En la práctica volumétrica denominada acidimetría, el componente 1. Definicio nes

a determinar será: a) Una base fuerte (por ejemplo, hidróxido de potasio) b) Una base débil (por ejemplo, hidróxido de amonio) c) Una sal de base fuerte con ácido débil (por ejemplo bórax) empleándose como reactivo titulante una solución valorada de un ácido.

En la práctica volumétrica denominada alcalimetría, el componente a determinar será: a) Una ácido fuerte (por ejemplo, ácido nítrico) b) Una ácido débil (por ejemplo, ácido carbónico) c) Una sal de ácido fuerte con base débil (por ejemplo clorhidrato de anilina) en cuyo caso se emplea una solución valorada de una base débil en la respectiva titulación. Desde el punto de vista conceptual, la reacción que tiene lugar en ambos casos, es la combinación de iones hidrógeno (más propiamente iones hidronios), con los iones hidroxilo, con formación de agua. 2. Indicado res de neutralización. Para la determinación del punto final en una

titulación acidimétrica, o alcalimétrica, se dispone de una gran variedad de indicadores. Estos indicadores, denominados de neutralización o ácido-base, tienen la propiedad de poseer en una solución dos distintos colores según valores definidos de pH. El intervalo comprendido entre los dos valores mencionados del pH se denomina rango de viraje del indicador y si el pH de la solución a la que se le agrega el indicador está encerrado entre esos valores, el color resultante será intermedio entre los dos colores extremos. Algunos pocos indicadores pueden mostrar tres colores distintos a diferentes valores del pH y por lo tanto presentan dos intervalos o rangos de viraje. 3. Teor ía de lo s in di cad or es de áci do -bas e. Desde el punto de vista de la

constitución química, los indicadores de neutralización son moléculas orgánicas que se comportan como ácidos o bases muy débiles. De manera simbólica, en una solución de un indicador de este tipo se cumplirá el siguiente equilibrio: Ind.H Ind- + H+ (cuando el Ind.H es un ácido débil) IndOH Ind+ + OH- (cuando el Ind.H es una base débil)

En primera instancia se admite que cuando un indicador se halla casi totalmente disociado, su solución presentará un determinado color y cuando su disociación sea muy pequeña se producirá la coloración correspondiente a esa situación. Dicho de otro modo, uno de los colores del indicador se debe a la forma ionizada (anión, si es un ácido débil; o catión, si es una base débil), mientras que el otro color es atribuido a la forma molecular. Aparte de estos fenómenos, pueden presentarse fenómenos de tautomería, dependientes del pH, que también contribuyen a la variación de la coloración. El modo de actuar de los indicadores de ácido-base y las peculiaridades de las titulaciones de neutralización se comprenden mejor si se estudian previamente los Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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aspectos teóricos involucrados. Se expondrá a continuación una teoría simplificada del funcionamiento de los indicadores de neutralización, debida a Otswald, en la cual se tendrá en cuenta sólo el aspecto que se refiere a los fenómenos de disociación, omitiéndose la consideración –por razones de sencillez- de los fenómenos de tautomería. Supongamos que tenemos la solución de un indicador del tipo ácido débil, en cuyo casos e verifica el siguiente equilibrio: Ind.H Ind- + H+ donde la molécula Ind.H predomina en medio ácido, siendo la responsable del color en ese medio, mientras que el anión Ind - predomina en medio alcalino y determina el color en esas condiciones. Según la Ley del Equilibrio Químico, se tendrá que: kind = [Ind-] x [H+] . [Ind.H] En la cual kind es la constante del equilibrio: A un pH determinado, se tendrá que: [H+] = kind [Ind.H] . [Ind-] Tomando logaritmos y multiplicando ambos miembros por -1 queda: pH = pkind + log [Ind-] . [Ind.H] puesto que pH = -log [H +] y pkind = -log kind El número pkind se denomina constante del indicador y se interpreta como aquel valor del pH para el cual las concentraciones de la forma disociada y la forma no disociada, son iguales. La Ley del Equilibrio Químico y las expresiones antes deducidas nos enseñan que cualquiera sea el pH, en la solución del indicador siempre estarán presente de manera conjunta las formas disociadas y sin disociar del mismo, o sea que la disociación nunca llega a ser total como tampoco en ningún momento la molécula estará en un ciento por ciento no disociada. Ahora bien, se ha comprobado por experiencias que para que la mayoría de los indicadores y para los observadores normales, el ojo humano percibirá de modo neto el color del indicador en su forma disociada, si se cumple aproximadamente con la siguiente condición: [Ind-] . ≥ 10 [Ind.H] mientras que la coloración correspondiente a la forma no disociada se podrá percibir distintivamente si: [Ind-] . ≤ 10-1 [Ind.H] vale decir que uno u otro color será claramente observado si la concentración de la forma que corresponde es por lo menos diez veces mayor que la concentración de la otra forma. No debe olvidarse que en estas consideraciones han entrado en juego los fenómenos psicofísicos inherentes a la percepción del color en lo que respecta al ser humano. De lo que antecede, se desprende que el color del indicador en medio ácido podrá percibirse claramente cuando el pH de la solución sea inferior a: pH ≤ pkind -1 Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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en tanto que el color que corresponde a la alcalinidad será observado si se verifica que: pH ≥ pkind + 1 Para los valores del pH comprendidos entre pH = pkind ± 1 el color que podrá observar el ojo humano será intermedio entre los dos colores extremos. Esta última fórmula es la que determina el rango o intervalo de viraje del indicador. En la tabla I se consignan las características de algunos de los indicadores más usuales. La validez de la teoría está confirmada por el hecho de que la mayoría de los indicadores presentan un rango de viraje cercano a dos unidades de pH.

4. Preparación d e soluc iones de ind icadores . En general los indicadores se

emplean en soluciones diluidas de una concentración entre 0,05 y 1%. El solvente usado de preferencia es el agua., pero el amarillo de metilo y las ftatleínas deben ser disueltas en alcohol al 90%. Las sulfonftaleínas y el rojo de metilo se neutralizan con una cantidad estipulada de hidróxido de sodio para tornarlas solubles en agua.

5. Mezcla de indic adores. Se ha hallado que algunas mezclas de un indicador con

un colorante indiferente (color de fondo), o de mezclas de dos indicadores, tienen la Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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peculiaridad de presentar un viraje más nítido, y en muchos casos, en un intervalo de pH más estrecho y definido. En la tabla II se ilustran algunos ejemplos. Existen también mezclas apropiadas de varios indicadores que abarcando una gama extensa de valores de pH, sirven para tener una idea aproximada del pH de una solución; estas mezclas se denominan indicadores universales.

. Una curva de titulación es un grafico constituido en 6. Curvas de titulación

coordenadas cartesianas ortogonales, en el cual figuran en abscisas los mililitros de solución valorada que se emplean en una determinada titulación (también podría ser el porcentaje de componente que ha reaccionado, etc.) mientras que en el eje de las ordenadas figura alguna propiedad mensurable de la solución, que experimente una variación sensible, a medida que progresa la titulación. Una curva de titulación puede ser construida de dos maneras: a) midiendo los valores respectivos experimentalmente. b) mediante el cálculo numérico de dichos valores, lo cual requiere conocer teóricamente cómo varía la propiedad que se grafica de acuerdo con la marcha de la titulación. El cálculo teórico de una curva de titulación comprenderá el cómputo de los siguientes puntos esenciales: 1) El valor de la propiedad mensurable en el momento de iniciar la titulación o sea el que corresponde al punto cero de las abscisas. 2) Los valores que corresponden al agregado de cantidades de reactivo valorado intermedios entre cero y el número de mililitros correspondientes al punto de equivalencia. 3) Los valores que corresponden a un exceso de reactivo valorado. 4) El valor de la propiedad en estudio en el punto de equivalencia. El examen de una curva de titulación permite establecer: a) Si la titulación que se estudia es factible desde el punto de vista analítico; b) Elegir las condiciones más adecuadas, como por ejemplo la concentración y muy especialmente el indicador más apto; c) Calcular, en caso necesario, el error de titulación Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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. El proceso de una titulación ácido-base puede estudiarse 7. Curvas de titulación

mediante la correspondiente curva de titulación, que en este caso recibe el nombre de curva de neutralización. En este caso registraremos en el eje de las abscisas el número de mililitros de solución valorada de ácido o base que se emplean, mientras que sobre el eje de las ordenadas consignaremos el pH correspondiente, puesto que ésta es la propiedad de la solución que ofrece mayor interés en estas titulaciones. Las posibilidades que nos pueden presentar son las siguientes : 1) Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte (o viceversa) 2) Titulación de un ácido débil con una base fuerte (la titulación inversa no es muy común) 3) Titulación de una base débil con un ácido fuerte 4) Titulación de un ácido débil con una base débil (o viceversa) 5) Titulación de una sal de un ácido débil y una base fuerte por medio de un ácido fuerte. 6) Titulación de una sal de base débil y acido fuerte por medio de una base fuerte. Nuestro objetivo se verá satisfecho estudiando con algún detalle unos pocos ejemplos más típicos. 8. Curva d e neutr alización para la titul ación de un a solu ción ácid o fu erte 1 N con so lución valorada de base fuerte 1N. Supondremos que estamos valorando 100 ml

de solución 1 N de ácido clorhídrico, mediante el agregado de una solución de hidróxido de sodio, también 1 N. La correspondiente curva de neutralización se podrá calcular del modo siguiente: a) Punto inicial. El valor del pH en el momento de iniciar la titulación será el que corresponde al de una solución 1 N de ácido clorhídrico; puesto que es [H +]= 1, resulta que pH= 0 b) Puntos intermedios: Imaginemos que hemos agregado 10 ml de la solución 1 N de hidróxido de sodio; los 90 ml de ácido clorhídrico 1 N que no han reaccionado, estarán disueltos en un volumen total de 110 ml. Para calcular la [H +] nos será muy útil adaptar la fórmula N x V = N’ x V’, con lo cual tendremos: [H+] = 90 x 1 = 0,818 por lo tanto pH= 0,08 110 Para un agregado de 99,5 ml de la solución alcalina será: [H+] = 99,5 x 1 = 2,5 x 10-3 199,5

por lo tanto

pH= 2,6

c) Punto de equivalencia: Cuando se han agregado 100 ml de la solución de hidróxido de sodio, el volumen total de la solución alcanza a 200 ml, la única sustancia en solución será el cloruro de sodio que se formó en la reacción. Entonces la [H+] será 1gual a 1x10 -7 y por lo tanto pH= 7. d) Exceso reactivo: Una vez sobrepasado el punto de equivalencia, la solución contendrá el cloruro de sodio formado, más el correspondiente exceso de base. Suponiendo que el agregado total de solución de hidróxido de sodio 1 N sea de 100,5 ml (0,5 ml de exceso), el volumen de solución acumulado en el erlenmeyer será de 200,5 ml. Aplicando N x V = N’ x V’, como antes: [OH-] = 0,5 x 1 = 2,49 x 10-4 200,5

para la cual corresponde un


pH= 11,4

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Si el exceso de solución valorada fuera 3 ml: [OH-] = 3 x 1 = 1,48 x 10-2 para la cual corresponde un 203

pH= 12,16

Ahora que tenemos una idea del camino a seguir para construir una curva de neutralización, prestemos atención al resultado de nuestro trabajo (fig III.1) analizando detenidamente la información que nos brinda la misma: 1) desde el comienzo de la titulación hasta que se han agregado 99,8 ml de solución 1 N de hidróxido de sodio, el pH aumenta con suavidad desde 0 a 3. 2) para agregados de reactivo comprendidos entre 99,9 ml y 100,1 ml, el pH varía abruptamente desde 3,3 hasta 10,7. 3) Para adiciones superiores a los 100,1 ml de la solución 1 N de álcali, comienza un nuevo aumento de pH de manera suave. De lo anterior se desprende que si un indicador tiene un rango de viraje que comprenda al pH en el punto de equivalencia –por ejemplo azul de bromotimol, rojo fenolel punto final obtenido mediante el empleo de dichos indicadores, coincidirá prácticamente con el punto de equivalencia, lo que significa un error de titulación despreciables o nulo. Cuando se empleen otros indicadores suyo intervalo esté comprendido entre 3,3 y 10,7, el error de titulación será menor del 0,1%; entre estos tenemos: naranja de metilo, fenolftaleína y timolftaleína.

9. Curv a de titu lación para la neu tralización d e un ácid o fu erte 0,1 N con u na bas e fuerte 0,1N. Ahora que ya sabemos construir la curva de neutralización de ácidos y

bases fuertes en solución 1 N, nos será muy fácil, aplicando los mismos principios construir rl gráfico que corresponde a soluciones 0,1 N. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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Como es obvio, el pH en el punto de equivalencia también es 7 en este caso, pero la observación del grafico (fig. III.1), nos revela que la rama de la curva que corresponde al salto abrupto de pH es más corta que en el caso anterior, abarcando valores comprendidos entre 4,3 y 9,7. Por lo tanto se reduce la gama de indicadores aplicables. De la lista anterior deberán excluirse el naranja de metilo y la timolftaleína. 10. Titul ación de un ácid o fuerte con u na base fuerte en solu ción 0,01N. Con la

misma metodología se podrá elaborar la curva de titulación que contempla este caso. Observaremos (fig. III.1) que las limitaciones son mayores aún, el salto abrupto de pH ocurre entre 5,5 y 8,5. Para este tipo de neutralización son indicadores satisfactorios en rojo de metilo, el azul de bromotimol, el rojo fenol y la fenolftaleína.

11. La in flu encia d el anhídri do carb ónico en las titul acio nes ácid o-bas e. En las

consideraciones que hemos expuesto, se ha supuesto que las soluciones empleadas están exentas de anhídrido carbónico disuelto. La presencia de éste indeseable, dado que sus soluciones están en equilibrio con el ácido carbónico, que por tratarse de un acido dibásico débil, puede influir en el resultado de las titulaciones. El anhídrido carbónico puede tener origen en los carbonatos que frecuentemente impurifican los hidróxidos de sodio y en el agua destilada y las soluciones absorben de la atmósfera. El error puede ser sensible si el indicador vira a pH superior a 5 y también en soluciones diluidas (del orden de 0,01 N). En estos casos es aconsejable titular hasta la proximidad del punto final y hervir la solución débilmente ácida, finalizando la operación luego de enfriar. En el capítulo dedicado a la preparación de soluciones valoradas aprenderemos a preparar soluciones de hidróxido de sodio libres de dióxido de carbono. 12. Titu lac ión d e un áci do dé bi l c on un a bas e fu erte. El cálculo teórico de estas

curvas resulta un tanto más complicado que en los casos anteriores. Es recomendable que el estudiante refresque sus conocimientos acerca de las propiedades de las soluciones de electrólitos débiles aprendidas en cursos anteriores. Los datos fundamentales necesarios para el cálculo son: la constante de disociación del ácido débil –ka- y la concentración de los reactivos. a) Punto final. Consistirá calcular el pH de la solución del ácido débil que ha de titularse. Recordemos que en este caso si un ácido débil se disocia según: HAc Ac- + H+ resulta que: ka = [Ac-] x [H+] = [HAc] pero como [Ac-] = [H+] podemos despejar y obtener: [H+] = √ ka x [ácido] con lo cual calculamos el respectivo pH.

b) Puntos intermedios. A medida que progresa la titulación, la reacción entre el ácido débil y la base fuerte producirá la sal correspondiente; la cual se encontrará disuelta conjuntamente con el ácido todavía no neutralizado. La situación es equivalente a la de una solución reguladora o buffer, para la cual: [H+] = ka x [ácido] [sal] Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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c) Punto de equivalencia. Al llegarse al punto de equivalencia tendremos una solución de una sal de ácido débil con base fuerte, cuyo pH estará dado por la concentración de ión hidrógeno resultante de la hidrólisis de dicha sal. La formula pertinente es: [H+] =√ ka x kw [sal] La consecuencia más importante de esta fórmula es que el pH en el punto de equivalencia dependerá principalmente de la constante de ionización del ácido débil que se titula, alcanzando siempre un valor superior a siete (zona alcalina). d) Exceso de reactivo. Después de pasar el punto de equivalencia habrá un exceso de iones oxidrilo, lo cual reprime considerablemente la hidrólisis de la sal. Puede considerarse con suficiente aproximación, que la concentración de iones oxidrilo provendrá exclusivamente del exceso de base agregado. Por lo tanto, esta porción de curva prácticamente coincidirá con la porción de curva de neutralización de un acido fuerte con una base fuerte. Como quiera que la localización del punto de equivalencia y la magnitud del salto abrupto del pH dependen no solo de la concentración, sino también del valor de ka, no es posible establecer reglas para la elección de indicadores en titulaciones de este tipo, pero es evidente que en principio el indicador deberá virar en la zona alcalina. Si nos remitimos, a título de ejemplo, al caso de titular una solución 0,1 N de ácido acético (ka= 1,8x10-5) con una solución 0,1 N de hidróxido de sodio, tendremos la curva de la figura III.2ª. En la misma el punto de equivalencia se produce para un pH de 8,7. La porción de la curva que experimenta un salto abrupto de pH abarca valores comprendidos entre 7,7 y 9,7. Esta titulación puede llevarse a cabo con timolftaleína, fenolftaleína, o azul de timol, pero no con heliantina ni con rojo de metilo, por ejemplo. Importante. Si un ácido débil tiene una constante de disociación del orden de 1 x10-7 o menor, se encuentra que en las cercanías del punto de equivalencia el salto de pH es muy poco pronunciado. Este tipo de ácidos no pueden titularse mediante empleo de un indicador simple. 13. Neut rali zación d e una bas e dé bi l co n so lu ci ón valo rad a de un áci do f uer te. Si

el alumno ha leído con atención el párrafo precedente, le resultará muy fácil comprender este caso, dada su similitud con el anterior. a) Punto Inicial. Si una base débil se disocia de acuerdo con la reacción: BOH B+ + OHpor la ley del equilibrio químico:

kb = [OH-] x [B+] [BOH] donde kb es la constante de disociación de la base débil. Puesto que por la ecuación de disociación se deduce que [B +] = [OH-] y por ser el producto iónico del agua kw = [H+] x [OH-], tendremos que la [H +] de la solución de esa base débil resultará: [H+] = kw . √kb x [base] Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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fórmula mediante la cual puede calcularse el pH, aplicando la definición. b) Puntos intermedios. El pH durante el desarrollo de la neutralización será el que deriva de una solución reguladora compuesta por una mezcla de la base débil con una sal de dicha base con el ácido fuerte. Por lo tanto: [H+] =

√

kw x [sal] kb de lo que se desprende que el pH en el punto de equivalencia será ácido. c) Exceso de reactivo. Por motivos similares a los expuestos en el párrafo 12 d), esta parte de la curva coincide con la que corresponde a la neutralización de una base fuerte con un ácido fuerte.

En la figura III.2b para el caso particular de una solución 0,1 N de hidróxido de amonio (kb= 1,8x10-5) con una solución 0,1 N de acido clorhídrico, se puede observar un salto rápido del pH en la zona 4,0-6,5, mientras que el punto de equivalencia ocurre a un pH de 5,3 (¿por qué no hacer el cálculo para verificarlo?). Son indicadores apropiados para esta ocasión la heliantina, el rojo de metilo o el verde de bromocresol. En la tabla II se esquematizan las conclusiones a que hemos arribado hasta el momento en lo que respecta a la selección de indicadores. Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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14. Neu tr ali zac ión d e u n ác id o d é b il c o n u n a b as e d é b il . En el caso de esta

titulación el pH en el punto de equivalencia está dado por la hidrólisis de la sal respectiva, que corresponde a una concentración de ion hidrógeno de : [H+] =

√

kw

x

ka kb

El punto de equivalencia se producirá en la zona ácida si ka es mayor que kb y viceversa. En el caso particular de neutralizar ácido acético con hidróxido de amonio, dado que ka es igual a kb, el punto de equivalencia ocurre a un pH de siete (pH de una solución de acetato de amonio). La concentración prácticamente no influye en el pH. Las titulaciones de este tipo no son aconsejables a causa del poco pronunciado pH en las cercanías del punto de equivalencia. Ocasionalmente pueden encontrarse indicadores mixtos que satisfagan algunos casos particulares.

15. Neut rali zación d e áci do s p ol ib ási co s. Cuando un ácido posee más de un ion

ionizable, o sea que se disocia en más de una etapa, es posible titularlo por pasos, por medio de una base fuerte, siempre y cuando se cumplan algunos requisitos, a saber: a) La constante de disociación que corresponde a la etapa que se titula deberá ser mayor que 1x10-7; Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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b) La relación entre dos constantes de disociación sucesivas deberá ser mayor que diez mil (por ejemplo k1 > 10000) k2 Para el caso del ácido carbónico (véase figura III.3) cuyas etapas de disociación son: H2CO3

HCO3- + H+

k1= 4,3x10-7

HCO3 CO3= + H+ k2= 5,6x10-11 Sólo se cumple la segunda condición y por lo tanto solamente es posible titular la etapa de conversión del ácido carbónico en bicarbonato: H2CO3 + OH-

HCO3- + H2O

Para el caso del ácido ortofosfórico, cuyas constantes de ionización son: k1= 7,5x10-3 k2= 6,2x10-8 k3= 5x10-13 se ve que las relaciones k 1/k2 y k 2/k3 son mayores que diez mil. Para el primer punto de equivalencia (conversión de H 3PO4 en NaH2PO4) se puede usar un indicador como la heliantina, verde de bromocresol o rojo Congo. Si b ien la segunda etapa (pasaje de NaH 2PO4 a Na2HPO4) no cumple el requisito a), se encuentra que afortunadamente el indicador mixto fenolftaleína-alfanaftolftaleína se adapta perfectamente. Para la tercer etapa (conversión de Na 2HPO4 en Na3PO4) no se dispone de un indicador adecuado.


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Es posible demostrar que la concentración de ion hidrogeno que corresponde al primer punto de equivalencia en la neutralización de un ácido dibásico, se puede calcular con la siguiente fórmula:

√

x

√

x

k2 x c k1 + c y como generalmente k 1es mucho menor que la concentración, dicha fórmula se simplifica: [H+] = k1

[H+] = k1

k2

Para el caso de ácidos polibásicos que no cumplen con la condición b), pero cuya última constante de disociación sea mayor que 10 -7, todo el hidrógeno ionizable puede ser titulado en conjunto, como es el caso de los ácidos sulfúrico, cítrico, etc. Para finalizar el tema, nos referiremos al interesante caso del ácido ortobórico. Este ácido se disocia muy poco, aun en su primer etapa; sin embargo es capaz de formar con ciertos alcoholes polihidroxilados, tales como el manitol y la glicerina, un complejo que se comporta como un ácido monobásico fuerte, el cual puede titularse cómodamente. 16. Titulacion es po r desp lazamiento . Una sal de base fuerte y ácido débil se

encuentra fuertemente hidrolizada en solución acuosa, con la siguiente acumulación de iones oxidrilo. Si éstos se neutralizan con un ácido fuerte, quedará en libertad el ácido débil. Por ejemplo, tomemos el caso del cianuro de sodio: CN- + Na+

NaCN CN- + H2O

HCN + OH-

OH- + H+ NaCN + H+

H2O HCN + Na+

(ionización) (hidrólisis) . (neutralización)

El pH en el punto de equivalencia estará dado por la concentración de iones hidrógeno que corresponde a una solución del ácido débil de la concentración dada. Este valor se puede calcular como se ha visto en el párrafo 12 a). La consideración de este concepto permite elegir el indicador adecuado. El bórax interesa, puesto que se trata de una excelente sustancia patrón para la valoración de ácidos: Na2B4O7 .10 H2O + 2 HCl 2 NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O Otro caso de interés, por lo frecuente de su aplicación, es la titulación del carbonato de sodio. Esta sal puede titularse en dos etapas Na2CO3 + HCl

NaHCO3 + NaCl (1ª etapa)

NaHCO3 + HCl

H2CO3 + NaCl

(2ª etapa)

El pH en el punto de equivalencia para la primera etapa corresponde al de una solución de bicarbonato de sodio, que como sabemos –véase párrafo anterior- se calcula así:

√

[H+] = k1

x

k2 =

√ 4,3x10

-7

x

5,6x10-11 =


√24,08x10

-18

= 4,9x10-9

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pH = -log [H+] = - log 4,9x10-9 = 8,3 Aunque es costumbre usar fenolftaleína como indicador para esta titulación, debe tenerse presente que el viraje no es nítido y puede cometerse un error apreciable (la fenolftaleína empieza a tomar forma alcalina a pH= 8). Es mejor usar un indicador de mezcla conveniente. Si se supone que no hay evolución de dióxido de carbono (o sea que el que se forma permanece en solución), el pH para el punto de equivalencia para la segunda etapa será el que corresponde al de una solución de ácido carbónico de la concentración dada, resultando ser, para una concentración final de 0,1 M, un pH aproximadamente de 3,8. En este caso la heliantina o indicadores similares pueden usarse sin inconvenientes. Por último mencionaremos que una sal de una base muy débil con ácido fuerte, puede ser titulada por desplazamiento con solución valorada de base fuerte. Una sal de este tipo es el clorhidrato de anilina: C6H5NH3 Cl + NaOH

C6H5NH2 + NaCl + H2O

Ejercicios d e aplicación:

1) Se titulan 100 ml de una solución de hidróxido de potasio 0,2 N mediante el agregado de solución 0,2 N de ácido clorhídrico. Calcular el pH luego del agregado de 10; 50 y 75 ml de reactivo. Rta. a) 13,2 b) 12,8 c) 12,5 2) Calcular el punto de equivalencia cuando 100 ml de ácido fórmico 0,1 N se titulan con hidróxido de potasio de la misma normalidad (ka= 2x10-4)

Calcule el pH al comienzo de la titulación y luego de haber agregado 50 ml de reactivo. Rta. A) 8,2 b) 2,35 c) 3,7 3) Calcular el pH en el punto de equivalencia cuando 100 ml de solución de hidróxido de amonio 0,5 N se titulan con una solución de ácido sulfúrico de igual normalidad. Calcule el pH al comienzo de la titulación y para el agregado de 80 ml de reactivo. kb= 1,8x10-5 Rta. a) 4,9 b) 11,98 c) 8,65 4) ¿Se podrá titular con un indicador simple las dos etapas de neutralización del ácido sulfuroso? (k 1= 1,7x10-2 ; k2= 1x10-7 ) ¿cuál es el pH al fin de la neutralización de la primera etapa? Rta. a) si b) 4,4


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PREPARACION DE SOLUCIONES VALORADAS DE ACIDOS Y BASES Soluciones Valoradas, generalidades sobre y preparación y valoración Sustancias patrones: En la práctica las soluciones más empleadas varían entre 0,01 N y 1 N, aunque pueden utilizarse de otras concentraciones. En el caso de algunos reactivos, por diversos motivos, no se alcanzan soluciones de concentración exacta. Sea que se utilice una sustancia sólida (por pesada directa) o líquida Diluir un determinado volumen) y se lleve a volumen en matraz aforado, no se tiene una pureza adecuada de la sustancia o la concentración es incierta (pueden absorber humedad, CO 2 durante la pesada etc. En estos casos se prepara una solución de concentración similar a la deseada y luego se la valora (determina su concentración exacta) con una sustancia patrón. Una sustancia patrón o estándar en volumetría debe cumplir los siguientes requisitos: 1. Tener un grado de pureza adecuado, que sea fácil de purificar (por ejemplo por recristalización) 2. Fácil de secar sin sufrir alteración 3. No variar en el proceso de pesada, o sea no ser higroscópica (absorba agua), eflorescente (perder agua de cristalización al estar expuesta al aire), ni combinarse con O 2 o CO2 atmosférico. 4. Su peso equivalente ser elevada, para disminuir el error de pesada. 5. Ser satisfactoriamente soluble. 6. Reaccionar con la solución valorada de modo tal que cumpla con los requisitos de toda reacción volumétrica. Aquella sustancia que cumpla con todos estos requisitos se considera ideal , en general no es posible contar con una sustancia patrón ideal. Por eso es importante estudiar cada técnica volumétrica en particular, conocer la manera de preparar cada reactivo de acuerdo a sus características, y ante una sustancia patrón ventajas y desventajas de su aplicación. Preparación de soluciones valoradas de ácidos. El HCl es el más empleado. El H 2SO4 también se lo utiliza, especialmente cuando hay que llevar a ebullición sin que se pierda ácido, pero tiene el inconveniente que forma muchos sulfatos insolubles. El HNO 3 no es muy utilizado porque presenta muchas reacciones secundarias de oxidación. Las soluciones de estos ácidos para análisis tienen concentración incierta (H 2SO4 es higroscópico, HCl y HNO 3 son fumantes) las diluciones obtenidas no tienen concentración exacta. Se diluye el volumen calculado del ácido en matraz aforado hasta el volumen deseado. Luego se valora frente a un patrón que se ha pesado al mgr. Para los ácidos se pueden emplear los siguientes patrones: 1.Na2 CO3 anhidro: Su pureza es superior al 99,9% . Si no es fácil de recristalizar. Como es higroscópico se seca en estufa a temperatura apropiada, y se guarda en pesafiltro (recipiente con tapa esmerilada) y desecador. Se debe pesar con cuidado y con rapidez. Se utilizar como indicador heliantina, verde de bromo cresol, azul de bromofenol, amarillo de metilo, la mezcla heliantina-carmín índigo.


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La acumulación de CO 2 produce un viraje anticipado del indicador, para evitar este error de titulación se hierve la solución cerca del punto final para eliminar el gas formado en la reacción. Luego se finaliza de titular. 2. NaHCO3: Se obtiene con gran pureza, o si es necesario se puede purificar. Se debe calentar en capsula de platino a 300ºC para: 2 NaHCO3 Ø Na2CO3 + CO2 + H2O Luego se procede como en el proceso anterior. 3.Bórax (Na2 B4O7 10 H 2O: Esta sal es eflorescente, se debe guardar bien tapada. Si se lo purifica para ser secado se lo lava con alcohol y éter. Sus ventajas son: fácil de recristalizar, elevado peso equivalente, no es higroscópico. Se emplea como indicador el rojo de metilo y los utilizados con carbonato de sodio. Na2B4O7 10 H2O + 2 H+ 4 H3BO3 + 2 Na+ + 5 H2O 4. Oxalato de sodio: Primeramente se debe pasar a carbonato de sodio 2 Na2C2O4 Ø Na2CO3 + CO 5. Iodato de potasio: Tiene alta pureza, es fácil de recristalizar y se la puede secar a 180ºC. IO3- + I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O Como desventaja se puede señalar su bajo peso equivalente. Se pesa la sustancia al mgr se disuelve y a la solución se le agrega KI en un ligero exceso y Na 2SO3 (que reacciona con el iodo a medida que se forma y mantiene la solución sin este (de color intenso), como indicador se puede utilizar heliantina, rojo de metilo, amarillo de metilo, verde de bromocresol. A medida que se titula se consume el iodato (la reacción solo ocurre en medio ácido). Cuando el iodato se consume el exceso de ácido (H +) reacciona con indicador. Preparación de soluciones valoradas de bases. Los álcalis utilizados principalmente son NaOH o KOH. Ninguno es considerado sustancia patrón porque son muy higroscópicos y es muy difícil que estén libres de carbonatos. Las soluciones concentradas de estos deben guardarse muy bien tapadas. Comercialmente el NaOH se obtiene con un 96-98% de pureza en forma de lentejas, el KOH en un 85% be pureza en forma de lentejas o escamas. El primero presenta muy pocas impurezas, mientras el segundo es más soluble en alcohol, por eso es recomendable frente a sustancia alcohólicas. El agua que se emplee en las diluciones debe estar libre de CO 2, por ello se debe hervir el agua antes de disolver los hidróxidos (así se evita la formación de carbonatos, no deseables). Preparación de soluciones: 1) Método de la solución concentrada: El Na2CO3 es insoluble en solución concentrada de NaOH. Se prepara una solución al 40-50% p/v de álcali, se la deja en reposo para que precipite el carbonato o se la centrifuga, así quedara libre de esta sal. Luego se determina el volumen para realizar la dilución. Este método no se aplica al KOH porque en este álcalis los carbonatos si son solubles. 2) Por precipitación de los carbonatos como carbonato de bario: A la solución de concentración aproximada a la deseada se le agrega BaCl 2 o Ba(OH)2 para que todo el Primeros Pasos de Química Analítica Cuantitativa

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