BAB II KAJIAN PUSTAKA
2.1 Voltametri 2.1.1 Analisis Voltametri Voltametri adalah metode elektrokimia dimana arus diamati pada pemberian potensial tertentu. Voltametri berasal dari kata volt – ampero – metry. Kata volt merujuk pada potensial, amperro merujuk pada arus, dan metry merujuk pada pengukuran, sehingga dapat diartikan bahwa voltametri adalah pemberian potensial pada elektroda kerja dan arus yang timbul dari hasil reaksi diukur. Timbulnya arus disebabkan karena terjadinya reaksi oksidasi dan reduksi pada permukaan elektroda. Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Seiring kemajuan elektronika, teknik voltametri juga mengalami perkembangan yang cukup pesat dengan semakin akuratnya pemberian potensial dan pengukuran arus. Beberapa aplikasi voltametri diantaranya untuk analisis di bidang lingkungan, farmasi, sintesis senyawa kompleks, dan sintesis senyawa organik (Skoog, et al, 1998). Modulasi pemberian potensial juga lebih bervariasi dengan kontrol komputer, sehingga sensitivitas dan selektivitas semakin meningkat. Voltametri merupakan metode analisis menggunakan teknik potensial terkontrol yaitu pengukuran respon arus dari analit dengan pemberian potensial pada elektroda. Respon arus yang dihasilkan berasal dari transfer elektron selama
8
proses oksidasi dan reduksi dari analit. Secara termodinamika potensial elektroda dapat digunakan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif. Reaksi yang terjadi berdasarkan persamaan Nernst, sebagai berikut : =E +
,
log
(1)
dengan E0 adalah potensial standar reaksi redoks yang terjadi, R adalah tetapan gas mutlak, T adalah temperatur (K), F adalah bilangan Faraday, CO adalah konsentrasi analit yang teroksidasi, dan Cr adalah konsentrasi analit yang tereduksi. Arus yang dihasilkan dari reaksi oksidasi reduksi tersebut dinamakan arus Faraday, karena mengikuti hukum Faraday (1 mol bahan memberikan n x 96478 Couloumb listrik). Hasil plot arus Faraday versus potensial dinamakan voltamogram. Ion-ion analit dalam larutan akan bergerak menuju permukaan elektroda ketika potensial diterapkan. Mekanisme gerakan transport massa/migrasi ion dari larutan menuju permukaan elektroda melalui 3 cara yaitu : 1. Difusi, adalah migrasi yang dikarenakan adanya suatu gradient konsentrasi. Arus ini disebabkan migrasi spontan analit dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi rendah. 2. Elektromigrasi, adalah migrasi yang disebabkan kation berpindah menuju katoda dan anion menuju anoda. Arus ini disebabkan oleh muatan yang dibawa oleh ion-ion melalui larutan berdasarkan bilangan transfernya. 3. Konveksi, adalah migrasi yang disebabkan oleh pengadukan, perbedaan densitas, atau perbedaan temperatur. Konveksi terjadi ketika alat mekanik digunakan untuk membawa reaktan menuju elektroda dan memindahkan
9
produk dari permukaan elektroda. Alat yang paling umum digunakan untuk pengadukan adalah pengaduk magnetik. Volume larutan di tempat terjadinya gradien konsentrasi disebut sebagai lapisan difusi. Tanpa transformasi yang lain, ketebalan lapisan difusi meningkat seiring dengan waktu karena terjadi penurunan konsentrasi reaktan pada permukaan elektroda. Seluruh mekanisme migrasi ion akan menimbulkan arus yang sangat kompleks dan menyebabkan hubungan antara arus dan konsentrasi tidak sebanding. Arus dari migrasi ion secara difusi saja yang sebanding dengan konsentrasi. Untuk mendapatkan hubungan yang sebanding maka migrasi ion secara konveksi dan elektromigrasi harus diminimalkan. Konveksi dapat diminimalkan dengan tidak melakukan pengadukan dan penggunaan konsentrasi rendah. Elektromigrasi diminimalkan dengan menambah elektrolit pendukung dalam larutan dengan konsentrasi 50 sampai 100 kali dari konsentrasi analit. (Wang, 1994) Flux materi menuju dan menjauhi permukaan elektroda adalah fungsi kompleks dari ketiga jenis transport massa. Dengan membatasi hanya difusi saja sebagai transport massa yang signifikan terhadap perpindahan reaktan dan produk, arus dalam sel voltametri dapat dirumuskan : i=
n F A D ( Cbulk
C
)
dengan n = jumlah elektron yang ditransfer dalam reaksi redoks F = tetapan Faraday (96.478 C/mol) A = luas area elektroda (cm2)
10
(2)
D = koefisien difusi reaktan atau produk (cm2/s) δ = ketebalan lapisan difusi (cm) Cbulk = konsentrasi larutan analit (mol/dm3) Cx=0 = konsentrasi larutan di permukaan elektroda (mol/dm3) Persamaan ini valid jika konveksi dan migrasi tidak mengganggu terbentuknya lapisan difusi antara elektroda dan badan larutan (bulk). Migrasi dihilangkan dengan menambahkan larutan pendukung inert (elektrolit) konsentrasi tinggi ke dalam larutan analit. Ion dengan muatan yang sama berinteraksi sama kuatnya dengan permukaan elektroda, sehingga memiliki peluang yang sama besar untuk bermigrasi. Keberadaan ion inert dalam jumlah besar akan memperkecil jumlah ion produk atau reaktan yang berpindah (transport massa) dengan cara migrasi. Konveksi dapat dengan mudah dieliminasi dengan tidak mengaduk atau mendorong larutan melewati suatu sel elektrokimia yang mengalir. Dinamika fluida yang melewati elektroda menghasilkan lapisan difusi kecil (0,001-0,001 cm), dan kecepatan transport massa oleh konveksi turun menjadi nol (Harvey, 2000).
2.1.2 Sel Voltametri (Harvey, 2000) Sel voltametri terdiri dari elektroda kerja, elektroda pembantu, dan elektroda pembanding. Ketiga elektroda tersebut tercelup dalam sel voltametri yang berisi larutan sampel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.1
11
Elektroda pembantu
Elektroda kerja
Elektroda pembanding Gas N2
Gambar 2.1 Skema Sel Voltametri (Wang, 1994)
Potensial luar diberikan antara elektroda kerja dan elektroda pembanding. Bila ada reaksi oksidasi maupun reduksi pada elektroda kerja, arus yang dihasilkan dilewatkan ke elektroda pembantu, sehingga reaksi yang terjadi pada elektroda pembantu akan berlawanan dengan reaksi yang terjadi pada elektroda kerja. Untuk mengukur arus yang timbul digunakan amperemeter (A). Antara elektroda kerja dan elektroda pembanding diberikan tahanan (R) yang cukup tinggi agar arus tidak melewati elektroda kerja dan elektroda pembanding, karena bila terjadi reaksi pada elektroda pembanding, potensial elektroda pembanding akan berubah atau elektroda rusak.
2.1.2.1 Elektroda Kerja (Working Electrode/WE) Elektroda kerja adalah tempat terjadinya reaksi oksidasi atau reduksi. Kualitas elektroda kerja tergantung pada dua faktor yaitu reaksi redoks dari analit dan arus latar pada rentang potensial yang dibutuhkan dalam pengukuran.
12
Elektroda kerja harus memiliki syarat-syarat seperti memiliki respon arus dengan keberulangan yang baik, rentang potensial yang lebar, konduktivitas listrik yang baik, dan permukaan elektroda yang reprodusibel. Elektroda yang sering digunakan adalah elektroda merkuri, karbon, dan logam mulia. (1) Elektroda Merkuri Merkuri dipilih sebagai bahan pembuat elektroda, sebab merkuri memiliki overpotensial aktivasi yang tinggi untuk evolusi hidrogen, rentang potensial katoda yang lebar, reprodusibilitas yang tinggi, dan permukaan yang dapat diperbaharui secara kontinyu. Kekurangan elektroda ini yaitu rentang potensial anoda yang terbatas (merkuri teroksidasi) dan bersifat toksik. (2) Elektroda Padatan Elektroda padat memiliki rentang potensial yang lebih besar dibanding elektroda merkuri. Contoh elektroda padat yaitu karbon, platina, dan emas. Elektroda perak, nikel, dan tembaga digunakan untuk aplikasi spesifik. Faktor penting dari elektroda padat yaitu respon arus yang sangat tergantung pada permukaan elektroda sehingga permukaan elektroda perlu mendapat perlakuan khusus sebelum digunakan untuk mendapatkan keberulangan yang baik. Perlakuan yang dilakukan tergantung pada bahan elektroda yang digunakan. Elektroda padat cenderung memiliki permukaan yang heterogen dan kasar yang berpengaruh pada aktivitas elektrokimia.
13
2.1.2.2 Elektroda Pembanding (Reference Electrode/RE) Elektroda pembanding merupakan elektroda dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan dan tidak bereaksi terhadap komposisi larutan yang sedang dianalisis. Elektroda pembanding memberikan potensial yang stabil terhadap elektroda kerja yang dibandingkan. Elektroda pembanding yang biasa digunakan adalah elektroda kalomel jenuh dan elektroda perak/perak klorida. 1. Elektroda Kalomel Jenuh (EKJ) Setengah sel elektroda kalomel jenuh dapat ditunjukkan sebagai berikut : ǁ Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M) ǀ Hg, dimana x menunjukkan konsentrasi KCl di dalam larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan sebagai berikut : Hg2Cl2 (s) + 2e-
2Hg (l) + 2Cl-
(3)
Potensial sel ini bergantung pada konsentrasi ion klorida (x), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda. Harga potensial EKJ pada konsentrasi ion klorida jenuh adalah 0,244 V pada 25o C dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standar. 2. Elektroda Perak/Perak Klorida Setengah sel dari elektroda perak dapat dituliskan : ǁ AgCl (jenuh), KCl (x M) ǀ Ag Reaksi setengah selnya adalah : AgCl (s) + e-
Ag (s) + Cl-
(4)
Biasanya elektroda ini terbuat dari larutan jenuh KCl atau KCl 3,5 M yang harga potensialnya adalah 0,199 V untuk larutan KCl jenuh, dan 0,205 V untuk larutan
14
KCl 3,5 M pada 25o C. Elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak dapat digunakan.
2.1.2.3 Elektroda Pembantu (Counter Electrode) Elektroda pembantu dikendalikan oleh potensiostat untuk kesetimbangan arus difusi pada elektroda kerja dengan transfer elektron ke arah sebaliknya. Jika terjadi reduksi pada elektroda kerja maka oksidasi terjadi pada elektroda pembantu. Elektroda pembantu yang digunakan harus bersifat inert seperti kawat platina atau batang karbon yang berfungsi sebagai pembawa arus.
2.2 Arus Dalam Voltametri (Harvey,2000) Ketika analit dioksidasi pada elektroda kerja arus pergerakan elektron melalui sirkuit listrik eksternal menuju elektroda bantu, dimana reduksi pelarut atau komponen matriks larutan terjadi. Reduksi analit pada elektroda kerja memerlukan sumber elektron, menghasilkan arus yang mengalir dari elektroda bantu ke katoda. Arus yang muncul dari elektroda kerja dan elektroda bantu disebut arus Faraday. Tanda pada arus ditetapkan berdasarkan reaksinya yang terjadi pada elektroda kerja. Arus yang muncul dari reduksi analit disebut arus katoda dan diberi tanda positif. Arus anodik muncul dari oksidasi dan diberi tanda negatif. Pengaruh potensial yang diberikan terhadap arus Faraday terlihat ketika larutan Fe(CN)63- direduksi menjadi Fe(CN)64- pada elektroda kerja. Hubungan
15
antara konsentrasi Fe(CN)63-, Fe(CN)64- dan potensial elektroda kerja, sesuai persamaan Nernst. [Fe(CN)6
E = +0,356-0,05916 log [Fe(CN)6
]
(5)
]
dimana + 0,356 adalah potensial reduksi standar
Fe(CN)6 Fe(CN)6
x= 0 mengindikasikan
konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- di permukaan elektroda. Konsentrasi permukaan digunakan berupa konsentrasi ruah dengan posisi kesetimbangan reduksi oksidasi. Diasumsikan larutan Fe(CN)63- dengan konsentrasi 1,0 mM dan tidak ada Fe(CN)64-, maka diagram Ladder untuk reaksi oksidasi tersebut adalah : Fe(CN)63E0 = +0,356 V
E
Fe(CN)64Gambar 2.2 Diagram Ladder reaksi oksidasi reduksi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64(Harvey,2000)
Jika potensial sebesar 0,530 V diberikan pada elektroda kerja, konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- pada permukaan elektroda tidak terpengaruh, dan tidak ada arus Faraday yang terukur. Pada potensial 0,356 V menghasilkan Fe(CN)64X=0
= Fe(CN)63- = 0,50 mM, yang hanya mungkin jika setengah dari Fe(CN)63-
pada permukaan elektroda direduksi menjadi Fe(CN)64-. Jika semua ini terjadi setelah potensial diberikan, akan menghasilkan arus Faraday yang dengan cepat kembali ke posisi nol. Meskipun konsentrasi Fe(CN)64- pada permukaan elektroda 0,5 mM, konsentrasi pada badan larutan adalah nol. Akibatnya terjadi gradien
16
konsentrasi antara larutan di permukaan elektroda dengan badan larutan. Gradien konsentrasi ini menimbulkan gaya gerak yang memindahkan Fe(CN)64- menjauhi permukaan elektroda (Gambar 2.3). Berkurangnya Fe(CN)64- di permukaan elektroda
memungkinkan
reduksi
Fe(CN)63- berlanjut,
sehingga
terjadi
perpindahan dari badan larutan ke permukaan elektroda. Jadi arus Faraday mengalir terus sampai tidak ada lagi perbedaan konsentrasi antara Fe(CN)63dengan
Fe(CN)64- di permukaan elektroda maupun pada badan larutan (larutan
uji).
Bergerak menuju elektroda
eBergerak menjauhi elektroda elektroda
Gambar 2.3 Transport ion Fe(CN)63- menuju elektroda dan Fe(CN)63- menjauhi elektroda (Harvey,2000)
Meskipun potensial yang diberikan pada elektroda menentukan arus Faraday yang mengalir, besarnya arus ditentukan oleh kecepatan reaksi oksidasi reduksi di permukaan elektroda. Dua faktor yang berkontribusi terhadap laju reaksi elektrokimia yaitu, laju reaktan dan produk ke dan dari permukaan elektroda, dan laju elektron bergerak di antara elektroda, reaktan dan produk dalam larutan.
17
2.3 Arus Non Faraday (Harvey,2000) Arus Faraday berasal dari reaksi redoks pada permukaan elektroda. Arus lain juga muncul dari suatu sel elektrokimia yang tidak berhubungan dengan reaksi redoks. Arus ini disebut arus non Faraday dan terhitung jika komponen arus Faraday telah ditentukan. Contoh terbentuknya arus non Faraday yaitu ketika potensial elektroda diubah. Migrasi mengakibatkan partikel bermuatan negatif dalam larutan akan menuju elektroda yang bermuatan positif, dan partikel bermuatan positif akan menuju elektroda negatif. Ketika elektrolit inert mampu merespons migrasi hasilnya adalah terbentuknya lapisan pada permukaan elektroda yang terstruktur yang disebut lapisan rangkap listrik, Electrical Double Layer (EDL). Pergerakan partikel bermuatan dalam larutan meningkatkan arus non Faraday yang singkat. Mengubah potensial elektroda akan mengubah struktur EDL yang menghasilkan arus muatan yang kecil.
2.4 Voltametri Siklik (Scholz, 2010) Voltametri siklik merupakan teknik voltametri dimana arus diukur selama penyapuan potensial dari potensial awal ke potensial akhir dan kembali lagi ke potensial awal atau disebut juga penyapuan (scanning) dapat dibalik kembali setelah reaksi berlangsung. Dengan demikian arus katodik maupun anodik dapat terukur. Arus katodik adalah arus yang digunakan pada saat penyapuan dari potensial yang paling besar menuju potensial yang paling kecil dan arus anodik
18
adalah sebaliknya yaitu penyapuan dari potensial yang paling kecil menuju potensial yang paling besar. Voltametri siklik terdiri dari siklus potensial dari suatu elektroda yang dicelupkan ke dalam larutan yang tidak diaduk yang mengandung spesies elektroaktif dan mengukur arus yang dihasilkan. Potensial pada elektroda kerja dikontrol oleh elektroda pembanding seperti elektroda kalomel jenuh (EKJ) atau perak/perak klorida. Pengontrol potensial yang diterapkan pada dua elektroda dapat dianggap sebagai sinyal eksitasi. Sinyal eksitasi untuk voltametri siklik adalah penyapuan potensial linear dengan gelombang segitiga seperti yang diberikan pada Gambar 2.4.
POTENSIAL versus EKJ (V)
siklus 1
siklus 2
-
Scan awal Scan balik E awal
akhir
WAKTU (s)
Gambar 2.4 Sinyal eksitasi untuk voltametri siklik (Scholz, 2010) Potensial sinyal eksitasi segitiga menyapu potensial elektroda antara dua nilai. Sinyal eksitasi pada Gambar 2.4 menyebabkan potensial pertama untuk penyapuan negatif dari +0,80 (potensial awal) ke -0,20 V (potensial akhir) versus EKJ, sedangkan titik arah penyapuan balik (switching potensial) menghasilkan
19
penyapuan positif kembali ke potensial awal 0,80 V. Kecepatan penyapuan terlihat pada kemiringan garis yaitu 50 mV per detik. Voltamogram siklik diperoleh dengan mengukur arus pada elektroda kerja selama scan potensial. Arus dapat dianggap sebagai respon sinyal terhadap potensial eksitasi. Voltamogram yang dihasilkan merupakan kurva antara arus (pada sumbu vertikal) versus potensial (sumbu horizontal). Saat variasi potensial linear terhadap waktu, sumbu horizontal dapat dianggap sebagai sumbu waktu. Gambar 2.5 merupakan voltamogram siklik dengan menggunakan elektroda kerja platina pada larutan yang mengandung K3Fe(CN)6 6,0 mM sebagai spesies elektroaktif dalam larutan KNO3 1,0 M sebagai elektrolit pendukung. Sinyal eksitasi potensial digunakan untuk memperoleh voltamogram pada Gambar 2.4 tetapi dengan pemindahan potensial negatif sebesar -0,15 V. Dengan demikian
anodik
Arus (A) katodik katodik
sumbu vertikal pada Gambar 2.4 menjadi sumbu horizontal pada Gambar 2.5
POTENSIAL versus EKJ
Gambar 2.5 Voltamogram siklik larutan K3Fe(CN)6 6 mM dalam KNO3 1 M (Scholz, 2010) 20
Potensial awal (Ei) sebesar 0,80 V diterapkan pada elektroda (a dalam Gambar 2.5) dipilih untuk menghindari terjadinya elektrolisis [Fe(CN)6]3- saat elektroda diaktifkan. Selanjutnya dilakukan penyapuan negatif (scan maju). Ketika potensial cukup negatif mereduksi [Fe(CN)6]3- arus katodik diindikasikan oleh (b) karena proses elektroda, sehingga elektroda cukup kuat untuk mereduksi [Fe(CN)6]3- menjadi [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3-
+
e
[Fe(CN)6]4-
(6)
Arus katodik meningkat dengan cepat (bd) sampai konsentrasi [Fe(CN)6]3- pada permukaan elektroda berkurang sehingga arus ke puncak (d). Arus kemudian menurun ketika larutan (dg) [Fe(CN)6]3- di sekitar elektroda telah direduksi menjadi [Fe(CN)6]4-. Arah penyapuan kemudian berbalik ke positif pada -0,15 V untuk scan balik. Potensial masih cukup negatif untuk mereduksi [Fe(CN)6]3sehingga arus katodik terus berlanjut terus meskipun potensial melakukan penyapuan ke arah positif. Ketika elektroda menjadi oksidan yang cukup kuat, [Fe(CN)6]4- yang terakumulasi pada elektroda kerja akan teroksidasi dengan reaksi sebagai berikut : [Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)6]3- + e
(7)
Oksidasi terjadi pada arus anodik (ik). Arus anodik meningkat cepat sampai konsentrasi [Fe(CN)6]4- berkurang sehingga dihasilkan puncak (j). Arus kemudian menurun (jk) karena larutan disekitar elektroda direduksi menjadi [Fe(CN)6]4-. Siklus pertama selesai ketika potensia kembali ke +0,80 V. Dalam hal ini jelas bahwa potensial positif ± 0,40 V akan cocok sebagai potensial awal pada reduksi [Fe(CN)6]3-. Pada penyapuan awal, [Fe(CN)6]4- secara elektrokimia berasal dari
21
[Fe(CN)6]3- yang diindikasikan oleh arus katodik ketika dilakukan penyapuan balik, [Fe(CN)6]4- dioksidasi kembali menjadi [Fe(CN)6]3- yang diketahui dari arus anodik. Potensial sinyal eksitasi tergantung pada rasio [Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4- pada permukaan elektroda mengikuti persamaan Nerst untuk sistem reversible berikut : E=E
([
(
) ]
,[
) ]
+
,
[
log [
(
) ]
(
) ]
(8)
dengan E0 adalah potensial reduksi dari sampel. Nilai awal E yang cukup positif dari E0 mempertahankan rasio dimana [Fe(CN)6]3- sangat mendominasi. Dengan demikian penggunaan potensial awal +0,08 V arus diabaikan namun penyapuan E yang negatif, konversi [Fe(CN)6]3- menjadi [Fe(CN)6]4- memenuhi persamaan Nernst. Perbandingan keadaan reaksi oksidasi yang ada pada permukaan elektroda pada beberapa potensial selama penyapuan ditunjukkan pada sumbu x Gambar 2.5. Hubungan logaritmik antara E dan [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- ditunjukkan oleh kecepatan perubahan arus yang sangat besar pada daerah E = E0 yaitu [Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4- = 1. Hal ini disebabkan karena meningkatnya arus katodik (bd) selama penyapuan awal.
2.4 Voltametri Pulsa Diferensial Teknik voltametri pulsa menggunakan pulsa gelombang dalam merekam voltamogram yang memberikan peningkatan sensitivitas dan resolusi. Keuntungan dari teknik pulsa adalah bahwa gelombang ini dirancang sedemikian rupa untuk membedakan
terhadap
arus
non-Faraday
sehingga
dapat
meningkatkan
sensitivitas. Peningkatan resolusi sangat berguna ketika beberapa spesies
22
elektroaktif dianalisis secara simultan (Fifield dan Haines, 2000). Dalam teknik ini, sampling arus terjadi dua kali yaitu pada awal sebelum pulsa naik dan pada akhir sebelum pulsa turun dan menggunakan ketergantungan perbedaan waktu dari arus Faraday (if) dan arus muatan (ic), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.6
arus Faraday, if Waktu sampling Arus muatan, ic
Arus
Waktu pulsa
waktu
Gambar 2.6 Diagram arus Faraday (if) dan arus muatan (ic) versus waktu (Fifield dan Haines, 2000) Teknik ini bertujuan untuk menurunkan batas deteksi pengukuran voltametri sampai dibawah konsentrasi 10-8 M dalam mode pulsa diferensial. Peningkatan rasio antara arus Faraday dan non Faraday sesuai sampai pada konsentrasi 10-8 M (Wang, 2000). Pulsa diferensial dan teknik gelombang persegi adalah teknik pulsa yang paling umum digunakan. Polarogram pulsa diferensial atau voltamogram puncaknya terbentuk karena adanya perbedaan arus yang diukur (Hadzri,2006). Diagram tahap dalam DPV menghasilkan pulsa pada penyapuan linear dapat dilihat pada Gambar 2.7.
23
Kenaikan potensial
Lebar pulsa Sampling arus
E
Amplitudo pulsa Sampling arus Periode pulsa
Waktu tunggu
t Gambar 2.7 Diagram tahap pembentukan pulsa dan sampling arus pada DPV (Wang,2000)
Pada DPV arus disampling dua kali yaitu sebelum pulsa diberikan dan sebelum pulsa jatuh, kira-kira 40 ms ketika arus bermuatan diturunkan. Pengurangan arus yang disampling pertama dan kedua membentuk voltamogram derivatif. Tinggi arus puncak berbanding lurus dengan konsentrasi analit. Arus yang dihasilkan dari pulsa diferensial sangat efektif untuk mengoreksi arus latar belakang.
2.5 Dopamin (Lucia,2006) Dopamin merupakan salah satu senyawa katekolamin yang berfungsi sebagai neurotransmiter. Dopamin biasanya tersedia dalam bentuk dopamin hidroklorida berupa serbuk putih, mudah larut dalam air, larut dalam alkohol,
24
sedikit larut dalam aseton dan metilena klorida. Dopamin memiliki rumus kimia C8H11NO2 . HCl dan nama kimia 3-hydoxytyramine hydrochloride (Gambar 2.8) HO
HO
NH 2
HCl
Gambar 2.8 Struktur dopamin hidroklorida
Dopamin di pasaran memiliki nama dagang Dopac, Dopamine, Dopamine giulini, Indop, dan Cetadop. Metabolisme dopamin dalam tubuh terjadi pada organ ginjal, hati, plasma, 75% menjadi bentuk metabolit inaktif oleh monoamin oksidase dan 25% menjadi norepinefrin. Dopamin HCl sensitif dan harus dilindungi dari cahaya. Perubahan warna menjadi kuning, coklat, merah muda, hingga ungu menunjukkan kerusakan obat dan warna larutan yang menjadi lebih gelap dari warna sedikit kuning tidak boleh digunakan. Dopamin HCl tidak bisa dikombinasikan dengan alteplase, amfoteresin B, garam besi, senyawa oksidator, natrium bikarbonat dan senyawa alkali lainnya. Sediaan harus dilindungi dari panas yang berlebihan dan tidak boleh disimpan pada suhu dingin. Dopamin HCl stabil sedikitnya 24 jam jika dilarutkan dalam 250-500 ml sediaan injeksi NaCl 0,9%, dekstrose 5%, dan larutan ringer laktat. Dopamin sering digunakan untuk pengobatan hipotensi karena bekerja sebagai agen penyebab penyempitan darah pada perifer. Dalam hal ini dopamin seringkali digunakan bersama dobutamin dan meminimalkan efek hipotensi
25
sekunder akibat pelebaran pembuluh darah yang diinduksi oleh dobutamin. Tekanan diatur oleh peningkatan kardiak output (dari dobutamin) dan penyempitan pembuluh darah (dari dopamin). Dopamin diberikan ke dalam vena sentral untuk mencegah kemungkinan terjadinya migrasi sel dari sirkulasi darah menuju jaringan, monitor aliran cairan, menggunakan alat perlengkapan infus untuk mengontrol kecepatan aliran. Penurunan dosis dopamin harus dilakukan bertahap, penghentian secara tiba-tiba dapat mengakibatkan hipotensi.
2.5 Antarmuka Cair - Cair (Liquid-liquid Interface) Antarmuka cair-cair terbentuk dari dua cairan pelarut yang mengandung elektrolit dimana kedua pelarut tersebut tidak saling bercampur. Salah satu pelarutnya adalah air, dan yang lainnya adalah pelarut organik yang memiliki permitivitas dielektrik sedang atau tinggi. Contoh pelarut organik yang digunakan adalah nitrobenzena atau 1,2-dikloroetana yang memungkinkan adanya disosiasi elektrolit terlarut menjadi ion-ionnya (Samec, 2004) Pada antarmuka cair-cair memiliki 2 tipe proses transfer ion, yaitu : a) Transfer ion Xizi dengan muatan zi antara fasa air (w) dengan fasa organik (o), Xizi (w)
Xizi (o)
(9)
yang menggambarkan juga transfer spesies netral (zi = 0) b) Transfer elektron antara reaksi oksidasi reduksi pada fasa air (w) dan reaksi oksidasi reduksi pada fasa organik (o) Oks1Zo1 (w) + Red2ZR2 (o)
26
Red1ZR1 (w) + Oks2Z02
(10)
Disamping itu, masing-masing muatan transfer reaksi heterogen 1 dan 2 dapat digabungkan menjadi reaksi kimia homogen seperti transfer elektron pada fasa air atau fasa organik. Seringkali asosiasi ion atau pembentukan kompleks terjadi, XiZi (s) + XjZj (s)
XiXjZij (s)
(11)
dimana Zij = Zi + Zj dan s = fasa organik atau fasa air yang sesuai dengan tetapan kesetimbangan Kij (s) Kij (s) =
aij ai(s)aj(s)
(12)
dimana a adalah aktivitas spesies yang terlibat. Pelarut organik menunjukkan kelarutan yang rendah dengan air dan telah banyak digunakan dalam elektrokimia pada antarmuka cair-cair. Pelarut yang banyak digunakan yaitu nitrobenzena, nitroetana, o-nitrofenil oktil eter, nitrotoluena, kloroform, 1,2-dikloroetana, asetofenon, 2-heptanon, 2-oktanon, dan benzonitril (Samec, 2004). Untuk mengamati transfer ion melewati antarmuka karena adanya pemberian potensial, potensial yang diberikan harus sesuai sehingga dapat menyebabkan antarmuka terpolarisasi. Antarmuka terpolarisasi untuk dapat menerapkan potensial dari elektroda eksternal. Hal ini dapat dilakukan dengan melarutkan garam elektrolit yang cocok dalam setiap fase baik dalam fasa air maupun fasa organik. Untuk membuat antarmuka terpolarisasi, maka harus ada rentang potensial tertentu, dimana garam-garam terlarut dalam satu fasa harus larut dalam satu fasa, tetapi tidak larut dalam fasa yang lain. Garam yang sering digunakan adalah LiCl sebagai elektrolit pendukung untuk fase air dan
27
tetrabutilamonium tetraphenillborat (TBATPB) yang digunakan sebagai elektrolit pendukung untuk fase organik. Gambar 2.9 menunjukkan jendela potensial di mana antarmuka tersebut terpolarisasi (Vanysek, 2008).
Cl -
TPB -
Cl -
TBA+
TBA+
Li +
TPB Li +
Cl TBA+
TPB Li +
TPB Li +
Cl TBA+
Gambar 2.9 Kurva antarmuka cair - cair untuk elektrolit pendukung (Vanysek, 2008)
Gambar 2.9 adalah voltamogram siklik yang menunjukkan arus yang mengalir melalui antarmuka sebagai respon terhadap potensial yang diberikan. Dalam rentang jendela potensial, hanya arus kecil yang mengalir karena sebagian besar untuk pengisian muatan antarmuka (arus muatan). Di luar jendela potensial, ion dari elektroda pendukung mulai tertransfer ke dalam fase berlawanan, berkontribusi terhadap meningkatnya arus latar belakang. Untuk menandai arah transfer ion, polaritas antarmuka ke fasa air, pada sebelah kanan kurva berhubungan dengan fasa air yang potensialnya meningkat menjadi lebih positif. Proses polarisasi berlanjut (pada kurva 1), ion TPB- mulai tertransfer dari 28
nitrobenzena ke
air dan ion Li+ mulai ditransfer dari air ke nitrobenzena.
Kontribusi relatif dari anion lipofilik dan kation hidrofilik tergantung pada besarnya energi Gibbs pada transfer ion. Kedua ion berkontribusi menghasilkan arus latar belakang. Setelah beralih arah penyapuan (pada kurva 2), ion tetraphenilborat (TPB-) yang sebelumnya tertransfer ke fasa air kembali lagi ke nitrobenzena dan ion Li+ dari nitrobenzena tertransfer kembali ke air. Siklus berlangsung melalui rentang potensial yang terpolarisasi, arus terbentuk karena adanya muatan pada antarmuka dan arus pada fasa air berkurang, dan transport ion tertabutilamonium (TBA+) dari nitrobenzena ke air diamati. Akhirnya, setelah beralih potensial (pada kurva 4) ion kembali ke fasa asal, Cl- kembali ke air dan TBA+ kembali ke nitrobenzena (Vanysek, 2008).
29
