Voltametri adalah metode elektrokimia yang mengamati kelakuan kurva arus-potensial. Potensial divariasi secara sistematis dari spesi kimia yang mengalami oksidasi-reduksi di permukaan elektroda. Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi spesi kimia di dalam larutan.
PRINSIP AMPEROMETRI 1. Potensial konstan diaplikasikan pada elektroda kerja, k erja, dan arus diukur sebagai fungsi waktu. 2. Titrasi volumetric dapat dilaksanakan dengan mengukur arus difusi setelah tiap penambahan titran. 3. Dengan mengalirkan setiap perubahan volume titran terhadap perubahan arus yang teramati maka akan diperoleh kurva yang terdiri atas dua garis lurus yang merupakan titik perpotongan yang disebut dengan titik ekivalen.
Voltametri sama halnya dengan potensiometer, mempunyai elektroda kerja dan elektroda pembanding, bedanya pada voltametri ditambah dengan sebuah elektroda yaitu elektroda pembantu (auxillary electrode) sehingga voltameter mempunyai 3 buah elektroda.
Elektroda Kerja •
Elektroda kerja pada voltametri tidak bereaksi, akan tetapi merespon elektroda aktif apa saja yang ada dalam sampel. Pemilihan elektroda bergantung pada besarnya range potensial yang diinginkan untuk menguji sampel.
Dropping Mercury Electrode
ELEKTRODA PEMBANDING •
Elektroda pembanding mempunyai potensial yang sudah tertentu, diketahui dengan pasti dan tidak mempengaruhi larutan sampel
ELEKTRODA PEMBANDING •
Syarat elektroda pembanding :
1. Mengikuti persamaan Nerst, bersifat reversible 2. Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh waktu 3. Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus yang kecil 4. Merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara ideal •
Contoh elektroda pembanding adalah elektroda kalomel jenuh (SCE) atau Ag/AgCl
Elektroda Kalomel Jenuh
ELEKTRODA PEMBANTU •
Elektroda pembantu berfungsi untuk menangkap kelebihan arus.
•
Contohnya : platinum wire auxiliary electrode
Instrumentasi Amperometri 1. Amperometric Biosensor Biosensor amperometri bekerja dengan produksi arus ketika potensial diterapkan antara dua elektroda. Mereka umumnya memiliki waktu respon, rentang dinamis dan kepekaan mirip dengan biosensor potensiometri. Biosensor amperometri sederhana dalam pemakaian umum melibatkan elektroda oksigen Clark.
Amperometric Biosensor
Amperometri Biosensor Suatu potensi dibawa antara katoda platinum pusat dan anoda perak melingkar dan menghasilkan arus listrik (I) yang bekerja antar elektroda dengan cara larutan jenuh KCl. Kompartemen elektroda ini dipisahkan dari biokatalis (oksidase glukosa) oleh membran plastik tipis, yang hanya permeabel terhadap oksigen.
Amperometri Biosensor Solusi analit dipisahkan dari biokatalis dengan membran lain, yang permeabel terhadap substrat dan produk . Biosensor ini biasanya sekitar 1 cm tetapi telah diperkecil untuk diameter 0,25 mm menggunakan kawat katoda Pt dalam baja berlapis anoda jarum perak dan memanfaatkan dip-coated membrane.
PROSEDUR AMPEROMETRI •
Larutan yang akan diuji ditaruh ke dalam sel titrasi dengan volume sudah diketahui, kemudian disusun seperti pada gambar.
•
Alat dinyalakan dan oksigen yang terlarut dipisahkan dengan mengalirkan secara perlahan nitrogen murni selama sekitar 15 menit.
•
Voltase luar disesuaikan sesuai yang diinginkan, kemudian arus listrik difusi awal dicatat.
PROSEDUR AMPEROMETRI •
Reagensia yang volumenya diketahui diteteskan dari buret semimikro, kemudian nitrogen dialirkan ke dalam larutan selama sekitar 2 menit
•
Aliran
gas yang
lewat
pada
larutan
itu
kemudian
dihentikan, tetapi tetap dibiarkan mengalir diatas larutan. •
Besarnya arus dan pembacaan buret dicatat.
•
Prosedur ini diulang sampai diperoleh data yang cukup untuk menetapkan titik akhir sebagai titik potong dua bagian grafik yang linier.
Aplikasi •
Aplikasi
yang
penting
dari
amperometri adalah dalam kontruksi sensor kimia. Sensor amperometri yang pertama dikembangkan untuk melarutkan
Oksigen
dalam
darah,
yang mana dikembangkan pada 1956 oleh L.C. Clark. •
Contoh lain pada sensor amperometri adalah sensor glukosa.
POLAROGRAFI •
Polarografi merupakan metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis dengan elektroda mikro tetes air raksa.
Prinsip Polarografi •
Reaksi redoks terutama reaksi reduksi digunakan dalam metode ini
Ion-ion logam dan senyawa
organik yang dapat direduksi dapat ditentukan jenis maupun konsentrasinya dengan metode polarografi. •
Polarografi merupakan sub bagianVoltametri dengan menggunakan elektroda kerja elektroda tetes merkuri (dropping mercury electrode, DME).
Instrumentasi •
Polarograf (instrumen untuk polarografi) terdiri dari bagian sel polarografi (sel elektrolisis) dan pencatat polarogram.
Komponen Polarografi •
Secara umum, polarograf tersusun dari tiga komponen:
1.
Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)
Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi,disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau kolonel jenuh) dan elektroda pembantu/ Auxiallary elektrode (Pt atau Au).Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit.
Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah sebagai berikut :
2. Potensiostat
Potensiostat merupakan bagian instrumen yang terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu. Skema :
3. Alat pembaca (Readout) Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital bahkan komputer.
Teori •
Hubungan arus difusi dengan konsentrasi zat elektroaktif Ilkovic :
= arus difusi rata-rata dalam µA 607 = tetapan n
= jumlah elektron dalam proses Ox + ne-> Red
D
= koefisien difusi
m
= massa raksa yang mengalir melalui kapiler/waktu dlm mg/s
t
= waktu penurunan dalam s
C
= konsentrasi spesies elektroaktif dlm mmol/L atau mM
Analisis •
Kualitatif
•
Kuantitatif
KUALITATIF •
Pemilihan elektrolit penunjang
Berdasarkan nilai E1/2 spesies tertentu Contoh: E1/2 untuk Cd dengan KCl- -0,6 V Cd dengan NH4Cl -0,81 V Cd dengan NaOH -0,78 V
KUANTITATIF •
Metode perbandingan langsung Arus difusi larutan uji dibandingkan dengan arus difusi larutan baku
•
Penggunaan kurva baku empiris Plot data hubungan arus difusi dengan konsentrasi
•
Metode standar internal
•
Metode standar adisi
•
Metode kuasi absolut
PROSEDUR POLAROGRAFI •
Analisis kuantitatif ini dapat dilakukan dengan cara:
Kurva
kalibrasi
Titrasi
voltametri atau amperometer
Penambahan
standard
Kurva Kalibrasi •
Lakukan pengukuran secara polarografi terhadap larutan standar
•
Buat kurva antara id vs C
•
Pada kondisi yang sama diukur larutan cuplikan
•
Hasil id di plotkan pada kurva kalibrasi
•
Konsentrasi diketahui dari i d yang diperoleh.
Penambahan Standar
Titrasi Amperometer •
Diperoleh kurva antara i d (µA) dengan volume titran (ml)
•
Dari kurva tersebut dapat digunakan titik ekivalen bila salah satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada permukaan elektroda dengan potensial tertentu
Contoh kurva amperometer
Titrasi Pb2+ (dapat direduksi) dengan SO 42- (tidak dapat direduksi) Id ( µ A)
Vol. (mL)
Titrasi Mg2+ (tidak dapat direduksi) dengan 8-hidroksiquinolin
