CHƯƠ NG NG 5 CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU POLYMER Vật liệu polymer có nguồn g ốc t ự nhiên (từ cây cỏ hoặc động v ật) đã đượ c loài ngườ i bi ết đến t ừ nhiều th ế k ỷ. Các vật liệu này bao gồm gỗ, bông, da, tơ lụa v.v… Đặc bi ệt trong thế k ỷ 20, nhờ các công cụ khoa học, đã xác định đượ c r ằng các phân tử polymer đượ c cấu tạo từ những phần tử hữu cơ nhỏ, nhờ đó tạo ra những cấu trúc đặc biệt của phân tử polymer. K ể tà sau chiến tranh thế giớ i 2 đã ĩ nh có một cuộc cách mạng trong l ĩ nh vực vật liệu vớ i ự xuất hiện của vật liệu polymer tổng hợ p ở qui mô công nghiệ p. Các polymer tổng hợ p có nhiều tính ườ ng năng vượ t tr ội so vớ i s ản phẩm t ự nhiên, và trong nhiều tr ườ ng h ợ p chúng có thể thay thế vật liệu truyền thống như bê tông, thép, gỗ… v ớ i tính chất tươ ng ng đươ ng ng và hiệu quả kinh tế cao hơ n. n. Sự phân loại vật liệu polymer đượ c trình bày trong sơ đồ sau:
ơ đồ trên có thể thấy ba nhóm polymer tổng hợ p. Trong sơ đồ Nhóm thứ nhất gồm những vật liệu polymer không có trong tự nhiên. Chúng đượ c điều chế thông qua các phản ứng tổng hợ p, ví dụ polyetylen, polyamit, polyester v.v… Đa số các chất dẻo đang sử dụng hiện nay là thuộc nhóm này. Nhóm thứ hai là vật liệu polymer tự nhiên nhưng có thể điều chế nhân tạo. Ví dụ của nhóm này là cao su t ự nhiên và các cao su t ổng hợ p. Trong nhóm thứ ba, vật liệu gốc là polymer tự nhiên nhưng đượ c biến tính hoá học tạo nên các vật liệu có tính chất khác hẳn ban đầu, ví dụ các dẫn xuất của xenlulô như nitroxenlulô, axetatxenlulô. Do đa số vật liệu polymer đang sử dụng thuộc nhóm polymer tổng hợ p nên trong các phần tiế p theo sẽ chỉ xét đến v ật li ệu polymer tổng h ợ p mà không nhắc đến polymer tự nhiên.
5.1. Khái niệm
Polymer là một hợ p chất gồm các phân tử đượ c hình thành do sự lặ p lại nhiều l ần c ủa m ột hay nhiều lo ại nguyên tử hay một nhóm nguyên tử (đơ n v ị cấu tạo monomer) liên k ết v ớ i nhau vớ i s ố lượ ng khá lớ n để tạo nên một lo ạt các tính chất mà chúng thay đổi không đáng k ể khi lấy đi hoặc thêm vào một vài đơ n vị cấu tạo.
5.2. Cấu trúc phân tử polymer 5.2.1. Phân t ử hydrocacbon Trong phân tử hydrocacbon các liên k ết giữa các nguyên tử là đồng hoá tr ị. Mỗi nguyên tử cacbon có bốn điện tử tham gia vào liên k ết này, trong đó mỗi nguyên tử hydro chỉ có một điện tử liên k ết. -Liên k ết đơ n -Liên k ết đôi -Liên k ết ba Từ các phân tử hữu cơ (hydrocacbon) k ể trên ngườ i ta có thể tổng hợ p thành phân tử polymer. 5.2.2. Phân t ử polymer a) Bản chấ t hoá học và mer So vớ i phân tử hữu cơ vừa trình bày, phân tử polymer tổng hợ p nên là khổng lồ so vớ i kích thướ c và khối lượ ng phân tử lớ n nên còn đượ c gọi là cao phân tử (polymer). Trong phân tử này, các nguyên tử đượ c liên k ết bằng liên k ết cộng hoá tr ị. Đa số phân tử polymer có dạng mạch dài và mềm dẻo mà cốt lõi của nó là một chuỗi các nguyên tử cacbon
trong đó mỗi nguyên tử cacbon liên k ết vớ i hai nguyên tử cacbon khácvêềhai phía. Phân tử polymer đượ c ký hiệu bằng đườ ng thẳng và đượ c gọi là mạch hay mạch chính. Như vậy nói chung mỗi nguyên tử cacbon có hai liên k ết vớ i các nguyên tử hay gốc nằm ở cạnh bên của mạch (gọi là nhánh bên). Nói chung cả trong mạch cũng như nhánh bên có thể chứa liên k ết đôi. R ất dễ nhận thấy r ằng các phân tử cực lớ n polymer này gồm bở i các đơ n vị cấu trúc như những mắt xích lặ p đi lặ p lại và nối vớ i nhau đượ c gọi là mer (mer xuất phát từ tiếng Hy Lạ p “meros” có ngh ĩ a là hợ p phần). Mer đơ n giản nhất đượ c gọi là monomer (tức phân tử chỉ gồm một mer), còn polymer có ngh ĩ a là nhiều mer.
trúc phân t ử của PE (polyetylen) b) C ấu
c) C ấu trúc phân t ử của các polymer thườ ng g ặ p
d) Khố i l ượ ng phân t ử Mạch dài bao nhiêu tức khối lượ ng phân tử của polymer lớ n như thế nào, vì đại lượ ng này có ảnh hưở ng nhất định đến các tính chất. Các phân tử polymer có khối lượ ng (chiều dài) r ất khác nhau: một số phân tử tươ ng đối nhỏ (mạch ngắn), một số lớ n (mạch dài), còn đa số là trung bình. Độ dài của m ạch có ảnh h ưở ng l ớ n đến nhiệt độ chảy và biến m ềm, các nhiệt độ này tăng lên theo sự tăng của khối lượ ng phân tử tức là chiều dài mạch. Ví dụ polymer vớ i khối l ượ ng phân tử thấ p (khoảng 100 g/mol) ở nhiệt d ộ thườ ng tồn t ại ở dạng lỏng hay khí, trung bình (khoảng 1000 g/mol) ở dạng sáp hay cao su mềm, cao (từ > 10000 tớ i hàng triệu g/mol) ở dạng chất r ắn và đây mớ i là mục tiêu cần đạt t ớ i. Song vấn đề ở đây không phải là giá tr ị khối lượ ng phân tử trung bình mà là sự phân bố khối lượ ng phân tử theo từng nhóm giá tr ị: sự phân bố đó càng r ộng càng không tốt vì điều đó có ngh ĩ a là có một tỉ lệ cao các phân tử vớ i khối lượ ng thấ p, ở tr ạng thái lỏng có tác dụng bôi tr ơn giữa các phân tử lớ n làm cho vật liệu polymer tr ở nên mềm và dễ bị chảy khi chịu t ải. Do vậy ng ườ i ta cố gắng t ạo nên polymer vớ i khối lượ ng phân tử lớ n và đồng đều đến mức có thể. 5.2.3. C ấ u trúc mạch của polymer
5.2.3.1. Hình d ạng mạch Trong thực tế mạch polymer là đườ ng gãy khúc, dích dắc trong đó các liên k ết đơ n có thể quay và uốn trong không gian chứ không phải là đườ ng gãy khúc dích dắc trong mặt phẳng, càng không phải đoen giản là đườ ng thẳng, tuy nhiên theo qui ướ c vẫn sử dụng cách biểu thị đơ n giản này.
5.2.3.2. Phân loại mạch - polymer m ạch thẳ ng (linear polymer) - polymer nhánh (branched polymer) - polymer l ướ i (crosslinked polymer) - polymer m ạch không gian (network polymer)
5.2.4. Cấu trúc tinh thể của polymer Khác vớ i kim loại th ườ ng t ồn t ại ở tr ạng thái tinh thể, các polymer thườ ng tồn tại ở cả hai tr ạng thái tinh thể và vô định hình. 5.2.4.1.Tinh thể polymer và tiể u cầu Khi tồn t ại ở dạng tinh thể, tr ật t ự sắ p x ế p c ủa polymer không phải là của ion,nguyên tử, phân tử như ở các nhóm vật liệu khác mà là của mạch phân tử. Trong polymer tinh thể các mạch sẽ sắ p xế p sao cho các nguyên tử ở trong một tr ật nhất định. Một s ố các polymer k ết tinh từ tr ạng thái nóng chảy t ạo thành các tiểu cầu (spherulit). Như tên gọi, các tiểu cầu có dạng hình cầu. Có thể coi tiểu cầu là các tấm (dày khoảng 10 nm) tinh thể mạch g ấ p và vô định hình đan xen nhau, hướ ng từ tâm ra ngoài. Phân cách giữa các tấm này là vùng vô định hình, hay nói khác đi các tấm này đượ c liên k ết vớ i nhau bằng các mạch nối hoặc giằng qua các vùng vô định hình này. Vậy đối vớ i, tiểu cầu đượ c xem như lầ hạt trong kim loại và ceramics đa tinh thể. PE, PP, PVC, nylon ình thành cấu trúc tiểu cầu khi chúng k ết tinh từ tr ạng thái nóng chảy.
5.2.4.2. M ức độ k ết tinh Polymer gồm bở i các mạch và bất cứ loại polymer nào cũng gồm hai vùng : tinh thể (các mạch sắ p s ế p thứ tự) và vô định hình (các mạch s ắ p x ế p ngẫu nhiên. Có thể coi polymer gồm các tiểu cầu trong đó cáctams tinh thể xuất hiện như những vạch sáng, vùng tối giữa các tiểu cầu là miền vô định hình.
Mức độ k ết tinh của polymer dao động r ất mạnh từ 0 đén gần như hoàn toàn (95%) phụ thuộc vào tốc độ làm nguội khi đông r ắn và hình thái cáu tạo cu ẩ mạch.
Ở mức độ nào đó, tính chất của polymer bị ảnh hưở ng bở i mức độ k ết tinh. Polymer tinh thể bền hơ n và nón chảy ở nhiệt dộ cao hơ n, có khối lượ ng riêng cao hơ n so vớ i polymer vô định hình.
5.3. Sản xuất vật liệu polymer 5.3.1. Nguyên vật li ệu Polymer có thể đượ c s ản xu ất t ừ nhiều nguyên liệu khác nhau: nguyên liệu hoá thạch (dầu mỏ, than) hoặc nguyên liệu từ nguồn gốc động thực vật. Trong phần này sẽ xét đến một số nguyên liệu chính để sản xuất ra vật liệu polymer. a) Dầu mỏ b) Khí thiên nhiên c) Than đá d) Gỗ e) Các nguyên liệu có nguồn gốc động và thực vật khác: cao su t ự nhiên, tơ tằm… 5.3.2. Các phươ ng pháp t ổ ng hợ p polymer
Tổng hợ p polymer là giai đoạn quan tr ọng nhất trong quá trình chế tạo v ật liệu polymer. Từ một loại monomer có thể tổng hợ p đượ c các polymer khác nhau khi thay đổi điều kiện của phản ứng. Hai loại phản ứng chính để tổng hợ p polymer : phản ứng trùng hợ p và phản ứng trùng ngưng. 5.3.2.1. Phản ứ ng trùng hợ p
Monomer. Monomer của ph ản ứng trùng hợ p là các hợ p chất phân tử thấ p chứa liên k ết bội (liên k ết đôi hoặc liên k ết ba). Ví dụ như:
Phản ứ ng trùng hợ p. Là phản ứng k ết hợ p các monomer thành polymer mà không thoát ra sản phẩm phụ nào. Phản ứng trùng hợ p mang tính chất của phản ứng chuỗi nên còn gọi là trùng hợ p chuỗi. Quá trình phản ứng theo ba giai đoạn theo sơ đồ sau:
Tuỳ thuộc vào bản chất trung tâm hoạt trùng hợ p anion hay trùng hợ p cation.
động mà phân biệt trùng hợ p gốc,
Đơ n giản nhất là phản ứng trùng hợ p gốc dướ i tác dụng của các chất dễ dàng phân huỷ ra gốc tự do ở điều kiện phản ứng. g 5.3.2.2. Phản ứ ng trùng ng ưn
Monomer. Khác vớ i monomer của ph ản ứng trùng hợ , monomer tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức trong phân tử, ví dụ như Axit dicacboxylic (diaxit)
HOOCRCOOH
R ượ u hai lần r ượ u (diol, dialcol) HOR’OH
Diamin
H2 NR’’NH2
Phản ứ ng trùng ngư ng. Là phản ứng tạo thành polymer từ các monomer có thoát ra sản phẩm phụ là các hợ p chất phân tử thấ p. Để nhận đượ c polymer có khối lượ ng phân tử cao, phản ứng trùng ngưng thườ ng đượ c tiến hành vớ i sự có mặt của xúc tác và ở giai đoạn cuối sử dụng chân không để loại bỏ các hợ p chất phân tử thấ p. Khác vớ i phản ứng trùng hợ p chuỗi, phản ứng trùng ngưng xảy ra theo từng bậc và polymer không đượ c tạo thành ngay lậ p tức mà đòi hỏi thờ i gian kéo dài.
