Vat Lieu Polyme Blend p1 7524

ViÖn khoa häc häc vµ c«ng nghÖ nghÖ viÖt nam

TH¸I HOµNG

VËT LIÖU POLYME BLEND

Nhµ xuÊt B¶n khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ

5

5

Mục lục Lờ i giớ i thiệu bộ sách chuyên khảo

3

Các từ viết tắt

7

Lờ i giớ i thiệu

9

Lờ i nói đầu

11

Mở đầ ở đầu

13

Chươ ng ng I. Nhữ ng ng vấn đề chung của polyme blend

15

I.1. Một số khái niệm về polyme blend

15

I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme

16

I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợ p các polyme

24

I.4. Các dạng polyme blend

32

I.5. Sơ l lượ c lịch sử phát triển và ứng dụng của polyme blend Tài liệu tham khảo

35

Chươ ng ng II. Các phươ ng ng pháp xác các polyme

t ươ ng ng h ợ p của định sự t

II.1. Phươ ng ng pháp giản đồ pha II.2. Phươ ng ng pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá II.3. Phươ ng ng pháp dựa vào độ nhớ t dung dịch polyme blend

40 45

45 50 62

II.4. Phươ ng ng pháp dựa vào mô - men xoắn của polyme blend ở tr tr ạng thái nóng chảy

70

II.5. Phươ ng ng pháp dựa vào tính chất cơ h học

78

II.6. Phươ ng ng pháp dựa vào phổ hồng ngoại

89

II.7. Phươ ng ng pháp dựa vào ảnh hiển vi

96

II.8.II.8.-CácCác- ph phươ ngng- pháp pháp-kháckhác-đánhánh-giágiá-khả-năng tươ ng ng hợ p của các polyme

106

II.9. K ết hợ p các phươ ng ng pháp đánh giá khả năng tươ ng ng hợ p của các polyme

108

Tài liệu tham khảo

110

Thái Hoàng

6

Chươ ng ng III. Các phươ ng ng pháp chế tạo vật li liệu polyme blend

123

III.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

123

III.2. Chế tạo polyme blend ở tr tr ạng thái nóng chảy

125

III.3. Phươ ng ng pháp lưu hoá động

143

III.4. Trùng hợ p monome trong một polyme khác

155

III.5. Phươ ng ng pháp tạo các mạng lướ i polyme đan xen

157

III.6. Các phươ ng ng pháp khác chế tạo polyme blend

164


166

Chươ ngng-IV.IV.-CácCác-biện-pháppháp-tăngng-cườ ngng-tươ ngng-hợ p polyme blend

175

IV.1. Biến tính polyme

176

IV.2. Sử dụng các chất tươ ng ng hợ p là polyme

177

IV.3. Đưa vào các hợ p chất thấ p phân tử

199

IV.4. Các phản ứng chuyển vị

205

IV.5. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu hoá động

209

IV.6. Các tươ ng ng tác đặc biệt trong polyme blend

215

IV.7. Đưa vào các ionome

222

IV.8. Tạo các mạng lướ i polyme đan xen nhau

226

IV.9. Các phươ ng ng pháp khác tăng cườ ng ng tươ ng ng hợ p các polyme

228


232

7

Các từ vi viết tắt AA:

axit acrlylic

ABS:

copolyme styren- butadien - acrylonitril

AES:

cao su etylen-propylen-dien ghép copolyme styren-acrylonitril

AFM:

hiển vi nguyên tử lực

AN:

acrylonitril

CAB:

xellulo axetat butyrat

CSTN:

cao su thiên nhiên

DCP:

dicumyl peoxit

DMA:

phân tích cơ h học động

DMTA:

phân tích cơ nhi nhiệt động

DSC:

nhiệt lượ ng ng vi sai quét

EAA:

copolyme etylen-axit acrylic

EMA:

copolyme etylen-co-axit metacrylic

EPDM:

etylen-propylen-dien monome

EP-g-MA:

cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic

EPDM-g-MMA: EPDM ghép metyl metacrylat EPDM-MA:

copolyme EPDM-anhydric maleic

EVA:

copolyme etylen-co-vinyl axetat

EVOH:

copolyme etylen-co-vinyl alcol

FTIR:

phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GMA:

glyxidyl metacrylat

HIPS:

PS bền va đậ p

HBP:

poly(amit-este) siêu nhánh

Thái Hoàng

8 HNBR:

cao su butadien-nitril hydro hoá

HPB:

polybutadien hydro hoá

IPN:

mạng lướ i các polyme đan xen (interprenetrating polymer networks)

LCP:

polyme tinh thể lỏng

LCST:

nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i

LDPE:

polyetylen tỷ tr ọng thấ p

LDPE-g-AA: LDPE ghép axit acrylic LLDPE:

polyetylen mạch thẳng, tỷ tr ọng thấ p

LLDPE-g-AA: LLDPE ghép axit acrylic LLDPE-g-MA:LLDPE LLDPE-g-MA:LLDPE ghép anhydrit maleic MA:

anhydrit maleic

2,6MgSPS:

PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie

MMA:

metyl metacrylat

MMA-g-MA: copolyme metylmetacrylat ghép anhydrit maleic MMA-MAA: copolyme metylmetacrylat-co-axit metacrylic MMA-POSS: copolyme MMA - oligosilsesquioxan đa diện 2,6MnSPS:

PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà mangan

NBR:

poly(acrylonitril-co-butadien) poly(acrylonitril-co-buta dien)

PA:

polyamit

PA-g-MMA: PA ghép metyl metacrylat PBAT:

poly(butylen adipat-co-terephtalat)

PBO:

2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin)

PBT:

poly(butylen terephtalat)

PC:

polycacbonat

PC-b-PMMA: copolyme khối polycacbonat-polymetyl metacrylat PCl:

poly(ε-capro lacton)

Các từ viết tắt

PDLLGA:

9 poly(D,L–lactic-co-axit glucolic)

PDMAEMA: polydimetylaminetylmetacrylat PEA:

poly(etyl acrylat)

PEB:

poly(etylen-co-butylen)

PECH:

poly(epiclohydrin)

PEG:

poly(etylen glycol)

PE-g-AA:

polyetylen ghép axit acrylic

PEH:

poly(etylen-co-hexen)

PEMA:

poly(etyl metacrylat)

PEN:

poly(etylen 2,6-naphtalat)

PEO:

poly(etylen oxit)

PE-PA:

copolyme polyetylen-polyamit

PES:

poly(ete sunphon)

PET:

poly(etylen terephtalat)

PF:

nhựa phenol formaldehyt

PHBV:

poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat)

PHMA:

poly(n-hexyl metacrylat)

PI:

polyizopren

PLA:

poly(lactic axit)

PLLA:

poly(L-lactic axit)

PMA:

poly(metyl acrylat)

PMMA:

polymetyl metacrylat

PP:

polypropylen

PP-g-AA:

copolyme PP-g-axit acrylic

PP-g-GMA:

PP-g- glyxidyl metacrylat

PP-g-MA:

copolyme PP-g-anhydrit maleic

PP-HBP:

PP ghép poly(amit este) siêu nhánh

Thái Hoàng

10 PP-MA:

copolyme propylen-anhydrit maleic

PPO:

poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit)

PS:

polystyren

PU:

polyuretan

PVA:

poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol)

PVAx:

polyvinyl axetat

PVB:

poly(vinyl butyral)

PVC:

polyvinyl clorua

PVDF:

polyvinyllidenfluorit

SAN:

copolyme styren-acrylonitril

SBS:

copolyme khối styren-butadien-styren

SEBS:

copolyme tribloc styren-b-etylen-co-buty styren-b-etylen-co-butylen-b-styren len-b-styren

SEM:

hiển vi điện tử quét

STVHP:

copolyme styren-co-4-vinylphenol

Tcl:

điểm mờ

TEGOMER: copolyme tribloc polycaprolacton poly(dimetylsiloxan) polycaprolacton TEM:

hiển vi điện tử truyền qua

Tg:

nhiệt độ thuỷ tinh hoá

Tm:

nhiệt độ nóng chảy

TMA:

phân tích cơ nhi nhiệt

TPU:

polyuretan nhiệt dẻo

UCST:

nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên

VA:

vinyl axetat

2,6ZnSPS:

PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà k ẽm

11

Lờ i nói đầu Polyme blend là một loại vật liệu tổ hợ p đượ c tạo thành từ ít nhất hai homopolyme/copolyme thành phần. Tr ộn hợ p hay blend hoá các polyme/copolyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã đượ c thươ ng ng mại hoá) ngày càng phổ biến để chế tạo vật liệu polyme mớ i có các tính chất, hình thái cấu trúc và giá thành nh ư mong muốn, r ẻ hơ n và tốn ít thờ i gian hơ n so vớ i trùng hợ p, đồng trùng hợ p các monome hay đồng trùng ngưng các hợ p ch ất th ấ p phân tử m ớ i. i. V ật ĩ nh liệu polyme blend có mặt trong hầu hết các l ĩ nh vực của k ỹ thuật và đờ i sống như ô tô, hàng không, đườ ng ng sắt, viễn thông, xây dựng, dệt may, nông nghiệ p, thể thao, y tế… Cùng vớ i quá trình công nghiệ p hóa, hiện đại hóa đất nướ c, c, nhu cầu về chất dẻo, trong đó có polyme blend không ngừng tăng và ở thành một ngành kinh tế quan tr ọng, công nghiệ p chất dẻo đã tr ở đóng góp xứng đáng vào chiến lượ c xuất khẩu của đất nướ c. c. Vì vậy, yêu cầu về đào tạo cán bộ có trình độ cao trong l ĩ ĩ nh nh vực vật liệu polyme và polyme blend ngày càng tr ở ở nên nên cấ p thiết. Trên thế giớ i đã có một s ố cuốn sách viết v ề v ật liệu polyme tổ hợ p, trong đó có polyme blend. Đó là những tài liệu khoa học quý ĩ nh cho các cán bộ nghiên cứu và triển khai trong l ĩ nh vực chất dẻo, vật liệu polyme tổ h ợ p… Ở n ướ c ta hiện nay, các sách chuyên khảo v ề vật li ệu polyme blend bằng tiếng Việt ch ưa có. Vì vậy, viết và xuất bản sách chuyên khảo về vật liệu polyme blend là r ất cần thiết. Cuốn sách chuyên khảo này đượ c viết trên cơ sở tham khảo các công trình đã công bố của các tác giả ở trong trong và ngoài nướ c và các k ết quả nghiên cứu của tác giả trong l ĩ ĩ nh nh vực vật liệu polyme blend. Nó đã đượ c sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề cho sinh viên, ĩ nh học viên cao học trong l ĩ nh v ực hóa học và công nghệ polyme, hóa công nghệ, vật liệu cao phân tử và tổ hợ p ở một số bộ môn thuộc Khoa Công nghệ Hóa học, Tr ườ ườ ng ng Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Hóa học, Tr ườ ườ ng ng Đại học Sư phạm Hà Nội và cho học viên cao học, nghiên cứu sinh ở Vi Viện K ỹ thu ật nhiệt đớ i, i, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ngoài trình bày các khái niệm v ề polyme blend, sự hoà tr ộn và sự tươ ng ng hợ p của các polyme, các dạng

Thái Hoàng

12

polyme blend, các phươ ng ng pháp phổ biến xác định sự tươ ng ng hợ p của các polyme, sách chuyên khảo tậ p trung nêu các phươ ng ng pháp chế tạo vật liệu polyme blend, các biện pháp tăng cườ ng ng sự tươ ng ng hợ p của các polyme trong polyme blend. Đây là cơ s sở khoa khoa học và công nghệ quan tr ọng để chế tạo vật liệu polyme blend có cấu trúc và tính chất mong muốn, góp phần ứng d ụng v ật li ệu polyme blend có chất ĩ nh lượ ng ng vào các l ĩ nh vực k ỹ thuật và đờ i sống. Cuốn sách chuyên khảo sẽ là tài liệu khoa học và sách tham khảo có ích cho bạn đọc là sinh viên, học viên cao học, nghiên cứu sinh, các cán bộ k ỹ thuật hoạt động trong l ĩ ĩ nh nh vực vật li ệu polyme, cao su, chất d ẻo, v ật li ệu compozit và bạn đọc khác có quan tâm… Mặc dù đã có nhiều cố gắng khi viết và biên soạn cuốn sách chuyên khảo này, nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót. Tác giả r ất mong nhận đượ c ý kiến đóng góp của các đồng nghiệ p cùng bạn đọc để nâng cao chất lượ ng ng và nội dung cuốn sách. Xin trân tr ọng cảm ơ n. n. Mọi ý kiến đóng góp, phê bình xin gửi về địa chỉ: Thái Hoàng Viện K ỹ thuật nhiệt đớ i, i, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18 đườ ng ng Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội.

Điện thoại: (04) 37564265, email: [email protected] Tác giả

13

ở đầu Mở đầ Một trong những thành tựu quan tr ọng của khoa học và công nghệ vật li ệu trong vài chục n ăm tr ở ở l l ại đây là đã nghiên cứu, chế t ạo và ứng dụng có k ết quả các vật liệu polyme tr ộn hợ p, polyme tổ hợ p, trong đó có vật liệu polyme blend. Vật liệu này đã, đang và sẽ có ĩ nh mặt trong hầu hết các l ĩ nh v ực của đờ i s ống và k ỹ thuật vớ i các ưu thế nổi tr ội. Tr ộn hợ p hay blend hoá các polyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã đượ c thươ ng ng m ại hoá) là một h ướ ng ng r ất có triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mớ i, i, k ết hợ p đượ c nhiều tính chất t ốt c ủa các polyme thành phần, đáp ứng đượ c các yêu cầu k ỹ thuật, r ẻ hơ n và tốn ít thờ i gian hơ n so vớ i trùng hợ p hay đồng trùng hợ p các monome mớ i cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng. Có thể điều chỉnh ở m một d ải khá r ộng các tính chất c ủa vật li ệu nh ờ thay đổi tỷ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo để thu đượ c vật liệu polyme có các tính chất mong muốn... Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, tr ọng lượ ng ng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớ t chảy tươ ng ng đối, khả năng hoà tan trong các dung môi... nên khi tr ộn hợ p hầu hết các polyme không có khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p vớ i nhau và tạo thành một hệ có cấu trúc nhiều pha. Làm thế nào để đánh giá các polyme có khả năng hoà tr ộn, tươ ng ng hợ p hoàn toàn, tươ ng ng hợ p một phần hay không tươ ng ng hợ p? Bằng sự k ết hợ p giữa nghiên cứu lý thuyết (các vấn đề về dung dịch polyme, h ỗn h ợ p các polyme, nhiệt động h ọc các quá trình hoà tan, giản đồ pha, chuyển pha, chuyển tr ạng thái các polyme...) và thực nghiệm trên các hỗn hợ p polyme khác nhau, các nhà khoa học đã đề xuất và ứng dụng nhiều phươ ng ng pháp để xác định khả năng tươ ng ng hợ p của các polyme. Hiện nay, trên thế giớ i và ở Việt Nam đang có nhiều phươ ng ng pháp khác nhau chế tạo polyme blend. Trong đó, các phươ ng ng pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở tr ạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lướ i đan xen của các polyme đượ c sử dụng phổ biến hơ n cả.

14

Thái Hoàng

Tính chất và hình thái, c ấu trúc của v ật li ệu polyme blend phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tươ ng ng tác và tr ộn lẫn của các polyme trong h ệ. Để ch ế t ạo v ật li ệu polyme blend có chất lượ ng ng cao, một vấn đề r ất quan tr ọng là phải nâng cao khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của các polyme, tạo ra vật li l iệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân tán vớ i kích thướ c tối ưu phân tán đều vào pha liên tục, không bị thay đổi theo thờ i gian, không bị ảnh h ưở ng ng của các tác động bên ngoài. Cùng vớ i s ự phát triển của công nghệ polyme và vật li ệu polyme tr ộn hợ p, trong tron g thờ i gian qua, các nhà khoa học và công nghệ đã nghiên cứu và tìm ra các biện pháp nâng cao khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của các polyme. Đây là một trong những vấn đề quan tr ọng nhất của công nghệ v ật liệu polyme blend. Cu ốn sách chuyên khảo này trình bày một cách tươ ng ng đối hệ thống về các vấn đề liên quan tớ i vật liệu polyme blend như nhiệt động học các quá trình hòa tan các polyme, sự hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của các polyme, các phươ ng ng pháp đánh giá khả năng hoà tr ộn, tươ ng ng hợ p polyme, các phươ ng ng pháp chế tạo polyme blend và các giải pháp nâng cao khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng h ợ p polyme. polyme .

Chươ ng ng I

NHỮ NG NG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND

I.1. Một số khái niệm về polyme blend Mặc dù vật li ệu polyme blend đã đượ c nghiên cứu, ứng d ụng t ừ lâu nhưng hiện nay vẫn chưa có một định ngh ĩ a chính thức về loại vật liệu này. Từ những năm bốn mươ i của thế k ỷ hai mươ i, i, nhà bác học P. J. Flory (ng ườ i đượ c giải thưở ng ng Nobel về hóa học) đã nghiên cứu về nhiệt động học và cân bằng pha trong hỗn hợ p polyme nhưng thuật ngữ polyme blend vẫn chưa xuất hiện trong các công bố khoa học của ông và các cộng sự. Vào những n ăm tám mươ i của thế k ỷ hai mươ i, i, J. F. Rabek là m ột trong các nhà khoa học đầu tiên chính thức đưa ra khái niệm polyme blend. Theo ông, polyme blend (hay polyblend) là một hỗn hợ p vật lý của 2 hoặc nhiều polyme/copolyme, giữa các polyme/copolyme này không có liên k ết đồng hoá tr ị [1]. Theo L. A. Utracki, polyme blend là một hỗn hợ p của ít nhất 2 polyme hoặc copolyme [2]. Theo P. Painter và M. Coleman, polyme blend là một hỗn hợ p của hai hay nhiều polyme. Vật liệu này có những tính chất mớ i dựa trên các tính chất của các polyme ban đầu (polyme cơ sở hay polyme thành phần) [3]. Theo B. M. Rao, P. R. Rao và c ộng sự, polyme blend là một hỗn hợ p polyme, trong đó có ít nhất 2% polyme hoặc copolyme trong một polyme hoặc copolyme khác [4]. D. R. Paul và C. B. Bucknall quan niệm r ằng polyme blend là một tr ườ ườ ng ng hợ p đặc biệt của dung dịch các polyme [5]. W. E. Baker và G. H. Hu cho r ằng, polyme blend là loại vật liệu tr ộn hợ p đượ c tạo thành bở i sự k ết hợ p 2 hoặc nhiều polyme khác nhau nhằm thoả mãn yêu cầu sử dụng nào đó [6]. Như vậy, polyme blend là một khái niệm r ất r ộng, song từ các khái niệm về polyme blend nêu trên, có thể thấy polyme blend là một loại vật liệu tr ộn hợ p hay vật liệu tổ hợ p. Ngoài p. Ngoài tr ộn hợ p các

16

Thái Hoàng

polyme có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác nhau, hỗn hợ p của 2 polyme đượ c tổng hợ p từ cùng một monome, song có cấu trúc đại phân tử khác nhau như polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh, polypropylen cấu trúc đồng đều lậ p thể và không đồng đều lậ p th ể c ũng đượ c xem là polyme blend… Một h ỗn h ợ p polyme tạo thành khi trùng hợ p một monome trong một polyme khác cũng là một polyme blend. Trong hoá h ọc polyme, có thể k ết hợ p hai polyme có cấu tạo hoá học khác nhau thành một copolyme nhờ phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch. Những copolyme khối như vậy có thể bị phân pha, song chúng lại đượ c xem là hệ một thành phần. T ươ ng ng t ự, n ếu ch c hỉ có một ph ần các polyme tạo kh ối và chủ yếu phân bố ở l lớ p b ề mặt phân cách giữa hai polyme, khi đó hệ tạo thành là một polyme blend. Vật liệu lớ p tạo thành từ các loại polyme khác nhau (mỗi lớ p là một loại polyme thành phần) cũng đượ c gọi là polyme blend. Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có tươ ng ng tác vật lý hoặc t ươ ng ng tác hoá học, có thể là hệ đồng thể ho ặc d ị th ể. Trong polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme blend thườ ng ng là trung bình cộng của hai polyme đó. Trong polyme blend dị thể, các tính chất của c ả hai polyme thành phần hầu như đượ c giữ nguyên [1-3,6]. Khi nghiên cứu về hình thái cấu trúc pha của polyme blend, ngườ i ta cho r ằng: polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục/pha nền (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase). Mỗi một pha đượ c tạo nên bở i một polyme thành phần. Khi sử dụng nhựa novolac phenol formaldehyt làm chất độn t ăng cườ ng ng cho cao su, nhựa novolac nằm ở pha pha phân tán, còn pha liên tục là pha cao su. Tuy nhiên, trong thực tế đã tồn tại một số vật liệu polyme blend không hoàn toàn theo quan niệm như vậy, đó là vật liệu polyme blend có 2 pha polyme liên tục xen k ẽ nhau (co-continuous two-phase morphology) như vật liệu polyme blend PVC/NBR, SBR/NBR/polyacrylonitril ở một số tỷ lệ thích hợ p [7-10].

I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme góp phần mô t ả định l ượ ng ng quá trình tr ộn các polyme trong một h ệ. Nó đượ c

17

Chương I. I. NHỮNG V ẤN ĐỀ CHUNG CỦ A POLY POLYME ME BLEND BLEND

xây dựng dựa trên cơ s sở lý lý thuyết nhiệt động học của các dung dịch thườ ng ng (dung dịch các hợ p chất thấ p phân tử). Đối vớ i một hệ các polyme cho tr ướ ướ c, c, từ các phươ ng ng trình nhiệt động học, có thể tính toán và thiết lậ p giản đồ pha, hoặc từ các giản đồ pha xác định đượ c bằng thực nghiệm ngườ i ta có thể phân tích, đánh giá các thông số phụ thuộc thành phần, nhiệt độ, thông số hoà tan... của các polyme [11-18]. Phươ ng ng pháp thiết lậ p và mô tả hàm nhiệt động của quá trình tr ộn các polyme (năng lượ ng ng tự do tr ộn - G) dựa vào thuyết nhiệt động học hiện tượ ng ng đã đượ c Flory – Huggin nghiên cứu r ất chi tiết [11]. Đây là cơ sở quan quan tr ọng để đánh giá mức độ hoà tr ộn (miscibility) hay tươ ng ng hợ p (compatibility) của các polyme. Lý thuyế t Flory - Huggin

Lý thuyết Flory - Huggin về nhiệt động học quá trình tr ộn các polyme đượ c xây dựng trên cơ s s ở lý lý thuyết nhiệt động h ọc v ề dung dịch các hợ p chất thấ p phân tử trong Hoá lý đại c ươ ng. ng. Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích và đẳng áp, phươ ng ng trình nhiệt động mô tả quan hệ giữa biến thiên năng lượ ng ng tự do vớ i biến thiên nội năng, biến thiên entropy và nhiệt độ của hệ đượ c viết như sau:

ΔG = ΔH - TΔS

(I.1)

Trong đó:

ΔG: biến thiên năng lượ ng ng tự do, ΔH: biến thiên nội năng hay entalpy, ΔS: biến thiên entropy, T: nhiệt độ của hệ. Vận d ụng lý thuyết v ề dung dịch các hợ p chất th ấ p phân tử khi xây dựng phươ ng ng trình nhiệt động c ủa dung dịch các polyme, Flory và Huggin đã chấ p nhận nhiều giả thuyết gần đúng. Trong đó, các mắt xích/đơ n v ị monome của các polyme thành phần đượ c phân bố ngẫu nhiên trên các ô mạng có độ lớ n bằng nhau và biến thiên entropy của hệ là: Φ

ΔS =

RV A ______ ____

ln ΦA +

(

Vr

MA

Φ

B ____

MB

ln ΦB )

(I.2)

Thái Hoàng

18

Trong đó: V: thể tích của hệ, Vr : th ể tích của một đơ n v ị monome, ΦA và ΦB: phần thể tích của polyme A và polyme B tươ ng ng ứng, MA và MB: khối lượ ng ng phân tử của polyme A và polyme B tươ ng ng ứng và R: hằng số khí lý tưở ng. ng. Vớ i các polyme thành phần không phân cực, t ươ ng ng tác phân tử giữa các polyme chủ yếu là lực phân tán, khi đó nội năng của hệ là: RTV

ΔH =

_______

ΦA ΦB λAB

(I.3)

Vr Trong đó:

λAB: thông số tươ ng ng tác phân tử giữa polyme A và polyme B. Thay các biểu thức (I.2) và (I.3) vào (I.1), Flory và Huggin đưa ra phươ ng ng trình nhiệt động học mô tả biến thiên năng lượ ng ng tự do của hệ 2 polyme đơ n phân tán như sau: Φ

ΔG =

RVT A _______ ____ (

Vr

Φ

ln ΦA +

MA

B ____

ln ΦB + ΦA ΦB λAB)

(I.4)

MB

Bằng thực nghiệm, ngườ i ta có thể xây dựng giản đồ nhiệt động từ các thông số đã biết và dựa vào (I.4) để tính thông số tươ ng ng tác ướ c. phân tử λAB cho một hệ 2 polyme cho tr ướ c. Ngoài ra, có thể xác định λAB bằng một số phươ ng ng pháp khác như phươ ng ng pháp áp suất thẩm th ấu, s ắc ký khí... Tuy nhiên, mỗi ph ươ ng ng pháp đều có những hạn chế nhất định. Để có giá tr ị λAB và đánh giá 2 polyme có khả năng tr ộn l ẫn v ớ i nhau trong một h ệ, cần v ận d ụng t ươ ng ng quan giữa các thông số tươ ng ng tác và thông số hoà tan:

λAB =

Vr ___

RT

(σA – σB)

2

(I.5)


19

Trong đó:

σA và σB: thông số hoà tan của polyme A và polyme B tươ ng ng ứng. Để tính λAB từ biểu thức (I.5) cần phải biết thông số hoà tan của các polyme. Nói chung, thông số hoà tan của các polyme đượ c xác định bằng thực nghiệm và đượ c công bố trong nhiều tài liệu. Do phươ ng ng pháp và điều kiện thí nghiệm xác định thông số hoà tan của các polyme khác nhau, nên các k ết quả công bố v ề thông số hoà tan của cùng một polyme có sự sai lệch. Điều này dẫn tớ i những k ết quả không thống nhất v ề giá tr ị c ủa λAB. Tuy nhiên, việc s ử d ụng thông số hoà tan của các polyme cho phép đánh giá khả n ăng tr ộn l ẫn các polyme khá chính xác. Để tính thông s ố hoà tan σ c ủa polyme ta có biểu thức: σ = ρ ∑ Fi/M

(I.6)

Trong đó:

Ρ: tỷ tr ọng của polyme ở nhiệt độ cho tr ướ ướ c, c, M: khối lượ ng ng phân t ử c ủa monome, ∑ F i: tổng các hằng s ố t ươ ng ng tác phân tử c ủa các nhóm trong monome. Hệ polyme blend 3 thành phần, trong đó có một thành phần đóng vai trò của chất tươ ng ng hợ p đang ngày càng đượ c quan tâm nghiên cứu. Khi các thành phần của hệ này là đơ n phân tán, phươ ng ng trình nhiệt động học của quá trình tr ộn hợ p 3 thành phần có dạng:

Φ

ΔG =

RVT A _______ ____ (

Vr

Φ

lnΦA +

MA

Φ

B ____

C ____

MB

MC

ln ΦB )+

lnΦC+ΦAΦBλAB+ΦBΦCλBC+ΦAΦCλAC)

(I.7) Trong đó:

ΦC: phần thể tích của polyme C, MC: khối lượ ng ng phân tử của polyme C, λBC: thông số tươ ng ng tác phân tử giữa polyme B và polyme C, λAC: thông số tươ ng ng tác phân tử giữa polyme A và polyme C.

20

Thái Hoàng

Các k ết quả nghiên cứu thực nghiệm liên quan tớ i polyme blend 3 thành phần trên cơ sở polyetylmetacrylat (PEMA), polymetylmetacrylat (PMMA) và polyvinyllidenfluorit) (PVDF) khá phù hợ p v ớ i k ết qu ả tính toán lý thuyết theo phươ ng ng trình (I.7). Hiện nay, các số liệu nhiệt động của các polyme blend 3 thành phần đượ c công bố r ất hạn chế và chưa có phươ ng ng pháp đánh giá nhanh khả năng hòa tr ộn của các polyme trong hệ. Như vậy, trong quá trình xây dựng lý thuyết nhiệt động học hiện tượ ng, ng, Flory - Huggin đã sử dụng mô hình ô mạng để tính entropy của hệ, các tác giả đã phải ch ấ p nh ận một s ố gi ả thuyết g ần đúng. Các phươ ng ng trình nhiệt động học I.4 và I.7 không thể vận dụng đượ c cho hệ các polyme có cực và có các tươ ng ng tác mạnh, đồng thờ i nó cũng bỏ qua hiệu ứng gây ra bở i phần thể tích tự do trong hệ. Mặt khác, lý thuyết này chỉ xây dựng trên cơ sở các polyme trong hệ là đơ n phân tán mà trong th ực tế, phần lớ n các polyme tổng hợ p đượ c đều ở dạng đa phân tán. Vì những hạn chế ườ ng này nên trong một s ố tr ườ ng h ợ p, đã có sự sai khác về k ết qu ả gi ữa giản đồ nhiệt động xác định bằng thực nghiệm và tính toán theo lý thuyết. Một đặc tr ưng nhiệt động thườ ng ng hay gặ p ở các các dung dịch polyme và polyme blend mà ít xuất hiện hơ n ở các các dung dịch thấ p phân t ử, đó là quá trình tách pha khi nhi ệt độ của h ệ t ăng lên. Hiện tượ ng ng này chưa thể giải thích đượ c bằng lý thuyết nhiệt động học của Flory - Huggin. Tuy có nh ững hạn chế song lý thuy ết Flory Huggin vẫn là một trong những c ơ s s ở lý lý thuyết quan tr ọng v ề nhiệt động học quá trình tr ộn hợ p các polyme. Để khắc phục những hạn chế nêu trên, trong những năm qua, một số tác giả đã phát triển và mở r ộng lý thuyết Flory - Huggin cho h ệ các polyme đa phân tán, trong đó có lưu ý đến phần th ể tích tự do, sự tái định hướ ng ng của các đại phân tử polyme trong hỗn hợ p các polyme [19, 20]. S ự hoà tr ộn, sự t t ươ ng hợ p của các polyme trong polyme blend ự hoà ươ ng

Để đánh giá mức độ tr ộn h ợ p các polyme, ngườ i ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà tr ộn (miscibility) và kh ả năng tươ ng ng hợ p (compatibility) các polyme. Khả n ăng hoà tr ộn các polyme thể hi ện sự tr ộn hợ p các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, m ột pha [1, 2]. Khi đó, m ức độ phân tán của m ột polyme trong polyme nền đạt kích thướ c phân tử hay kích thướ c nanomet. Nhiều tính chất quan tr ọng và ưu điểm nổi tr ội của polyme blend liên quan vớ i đặc tính này của hệ. Khi các polyme

21


thành phần không có khả năng tr ộn hợ p về mặt nhiệt polyme sẽ tách pha.

động, hệ các

Khả năng tươ ng ng hợ p của các polyme thể hiện khả năng tr ộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp k ỹ thuật/công nghệ nào đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mớ i đáp ứng các yêu cầu đề ra như tăng c ườ ng ng các tính chất c ơ lý, lý, tính chất điện môi, độ b ền nhiệt, độ bền điện, độ bền dung môi... [2, 5, 6]. Thực tế có nhiều polyme không có khả năng tr ộn hợ p về mặt nhiệt động (không hòa tr ộn) nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, lý, độ bền nhiệt, độ bền điện tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tươ ng ng hợ p tốt, đáp ứng đượ c các yêu cầu sử dụng nhất định. Sự hoà tr ộn và sự t ươ ng ng h ợ p các polyme liên quan chặt ch ẽ t ớ i nhiệt động học quá trình tr ộn và hoà tan các polyme như đã đề cậ p ở trên. Cũng giống như tr ộn l ẫn các chất lỏng thấ p phân t ử, quá trình tr ộn lẫn các polyme thườ ng ng là quá trình thu nhi ệt. Về mặt hoá học, sự không tươ ng ng hợ p của các polyme không tươ ng ng tự nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lượ ng ng phân tử, thông số tan... dườ ng ng như là một quy luật và sự hoà tr ộn các polyme tạo thành một hỗn hợ p đồng ườ ng thể (như dung dịch thực một pha) chỉ là tr ườ ng hợ p ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ có thể xảy ra vớ i các polyme phân cực, polyme này có tươ ng ng tác đặc biệt vớ i polyme kia. Về mặt nhiệt động học, các polyme hoà tr ộn v ớ i nhau khi biến thiên năng l ượ ng ng t ự do (khi tr ộn chúng vớ i nhau) mang giá tr ị âm:

ΔGM = ΔHM - T. ΔSM < 0

(I.8)

và đạo hàm riêng bậc 2 của biến thiên năng lượ ng ng tự do theo tỷ lệ thể tích của polyme thứ hai trong hỗn hợ p polyme mang giá tr ị dươ ng: ng: 2

∂

ΔGM/∂Φ22 > 0 ở m mọi tỷ lệ

(I.9)

Trong đó: ΔHM ΔSM

polyme

biến thiên entalpi (nhiệt tr ộn lẫn) khi tr ộn 2 polyme

-biến thiên entropy (chỉ mức

độ mất tr ật tự) khi tr ộn 2

Thái Hoàng

22

Ngh ĩ a là, khi tr ộn 2 polyme vớ i nhau, năng lượ ng ng tự do quá trình tr ộn ΔGtr giảm nếu quá trình toả nhiệt (ΔHM < 0) và tăng entropy tr ộn ΔSM. Trong tr ườ ườ ng ng hợ p entropy tr ộn ΔSM không đáng k ể, biến thiên năng lượ ng ng tự do quá trình tr ộn ΔGM < 0 nếu nhiệt tr ộn lẫn ΔHM < 0. Theo lý thuyết Flory - Huggin c ổ điển, quan hệ giữa ΔGM v ớ i thông số t ươ ng ng tác phân tử gi ữa các polyme và thành phần các polyme như sau:

ΔGM/RTV

= λAB ΦA ΦB

(I.10)

Theo (I.10), 2 polyme chỉ hoà tr ộn và tươ ng ng h ợ p hoàn toàn khi thông số tươ ng ng tác phân tử λAB < 0. Hai polyme polyetylen oxit và polymetylmetacrylat hoà tr ộn hoàn toàn do có λAB bằng - 0,35. Trên thực tế, sự thay đổi ΔGM trong quá trình hình thành hỗn hợ p lý tưở ng ng c ủa các polyme, đượ c xác định chủ y ếu qua đại l ượ ng ng ΔHM. Đại lượ ng ng này liên quan tớ i sự khác nhau giữa mật độ năng lượ ng ng k ết dính (cohesive energy density) của các polyme: ΔHM =

2

2 1/2

[VA(δA- δB) (1- ΦA) ]

(I.11)

Trong đó: VA và ΦA: thể tích và phần thể tích của thành phần polyme A trong hỗn hợ p polyme. δA và δB:

thông số tan của polyme A và polyme B.

Từ phươ ng ng trình (I.10), có th ể đánh giá khả năng hoà tr ộn/tươ ng ng hợ p c ủa 2 polyme hoặc cặ p dung môi - polyme nếu bi ết các thông số hoà tan tươ ng ng ứng vớ i 2 polyme hoặc thông số hoà tan của cặ p dung môi - polyme (bảng I.1) [21, 22]:

23


Bảng I.1. Thông s ố hoà tan của một số dung môi và polyme [22].

Thông số hoà tan 1/2 (MPa )

Dung môi

Polyme

Thông số hoà tan 1/2 (MPa )

Nướ c

23,4

Polyetylen

Formamit

19,2

Cao su propylen

Glyxerin

16,5

Cao su butyl

7,9

Anhydrit sucxinic

15,4

Polyizopren

8,1

Etylen cacbonat

14,5

Polybutadien

8,4

Metanol

14,5

Polystyren

8,6 - 9,1

Dimetyl sulfoxit

13,4

Cao su butadien nitril

9,4 - 10,3

Caprolactam

12,7

Polycloropren

8,8 – 9,2

Pyridin

10,7

Poly(vinylpyridin butadien)

Acrylonitril

10,5

Polybutadienmaleat

Axeton

10,0

Polyetylenterephtalat

10,7

Toluen

8,9

Nylon6,6

13,6

Hexan

7,3

Polyvinylclorua

9,6

11,6

Polyuretan

9,5 – 10,0

11,0

Nhựa-amino, epoxy, phenoxy

8,5 – 14,0

Toluilen diizoxianat Epiclohydrin

-

7,9 - 8,1 etylen-

7,9

9,5 9,6 – 10,6

Khi tr ộn các polyme, nếu giá tr ị ΔHM càng nhỏ, các polyme càng có khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p. Như vậy, để 2 polyme tr ộn

Thái Hoàng

24

lẫn tốt vớ i nhau, quá trình tr ộn phải là quá trình toả nhiệt, đòi hỏi có tươ ng ng tác đặc biệt giữa các polyme thành phần. Các tươ ng ng tác này có thể là các tươ ng ng tác hoá học (tạo thành liên k ết hoá tr ị) hoặc tươ ng ng tác không tạo thành liên k ết hoá học như liên k ết hydro, tươ ng ng tác ion-ion, tươ ng ng tác ion-dipol, tươ ng ng tác lưỡ ng ng cực (dipoldipol) và tươ ng ng tác cho-nhận [23]. Quá trình tr ộn các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Các polyme tr ộn hợ p t ốt ở nhi nhiệt độ thấ p có th ể không còn tr ộn hợ p tốt ở nhiệt độ cao hơ n, n, ví dụ trong quá trình gia công. Trên hình I.1 là ảnh quang học khuếch đại của màng polyme blend PS/poly(vinyl metyl ete) (20/80, pkl/pkl) vớ i các chiều dầy và nhiệt độ khác nhau. Rõ ràng là màng polyme blend có hình thái h ọc o từ các giọt phân tán (ở 137 C) sang 2 pha đồng liên tục (ở 131 131 và o o 126 C) và đồng thể (ở 124 124 C) [24].

Hình I.1. Ảnh quang học khuếch đại của màng polyme blend PS/poly(vinyl metyl ete) (20/80, pkl/pkl) ở các các nhiệt độ khác nhau [24].

I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợ p các polyme Một hỗn hợ p polyme hay polyme blend ở tr ạng thái cân bằng khi năng lượ ng ng tự do của quá trình tr ộn các polyme đạt giá tr ị cực tiểu trong những điều kiện cho tr ướ ướ c nào đó. Điều này có ngh ĩ a là một hỗn hợ p đồng thể các thành phần polyme nằm ở tr ạng thái bền vững, khi năng lượ ng ng tự do (GM) của nó thấ p hơ n tổng n ăng lượ ng ng tự do của các thành phần (GK ) ở tr tr ạng thái biệt lậ p:

ΔGM = GM - GK < 0

(I.12)


25

Như v ậy, 2 hỗn h ợ p polyme có t ỷ l ệ các thành phần khác nhau cũng có thể tồn tại bên nhau. Khi đó, năng lượ ng ng tự do GM là tổng của các GM của cả hai pha. Đối vớ i một hỗn hợ p các polyme, biến thiên năng lượ ng ng tự do ΔGM là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các ườ ng polyme thành phần (hình I.2). Trong tr ườ ng hợ p này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở nhi nhi ệt độ T 1, trong khi đó ở nhi nhi ệt độ T3, hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các polyme thành phần. Ngượ c lại, ở nhiệt độ T2, khi phần thể tích của 1 2 polyme A trong khoảng ΦA đến ΦA , hệ sẽ phân thành hai pha có 1 2 phần thể tích của polyme A trong mỗi pha là ΦA và ΦA . Các hỗn hợ p polyme luôn ở tr ạng thái bền khi phần thể tích của polyme A 1 2 nằm ngoài khoảng ΦA và ΦA . Hai tiế p điểm c ủa đườ ng ng tiế p tuyến 1 2 chung vớ i đồ thị hàm ΔGM theo ΦA là hai điểm ΦA và ΦA . Biểu 1 2 diễn nhiệt độ theo phần thể tích ΦA và ΦA tươ ng ng ứng thu đượ c đườ ng ng "binodal" trong gi ản đồ pha của h ệ. Các hỗn h ợ p polyme poly me có phần thể tích nằm phía trong đườ ng ng "binodal" sẽ không có khả năng tồn tại về mặt nhiệt động, đó là vùng hoàn toàn không hoà tan của các polyme, tức là ΔGM > 0. Vùng ngoài là vùng hoà tan lẫn nhau không hạn chế của các polyme, tươ ng ng ứng v ớ i thành phần và nhiệt độ ở đ ở đó ΔGM < 0. Vẽ đồ thị điểm uốn c ủa các đườ ng ng ΔGM lên giản đồ pha thu đượ c đườ ng ng "spinodal". Các h ỗn hợ p polyme có phần thể tích nằm trong đườ ng ng "spinodal" không bền và sẽ bị tách pha. Ngượ c lại, các hỗn hợ p polyme có phần thể tích nằm giữa đườ ng ng "spinodal" và "binodal" có thể tồn tại và đượ c gọi là các hỗn hợ p giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi đượ c hoạt hoá bở i sự tạo mầm/tạo tâm phát tri ển pha. Trong vùng gi ả bền, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ về nồng độ, sự tách các pha polyme sẽ xảy ra. Đườ ng ng "spinodal" và "binodal" gặ p nhau tại điểm tớ i hạn (critical point), đặc tr ưng bở i nhiệt độ hoà tan tớ i hạn Tc và phần thể tích tớ i hạn ΦAc. Bằng thực nghiệm, ngườ i ta có thể xác định đượ c đườ ng ng “binodal” và “spinodal” của hệ các polyme. Đườ ng ng “binodal” là đườ ng ng đặc tr ưng quan tr ọng c ủa hệ, v ề lý thuyết, r ất khó có thể tính toán để xác định đượ c đườ ng ng này. Trong khi đó, đườ ng ng “spinodal” có thể xác định đượ c một cách khá đơ n giản và đơ n giản nhất là xác định điểm tớ i hạn và các thông số có liên quan của hệ.

Thái Hoàng

26

Hình I.2. Giản đồ pha hỗn hợ p polyme/polyme blend. a) Giản đồ năng lượ ng ng tự do do theo ph ần thể tích của polyme ở các các nhiệt độ khác nhau. b) Đườ ng ng “binodal” và “spinodal” của hỗn hợ p polyme.

Ở tr ạng thái “binodal”, hoá thế của cùng một polyme ở các các pha trong hệ phải bằng nhau. Đối vớ i hệ 2 polyme ta có: ∂Δ

GM _______ 1 A

∂Φ

∂Δ

=

GM _______

2 A

∂Φ

(I.13)

27


∂Δ

∂Δ

GM _______

=

1 B

GM _______ 2 B

∂Φ

(I.14)

∂Φ

Sử dụng phươ ng ng trình (I.4) của Flory - Huggin, từ (I.13) và (I.14) có thể rút ra hệ phươ ng ng trình mô t ả các đại lượ ng ng đặc tr ưng của hệ ở tr ạng thái “binodal”. Tr ạng thái “spinodal” của hệ đượ c đặc tr ưng bở i điều kiện là vi phân bậc hai của hàm ΔGM theo tỷ lệ thành phần phải bằng không:

∂2ΔGM

_______

2 A

= 0

(I.15)

∂Φ Từ (I.4) rút ra:

(λAB)sp = [1/MA(ΦA)sp + 1/MB(ΦB)sp].1/2

(I.16)

(λAB)sp: thông số tươ ng ng tác giữa polyme A và B “spinodal”

ở tr ạng thái

Trong đó:

(ΦA)sp và (ΦB)sp: phần thể tích của polyme A và polyme B tr ạng thái “spinodal”

ở

Điều ki ện t ớ i h ạn đượ c thoả mãn khi vi phân b ậc hai và bậc ba của ΔGM theo Φ đều bằng không, ta có: ∂2ΔGM ∂3ΔGM ________

2 A

=

∂Φ

________ 3

∂Φ

= 0

(I.17)

A

Từ phươ ng ng trình (I.4) và theo (I.17) ta rút ra các điều kiện tớ i hạn sau: 1 (λAB)cr = (1/2) (MA)

1 1/2

+ 1/2 (MB)

2 (I.18)

Thái Hoàng

28

(ΦA)cr =

(MB)

1/2

1/2

1/2

(I.19)

(MA) + (MB) 1/2

(Φ b)cr =

(MA) 1/2

1/2

(I.20)

(MA) + (MB) Trong đó:

(λAB)cr : thông số tươ ng ng tác giữa polyme A và polyme B (ΦA)cr và (Φ b)cr : phần thể tích của các polyme A và polyme B tươ ng ng ứng ở đ ở điều kiện tớ i hạn.

Để đánh giá kh ả năng hoà tr ộn/t ươ ng ng hợ p của hai polyme, cần so sánh ph ươ ng ng trình (I.5) v ớ i (I.18). N ế u λAB > ( λAB )cr , 2 polyme pol yme có kh ả năng tr ộn hợ p ở một số tỷ lệ thành phầ n nh ất đị nh. Khi chênh lệch giữa λAB và (λAB )cr càng càng l ớ n, n , kho ảng tỷ l ệ thành ph ần mà ở đó 2 polyme có kh ả năng tr ộn hợ p càng cà ng bé. Vớ i một t ỷ lệ thành ph ầ n nh ấ t đị nh, li ệu 2 polyme có khả nă ng tr ộn hợ p hay không, khô ng, cần so sánh ph ươ ng ng trình (I.5) v ớ i (I.16). Nế u λAB ≥ ( λAB ) sp , 2 polyme không có kh ả n ăng tr ộ n l ẫ n. Kh ả năng tr ộ n lẫn và hoà tan các polyme vớ i nhau r ất hạn ch ế và ph ụ thu th uộc vào nhiề u yế u tố nh ư kh ối lượ ng n g phân t ử, cấ u tạ o, cấu trúc, độ phân cực, thông số tan của polyme... Nhiệ t độ đóng vai trò quan tr ọng trong cân b ằng pha lỏng - l ỏng. Nhiều hỗn hợ p các hợ p ch ấ t th ấ p phân phâ n tử ho ặ c các c ặ p polyme pol yme không khô ng ở thành tr ộn lẫ n vớ i nhau tr ở thành tr ộn lẫn t ốt khi đun nóng. Ng ượ c lại, có nhi ều hỗ n hợ p các cá c hợ p ch ất th ấ p phân phâ n tử ho ặc cặ p polyme pol yme tr ộn lẫ n t ốt sẽ bị tách pha khi đun nóng [25]. Nhi ệt độ (T) ở đó xả y ra quá trình tách pha c ủa hỗn hợ p và là mộ t hàm c ủa thành ph ầ n ( Φ) vớ i nhi ệt độ tách pha thấ p nh ấ t gọi là nhi ệt độ hoà tan tớ i hạ n dướ i (lower critical solution temperature, LCST). N ằ m ở phía phí a trên trê n đườ ng ng này, hai polyme không tr ộ n lẫn nhau (tách pha) và ở phía d ướ i đườ ng n g này hai polyme tr ộn lẫ n t ốt vớ i nhau thành một pha. Bằng thực nghi ệm, ng ườ i ta xác đị nh hỗ n hợ p polyme pol yme có hi ệu ứng nhi ệ t tr ộn lẫn âm (toả nhi ệt) có giá tr ị LCST. Nhi ệ t độ hoà tan t ớ i hạ n dướ i có th ể đ iề u ch ỉnh bằ ng


29

cách thay đổ i kh ối lượ ng n g phân t ử trung bình c ủa các polyme và tỷ l ệ thành ph ần các polyme. Hỗn hợ p polyme pol yme có hi ệ u ứng nhi ệ t tr ộn l ẫ n d ươ ng ng sẽ không có giá tr ị LCST, mà ch ỉ có nhi ệ t độ hoà tan t ớ i hạ n trên (upper critical solution temperature, UCST). Nằ m ở phía dướ i đườ ng ng UCST, 2 polyme không tr ộn lẫn vớ i nhau và khi t ăng nhi ệt độ , ở vùng phía trên đườ ng ng UCST, 2 polyme pol yme hoà tr ộn t ốt vào nhau [2, 5, 20, 26, 27]. Trong th ực tế, có kh ả nă ng tồ n tại nhiề u lo ạ i gi ả n đồ pha khác nhau c ủa các hỗn hợ p polyme pol yme (hình (hì nh I.3). I.3 ). Đó là các h ệ có nhi ệ t độ hoà tan t ớ i h ạn trên (UCST), nhi ệ t độ hoà tan t ớ i hạ n dướ i (LCST), có đồ ng thờ i cả UCST và LCST và không có nhi ệ t độ hoà tan t ớ i hạ n [2, 3, 5, 6, 10, 19, 20, 26, 28-35]. H ỗ n hợ p polyme pol yme có UCST UCS T (I.3a (I. 3a)) th ườ ng ng đặ c tr ưng cho polyme blend củ a các oligome có thông số tươ ng n g tác λAB mang giá tr ị dươ ng. ng. Gi ả n đồ pha này ít t ồn tạ i ở polyme blend v ớ i các polyme có kh ố i lượ ng n g phân t ử trung bình l ớ n. n. Tuy nhiên, gi ả n đồ pha này th ườ ng ng gặ p ở polyme blend c ủa mộ t số copolyme. H ỗn hợ p polyme pol yme có LCST LCS T (I.3b) (I. 3b) th ườ ng ng đặ c tr ưng cho polyme blend của các homopolyme có khối l ượ ng n g phân t ử trung bình l ớ n. n . Hình I.3c là gi ả n đồ pha c ủa hỗn hợ p polyme pol yme có một LCST n ằm trên một UCST. Gi ả n đồ này th ườ ng n g xuấ t hi ệ n vớ i dung d ịch polyme khi mà LCST luôn xu ấ t hi ệ n ở trên nhiệ t độ sôi c ủa dung môi. Hình I.3d là gi ản đồ pha của polyme blend v ớ i UCST n ằm trên LCST và t ạo thành mộ t vòng tròn khép kín. Hình I.3e là gi ả n đồ pha của polyme blend v ớ i UCST h ợ p nh ất vớ i LCST t ạo thành mộ t gi ả n đồ pha không có vùng nhiệt độ t ồn tạ i một pha trong toàn bộ d ải thành ph ần hỗn hợ p polyme pol yme.. Đặ c bi ệt, khi một trong hai polyme thành ph ần là đa phân tán thì có th ể t ồn tạ i dạ ng gi ản đồ pha có nhi ều UCST (I.3f) và nhi ều LCST (I.3g).

30

Thái Hoàng

Hình I.3. Mô t ả các loại giản đồ pha của polyme blend (a) có 1 UCST, (b) có 1 LCST, (c, d) có đồng thờ i 1 UCST và 1 LCST, (e) không có nhi ệt độ hoà tan t ớ i hạn, (f) có 2 UCST, (g) có 2 LCST.

Hình I.4 minh họa một trong các loại giản đồ pha của polyme blend - giản đồ pha của hỗn hợ p poly(etylenpoly(etylen-co-hex co-hexen) en) và poly(etylen poly(etylen-co-bu -co-butylen) tylen) (PEH/PEB, (PEH/PEB, PEH là polyme k ết tinh, PEB là polyme polyme vô định hình). Trong gi ản đồ này, xuất hiện giá tr ị UCST ở


31

o

146 C và tỷ lệ PEH 0,44 (pkl). Nh ư vậy, polyme blend PEH/PEB không có khả năng tươ ng ng hợ p. Các đườ ng ng cong “binodal” và “spinodal” đã tính toán và đượ c vẽ trên giản đồ là các đườ ng ng nét liền đậm (TS) và nét đứt tươ ng ng ứng. Đườ ng ng gồm các hình vuông mầu tr ắng biểu hiện nhiệt độ nóng chảy cân bằng (equilibrium melting temperature) (Tm) của PEH trong polyme blend PEH/PEB [36].

Hình I.4. Giản đồ pha của polyme blend poly(etylen-cohexen)/poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB). Đườ ng ng cong “binodal” và “spinodal”: đườ ng ng nét liền đậm và nét đứ t tươ ng ng ứ ng. ng. Đườ ng ng gồm các hình vuông m ầu trắng: nhiệt độ nóng chảy cân bằng [36].

Chuyể n pha trong hỗ n hợ p 2 polyme

Trên hình I.5 là giản đồ trình bày sự chuyển pha của một h ỗn h ợ p 2 polyme đượ c tr ộn vớ i nhau. Nếu cả 2 polyme có cấu trúc vô định hình, nhiệt độ thu ỷ tinh hoá (Tg) thay đổi đơ n điệu theo thành phần polyme. Nếu một polyme có cấu trúc k ết tinh, nhiệt độ chảy sẽ giảm nhẹ vì polyme này bị “pha loãng” bở i polyme kia. Ngườ i ta giả định, pha vô định hình tồn tại là một hỗn hợ p đồng thể. Nó sẽ giống như cao su ở nhiệt độ lớ n hơ n Tg và tr ở ở thành thành thuỷ tinh ở nhiệt độ nhỏ hơ n Tg.

Thái Hoàng

32

Hình I.5. Chuyển pha trong h ỗn hợ p 2 polyme.

I.4. Các dạng polyme blend Có 3 dạng polyme blend [1, 2, 5, 23, 37, 38]: 1. Polyme blend hoà tr ộn (miscible polymer blend): entanpy tr ộn lẫn ΔHtr < 0 do các tươ ng ng tác đặc biệt giữa 2 polyme và sự đồng nhất đượ c quan sát thấy ở mức độ nano hoặc ở mức độ phân tử. Loại polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) duy nhất ở giữa Tg của 2 polyme thành phần (Tg - glass transition temperature, nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang ườ ng mềm và dễ u ốn). Tr ườ ng hợ p này 2 polyme đượ c xem là tươ ng ng hợ p về mặt nhiệt động (tươ ng ng hợ p hoàn toàn). 2. Polyme blend hoà tr ộn một phần và tươ ng ng hợ p một phần: một phần của polyme này tan trong polyme kia, ranh giớ i phân chia pha không rõ ràng. Cả 2 pha polyme (một pha giầu polyme 1, pha kia giầu polyme 2) là đồng thể và có 2 giá tr ị Tg. Có sự chuyển dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia.


33

3. Polyme blend không hoà tr ộn và không tươ ng ng h ợ p: hình thái pha c ủa 2 polyme r ất thô, đườ ng ng kính pha phân tán l ớ n, n, không đều, ranh giớ i phân chia pha rõ ràng, bám dính bề m ặt 2 pha r ất tồi, có 2 Tg riêng biệt ứng vớ i Tg của 2 polyme ban đầu.

I.5. Sơ l lượ c lịch sử phát phát triển và ứ ng ng dụng của polyme blend S ơ ch sử phát phát tri ể ơ l l ượ ượ c l ị ch ển của polyme blend

Polyme blend đ ã đượ c sử d ụng trong đờ i sống và k ỹ thu t hu ậ t t ừ lâu song ý t ưở ng ng đầ u tiên về t ổ h ợ p các c ác polyme pol yme đ ã thuộ c v ề Thomas Hancock khi ông tr ộn hợ p cao su thiên thi ên nhiên nhi ên và gutta gut ta perch per chaa để ch ế t ạo mộ t h ỗn hợ p các cá c hợ p ch ất cao phân t ử dùng làm v ải ch ống thấm nướ c. c. Sự phát tri ển nhanh chóng c ủa polyvinyl clorua (PVC) và copolyme butadien - acrylonitril (NBR) đ ã tạo điều ki ện cho polyme blend PVC/NBR xâm nh ậ p th ị tr ườ ng t r ườ n g vào năm 1942. Cũng nă m đó, polyme blend mạ ng lướ i các polyme đan xen (interprenetrating polymer networks - IPN) c ủa styren và butadien (tên th ươ ng ng mại là Styralloy-22) đ ã ra đờ i. i . Vào nh ững năm 1950, nhờ phát minh ra polypropylen (PP) điều hoà lậ p th ể mà Công ty Phillips Petroleum đã ch ế tạo polyme blend củ a PP v ớ i polyetylen (PE) nh ằm tă ng cườ ng ng độ bền va đậ p ở nhiệt độ thấ p của PP. Trong những năm 1960, polyme blend trên cơ sở etylen etylen - propylen - dien (EPDM) và một số polyme nhiệt dẻo như PP, polyamit (PA) đã đượ c thươ ng ng mại hoá. Trong nh ững năm 1970, một loạt polyme blend trên c ơ sở etylen - propylendien/polyolefin,dien/polyolefin,- polyetylenterephtalat/polybutylenterephtalat polyetylenterephtalat/polybutylenterephtalat (PET/PBT), polycacbonat/nhựa acrylonitril butadien styren (PC/ABS) đã đượ c ứng d ụng làm các chi tiết ô tô, xe máy, d ụng c ụ thể thao… Trong những năm 1980, polyme blend từ các polyme tính năng cao (high performance) và PA đượ c chế tạ o và đư a vào ứng dụng thực tế, trong đó có polyme blend PA/polyete-b-amit (PEBA) (tên th ươ ng ng mại là Rilsan) đã đượ c dùng làm l ớ p ph ủ dạ ng bột (powder coating) r ấ t ti ệ n lợ i. i. Trong nh ững năm 1990, Tậ p đoàn Bayer phát tri ển m ạnh các polyme blend trên c ơ s s ở PC PC + ABS, PC + PA, PA6+PA66 v ớ i các tên thươ ng ng mại Bayblend và Cycoloy [39]. Nh ững dấ u mốc lị ch sử phát tri ể n của polyme blend ble nd đượ c trình bày trong b ảng I.2.

Thái Hoàng

34

Bảng I.2. Nhữ ng ng dấu mốc lịch sử phát phát triển của polyme blend [2].

Năm

Sự ki kiện

1846

Thomas Hancock công bố phát minh đầu tiên về polyme blend trên cơ s sở cao cao su thiên nhiên và gutta percha

1942

Công bố phát minh đầu tiên về polyme blend nhiệt dẻo trên cơ sở PVC và NBR; Công ty Dow. Chem. th ươ ng ng mại hoá polyme blend IPN (interprenetrating polymer networks - mạng l ướ i các polyme đan xen) của styren và butadien (tên thươ ng ng mại là Styralloy-22)

1946

Phát triển nh ựa acrylonitril butadien styren (ABS) là hỗn hợ p cơ học của NBR vớ i poly(styren-co-acrylonitril) (SAN)

1947

Nghiên cứu sự hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của 35 cặ p polyme, có 3 cặ p hoà tr ộn hoàn toàn là nitroxellulo vớ i polyvinylaxetat (PVAc) hoặc polymetylmetacrylat (PMMA) và benzylxellulo vớ i polystyren (PS)

1951

Phát minh polypropylen (PP) điều hoà lậ p thể, tăng cườ ng ng độ bền va đậ p ở nhiệt độ thấ p của nó bằng cách tr ộn hợ p vớ i polyetylen (PE)

1960

Phát hiện khả năng tr ộn hợ p của PS vớ i polyphenylen ete (PPE), họ blend Noryl PS/PPE đượ c thươ ng ng mại hoá

1962

Các loại cao su etylen-propylen (EPR) và etylen – propylen-dien (EPDM) đượ c th ươ ng ng m ại hoá và sử d ụng để nâng cao độ bền va đậ p cho polyme nhiệt dẻo; chế tạo polyme blend của ABS vớ i poly (α-metylstyren-coacrylonitril) (ABS có độ bền nhiệt cao)

1969

Các polyme blend của ABS/PVC và PP/EPDM đượ c thươ ng ng mại hoá vớ i các tên thươ ng ng mại là Cycovin và Santopren

1975

Công ty DuPont chế tạo “nylon siêu dai” từ polyetylenterephtalat (PET) đượ c bổ sung một lượ ng ng nhỏ chất đàn hồi polyolefin


35

1976

Phát triển polyme blend PET/polybutylenterephtalat (PBT) (seri Valox 800)

1977

Phát triển polyme blend trên c ơ s s ở polycacbonat polycacbonat (PC) và ABS vớ i các tên thươ ng ng mại là Bayblend và Cycoloy

1979

Phát triển polyme blend trên c ơ sở PC biến tính bằng PBT hoặc PET vớ i tên thươ ng ng mại là Xenoy

1980

Chế tạo polyme blend dai của cao su vớ i PBT (tên thươ ng ng mại là Celanex 500) và polyoxymetylen (POM) (tên thươ ng ng mại là Celcon C-400); polyme blend của ABS vớ i polysulfon (PSO) (tên thươ ng ng mại là Arylon-T)

1981

Chế tạo polyme blend của poly (styren-co-maleic anhydrit) (SMA) vớ i ABS (tên thươ ng ng mại là Cadon) và PC (tên thươ ng ng mại là Arloy); polyme blend PPE/PS (tên thươ ng ng mại là Prevex)

1982

Selar đượ c sử dụng để biến tính và tăng khả năng tươ ng ng hợ p của polyamit (PA) vô định hình và polyolefin

1983

Chế t ạo polyme blend của PPE vớ i PA, mở ra ra h ọ polyme blend tính năng cao (high performance) vớ i tên thươ ng ng mại là Noryl plus; Công ty ATOCHEM đưa vào thị tr ườ ườ ng ng 2 polyme blend có chứa polyete-b-amit (PEBA) là PBT/etylen vinylaxetat copolyme (EVA)/PEBA (tên thươ ng ng mại là Organter) và PA/PEBA (tên thươ ng ng mại là Rilsan) dùng làm l ớ p phủ dạng bột (powder coating)

1984

Phát triển polyme blend của polyuretan (PU) vớ i PC (tên thươ ng ng mại là Texin); polyme blend ABS/PA (tên thươ ng ng mại là Elemid); polyme blend PC/PBT/ch ất đàn hồi (tên thươ ng ng mại là Macroblend) sử dụng trong công nghiệ p ô tô

1985

Chế tạo polyme blend của PC vớ i poly(acrylat-costyren-co-acrylonitril) (ASA) (tên th ươ ng ng mại là Terblend-S)

1986 1996

Phát triển polyme blend PC/ABS chất lượ ng ng cao (tên thươ ng ng mại là Pulse và Bayblend) để chế tạo nội thất ô tô, dụng cụ thể thao…

Thái Hoàng

36

M ột số ứ ng d ụng của polyme blend ố ứ ng

Hình I.6. Một số chi tiết của xe máy 3 bánh (a) ch ế tạo từ polyme polyme blend PC/PET (b, c) [40].

Theo ướ c tính của các chuyên gia, tổng sản lượ ng ng polyme blend của thế giớ i khoảng 1,5 triệu tấn/năm và hàng năm sẽ tăng 8 10% [23]. Vật liệu polyme blend đượ c ứng dụng r ộng rãi trong ĩ nh nhiều l ĩ nh vực khác nhau của đờ i sống và k ỹ thuật: polyme blend từ PVC và PE clo hoá (CPE, đóng vai trò của chất tr ợ ợ gia gia công và tăng độ b ền va đậ p) đượ c dùng làm ống nhựa c ứng c ấ p, thoát nướ c, c, ống bảo vệ cáp điện thoại, cáp quang... Nó có ưu điểm là r ất bền cơ lý, lý, bền hoá chất, chịu th ờ i ti ết, giá thành r ẻ h ơ n so vớ i các ống thép và thép hợ p kim. Vật liệu polyme blend từ PVC vớ i polyuretan (PU) và NBR đượ c dùng nhiều trong công nghiệ p giầy da, đặc biệt là dùng để chế tạo đế giầy da, đế giầy th ể thao. Vật liệu này nhẹ, đàn hồi, ít bị mài mòn, dễ s ơ n, n, v ẽ, trang trí... Vật li ệu cách điện polyme blend t ừ EPDM và PE khâu mạch (XLPE) dùng để s ản xu ất v ỏ dây và cáp điện lực. Nó có độ bền điện, độ bền nhiệt, bền hoá chất và độ

37


bền thờ i tiết cao, đặc biệt là khả năng chịu l ạnh r ất t ốt. Một số nhựa nhiệt dẻo k ỹ thuật của tậ p đoàn Bayer AG - Cộng hoà liên bang Đức là các vật liệu polyme blend trên c ơ sở PC PC + ABS (tên th ươ ng ng m ại Bayblend), PC + PA (tên thươ ng ng mại Triax) [39] và PC + PET [40]. Các vật li ệu này đượ c s ử d ụng để gia công các chi tiết thay thế kim loại trong ô tô và xe máy, d ụng cụ thể thao... Đặc điểm n ổi b ật của các vật li ệu này là bền va đậ p ở nhi nhiệt độ th ấ p, độ mài mòn nhỏ, bền nén, bền nhiệt cao... Trên hình I.6 là một số chi tiết của xe máy 3 bánh chế tạo từ polyme blend PC/PET [40]. V ật liệu polyme blend từ PVC và lớ p phủ acrylic đã đượ c sử dụng để sản xuất các thanh profile, cửa nhựa. Trong đó, lớ p phủ acrylic ở bề mặt có tác dụng chống tr ầy sướ c cho nền nhựa PVC. Hoa K ỳ, Cộng hòa Liên bang Đức là các nướ c sử dụng và cung cấ p polyme blend nhiều nhất trên thế giớ i. i. Trong bảng I.3 là các nhà cung cấ p polyme blend trên cơ s s ở m một s ố nh ựa k ỹ thuật và chất đàn hồi ở Hoa Hoa K ỳ [2]. Bảng I.3. Các nhà cung c ấp polyme blend trên cơ s sở m một số nhự a k ỹ thuật và ch ất đàn hồi ở Hoa Hoa K ỳ [2].

Nhà cung cấp

Nhự a k ỹ thuật cơ s sở

Polyme blend

Allied

Polyamit

Polyamit/chất đàn hồi

ARCO

SMA

Polycacbonat/SMA

Amoco Chem.

Polysulfon

Polysulfon/ABS, Polysulfon/PET

Polyarylat

Polyarylat/polyeste BorgWarner

ABS

ABS/polycacbonat

Celanese

Axetal

Axetal/chất đàn hồi

Polyamit


PBT

PBT/PET, PBT/chất đàn hồi

Polyphenyl ete/polystyren

Dow Chem. ABS

Polycacbonat/ABS, TPU/ABS

Thái Hoàng

38

Co.

Polycacbonat

Du Pont

Axetal

Axetal/chất đàn hồi

Polyamit

Polyamit/chất đàn hồi Polyamit/polypropylen

PET

PET/chất đàn hồi

Emser

Polyamit


GAF

PBT


General Electric

PBT


Polycacbonat

Polycacbonat/polyetylen Polycacbonat/PBT

Polyphenylenete

Polyphenylen-ete/polystyren

Polyeteimit

Polyeteimit/nhựa nhiệt dẻo

Polycacbonat

Polycacbonat/ABS, Polycacbonat/polyetylen

Polycacbonat/copolyeste - chất Copolyeste - chất đàn hồi đàn hồi

Mobay

Polycacbonat/PET Nycoa

Polyamit


LNP

-


Thermofil

-

Polycacbonat/PET

WilsonFiberfil

-


Trong khoảng vài chục năm tr ở ở lại đây, ngườ i ta đã phát triển mạnh vật liệu polyme blend trên cơ sở các các polyme có khả n ăng bị phân huỷ b ở i sinh vật (vi khuẩn, n ấm mốc, t ảo, enzym...). Các loại vật liệu tiêu biểu là: PE biến tính tinh b ột, tinh bột nhiệt dẻo/PCL vớ i tên thươ ng ng m ại Mater - Bi c ủa hãng Novamont (Italia) hay tinh bột nhiệt dẻo/PCL hoặc polyhydrobutyrat-co-valerat vớ i tên


39

thươ ng ng mại Bioplast của hãng Biotec-Germany (Đức). Chúng đượ c sử dụng r ộng rãi trong các l ĩ ĩ nh nh vực y - sinh h ọc và nông nghiệ p như làm màng phủ tự huỷ (che sươ ng ng gió cho cây tr ồng, giữ ẩm cho đất), bầu ươ m cây giống, túi và các dụng c ụ đựng thực phẩm dùng một l ần... Tại Việt Nam, mặc dù chưa có số liệu thống kê đầy đủ và chính thức song vật li ệu polyme blend ngày càng đượ c ứng d ụng r ộng rãi trong nhiều l ĩ ĩ nh nh vực như cơ khí, khí, giao thông vận tải, xây dựng, dệt may... Ví dụ, polyme blend CSTN/PE dùng để chế t ạo các loại đệm chống va đậ p tàu, thuyền cho ngành đườ ng ng thuỷ, các loại suốt sợ i trong ngành dệt may [41 - 45]. Polyme blend PVC/NBR dùng để chế tạo đệm cao su - nhựa cho ngành đườ ng ng sắt. Một số keo dán cao su - kim loại trên cơ sở cao su nitril - nhựa PF đã đượ c sử dụng ĩ nh trong một số l ĩ nh v ực k ỹ thu ật và dân dụng. Một số v ật liệu polyme blend từ các các nhựa nhiệt dẻo như PE/PA/PE-g-MA, PE/PA/PEg-AA và PP/PA/PP-g-MA đã đượ c s ử d ụng để chế t ạo các phụ ki ện đàn hồi cho tà vẹt bê tông đườ ng ng sắt (các loại căn nhựa và coray). Các sản phẩm trên đã đượ c cung cấ p cho các công ty, xí nghiệ p thuộc Tổng Công ty đườ ng ng sắt Việt Nam, đảm bảo chất lượ ng ng của ngành, góp phần thay thế hàng nhậ p khẩu. Trên hình I.7 là s ản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA đang đượ c lắ p đặt trên các tuyến đườ ng ng sắt ở n nướ c ta [46].

Hình I.7. Sản ph phẩm căn nh nhự a từ polyme polyme blend PE/PA (màu trắng) đang đượ c lắp đặt trên các tuyến đườ ng ng sắt ở n nướ c ta [46].

Thái Hoàng

40


1.

J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical principles and applicaton, A Wiley - Interscience Publication, 22-23 (1983).

2.

L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).

3.

P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamental of Polymer Science, Technomic (1994).

4.

B. M. Rao, P. R. Rao, P. Sreenivasulu, Polymer blends of nylon12 and ABS: Synthesis and characterization, Polym-Plast. Technol. Eng., Vol. 38 (2), 311-318 (1999).

5.

D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A Wiley - Interscience Publication, New York, 16-21 (2000).

6.

W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).

7.

Thái Hoàng, Nguy ễn Phi Trung, V ũ Minh Đứ c, Ch ế t ạo và nghiên c ứu tính ch ất c ủa vật li ệu blend trên c ơ sở polyvinyl clorua và butadiene-acrylonitrile copolyme, T ạ p chí Hoá h ọc, V.35, N o 3, 42-46 (1997).

8.

F. Prochazka, C. Carrot, M. Castro, C. Celle, J. C. Majeste, Phase inversion and cocontinuity in immiscible polymer blends, http://www.thermo.com/ethermo/CMA

9.

N. A. Darwis Dar wish, h, A. B. Shehat She hata, a, A. A. El-Meg El- Megeed eed,, S. F. Halim, Hal im, A. Mounir, Compatibilization of SBR/NBR blends using polya pol yacry crylon lonitr itril il as compat com patibi ibiliz lizer, er, Polym.-Plast. Technol. Eng ., ., Vol. 44, 1297-1306 (2005).

10. C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro-and nanostructured multiphase polymer blend system, Phase morphology and interfaces, CRC press, Taylor and Francis Group, New York (2006). 11. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York (1953).


41

12. F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, New York (1996). 13. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, New York (1995). 14. Bernd - J. Jungnickel, Polymer Blends, Carl Hanser Verlag Muenchen Wien, (1990). 15. O. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer - Polymer Miscibility, Academic Press, New York (1979). 16. A. A. Strepikheep, V. A. Derevitskaia, G. L. Slonhimxki, C ơ s ở c ủa hoá h ọ c các hợ p ch ất cao phân t ử, (d ịch từ ti ếng Nga), NXB KHKT, Hà N ộ i (1977). 17. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Sud ed. Wiley (Interscience), New York (1975). 18. A. C. Su, J. R. Fried, Polymer Engineering and Science, New York (1987). York (1987). 19. F. Case, Formulation issues: Predicting polymer miscibility, ANTEC, 2407-2411 (1999). 20. M. Taimoori, H. Modarress, G. A. Mansoori, Generalized FloryHuggins model for heat-of-mixing and phase-behavior calculations of polymer-polymer mixtures, J. Appl. App l. Polym. Pol ym. Sci ., Vol. 78 (2), 1328-1340 (2000). 21. Y. Z. Wang, Solubility parameters of poly(sulfonyldiphenylene phenyl phe nylpho phosph sphona onate) te) and its misci mis cibil bility ity with wit h poly(et poly (ethyl hylene ene terephthalate), Journa Jou rnall of Polyme Pol ymerr Scienc Sci ence: e: Part Par t B: Polym Pol ymer er Physic Phy sicss, Vol. 41, 2296-2301 (2002). 22. Solubility parameters of solvents and polymer (Hilderbrand’s), http://www.sartomer.com 23. C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 707-757 (1998). 24. J. C. Meredith, A. Karim, E. J. Amis, High-throughput measurement of polymer blend phase behavior, Macrom Mac romole olecul cules es,, Vol. 33, 5760-5762 (2000). 25. Nguy Ngu y ễn Hữu Ni ếu, Tr ần V ĩ nh nh Di ệu, Hoá lý polyme, Nhà xu ất bản Đạ i h ọc Qu Q u ốc gia H ồ Chí Minh, 160-161 (2004).

42

Thái Hoàng

26. H. Wang, K. Shimizu, E. hobbie, Z. G. Wang, J. C. Meredith, A. Karim, E. J. Amis, B. S. Hsiao, E. T. Hsieh, C. C. Han, Phase diagram of a nearly isorefractive polyolefin blend, Macrom Mac romole olecul cules es,, Vol. 35, 1072-1078 (2002). 27. Muller, Phase-behavior and chain conformations in polyme blends ble nds:: Monte Mon te Carlo Car lo simula sim ulatio tion n vs Mean Mea n field fie ld theory the ory,, Neuman Neu mann n Instit Ins titute ute for Comput Com puting ing Series Ser ies , Vol. 23, 237-274 (2004). 28. V. Pipich, Ordering transition and critical phenomena in a three component polymer mixture of A/B homopolymers and a A-B diblockcopolymer, Ph. D dissertation, Ucraine, 13-15 (2003). 29. H. Y. Chen, S. P. Chum, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partia par tially lly miscib mis cible le ethyle eth ylenene-sty styren renee copoly cop olymer mer blends ble nds,, Macrom Mac romole olecul cules es,, Vol. 34, 4033-4042 (2001). 30. C. H. Stephen, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partially miscible blends of linear and branched polyethylens, Macrom Mac romole olecul cules es,, Vol. 36, 2733-2741 (2003). 31. B. Z. Newby, K. Wakabayashi, R. J. Composto, Confinement induced stabilization in polymer blend thin films, Polyme Pol ymer r , Vol. 42, 9155-9162 (2001). 32. L. H. Sperling, Phase-separation - Block http://www.polyacs.org/ nomcl/pmse.phasesep.html

copolymes,

33. G. D. Merfeld, G. W. Yeager, H. S. Chao, N. Singh, Phase behavi beh avior or and morpho mor pholog logy y of poly(p pol y(phen henyle ylene ne ether) eth er) epoxy epo xy blends ble nds,, Techn Te chnica icall inform inf ormati ation on serie se ries, s, GE Resea Res earch rch & Development Center, 2000 CRD029, March (2000). 34. A. P. Smith, R. J. Spontak, C. C. Koch, S. D. Smith, H. Ade, Temperature-induced morphological evolution in polymer blends procuc pro cuced ed by cryoge cry ogenic nic mechan mec hanica icall alloyi all oying, ng, Macrom Mac romol. ol. Mater. Mat er. Eng. Eng . , Vol. 274, 1-12 (2000). 35. Nguy Ngu y ễn Phi Trung, Nghiên c ứu ch c hế t ạo và kh ảo sát tính ch ất ch c hịu oxy hoá nhi ệt c ủa blend polyvinylclorua/cao su butadienacrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao su thiên nhiên, Lu ận án ti ến s ỹ Hoá h ọc, Hà Nội (2002). 36. Z. Wang, H. Wang, K. Shimizu, J. Y. Dong, B. S. Hsiao, C. C. Han, Structural and morphological development in poly(e pol y(ethy thylen lene-c e-co-h o-hexe exene) ne) and poly(e pol y(ethy thylen lene-c e-co-b o-buty utylen lene) e) blends ble nds

43


due to the competition between liquid-liquid separation and crystallization, Polyme Pol ymer r , Vol. 46, 2675-2684 (2005). 37. Miscible polymer blend, http://www.psrc.usm.edu/macrog/blend.htm 38. Polymer blends, http://www.ch.ic.ac.uk/law/blends.html 39. Bayblend, The technical seminarr “Bayer Thermoplastics”, Hanoi, 26 th August (1997).

Engineering

40. W. F. Smith, Principles of Materials Science and Engineering, International Edition, New York (1996). 41. Nguy Ngu y ễn Quang, Báo cáo t ổng k ết d ự án SX-TN c ấ p Nhà n ướ c “Hoàn thi ện công ngh ệ và v à s ản xu ất đệ m ch c hống va đậ p tàu bi ển t ừ vật li ệu compozit trên n ền cao su thiên nhiên”, mã s ố KHCN3.DA4, Hà N ội, (2002). 42. Nguye Ngu yen n Quang, Qua ng, Do Quang Qua ng Khang, Kha ng, Tran Tra n Thi Thanh Tha nh Van, Van , Application of polymer blends based on the natural rubber/PE in the buffers for anticollision of ships, Report in Technomer in TU Chemnitz, Germany, november/2003, 1-8 (2003). 43. Nguy Ngu y ễn Quang, Ph ạm Thúy H ồng, Tr ịnh V ăn Thành, Nghiên c ứu ảnh hưở ng ng công ngh ệ và tỷ l ệ thành ph ần đế n tính ch ất củ a vật li ệu trên c ơ s s ở blend blend PE/CSTN, T ạ p chí c hí Khoa Kho a h ọc và Công ngh ệ , o V.35, N 1, 18-23 (1997). 44. Tr ần Thanh S ơ n, n, Nguy ễ n Quang, Thái Hoàng, Báo cáo t ổng k ết đề tài c ấ p Trung Tru ng tâm Khoa Kho a h ọc Tự nhiên và Công ngh ệ Qu Q u ốc gia giai đoạn 2000-2001 “Tri ển khai công ngh ệ ch c hế t ạo các s ản ph p h ẩm k ỹ thu ật trên c ơ s ở vật li ệu polyme blend ứng dụng vào ngành GTVT đườ ng ng sắt và ngành d ệt may thay th ế hàng nh ậ p kh k h ẩu”, Hà Nội (2002). 45. Nguy Ngu y ễn Quang, Đỗ Quang Kháng, Nguy ễn Văn Khôi, Ph ạm Anh Dũng, Lê Th ị Mỹ Hạnh, Nghiên c ứ u ảnh h ưở ng ng c ủa công ngh ệ tr ộ n hợ p đế n tính ch ất c ủa vật li ệu CSTN t ổ hợ p v ớ i LDPE ứng dụ ng làm đệ m ch ống va đậ p tàu bi ển, T ạ p chí Hóa h ọc, T.39, c, T.39, N o 4B, 46-52 (2001). 46. Thái Hoàng, Báo cáo t ổng k ết đề tài KH-CN c ấ p Vi ện Khoa h ọc và Công ngh ệ Vi ệt Nam “Nghiên c ứu ch ế t ạo v ật li ệu polyme blend ble nd trên trê n c ơ s ở polyolefin v ớ i polyamit và cao su có s ử d ụng

44

Thái Hoàng

ch ất t ươ ng ng h ợ p polyme pol yme mớ i thích h ợ p ứng d ụng cho ngành GTVT đườ ng ng sắ t, ngành hàng không và ngành d ầu khí”, Hà N ội, tháng 4, 40 (2004).

Chươ Chươ ng ng II CÁC PHƯƠ PHƯƠ NG NG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỊNH SỰ SỰ TƯƠ TƯƠ NG NG HỢ HỢ P CỦA CÁC POLYME Dựa vào sự phân chia các dạng polyme blend trình bày ở I.4 (polyme blend hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p hoàn toàn, polyme blend hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p một phần, polyme blend không hoà tr ộn và không tươ ng ng hợ p), các chuyên gia đã tổng k ết các phươ ng ng pháp xác định sự t ươ ng ng h ợ p của các polyme. Đó là các phươ ng ng pháp dựa vào giản đồ pha, độ nhớ t dung dịch polyme blend, mô men xoắn của polyme blend ở tr tr ạng thái nóng chảy, tính chất cơ h h ọc, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử và k ết hợ p các phươ ng ng pháp đánh giá khả năng tươ ng ng hợ p của các polyme.

II.1. Phươ Phươ ng ng pháp giả giản đồ pha đồ pha Như đã trình bày ở I.2, I.2, sự hoà tr ộn và sự tươ ng ng hợ p của các polyme liên quan chặt chẽ tớ i nhiệt động học quá trình tr ộn hợ p và hoà tan chúng ở các các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượ ng ng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, nhiệt độ hoà tan của polyme... Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt tr ộn lẫn, nhiệt độ hoà tan và thông số tươ ng ng tác Flory-Huggins vào thành ph ần c ủa các polyme), ngườ i ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polyme. Hỗn hợ p polyme vớ i hiệu ứng nhiệt tr ộn lẫn âm (toả nhiệt) có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i (LCST). Nằm ở phía phía trên đườ ng ng LCST, 2 polyme không tr ộn lẫn (tách pha) và nằm ở phía phía dướ i đườ ng ng LCST, 2 polyme hoà tr ộn t ốt v ớ i nhau. Ngh ĩ a là, khi làm lạnh, các polyme hoà tan vào nhau tốt hơ n. n. Hỗn hợ p polyme v ớ i hiệu ứng nhiệt tr ộn lẫn dươ ng ng có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên (UCST). Nằm ở phía dướ i đườ ng ng UCST, 2 polyme không tr ộn lẫn nhau và khi tăng nhiệt vùng phía trên đườ ng ng UCST, 2 polyme hoà tr ộn tốt vào nhau. độ, ở vùng

46

Thái Hoàng

Các polyme hoà tan vào nhau khi tăng nhiệt độ tr ộn lẫn [1 - 4]. Trên thực tế có các dạng giản đồ pha của hỗn hợ p polyme như: chỉ có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i (TLCST); chỉ có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên (TUCST); vừa có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i,i, vừa có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên vớ i TUCST < TLCST; giản đồ pha vòng kín vớ i TUCST < TLCST (ở ngoài ngoài vòng, 2 polyme hoà tr ộn còn ở trong trong vòng xảy ra tách pha 2 polyme) và không có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn (hình I.3) [2, 3, 5]. Để xây dựng giản đồ pha, ngườ i ta thườ ng ng d ựa vào phép đo độ đục/độ mờ . Nhờ xác định điểm đục hay điểm mờ của hỗn hợ p polyme (điểm ranh giớ i giữa hoà tan và không hoà tan/tách pha của các polyme) có thể vẽ đượ c đườ ng ng cong điểm mờ theo theo thành phần ở đó cườ ng hỗn hợ p polyme. Điểm mờ chính chính là nhiệt độ ở đ ng độ tán xạ ánh sáng thay đổi “bất thình lình”/”bất ngờ ”. ”. Muốn xác định điểm mờ , tr ướ ướ c hết cần phải tạo màng polyme blend bằng cách hoà tan các polyme trong cùng một dung môi hoặc tr ộn hợ p cơ học, tr ộn hợ p nóng chảy các polyme vớ i các thành phần khác nhau. Các màng này đượ c gia nhiệt hoặc làm nguội qua điểm mờ . Điểm mờ của màng polyme blend có thể đượ c xác định tr ực tiế p trên kính hiển vi bằng mắt thườ ng ng hoặc nhờ detector detector quang điện. Gần đây, phươ ng ng pháp tán xạ ánh sáng đượ c sử dụng r ất phổ biến để xác định điểm mờ c c ủa màng polyme blend. Sự mờ /đục chính là k ết qu ả c ủa tán xạ ánh sáng do sự không đồng nhất/tách pha của polyme blend [2]. H. Y. Chen, S. P. Chum và các cộng sự đã nghiên cứu các giản ng cong điểm mờ (Tcl) của các copolyme etylenđồ pha - các đườ ng styren vớ i hàm lượ ng ng styren khác nhau (57,1 - 67,7%). Các tác giả nhận thấy, các polyme blend đều có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên. Tuy nhiên, khi giảm khối lượ ng ng phân tử và giảm sự khác nhau về hàm lượ ng ng styren trong các copolyme etylen-styren, nhi ệt độ hoà tan tớ i hạn trên của polyme blend giảm. Điều này cho phép nhận định hỗn hợ p các copolyme etylen-styren nói trên chuyển t ừ không tươ ng ng hợ p sang tươ ng ng hợ p một phần [6]. Nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên đã đượ c quan sát thấy trên giản đồ pha của polystyren (PS) v ớ i polybuten, polyizopren, polybutadien, poly-ε-caprolacton, polymetylphenylsiloxan và poly(butadien-cometylstyren). Như vậy, polyme blend của PS vớ i các polyme còn lại là polyme blend không tươ ng ng hợ p [1].

Chương II. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ TƯƠNG HỢP CỦ A CÁC CÁC POLYM POLYME E

47

Trên giản đồ pha của các polyme blend tạo thành từ copolyme styren-co-4-vinylphenol (STVPh) vớ i hàm lượ ng ng 4-vinylphenol khác nhau (7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA), t ất cả các polyme blend đều xuất hi ện nhiệt độ hoà tan tớ i h ạn d ướ i (hình II. 1). Rõ ràng là các polyme blend này đã hoà tr ộn tốt vớ i nhau [2].

Tcl (oC)

[STVPh(x)] (%)

Hình II.1. Gi ản đồ pha của hỗn hợ p copolyme styren-co-4vinylphenol (STVPh) v ớ i hàm lượ ng ng 4-vinylphenol khác nhau (x=7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA) [2].

Khi nghiên cứu giản đồ pha của hỗn hợ p copolyme etylen propylen-dien (EPDM)/polystyren-co-acrylonitril (EPDM)/polystyren-co-acrylonitril (SAN) có hàm lượ ng ng acrylonitril 30%, các tác giả nhận thấy 2 polyme này không tươ ng ng h ợ p vớ i nhau ở mọi tỷ lệ vì trên giản đồ pha của chúng xuất hiện nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên (hình II. 2) [7]. Ti ến hành trùng hợ p ghép monome có cực như metyl metacrylat vào EPDM, copolyme này tr ở ở thành có cực. Trên giản đồ pha của EPDM-gPMMA (phần tr ăm ghép MMA vào EPDM 26%) và SAN xu ất hiện nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i (hình II. 3). Điều đó cho phép khẳng định EPDM-g-MMA và SAN đã hoà tr ộn vớ i nhau ở t tất cả các tỷ lệ

Thái Hoàng

48

khảo sát. Điều này có thể giải thích bở i các đại phân tử PMMA trong EPDM-g-PMMA đóng vai trò tăng cườ ng ng tươ ng ng hợ p EPDM và SAN. Nhóm C=O trong EPDM-g-PMMA đã tươ ng ng tác mạnh vớ i nhóm CN trong SAN (tươ ng ng tác lưỡ ng ng cực) [7].

220

200

) C (

180

o

l c

T

160

140

120 10

20

30

40

50

60

70

80

90

[S A N ] (% )

Hình II.2. Giản đồ pha của polyme blend EPDM/SAN [7].

180 160 140 ) C (

120

T

100

o

l c

80 60 40 10

20

30

40

50

60

70

80

90

[ S A N ] (% (% )

Hình II.3. Gi ản đồ pha của polyme blend EPDM-g-PMMA/SAN [7].

M. Taimoori và c ộng s ự đã xây dựng giản đồ pha của hỗn h ợ p polystyren (PS) vớ i polyvinyl clorua (PVC) và PS vớ i polyvinyl axetat (PVAc). Trên gi ản đồ pha của các hỗn hợ p polyme đều có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i và nhiệt độ hoà tan tớ i hạn trên khi sử


49

dụng PVC và PVAc có khối lượ ng ng phân tử thấ p [3]. Khi tr ộn polymetyl metacrylat (PMMA) và polycacbonat (PC), F. Case đã thu đượ c giản đồ pha của hỗn hợ p polyme dạng vòng kín vớ i các điểm mờ từ 454 tớ i 514oC [8] (minh hoạ trên hình II. 4). Như vậy, các hỗn hợ p polyme nói trên chỉ có khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau. T UCST

2 pha 1 pha

LCST 0

100 [PC] (%)

Hình II.4. Gi ản đồ pha minh hoạ polyme blend PMMA/PC.

Các cặ p polyme có cực sau đây có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i: i: PVC và polymetacrylat, polyvinylidenflorua và polyacrylat hoặc polymetacrylat, poly-ε-caprolacton và SAN. Chúng tạo thành một hệ đồng thể (hoà tr ộn hoàn toàn) và chỉ bị tách pha khi tăng nhiệt độ [1]. Từ giản đồ pha của hỗn hợ p poly(etylen oxit) (PEO) và poly(ete sunphon) (PES), G. Dreezen, D. A. Ivanov và cộng s ự cho thấy hỗn hợ p polyme có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i thấ p nhất ở t tỷ lệ PEO/PES 90/10 và 2 polyme hoà tr ộn v ớ i t ất c ả các tỷ l ệ ở nhiệt độ dướ i 75 oC. Nhiệt độ m ờ của polyme blend PEO/PES ở các các tỷ l ệ o 75/25 và 50/20 lần lượ t là 80 và 101 C [9]. K ết hợ p vớ i nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PEO/PES, các tác giả khẳng định polyme này đã hoà tr ộn ở kích kích thướ c nanomet.

50

Thái Hoàng

Trên giản đồ pha của hỗn hợ p polyme xellulo axetat butyrat (CAB)/poly(etylen glycol) (PEG) có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i khi khối lượ ng ng phân tử của PEG lớ n hơ n 8.000. Polyme blend CAB/PEG có nhiệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i ở 168oC vớ i tỷ lệ CAB/PEG 40/60. Điều đó chứng tỏ CAB và PEG hoà tr ộn tốt. Do đó, màng polyme blend thu đượ c trong suốt [10]. Như vậy, xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là một công cụ r ất có hiệu qu ả để đánh giá khả n ăng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p c ủa các polyme. Nhờ gi g iản đồ pha ta có thể biết đượ c 2 polyme hoà tr ộn tốt (tươ ng ng hợ p hoàn toàn), hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p một phần hay không hoà tr ộn và không tươ ng ng hợ p.

độ thuỷỷ tinh hoá II.2. Phươ Phươ ng ng pháp dự dự a vào nhiệ nhiệt độ thu Theo các chuyên gia trong l ĩ nh vực hoá lý polyme, ở tr ạng thái ĩ nh mềm cao của polyme, các mắt xích trong đại phân tử có độ linh động lớ n nên dễ dàng thay đổi hình dạng sắ p xế p. Trong phạm vi nhiệt độ nào đấy, polyme bị cứng lại mà không tạo thành mạng lướ i tinh thể gọi là thuỷ tinh hoá polyme. Quá trình thuỷ tinh hoá polyme là quá trình chuyển t ừ tr ạng thái mềm cao sang tr ạng thái thuỷ tinh, quá trình này kèm theo sự thay đổi các tính chất vật lý của polyme như thể tích, tỷ tr ọng, các tính chất cơ học, các tính chất điện môi [4]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg - glass transition temperature) c ủa polyme chính là nhiệt độ ở đ ở đó polyme chuyển t ừ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn và ngượ c lại. Nó phản ánh sự linh động, độ mềm của các mạch đại phân tử polyme. Để xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme ngườ i ta thườ ng ng dựa vào các phươ ng ng pháp đáng tin cậy như xác định thể tích riêng (phươ ng ng pháp dilatomet), đo tỷ nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượ ng ng vi sai quét (DSC), phân tích cơ nhiệt (TMA), phân tích c ơ nhiệt động (DMTA), xác định tính chất điện như tang của góc tổn hao điện môi... [1, 2, 4, 11]. Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend r ắn là một công cụ quan tr ọng để đánh giá mức độ hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của các polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá T g c c ủa 2 polyme thành phần hay polyme ban đầu (parent polymers), 2 polyme không tươ ng ng h ợ p và có hiện t ượ ng ng tách 2 pha polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg và 2 giá tr ị Tg chuyển


51

dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia thì 2 polyme tươ ng ng hợ p không hoàn toàn (tươ ng ng hợ p một phần). Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất nằm ở giữa 2 T g của 2 polyme thành phần, 2 polyme hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p hoàn ườ ng toàn [11, 12]. Trong tr ườ ng h ợ p này, hỗn hợ p polyme ở dạng đồng thể, một pha. Sự đồng nhất của các polyme trong hỗn hợ p đượ c quan sát ở mức độ nano hoặc mức độ phân tử. Kích thướ c hạt (particle size) trong polyme blend từ 2 đến 15 nm [2, 12]. D ướ i đây xem xét sự t ươ ng ng h ợ p c ủa m ột s ố polyme blend nhờ xác xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó. B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã chế tạo polyme blend trên cơ sở poly(L-lactic axit) (PLLA) và poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) (PHBV) bằng phươ ng ng pháp đúc phun. Sử dụng phươ ng ng pháp nhiệt lượ ng ng vi sai quét và phươ ng ng pháp phân tích cơ nhi nhi ệt động (dựa vào đườ ng ng cong mô đun tổn hao (E’’) - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ), các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend. Các giá tr ị nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend ở các các tỷ lệ khác nhau theo các đườ ng ng cong mô đun tổn hao (E’’) - nhiệt độ dao động quanh 96 và 42oC. Dựa vào các đườ ng ng cong tan δ - nhiệt độ, T g của PLLA và PHBV l ần lượ t dao động quanh 101 và 47oC. Vớ i phươ ng ng pháp nhiệt lượ ng ng vi sai quét, các tác giả cũng thu đượ c 2 giá tr ị nhiệt độ thuỷ tinh hoá tươ ng ng ứng vớ i T g của 2 polyme ban đầu. Điều này cho phép khẳng định PLLA và PHBV không tươ ng ng hợ p vớ i nhau [13]. X. B. Xie, K. C. Tam và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ polyme tinh thể lỏng (LCP) co-polyeste và copolyme styrenacrylonitril-butadien (ABS) bằng phươ ng ng pháp đùn trên máy đùn 2 o tr ục vít xoắn ở 280 280 C. Các tác giả đã nghiên cứu nhiệt độ thu ỷ tinh hoá của pha nền ABS (tức là T g của polystyren-co-acrylonitril, SAN) khi hàm lượ ng ng LCP thay đổi bằng các phươ ng ng pháp DSC và DMTA. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN trong polyme blend không phụ thuộc vào hàm lượ ng ng LCP, hầu như không thay đổi khi hàm lượ ng ng LCP thay đổi (bảng II.1) [14]. Điều này chứng tỏ các polyme LCP và ABS không tươ ng ng hợ p.

Thái Hoàng

52

Bảng II.1. Tg của ABS (SAN) v ớ i các hàm lượ ng ng LCP khác nhau [14].

Tg (oC)

Hàm lượ lượ ng ng LCP (%) 0

10

20

30

50

100

DMTA

115,1 115,1

116,2

115,8

113,8

115,4

84,5

DSC

104,5

103,4

104,3

104,5

103,5

-

Khi nghiên cứu sự bi ến đổi nhiệt độ thu ỷ tinh hoá của polyamit poly amit 12 (nylon (nyl on 12) và copo copolyme lyme ABS trong tron g hỗn hợ p 2 polyme, polym e, B. M. Rao, R ao, P. R. Rao và cộng sự nh ận th t hấy có sự chuyển dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia. Sự chuyển dịch Tg l ớ n nh n hất là 61,5 và 75,8 oC ở t t ỷ l ệ nylon 12/ABS là 60/40. Như vậy 2 polyme nylon 12 và ABS tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau. Sự tươ ng ng tác giữa 2 polyme trên xảy ra mạnh nhất ở tỷ lệ 60/40 (bảng II.2 và hình II.5) [15]. Bảng II.2. Tg của nylon 12 và ABS ở các các tỷ lệ khác nhau [15].

Tỷ lệ lệ nylon 12/ABS (%)

Tg củ của nylon 12 (oC)

Tg củ của ABS (oC)

100/0

48,0

-

90/10

50,0

90,5

80/20

56,0

81,7

70/30

59,2

77,9

60/40

61,5

75,8

50/50

55,4

79,3

40/60

51,5

89,9

0/100

-

99,2


53

độ (oC) Nhiệ Nhiệt độ ( Hình II.5. Gi ản đồ DSC của nylon 12, ABS và blend các tỷ lệ khác nhau [15]. ở các

J. Sheng, H. Ma và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyamit 6 (nylon 6) và polyetylen tỷ tr ọng thấ p (LDPE) trong polyme blend có và không có LDPE ghép axit acrylic (LDPEg-AA). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nylon 6 và LDPE không thay đổi khi tỷ lệ nylon 6/LDPE thay đổi (tươ ng ng ứng là 97,7 và 88,6oC). Điều đó chứng tỏ nylon 6 và LDPE là 2 polyme không tươ ng ng hợ p [16]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme thành phần trong polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE có sự chuyển dịch theo tỷ lệ của các polyme thành phần. Như vậy có thể khẳng định các polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE “bán tươ ng ng hợ p” (semi-compatible) hay tươ ng ng hợ p một phần. Điều này có thể giải thích bở i phản ứng giữa nhóm cacboxyl trong LDPE-g-AA vớ i nhóm amin cuối mạch đã xảy ra ở bề mặt ranh giớ i pha khi tr ộn hợ p nóng chảy nylon 6 và LDPE-g-AA cũng như nylon 6, LDPE-g-AA và LDPE. Phần lớ n polyme blend từ polyimit vớ i các copolyme arylatcacbonat có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá, do đó các polyme blend này không tươ ng ng hợ p. Trong khi đó, một số polyme blend từ polyamit

54

Thái Hoàng

hoặc polyimit vớ i polyarylat chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tức là các polyme blend hoà tr ộn tốt [17]. Màng polyme blend của sợ i fibroil (như nylon 2) vớ i nylon 66 có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấ p hơ n Tg của nylon 66 (khoảng 50oC) khi hàm lượ ng ng sợ i fibroil không vượ t quá 50%. Khi hàm lượ ng ng sợ i fibroil lớ n hơ n 50%, polyme blend sợ i fibroil/nylon 66 không có nhiệt độ thuỷ tinh hoá. Như vậy, sợ i fibroil và nylon 66 chỉ hoà tr ộn và tươ ng ng h ợ p t ốt khi hàm lượ ng ng s ợ i fibroil không vượ t quá 50% [18]. Phụ thuộc vào tỷ lệ của poly-axit lactic (PLA) và b ột lúa mì gluten, trong polyme blend PLA/gluten có thể có một hoặc 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá (ở các tỷ lệ PLA/gluten 20/80, 50/50 và 80/20, polyme blend có một Tg; ở các tỷ lệ khác của 2 polyme, polyme blend có 2Tg). Do đó, PLA và gluten chỉ tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau [19]. H. Y. Chen, Y. W. Cheung và các cộng sự đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend trên cơ sở copolyme etylenstyren có hàm lượ ng ng styren khác nhau (4,3 - 70,9%). Hầu hết các polyme blend nói trên có 2Tg và Tg c ủa các copolyme etylen-styren có xu hướ ng ng tiến về phía Tg của nhau tr ừ polyme blend tạo thành từ các copolyme etylen-styren có hàm lượ ng ng styren gần nhau (52 và 58%). Như vậy, các copolyme etylen-styren chỉ tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau [20]. Màng polyme blend β-chitin/poly(vinyl alcol) chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ. Tg của polyme blend tăng nhẹ theo hàm lượ ng ng β-chitin. Hầu hết các màng polyme blend βchitin/poly(vinyl alcol) đều trong suốt. Do đó, 2 polyme β-chitin và poly(vinyl alcol) hoà tr ộn tốt vớ i nhau [21]. Phùng Hà, E. Schacht đã nghiên cứu các polyme đồng xuyên thấm (interpenetrating polymer network-IPN) trên cơ sở polyuretan polyuretan (PU) lướ i hoá vớ i polydimetylaminetylmetacrylat (PDMAEMA) hoặc polymetacrylic axit (PMA) [22, 23]. Đây là một dạng polyme blend đặc biệt. K ết quả xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của hỗn hợ p PU/PDMAEMA cho thấy, Tg của 2 polyme có xu hướ ng ng xích lại gần nhau khi tăng hàm lượ ng ng PDMAEMA. Điều này có thể giải thích bở i liên k ết hydro giữa nhóm NH - uretan trong PU và các nhóm nhận proton trong PDMAEMA như uretan cacbonyl, ete


55

cacbonyl, amin bậc ba. Rõ ràng 2 polyme có sự đan xen không hoàn toàn, ngh ĩ a là chỉ hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p một phần do không phải tất cả các liên k ết hydro đều đượ c tạo thành trong IPN (do m ột phần nhóm C=O trong 2 polyme không tham gia liên k ết). Ngượ c lại, hỗn hợ p các polyme PU và PMA chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất. Điều này cho phép khẳng định PU và PMA tươ ng ng tác hoàn toàn và 2 polyme hoà tr ộn tốt vớ i nhau. Có một số phươ ng ng trình tính toán và d ự báo nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p hoàn toàn (có một giá tr ị Tg) theo lý thuyết và kinh nghiệm. Chúng đượ c xây dựng trên cơ sở quan quan hệ phụ thu ộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend vào các tỷ lệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất tươ ng ng tác giữa các polyme thành phần.

ườ ng Tr ườ ng hợ p “lý tưở ng” ng” là nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tuân theo phươ ng ng trình cộng tuyến tính. Tg = W1Tg1 + W2Tg2

(II.1)

Trong đó: W1, W2: phần khối lượ ng ng hoặc phần thể tích của polyme 1 và polyme 2. Tg1, T g2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 ban đầu. Nếu polyme 2 có Tg l ớ n h ơ n polyme 1, khi đó T g c ủa polyme blend blen d t ăng tuyến tính theo tỷ lệ c ủa polyme 2 trong hệ (hình II.6). Tuy nhiên, có một số polyme blend có Tg lớ n hơ n như dự đoán (đườ ng ng Tg nằm ở phía phía trên của đườ ng ng thẳng) do các đại phân tử của các polyme tươ ng ng tác vớ i nhau r ất mạnh. Đa số các tr ườ ng ườ ng hợ p, do các đại phân tử của các polyme t ươ ng ng tác vớ i nhau yếu nên Tg c ủa polyme blend thườ ng ng nhỏ h ơ n nh n hư d ự đoán (đườ ng ng T g nằm ở phía phía dướ i của đườ ng ng thẳng). Trong 2 tr ườ ng hợ p này, sự ườ ng phụ thu th uộc giữa nhiệt độ thu t huỷ tinh hoá của polyme blend vào t ỷ l ệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất tươ ng ng tác giữa các polyme đượ c mô tả bằng các phươ ng ng trình d ự báo theo kinh nghi ệm như ph ươ ng ng trình Fox, phươ ng ng trình

Thái Hoàng

56

Gordon-Taylor, phươ ng ng trình Kwei, phươ ng ng trình Couchman, phươ ng ng trình Braun-Kovacs... [2, 24].

Tg Tg của polyme 2

Tg của polyme

% Polyme 2 Hình II.6. Sự ph phụ thuộc Tg của polyme blend hoà tr ộn vào tỷ lệ các polyme thành phần.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC có cấu trúc nano (vớ i Tg lần lượ t là 112 và 144oC), R. Y. F. Liu, Y. Jin và các cộng sự nhận thấy polyme blend PMMA/PC chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở t tất cả các tỷ lệ 2 polyme thành phần, vì vậy, 2 polyme hoà tr ộn tốt vào nhau. Tg của PMMA tăng khoảng 10oC trong khi Tg của PC giảm khoảng 22oC. Tg của polyme blend hoà tr ộn nói trên khá phù hợ p vớ i phươ ng ng trình cộng tuyến tính hoặc phươ ng ng trình Fox dướ i đây. 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2

(II.2)

Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC (tỷ lệ 1/1, phần thể tích) xác định bằng phươ ng ng pháp DSC là 122oC. Nó khá gần vớ i Tg của polyme blend tính toán theo phươ ng ng trình cộng o o tuyến tính là 128 C và theo phươ ng ng trình Fox là 126 C [25].


57

Trong các công trình [26, 27], các tác gi ả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend poly(etylen terephtalat) (PET)/poly(etylen 2,6-naphtalat) (PEN) đượ c chế tạo bằng phươ ng ng pháp tr ộn nóng chảy. Khi 2 polyme PET và PEN có độ nhớ t thực tươ ng ng tự nhau (intrinsic viscosity, 0,63 và 0,65dl/g), Polyme blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở t tất cả các tỷ lệ PET/PEN, do đó, PET và PEN hoà tr ộn hoàn toàn [26]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend xác định bằng DSC ở các các tỷ lệ PET/PEN hoàn toàn phù hợ p vớ i Tg của polyme blend tính toán theo phươ ng ng trình Fox. Polyme blend của copolyme styren-butadien-styren (SBS) và poly(2,6-dimetyl 1,4-phenylen oxit) (PPO) ch ỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá nằm giữa Tg của 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ PPO hoà tr ộn hoàn toàn vớ i các khối PS trong SBS [28]. Do thông số tan (solubility parameter) của PPO và PS r ất gần nhau, lần lượ t là 9,6 và 9,5 (cal/cm3)0,5 nên pha “cứng” (PS) trong SBS d ễ hoà tan trong PPO. Trong polyme blend này, Tg của pha “mềm” không thay 180oC. Như vậy, đổi trong suốt quá trình tr ộn nóng chảy 2 polyme ở 180 PPO chỉ t ươ ng ng tác mạnh v ớ i pha “cứng” PS trong SBS. Các tác giả nhận thấy phươ ng ng trình Fox không phù hợ p để dự đoán Tg của polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ 2 polyme thành phần. Trong khi ng trình Gordon-Taylor dướ i đây r ất phù hợ p để dự đoán đó, phươ ng Tg của polyme blend này ở các các tỷ lệ khác nhau:

T g =

W 1T g 1 + kW 2T g 2

(II.3)

W 1 + kW 2

Trong đó: W1, W2: phần khối lượ ng ng hoặc phần thể tích của polyme 1 và polyme 2 Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 k: hằng số phản ánh độ lớ n tươ ng ng tác giữa 2 polyme trong blend Giá tr ị k càng cao, tươ ng ng tác giữa 2 polyme càng mạnh. Thông số k bằng ∆α2/∆α1 và ∆α là sự chênh lệch hệ số dãn nở nhiệt giữa tr ạng thái lỏng và tr ạng thái thuỷ tinh ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của

58

Thái Hoàng

từng polyme. Nói chung k thườ ng ng đượ c sử dụng như một thông số gần đúng [30, 29]. Trên hình II.7 là đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ của 2 polyme. Tg của polyme blend xác định bằng thực nghiệm r ất phù hợ p vớ i Tg của polyme blend dự báo theo phươ ng ng trình Gordon-Taylor [28].

Hình II.7. Đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend hoà tr ộn SBS/PPO [28].

J. W. Park và S. S. Im đã xác định polyme blend poly(L-lactic axit) (PLLA)/poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol) (PVA) là polyme blend hoà tr ộn do chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở t tất cả các tỷ lệ của 2 polyme thành phần. So sánh vớ i Tg của polyme blend PLLA/PVA xác định bằng thực nghiệm, các tác giả nhận thấy nó phù hợ p v ớ i T g c ủa polyme blend đượ c tính toán theo phươ ng ng trình Gordon-Taylor và thông số tươ ng ng tác k = 2,8 [29]. K. Krutphun và P. Supaphol đã nghiên cứu polyme blend của poly(trimetylen terephtalat) (PTT) và PEN ở tr ạng thái vô định hình. Polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ l ệ PTT/PEN. Như v ậy, 2 polyme PTT và PEN hoà tr ộn hoàn toàn [30]. Sự phụ thuộc Tg vào thành phần của polyme blend PTT/PEN phù hợ p vớ i phươ ng ng trình dự báo Gordon-Taylor (hệ số tươ ng ng tác k = 0,57).


59

Ngoài các polyme blend hoà tr ộn có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá vớ i các polyme tươ ng ng tác mạnh hoặc tươ ng ng tác yếu vớ i nhau còn có các polyme blend hoà tr ộn mà các polyme thành phần không có tươ ng ng tác đặc bi ệt. Tuy nhiên, Tg c ủa chúng theo tỷ l ệ 2 thành phần thườ ng ng lệch âm so vớ i tính toán lý thuyết. Chẳng hạn, polyme blend của PMMA izotactic và PMMA syndiotactic. Nhi ệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend này phù hợ p vớ i Tg của polyme blend dự báo theo phươ ng ng trình Gordon-Taylor [2]. C. F. Huang, S. W. Kuo và các cộng sự đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend trên cơ sở PMMA PMMA và PMMA chứa các oligome silsesquioxan đa diện (PMMA-POSS) tổng hợ p bằng k ỹ thu ật trùng hợ p g ốc chuyển nguyên tử v ớ i nhựa phenolic. Tất c ả các polyme blend PMMA/nhựa phenolic và PMMA-POSS/nhựa phenolic đều có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ các polyme blend nói trên hoà tr ộn hoàn toàn. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend vớ i tỷ lệ 2 polyme thành phần và Tg của các polyme ban đầu bằng phươ ng ng trình cộng tuyến tính, phươ ng ng trình Fox, phươ ng ng trình Kwei (hình 10) [31]. Phươ ng ng trình Kwei là phươ ng ng trình dự báo và tính toán Tg của polyme blend trên cơ s sở phát phát triển phươ ng ng trình Gordon-Taylor:

T = g

W T + kW T 1 g 1 2 g 2 W + kW

1

2

+ qW W 2

(II.4) (II.4)

(II.4)

1

Trong đó: q là thông số g ần đúng. Nó tươ ng ng ứng vớ i độ lớ n các tươ ng ng tác ng tác tự đặc biệt trong polyme blend và ph ản ánh cân bằng giữa tươ ng liên k ết (self-association) trong polyme và t ươ ng ng tác đặc biệt giữa các polyme. Phươ ng ng trình Kwei đã ph ản ánh chính xác sự ph ụ thu ộc T g c ủa polyme blend vào thành phần 2 polyme trong các polyme blend nói trên. Từ hình 10, các tác giả đã tính đượ c k = 1, q = -37 cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic và k = 1, q = 35 cho polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic (sử dụng phươ ng ng pháp tính toán giá tr ị

Thái Hoàng

60

bình phươ ng ng tối thiểu). Giá tr ị q = -37 cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic đã cho thấy tươ ng ng tác tự liên k ết trong nhựa phenolic lớ n hơ n các tươ ng ng tác đặc biệt giữa PMMA và nhựa phenolic.

Tỷ lệ thành phần 2 polyme Hình II.8. Sự ph phụ thuộc Tg của polyme blend vào thành phần 2 polyme [31]. a - Phươ ng ng trình Fox, b - Phươ ng ng trình cộng tuyến tính, c - Phươ ng ng trình Kwei cho polyme blend PMMA-POSS/nh ự a phenolic, d - Ph ươ ng ng trình Kwei cho polyme blend PMMA/nhự a phenolic

Các vòng tròn đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic; Các hình vuông đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend PMMA/nhựa phenolic. Bảng II.3 liệt kê một s ố ph ươ ng ng trình phổ bi ến để d ự báo nhiệt độ thu ỷ tinh hoá của polyme blend hoà tr ộn vào tỷ l ệ và Tg c ủa các polyme thành phần [1, 2].


61

Bảng II.3. Sự Sự phụ phụ thuộ thuộc nhiệ nhiệt độ thu độ thuỷỷ tinh hoá củ của polyme blend hoà trộ trộn vào tỷ tỷ lệ lệ và nhiệ nhiệt độ thu độ thuỷỷ tinh hoá củ của các polyme thành phầ phần [1, 2]. Tên phươ phươ ng ng trình

Công thứ thứ c

Cộng tuyến tính

Tg = W1Tg1 + W2Tg2

Fox

1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2

Gordon-Taylor T g =

Kwei T g =

Couchman

W 1T g 1 + kW 2 T g 2 W 1 + kW 2

¦ W 1T g 1 + kW 2T g 2 + qW 1W 2 ¦ W 1 + kW 2

¦ W 1 ln T g 1 + kW 2 ln T g 2 ln T g = ¦ W 1 + kW 2

Braun-Kovacs T g = T g 1

¦ Φ 2 f g 2 + g Φ 1 Φ 2 + ¦ Φ 1 Δ α 1

Trong đó, Tgi, Wi, Φ i: nhiệt độ thu ỷ tinh hoá, phần khối lượ ng, ng, phần th ể tích của polyme i; ∆α: s ự chênh lệch hằng số dãn nở nhi nhiệt giữa tr ạng thái thuỷ tinh và tr ạng thái lỏng; f g phần thể tích tự do của một polyme ở nhi nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó.

Thái Hoàng

62

II.3. Phươ Phươ ng ng pháp dự dự a vào độ nh độ nhớ ớ t dung dị dịch polyme blend ng Đo độ nhớ t của dung dịch polyme blend là một trong những phươ ng pháp quan tr ọng để đánh giá sự tươ ng ng tác của các polyme trong một dung môi nào đó. Từ đó có thể dự đoán khả năng tươ ng ng hợ p của các polyme. Cơ s sở lý lý thuyết của vấn đề này như sau: tươ ng ng tác đẩy giữa các polyme hoà tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nh ớ t của dung dịch polyme blend so vớ i độ nh ớ t c ủa dung dịch polyme blend đượ c tính toán trên cơ s sở c cộng tuyến tính theo độ ườ ng nhớ t và tỷ lệ của các polyme thành phần. Trong tr ườ ng hợ p này, 2 polyme không có khả năng t ươ ng ng hợ p. Ngượ c lại, khi các đại phân tử của 2 polyme có tươ ng ng tác hoá học và vật lý (hút nhau mạnh như liên k ết hydro chẳng hạn), kích thướ c phân tử của chúng cũng như độ nhớ t của dung dịch polyme blend sẽ t ăng lên so vớ i tính toán lý thuyết. Do đó, 2 polyme có khả n ăng tươ ng ng h ợ p một phần vớ i nhau (hình II.9). Để xác định độ nhớ t của dung dịch polyme ngườ i ta thườ ng ng sử dụng các nhớ t k ế mao quản (capillar) như nhớ t k ế Otswal, nhớ t k ế Ubbelohde, nhớ t k ế Cannon-Fanske [11]. Pp

2 polyme A vμ B t− ¬ng ¬ng hîp mét phÇn

[η]hh [η]tt [η]hh

2 polyme A vμ B kh« kh«ng ng t− ¬ng ¬ng hîp

Nồng độ của hỗn hợ p polyme (phần thể tích) Hình II.9. S ự ph phụ thuộc độ nhớ t của dung dịch polyme blend vào nồng độ thể tích của các polyme.


[η]tt = [η]AχA + [η]BχB

63

(II.5)

Trong đó: [η]tt: độ nhớ t của dung dịch polyme blend A/B [η]A, [η]B: độ nhớ t của dung dịch polyme A và polyme B trong cùng một dung môi χA, χB: nồng độ của polyme A và polyme A (phần thể tích)

Khi nghiên cứu độ nhớ t thực của dung dịch polyme blend etylen-propylen-dien monome (EPDM)/cao su thiên nhiên ở các các tỷ lệ khác nhau có và không có 10% EPDM-anhydrit maleic (EPDMMA) trong dung môi toluen, S. H. Botros nhận thấy vớ i dung dịch polyme blend EPDM/cao su thiên nhiên (CSTN) không có EPDMMA, đườ ng ng độ nhớ t thực - tỷ lệ thành phần là một đườ ng ng cong và luôn nằm dướ i đườ ng ng độ nhớ t thực - t ỷ lệ thành phần của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN có EPDM-MA (là một đườ ng ng thẳng). Điều này cho thấy polyme blend EPDM/CSTN là polyme blend không tươ ng ng hợ p. EPDM-MA có tác dụng làm cho EPDM và CSTN tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau [32]. Chu Chiến Hữu đã đánh giá khả năng hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của các polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá và cao su clopren/CSTN epoxy hoá bằng phươ ng ng pháp đo độ nhớ t trong các dung môi tươ ng ng ứng là xyclohexanon và toluen [33]. Tác giả nhận thấy khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơ n 50%, độ nh ớ t riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá đều nhỏ hơ n độ nhớ t riêng của từng cấu tử và thấ p hơ n đườ ng ng chuẩn (nối độ nhớ t riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy hoá). Như vậy, khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ h ơ n 50%, PVC và CSTN epoxy hoá hầu nh ư không tươ ng ng hợ p. Có thể giải thích điều này như sau: khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơ n 50%, lực tươ ng ng tác giữa nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá vớ i nguyên tử clo của nhựa PVC chưa đủ l ớ n để th ắng đượ c t ươ ng ng tác đẩy gi ữa PVC và CSTN epoxy hoá do chúng có độ phân cực r ất khác nhau [33]. Khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớ n hơ n 50%, độ nhớ t riêng của dung dịch PVC/CSTN epoxy hoá đều lớ n hơ n độ nh ớ t riêng của từng c ấu t ử và cao hơ n đườ ng ng chuẩn (n ối độ

64

Thái Hoàng

nhớ t riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy). Có thể giải thích hiện tượ ng ng này như sau: khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớ n hơ n 50%, do ảnh hưở ng ng đồng thờ i của 2 yếu tố: mật độ nhóm chức phân cực tăng, khả năng va chạm giữa các nhóm chức hoạt hoá của CSTN epoxy hoá vớ i nhựa PVC tăng lên r ất cao ở các các tỷ l ệ polyme thành phần. T ươ ng ng tác giữa nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá vớ i nguyên tử clo hoạt động c ủa nh ựa PVC đủ lớ n để thắng tươ ng ng tác đẩy giữa 2 polyme và làm cho mạch đại phân tử của PVC và CSTN epoxy hoá đan xen vào nhau. Do đó, độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá cao hơ n độ nhớ t riêng của dung dịch từng cấu tử. K ết quả đo độ nhớ t chứng tỏ khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơ n 50%, PVC và CSTN epoxy hoá không t ươ ng ng hợ p hoặc tươ ng ng hợ p ở m mức độ thấ p. Khi hàm l ượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớ n hơ n 50%, PVC và CSTN epoxy hoá có khả năng tươ ng ng hợ p mạnh hơ n. n. Vớ i dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá, khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơ n 25% và tỷ lệ cao su clopren nhỏ hơ n 50%, độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm dướ i đườ ng ng chuẩn (nối độ nhớ t riêng của dung dịch cao su clopren và dung dịch CSTN epoxy hoá). Điều này có thể gi ải thích bở i s ự t ụ hợ p c ủa các ng tác giữa các đại phân tử đại phân tử CSTN epoxy hoá lớ n hơ n tươ ng CSTN epoxy hoá và cao su clopren c ũng như tươ ng ng tác đẩy giữa các đại phân tử của 2 loại cao su do khác nhau về mức độ phân cực. Tươ ng ng tác đẩy sẽ càng mạnh khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá càng thấ p và do đó, CSTN epoxy hoá và cao su clopren không tươ ng ng hợ p vớ i nhau. Khi hàm lượ ng ng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớ n hơ n 25%, độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm trên đườ ng ng chuẩn ở mọi tỷ lệ. Trong tr ườ ng hợ p này, mức độ phân cực của CSTN tăng lên đáng ườ ng k ể và tươ ng ng tác giữa các nguyên tử clo trong cao su clopren vớ i nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá đã thắng đượ c tươ ng ng tác đẩy giữa 2 loại cao su. Càng tăng mức độ epoxy hoá của CSTN thì độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá càng lớ n và xu hướ ng ng l ệch ra khỏi đườ ng ng chuẩn v ề phía dươ ng ng


65

càng lớ n, n, ngh ĩ a là khả năng tươ ng ng hợ p của cao su clopren và CSTN epoxy hoá càng tăng. Theo Huggins, quan hệ gi ữa độ nh ớ t riêng [η]r và và nồng độ c ủa dung dịch polyme đượ c biểu diễn như sau: [η]r /C /C = [η] + K[η]2C

(II.5)

vớ i K là hệ số Huggins của polyme trong dung môi đã biết; η độ nhớ t thực của dung dịch polyme [34]. Độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend đượ c thể hiện bở i phươ ng ng trình sau [35, 36]: [η]r(hh) = [η1].C ].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + 2(b11 b22)1/2C1C2

(II.6)

Trong đó: [η]r(hh) là độ nhớ t riêng (specific viscosity) của dung dịch polyme blend; η1, η2 là độ nhớ t th ực (intrinsic viscosity) c ủa dung dịch polyme 1 và polyme 2 trong cùng một dung môi và ở cùng cùng một điều kiện đo; C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong dung dịch polyme blend; b11 và b22 là hệ số tươ ng ng tác tươ ng ng ứng vớ i các đại phân tử polyme 1 và polyme 2 trong dung môi đã biết; b12 = (b11 .b22)1/2 là hệ số tươ ng ng tác giữa các polyme trong hỗn hợ p. Từ phươ ng ng trình này ngườ i ta đã phát triển thành phươ ng ng trình tính toán độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend theo kinh nghiệm như sau: [η]r(hh) = [C1(ηr(1))c + C2(ηr(2))c]/C

(II.7)

Trong đó: [η]r(hh) là độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend; (ηr(1))c và (ηr(2))c là độ nhớ t riêng của dung dịch polyme 1 và polyme 2 ở n nồng độ C = C1 + C2 và C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong dung dịch polyme blend.

Thái Hoàng

66

Mặc dù quan hệ trên không hoàn toàn đúng như lý thuyết song phươ ng ng trình này vẫn đượ c sử dụng để tính toán độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend. Hệ số tươ ng ng tác giữa các polyme b12 ở phươ ng ng trình tính toán độ nhớ t riêng theo lý thuyết không có ngh ĩ a khi các hệ số b11 và b22 mang giá tr ị âm. Vì thế, ngườ i ta sử dụng biểu thức b12 = (b11 + b22)/2 thay thế cho biểu thức b12 = (b11 .b22)1/2 [35, 36]. Khi đó độ nhớ t riêng của dung dịch polyme blend đượ c viết như sau: [η]r(hh) = [η1].C ].C1 + [η2].C ].C2 + b11C12 + b22C22 + ((b11 + b22)/2)C1C2 (II.8) Thông số b12 = (b11 + b22)/2 đặc tr ưng cho tươ ng ng tác giữa các polyme trong hỗn hợ p. Có thể biết giữa polyme 1 và polyme 2 có hay không có tươ ng ng tác khi so sánh các giá tr ị b12 xác định bằng * thực nghiệm và b 12 tính toán theo lý thuyết. Khả năng tươ ng ng hợ p của hỗn hợ p polyme đượ c dự báo bở i thông số:

∆ b = b12 - b*12

(II.9)

Giá tr ị ∆ b âm cho biết dung dịch polyme blend không tươ ng ng hợ p vì tươ ng ng tác đẩy giữa các polyme. Ngượ c lại, giá tr ị ∆ b dươ ng ng cho biết dung dịch polyme blend có khả năng tươ ng ng hợ p một phần do tươ ng ng tác hút giữa các polyme. V. Suthar, A. Pratap và cộng sự đã nghiên cứu độ nhớ t của dung dịch polyme blend poly(β-hydroxyl butyrat-cohydroxyvalerat)(PHBV)/etyl xellulo vớ i dung môi là diclometan ở các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 90/10 (ký hiệu a1), 80/20 (a2), 70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35]. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa độ nh ớ t riêng của dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo vào nồng độ của chúng, từ đó xác định thông số ∆ b cho từng dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các nồng độ khác nhau (hình II. 10). Rõ ràng là dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các tỷ lệ khác nhau đều có thông số ∆ b âm tr ừ polyme blend ở t tỷ lệ 60/40, nồng độ 2%. Ở tỷ lệ này, PHBV và etyl xellulo đã có tươ ng ng tác vớ i nhau. Như vậy, polyme blend PHBV)/etyl


67

xellulo là polyme blend không tươ ng ng hợ p, tr ừ polyme blend ở t t ỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 60/40.

Nồng độ (g/dl)

Hình II.10. Thông số ∆b theo nồng độ của các dung dịch polyme blend ở các các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo lần lượ t là 90/10 (a1), 80/20 (a2), 70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35].

Trong hỗn hợ p 3 thành phần gồm polyme A, polyme B và dung môi, hệ số Huggins K gồm 3 thông số tươ ng ng tác: K 1, K 2 và K 3 [36]: 1. Tươ ng ng tác thuỷ động (hydrodynamic interaction) giữa các polyme vớ i hệ số tươ ng ng tác K 1:

K =

1

¦ K [η ]2 w A2 + K [η ]2 w B2 + 2( K K )1 / 2 [η ][η ]w A w B A A

B B

¦ ([η ]w A + [η A

B

A B ]w B ) 2

A

B

(II.10)

Thái Hoàng

68

Trong đó: [ηA], [ηB]: độ nhớ t thực của các dung dịch polyme A và polyme B; ωA và ωB: phần khối lượ ng ng của các polyme A và polyme B; K A và K B: hệ số Huggins tươ ng ng ứng vớ i các dung dịch polyme A và polyme B. 2. Sự hình thành các phân tử ”kép” (double molecules) do tiế p xúc giữa các đại phân tử của 2 polyme vớ i hệ số tươ ng ng tác K 2 tươ ng ng ứng:

K 2 =

k

[η ]

([η ]2 − [η ]1 )

(II.11)

Trong đó: k: hằng số và có thể đượ c bỏ qua cho các dung môi không phân cực. [η]1 đượ c tính theo độ nhớ t thực của dung dịch các đại phân tử polyme riêng r ẽ và [ η]2 là độ nhớ t th ực của dung dịch chứa các đại phân tử của hỗn hợ p 2 polyme. 3. Các tươ ng ng tác hút và đẩy giữa các đại phân tử polyme A và polyme B vớ i hệ số tươ ng ng tác tươ ng ng ứng K 3 = α Như vậy, hệ số K= K 1+ K 2 + K 3 ≈ K 1+ α K 2 đượ c bỏ qua khi không có các lực hút đặc biệt mạnh giữa các đại phân tử polyme để chúng có thể tậ p hợ p lại và ở các các nồng độ dung dịch đủ nhỏ. Khi đó: α = K - K 1 α > 0:2 polyme A và polyme B hoà tr ộn vớ i nhau; α < 0:2

polyme A và polyme B không tươ ng ng hợ p.

Bảng II.4 trình bày độ nhớ t riêng, các giá tr ị b, ∆ b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMAMAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie (2,6MgSPS) ở các các o tỷ l ệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25 C). Các giá tr ị ∆ b > 0 và α > 0 cho thấy MMA-MAA và 2,6 MgSPS hoà tr ộn t ốt v ớ i nhau ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MgSPS trong 1,4 -dioxan.


69

Bảng II.4. Độ nhớ t riêng, các giá tr ị b, ∆b và của dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MgSPS [36].

Tỷ lệ lệ MMAMAA/2,6MgSPS

[ A] (dL/g)

b

∆b

1/0

0,580

0,111

-

-

0,25/0,75

0,282

0,148

0,060

1,468

0,50/0,50

0,419

0,187

0,022

0,596

0,75/0,25

0,282

0,343

0,503

3,752

0/1

0,504

0,169

-

-

Trong bảng II.5 là độ nhớ t riêng, các giá tr ị b, ∆ b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà k ẽm (2,6ZnSPS) ở các tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25 oC). Các giá tr ị ∆ b < 0 và α < 0 chỉ ra tươ ng ng tác đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6ZnSPS. Do đó, MMA-MAA và 2,6ZnSPS không tươ ng ng hợ p ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6ZnSPS trong 1,4 dioxan. Bảng II.5. Độ nhớ t riêng, các giá tr ị b, ∆b và của dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6ZnSPS [36].

Tỷ lệ lệ MMAMAA/2,6ZnSPS

[ A] (dL/g)

b

∆b

1/0

0,580

0,111

-

-

0,25/0,75

0,461

0,090

- 0,152

- 0,018

0,50/0,50

0,407

0,094

- 0,176

- 0,014

0,75/0,25

0,401

0,043

- 0,463

- 0,477

0/1

0,518

0,253

-

-

Thái Hoàng

70

Khi nghiên cứu các giá tr ị ∆ b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS ch ứa 2,6% mol sunfonat trung hoà mangan (2,6 MnSPS) ở các tỷ lệ 75/25; 50/50 và 25/75 trong dung môi 1,4 - dioxan, các tác gi ả nhận thấy, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS có các giá tr ị ∆ b < 0 và α < 0 ở các các tỷ lệ 75/25 và 50/50. Điều đó chỉ ra tươ ng ng tác đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS, do đó MMA-MAA và 2,6 MnSPS không t ươ ng ng hợ p ở các các tỷ lệ nói trên. Ngượ c lại, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS ở t tỷ lệ 25/75 có giá tr ị ∆ b > 0 và α > 0. Ngh ĩ a là, ở tỷ lệ này, xuất hiện tươ ng ng tác hút giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS nên MMA-MAA và 2,6 MnSPS tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau. Như vậy, phụ thuộc vào tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MnSPS mà MMA-MAA và 2,6 MnSPS có thể tươ ng ng hợ p một phần hoặc không tươ ng ng hợ p. Như vậy, phươ ng ng pháp xác định độ nhớ t của dung dịch polyme blend và các thông số tươ ng ng tác ∆ b và α giữa các polyme là phươ ng ng pháp quan tr ọng để đánh giá sự hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p giữa các polyme trong hệ.

II.4. Phươ Phươ ng ng pháp dự dự a vào mô men xoắ xo ắn củ của polyme blend ở trạ trạng thái nóng chả chảy Mô men xoắn ở tr tr ạng thái nóng chảy (melt torque) của một polyme hay hỗn hợ p các polyme có quan hệ chặt chẽ vớ i độ nhớ t chảy tươ ng ng đối (relative melt viscosity) c ủa polyme hay hỗn hợ p các polyme (polyme blend). Sự phụ thuộc mô men xoắn (M) của polyme hay polyme blend vào tốc độ tr ộn (S) ở tr tr ạng thái nóng chảy trong thiết bị lưu biến sử dụng rô to tr ộn như sau [37]: M = CoS b

(II.12)

Trong đó: Co - hằng số phụ thuộc vào hình dáng (geometry) thiết bị; b hằng số đặc tr ưng cho polyme nóng chảy. Trong hầu hết các tr ườ ng hợ p, đồ thị logarit mô men xo ắn (M) ườ ng của polyme blend nóng chảy và logarit tốc độ tr ộn (S) là một đườ ng ng thẳng và độ dốc b đượ c xem như tươ ng ng đươ ng ng vớ i chỉ số n trong định luật năng lượ ng: ng:


τ = K γn

71

(II.13)

Trong đó: t; γ - tốc độ tr ượ ượ t; ượ t;t; K - hằng số tỷ lệ xác định τ - ứng suất tr ượ

mật độ dòng vật liệu nóng chảy và đượ c tính toán theo định luật năng lượ ng. ng.

ượ t τ, tốc độ tr ượ ượ t γ và độ nhớ t chảy Các thông số như ứng suất tr ượ tươ ng ng đối η đượ c xác định bằng cách thay các giá tr ị n, mô men xoắn và tốc độ tr ộn vào các biểu thức sử dụng cho các xi lanh đồng tr ục và biến đổi cho vật liệu chảy không lý tưở ng ng như dướ i đây: τ 1

γ 1

=

=

M 1

2π R m2 h

(II.14)

2 S 1 nR m2 / n ( R i− 2 / n − R e− 2 / n ) η = τ1/ γ1

(II.15) (II.16)

Trong đó: R i, R e và R m: đườ ng ng kính trong, đườ ng ng kính ngoài và đườ ng ng kính trung bình của xi lanh h: chiều dài của xi lanh Căn cứ vào biểu thức trên ta thấy độ nhớ t chảy tươ ng ng đối của polyme blend luôn tỷ lệ thuận vớ i mô men xoắn ở tr ạng thái nóng chảy của polyme blend. Khảo sát sự biến đổi mô men xoắn của polyme blend ở tr ạng thái nóng chảy là một trong những phươ ng ng pháp đáng tin cậy để ng tác của các polyme, nhất là các polyme có khả đánh giá sự tươ ng

72

Thái Hoàng

năng phản ứng. Đây là cơ sở để dự đoán sự tươ ng ng hợ p và không tươ ng ng hợ p của các polyme. Ngườ i ta theo dõi sự biến đổi mô men xoắn c ủa một kh ối l ượ ng ng hay thể tích mẫu nghiên cứu đã đượ c tính toán ở các các thờ i điểm tr ộn khác nhau tại một nhiệt độ tươ ng ng đối ổn định và tốc độ rô to tr ộn không đổi. Các thiết bị tr ộn nội đượ c sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend là Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender [37-39]. Theo nguyên lý chung, khi tr ộn hợ p 2 polyme A và B, nếu chúng không có các tươ ng ng tác đặc biệt và không có khả năng tươ ng ng hợ p vớ i nhau thì giá tr ị mô men xoắn của polyme blend A/B ổn định sau khi nóng chảy hoàn toàn. Nếu gi ữa 2 polyme A và B-co-C hoặc 2 polyme A và B-g-C có tươ ng ng tác, mô men xoắn c ủa polyme blend A/B-C có xu hướ ng ng biến đổi không ổn định và cao hơ n giá tr ị mô men xoắn của polyme blend A/B ở cùng một thờ i điểm tr ộn nóng chảy. Đặc biệt, nếu xảy ra phản ứng hoá học giữa polyme A và copolyme B-C (phần C trong copolyme B-C phản ứng vớ i polyme A) tạo thành các copolyme khối hoặc copolyme ghép tại chỗ (in-situ) A-C thì mô men xoắn của hỗn hợ p polyme có xu hướ ng ng tăng đột ngột và copolyme này sẽ đóng vai trò của chất tươ ng ng hợ p cho polyme blend A/B-C. Trong tr ườ ng hợ p này, 2 ườ ng polyme tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau nhờ phản ứng hoá học tươ ng ng hợ p nhờ phản ứng hay tươ ng ng hợ p phản ứng (reactive compatibility). Trong công trình nghiên cứu tính chất lưu biến và khả năng gia công của polyme blend PP/EPDM trên thi ết b ị tr ộn n ội Haake ở 190 oC (cao hơ n nhiệt độ nóng chảy của polyme nền là PP) vớ i thờ i gian tr ộn 10 phút và tốc độ tr ộn 60 vòng/phút, M. A. L. Manchado, J. Biagiotti và cộng sự cho thấy mô men xoắn (Mx) của polyme blend PP/EPDM là m ột hàm của hàm lượ ng ng EPDM. Các giá tr ị mô men xoắn ở các tỷ lệ PP/EPDM khác nhau đều thấ p h ơ n giá tr ị mô men xoắn tính theo lý thuy ết ở cùng cùng một t ỷ l ệ (theo quy tắc cộng là đườ ng ng nét liền trên hình II.11) [40]. Rõ ràng là PP và EPDM là 2 polyme không t ươ ng ng hợ p do 2 polyme poly me không có các tươ ng ng tác đặc bi ệt.


73

30

25

) 20 m . N ( x

M 15

10

5 0

20

40

60

80

100

120

[EPDM] (%)

Hình II.11. Sự thay thay đổi mô men xoắn (Mx) của polyme blend PP/EPDM theo hàm lượ ng ng EPDM [40].

M. J. Abad, A. Ares và c ộng sự đã chế tạo polyme blend PP/copolyme etylen-vinyl alcol (EVOH) có và không có ionome natri (copolyme ngẫu nhiên etylen/axit metacrylic vớ i các nhóm cacboxyl đượ c trung hoà một phần hay hoàn toàn bở i ion natri) ở 215-220oC trên thiết bị Brabender, tốc độ quay 2 tr ục vít xoắn 45 vòng/phút. Các tác giả đã nghiên cứu s ự t ươ ng ng h ợ p c ủa các polyme blend PP/EVOH và EVOH/ionome natri theo sự biến đổi mô men xoắn của chúng ở tr tr ạng thái nóng chảy [41]. Hình II.12 bi ểu diễn sự phụ thuộc logarit mô men xo ắn của polyme blend PP/EVOH vào hàm lượ ng ng EVOH. Logarit mô men xoắn của PP giảm khi tăng hàm lượ ng ng EVOH và tất cả polyme blend PP/EVOH đều có logarit mô men xoắn lệch âm so vớ i giá tr ị mô men xoắn tính theo lý thuyết (theo quy tắc cộng logarit mô men xoắn của 2 polyme ở các các tỷ lệ khác nhau - đườ ng ng nét liền). Đây là bằng chứng cho thấy PP và EVOH không có khả n ăng t ươ ng ng h ợ p. S ự gi ảm độ nh ớ t ch ảy t ươ ng ng đối hay mô men xoắn khi tr ộn nóng chảy 2 polyme là điển hình cho polyme blend không tươ ng ng hợ p.

Thái Hoàng

74

1.1 1.0 0.9 ) m . 0.8 N ( x

M g 0.7 o L 0.6 0.5 0.4 0

20

40

60

80

1 00

1 20

[EVOH] (%)

Hình II.12. Sự ph phụ thuộc logarit mô men xoắn (log Mx) của polyme blend PP/EVOH vào hàm lượ ng ng EVOH [41].

Trong polyme blend EVOH/ionome natri, ở tất cả các tỷ lệ, logarit mô men xo ắn của polyme blend đều lệch dươ ng ng so vớ i giá tr ị mô men xoắn tính theo lý thuyết (đườ ng ng nét liền trên hình II.13). Điều này chứng tỏ EVOH và ionome natri có khả năng tươ ng ng hợ p m ột phần và ionome natri có thể t ăng cườ ng ng tươ ng ng hợ p một phần cho polyme blend PP/EVOH. Chất tươ ng ng hợ p ionome natri dễ tr ộn lẫn vớ i PP và t ươ ng ng tác tốt vớ i EVOH do tạo thành copolyme tại chỗ nhờ phản ứng este hoá giữa nhóm cacboxyl trong ionome natri vớ i nhóm hydroxyl trong EVOH (t ươ ng ng hợ p phản ứng). Ngoài ra còn có các tươ ng ng tác ion - dipol và t ươ ng ng tác hydro giữa ion natri và nhóm cacboxyl trong ionome natri v ớ i nhóm hydroxyl trong EVOH. Q. W. Lu và C. W. Macosko đã nghiên cứu sự tươ ng ng hợ p của polyuretan nhiệt dẻo (TPU) vớ i PP chức hoá là PP ghép nhóm amin bậc nhất (PP-g-NH2) trên thiết bị tr ộn nội Haake ở 190oC vớ i thờ i gian tr ộn 10 phút và tốc độ tr ộn 75 vòng/phút [42]. Các tác giả nhận thấy, mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 tăng theo hàm lượ ng ng PP-g-NH2 và đạt giá tr ị lớ n nhất khi hàm lượ ng ng PP-g-NH2


75

trong khoảng 50-90%. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 liên quan tớ i t ươ ng ng tác giữa nhóm NH2 trong PP-g NH2 vớ i nhóm uretan trong TPU. Nh ư vậy, có thể kh ẳng định TPU và PP-g-NH2 tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau. Độ nhớ t chảy tươ ng ng đối (η) của polyme blend TPU/PP-g-NH2 đượ c tính toán theo mô men ượ t) xoắn (t ức là ứng suất), tốc độ rô to (tức là tốc độ tr ượ t) và ở t t ốc độ rô to 75 vòng/phút, quan hệ giữa độ nhớ t chảy tươ ng ng đối (η, Pa s) và mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 đượ c thể hiện như sau: 1.18 1.16 1.14

) 1.12 m . N ( x 1.10 M g o L 1.08 1.06 1.04 1.02 0

20

40

60

80

100

12 0

+

[Ionome [Ionome N a ] (%)

Hình II.13. Sự ph phụ thuộc logarit mô men xoắn (log Mx) của polyme blend EVOH/ionome natri vào hàm l ượ ng ng ionome natri [41].

η =

4,59 n(1 − 0,924 2 / n ) M a

(II.17)

Trong đó: M - mô men xoắn, m-gf; n - chỉ số định luật năng lượ ng ng (power law index); a - hằng số đặc tr ưng cho hình dạng thiết bị.

76

Thái Hoàng

Sự tươ ng ng hợ p phản ứng của polyme blend trên cơ sở PA vớ i cao su chức hoá, PA vớ i polyolephin chức hoá và copolyme metylmetacrylat-anhydrit maleic (MMA-MA) đã đượ c nhiều tác giả nghiên cứu bằng phươ ng ng pháp xác định biến đổi mô men xoắn của polyme blend ở tr tr ạng thái nóng chảy [38, 43-47]. Vớ i polyme blend PA/cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic (EP-g-MA), do ph ản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA vớ i MA trong EPg-MA mà mô men xoắn c ủa h ệ tăng lên nhanh chóng (ngay sau khi hỗn hợ p polyme nóng chảy hoàn toàn, mô men xoắn của polyme blend PA/EP-g-MA tăng gấ p 4 lần so vớ i polyme blend không có khả năng phản ứng PA/EP) [43]. Copolyme PA-EP tạo thành tại chỗ có vai trò của một chất tươ ng ng hợ p đã giúp cho PA/EP-g-MA phân tán và bám dính vào nhau tốt hơ n. n. Như vậy, polyme blend PA/EP-g-MA là polyme blend tươ ng ng hợ p một phần. Trong polyme blend PA/PP có mặt copolyme PP-g-MA, nh ờ phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA vớ i MA của PP-g-MA trong quá trình tr ộn nóng chảy ở 230oC trên thiết bị tr ộn nội Haake mà mô men xoắn của polyme blend 3 thành phần PA/PP/PP-g-MA t ăng lên đáng k ể so vớ i polyme blend PA/PP (không có khả năng phản ứng). Sự tạo thành copolyme PA-PP đã tăng cườ ng ng sự phân tán và bám dính giữa PA và PP. Hàm lượ ng ng PA bị trích ly bằng axit formic trong polyme blend 3 thành phần PA/PP/PP-g-MA nhỏ hơ n so vớ i polyme blend PA/PP [45]. Rõ ràng, nhờ có có copolyme PP-g-MA mà 2 polyme PA và PP tươ ng ng hợ p một phần vớ i nhau. Khi tr ộn nóng chảy PA vớ i polyetylen mạch thẳng tỷ tr ọng thấ p (LLDPE) và PA v ớ i LLDPE ghép axit acrylic (LLDPE-g-AA) ở 230oC trên thiết b ị tr ộn n ội Haake, mô men xoắn c ủa polyme blend PA/LLDPE-g-AA luôn lớ n hơ n mô men xoắn của polyme blend PA/LLDPE ở cùng một thờ i gian tr ộn và tăng theo hàm lượ ng ng LLDPE-g-AA (hình II.14). Nh ờ copolyme copolyme PA-LLDPE tạo thành tại chỗ đóng vai trò của một chất tươ ng ng hợ p mà PA và LLDPE-g-AA phân tán và bám dính vào nhau tốt h ơ n. n. Có thể khẳng định polyme blend PA/LLDPE-g-AA là polyme polyme blend tươ ng ng hợ p một phần. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend PA/LLDPE-g-AA là do phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA vớ i nhóm cacboxyl của AA trong LLDPE-g-AA. Ph ản ứng này diễn ra trong một vài phút và phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần PA/LLDPE-g-AA.


...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C-OH n O - HOH

+

77

NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-... x x n O O

...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C -[-NH-(CH2) - C -]-... + x n O O

Nãng ch¶y

Phản ứ ng ng amit hoá giữ a nhóm amin cuố i mạch của PA vớ i AA trong PE-g-AA

10.0 50/50 LLDPE/PA 50/50 LLDPE -g-AA/PA -g-AA/PA 60/40 LLDPE/PA 60/40 LLDPE -g-AA/PA -g-AA/PA

9.5 ) m . N (

9.0

M

8.5

x

8.0

7.5 0

50

100

15 0

200

250

3 00

3 50

t (gi©y)

Hình II.14. Sự bi biến đổi mô men xoắn theo th ờ i gian trộn LLDPE và LLDPE-g-AA vớ i PA ở các các tỷ lệ 50/50 và 60/40.

Khi đưa copolyme LLDPE-g-AA vào polyme blend PA/LLDPE, mô men xoắn của hệ tăng theo hàm lượ ng ng LLDPE-gAA. Điều này liên quan tớ i phản ứng amit hoá tạo thành copolyme PA-LLDPE như đã trình bày ở trên. trên. Các copolyme LLDPE-g-AA, PA-LLDPE tăng cườ ng ng sự phân tán và bám dính của PA và LLDPE. Như vậy, nhờ có copolyme LLDPE-g-AA, 2 polyme PA và LLDPE tươ ng ng hợ p một phần [44]. Tươ ng ng tự, mô men xoắn của polyme blend PA/LDPE (80/20) tăng lên đáng k ể khi thêm vào hệ 2% copolyme etylen-axit acrylic (EAA) và m ột lượ ng ng nhỏ 2,2’o (1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) (PBO) ở 240 C trong thiết bị đùn

78

Thái Hoàng

tr ộn Brabender. Điều này có thể giải thích bở i phản ứng của vòng oxazolin thứ nhất trong PBO vớ i nhóm amin cuối mạch của PA và phản ứng c ủa vòng oxazolin thứ hai trong PBO vớ i nhóm cacboxyl của EAA ở nhiệt độ cao tạo thành copolyme PA-g-EAA ở bề mặt ranh giớ i pha. Nhờ copolyme copolyme PA-g-EAA tạo thành tại chỗ mà PA và LDPE tươ ng ng hợ p một phần. K ết quả của quá trình tươ ng ng hợ p phản ứng trong polyme blend PA/LDPE có 2% EAA và m ột l ượ ng ng nhỏ PBO là các polyme PA và LDPE bám dính và phân tán t ốt v ớ i nhau [46]. Khi nghiên cứu mô men xoắn của một loạt polyme blend PA/MMA-MA có t ỷ lệ thành phần khác nhau, A. Bassani, A. V. Machado và cộng sự thấy r ằng mô men xoắn c ủa hệ tăng theo hàm lượ ng ng của copolyme MMA-MA. Khi đưa copolyme MMA-MA vào polyme blend PA/cao suetylen-propylen-dien ghép copolyme styren-acrylonitril (AES), mô men xoắn c ủa polyme blend PA/AES tăng lên. Điều này liên quan tớ i sự hình thành copolyme khối hoặc copolyme ghép PA-MMA do phản ứng giữa nhóm amin cuối m ạch của PA vớ i MA của MMA-g-MA trong quá trình tr ộn nóng chảy ở 220oC trên thiết bị đùn tr ục vít xoắn. Sự tươ ng ng hợ p phản ứng do tạo thành copolyme PA-MMA tại chỗ đã tăng khả năng bám dính giữa PA và AES, ổn định hình thái pha, chống lại sự k ết tụ của các polyme (nhờ copolyme copolyme PA-MMA nằm ở b bề mặt ranh giớ i pha) [47]. Như vậy, sự tăng mô men xoắn của hỗn hợ p 2 polyme có khả năng phản ứng, hỗn hợ p 2 polyme và cấu tử thứ ba có khả năng phản ứng v ớ i một ho ặc c ả 2 polyme trong quá trình tr ộn nóng chảy có thể khẳng định 2 polyme tươ ng ng hợ p một phần.

II.5. Phươ Phươ ng ng pháp dự dự a vào tính chấ chất cơ cơ họ học Dựa vào phươ ng ng pháp phân tích cơ học động (dynamic mechanical analysis, DMA) và cơ nhiệt động (dynamic mechanical thermal analysis, DMTA), ngườ i ta xác định các giá tr ị mô đun hỗn hợ p, mô đun tích luỹ dẻo (mô đun dẻo), mô đun tổn hao và tang góc tổn hao cơ h học (tan δ) c ủa các polyme thành phần và polyme blend (các vật liệu có tính chất đàn nhớ t,t, viscoelastic) [48-53]. Đây là một trong những phươ ng ng pháp nhạy và chính xác nhất để đánh giá mức độ hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p của polyme blend. Trong các phươ ng ng pháp trên,


79

ứng suất kéo và độ dãn dài khi kéo vật liệu đượ c mô tả bằng các phươ ng ng trình dao động hình sin: σ = σo sin(ωt + δ)

(II.18)

σ = σo sin(ωt)cosδ + σo cos(ωt)sinδ

(II.19)

ε = εo sin(ωt)

(II.20)

Trong đó: một thờ i điểm σ: ứng suất kéo, ε: độ dãn dài khi kéo vật li ệu ở m t nào đó, ω: tần số góc, δ: góc tổn hao cơ h học. ng suất kéo và độ dãn dài có thể đồng pha (δ = 0o) và lệch pha Ứ ng (0o < δ < 90o). Trong tr ườ ng hợ p ứng suất kéo và độ dãn dài lệch pha ườ ng nhau, quan hệ kéo - dãn của vật liệu đượ c thể hiện như sau: σ = εo E’ sin(ωt) + εo E’’ cos(ωt)

(II.21)

Trong đó: E’: phần thực của mô đun và đượ c gọi là mô đun dẻo hay mô đun tích tr ữ dẻo (storage modulus), E’ = ( σo/εo) cosδ. Nó phản ánh năng lượ ng ng (kéo dãn) có thể bù lại khi vật liệu bị biến dạng. Nó cũng thể hiện khả năng dẻo và khả năng tích tr ữ năng lượ ng ng của vật liệu. E’’- phần ảo của mô đun và đượ c gọi là mô đun nhớ t hay mô đun tổn hao (loss modulus), E’’ = ( σo/εo)sin δ. Nó phản ánh khả năng tiêu tốn năng lượ ng ng và tổn hao năng lượ ng ng do nhiệt gây ra biến dạng vật liệu. Quan hệ gi ữa mô đun h ỗn h ợ p E* (complex modulus), mô đun tích tr ữ dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu đượ c mô tả trên hình II.15 và theo các công thức sau: tan δ = E’’/ E’

(II.22)

Thái Hoàng

80

Hình II.15. Quan hệ giữ a mô đun hỗn hợ p, p, mô đun tích tr ữ d dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ h học của vật liệu [53].

Mô đun hỗn hợ p phản ánh khả năng chống lại biến dạng của của vật liệu và đượ c biểu diễn như sau: E* = σ/ε

(II.23)

Tang góc tổn hao cơ học (tan δ) phản ánh khả n ăng giảm ch ấn (damping ability) của vật liệu [48, 49, 53]. Nói chung, cườ ng ng độ pic lớ n nhất trên đườ ng ng cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ tươ ng ng ứng vớ i nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của vật liệu. Phươ ng ng pháp DMA và DTMA đượ c xác định ở m một tần số xác định và ở ch chế độ đẳng nhiệt hoặc bất đẳng nhiệt. Các thiết bị DMA và DTMA thườ ng ng đượ c sử dụng là các thiết bị đo lưu biến vớ i tên gọi Rheometer hay Rheometric [14, 48-53]. Trên cơ s sở so so sánh giá tr ị mô đun tổn hao hay tan δ của polyme blend, các polyme thành phần và so sánh chúng v ớ i nhau, có thể xác ng hợ p hoàn toàn, tươ ng ng hợ p một định các polyme hoà tr ộn, tươ ng phần hay không tươ ng ng hợ p. Polyme blend hoà tr ộn hay tươ ng ng hợ p hoàn toàn sẽ có một giá tr ị cực đại của mô đun tổn hao hay tan δ nằm ở giữa các giá tr ị tươ ng ng ứng vớ i các polyme thành phần. Vớ i polyme blend không tươ ng ng hợ p sẽ có 2 giá tr ị cực đại mô đun tổn hao hay 2 giá tr ị cực đại của tan δ ở các các nhiệt độ tươ ng ng ứng v ớ i các polyme thành phần. Các tính chất cơ h h ọc động nói trên của polyme blend phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các polyme thành phần,


81

tươ ng ng tự như quan hệ giữa Tg của polyme blend vào tỷ lệ của các polyme thành phần và Tg của các polyme trong hệ. Trong một công trình đã công bố, W. G. F. Senger, O. van den Berg và cộng sự đã nghiên cứu mô đun tích tr ữ dẻo, mô đun tổn hao của các polyme blend trên cơ sở các các polyme không phân cực như PP, PE và PS. Cùng vớ i phươ ng ng pháp đo các thông số điện môi, các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend PS/PP và PP/PE ở các các tỷ l ệ khác nhau dựa vào đườ ng ng cong mô đun tổn hao - nhiệt độ của chúng. Các mẫu đượ c kéo căng ở t tần số 1 Hz, nhiệt độ gia nhiệt mẫu từ - 150 tớ i 200oC và tốc độ gia nhiệt mẫu 5oC/phút. Trên đồ thị mô đun tổn hao - nhiệt độ của polyme blend PS/PP ở các các tỷ l ệ khác nhau, xuất hi ện 2 pic cực đại t ươ ng ng ứng v ớ i o nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PP (giữa -11 và -8 C, ứng vớ i quá trình hồi phục β (β relaxation) trong PP) và nhi ệt độ thuỷ tinh hoá của PS xung quanh 93oC ứng vớ i quá trình hồi phục cơ bản α (α relaxation) trong PS (hình II.16) [54]. Rõ ràng là PS và PP là polyme không tươ ng ng hợ p vớ i nhau.

Nhiệt độ (oC) Hình II.16. Mô đun tổn hao của polyme blend PS/PP các tỷ lệ khác nhau [54]. ở các

82

Thái Hoàng

Trong polyme blend PP/PE có các t ỷ lệ khác nhau, 2 pic cực ng cong mô đun t ổn hao - nhiệt độ t ươ ng ng ứng v ớ i nhiệt đại trên đườ ng độ thuỷ tinh hoá của 2 polyme thành phần. Sự xu x uất hi ện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở polyme polyme blend PP/PE cho phép khẳng định PP và PE không tươ ng ng hợ p [54]. B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và c ộng sự đã nghiên cứu các ng cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của đườ ng polyme blend PLLA/PHBV. Các tác giả nhận thấy trên các đườ ng ng cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/PHBV đều xuất hiện 2 pic cực đại tươ ng ng ứng v ớ i sự chuyển thuỷ tinh của 2 polyme thành phần [13, 55]. Nhiệt độ thu ỷ tinh hoá của PLLA và PHBV đượ c xác định theo đườ ng ng cong mô đun tổn o hao xung quanh 42 và 96 C và theo đườ ng ng cong tan δ, Tg của PLLA o và PHBV xung quanh 47 và 101 C [13]. Sự tồn tại 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PLLA/PHBV tươ ng ng ứng vớ i Tg của PLLA và PHBV cho thấy polyme blend PLLA/PHBV không tươ ng ng hợ p. Trên các đườ ng ng cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/poly(etylen-oxit) (PEO) ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2 pic cực đại r ất gần vớ i nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PEO (lần lượ t là 100 và -10oC). Điều này chỉ ra 2 polyme PLA và PEO không tươ ng ng hợ p [56]. W. Hoyt đã nghiên cứu mô đun tổn hao và tan δ của polyme blend PLA/PMMA và c ủa 2 polyme thành phần. Polyme blend này có 2 giá tr ị Tg ứng vớ i Tg của PLA (75,38oC) và Tg của PMMA (117, 56oC). Như vậy, PLA và PMMA không có khả năng tươ ng ng hợ p [57]. Tươ ng ng tự, trên các đườ ng ng cong tan δ của polyme blend PLA/poly(butylen adipat-co-terephtalat) (PBAT) xuất hiện 2 vùng chuyển thuỷ tinh tươ ng ng ứng vớ i các polyme thành phần PLA và PBAT [58]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend không thay đổi theo tỷ lệ PBAT đã khẳng định giữa PLA và PBAT không có các tươ ng ng tác đặc biệt và 2 polyme này không tươ ng ng hợ p. Trên các đườ ng ng cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend LCP/ABS đều xuất hiện pic cực đại tươ ng ng ứng vớ i sự chuyển thuỷ tinh của pha liên tục ABS (cũng chính là của SAN). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN hầu như không thay đổi và không phụ thuộc vào tỷ lệ của LCP trong polyme blend. Như vậy, LCP và ABS không tươ ng ng hợ p vớ i nhau [14].


83

J. S. Joon, S. H. Oh và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ nhi nhiệt của polyme blend PLLA/EVA trên thi ết bị Rhevibron nhờ phân phân tích các đườ ng ng cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend có tỷ lệ PLLA/EVA khác nhau và hàm lượ ng ng VA trong EVA là 70 và 85%. Trên tất cả các đườ ng ng cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA vớ i hàm lượ ng ng VA trong EVA là 70% (EVA70) đều có 2 pic cực đại tươ ng ng ứng vớ i nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA70. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA trong polyme blend PLLA/EVA70 không phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA70. Rõ ràng là PLLA và EVA70 không có khả năng tươ ng ng hợ p [59]. Trái lại, trên tất c ả các đườ ng ng cong tan δ - nhiệt độ c ủa polyme blend PLLA/EVA vớ i hàm lượ ng ng VA 85% (EVA85) đều chỉ có 1 pic cực đại nằm giữa Tg c ủa PLLA và EVA85 (hình II.17) [59]. Pic chuyển thuỷ tinh của polyme blend PLLA/EVA85 phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA85. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PLLA/EVA85 xác định bằng thực nghiệm khá phù hợ p vớ i tính toán theo lý thuyết ở các các tỷ lệ PLLA/EVA85 khác nhau và tuân theo định luật Fox. K ết quả nghiên cứu Tg của polyme blend PLLA/EVA85 cho thấy PLLA và EVA85 hoà tr ộn và tươ ng ng hợ p hoàn toàn.

Nhiệt độ (oC) Hình II.17. Đườ ng ng cong tan - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA85 ở các các tỷ lệ khác nhau [59].

84

Thái Hoàng

Khi khảo sát tính chất cơ nhiệt của polyme blend trên cơ sở diglyxidyl ete bisphenol A, nhựa epoxy siêu nhánh có đươ ng ng l ượ ng ng epoxy 373 và chất đóng r ắn izophoron diamin, R. Mezzenga và J. A. E. Manson nhận thấy có sự phù hợ p gi ữa nhiệt độ thu ỷ tinh hoá của polyme blend xác định theo cực đại trên các đườ ng ng cong tan δnhiệt độ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tính toán theo phươ ng ng trình Fox. Điều này cho phép khẳng định polyme blend hoà tr ộn hoàn toàn và tạo thành một pha đồng thể ở tất cả các tỷ lệ diglyxidyl ete bisphenol A/nhựa epoxy siêu nhánh [60]. Hình II.18 biểu diễn sự phụ thuộc của mô đun tích luỹ dẻo (G’) vào mô đun nhớ t hay mô đun tổn hao (G”) của polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) ở các nhiệt độ 150, 160 và 170oC. Trong khoảng nhiệt độ 150 - 170oC, quan hệ gi ữa G’ và G” là một đườ ng ng thẳng. Như vậy, polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) hoà tr ộn hoàn toàn và trong hệ không có bất cứ một phần vi dị thể nào (microheterogeneity) [59].

Hình II.18. Quan hệ giữ a mô đun tích luỹ dẻo (G’) và mô đun nhớ t/mô t/mô đun tổn hao (G”) c ủa polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) nhiệt độ 150-170oC [59]. ở nhi


85

Ngoài các tính chất cơ h học động, các tính chất cơ đượ ơ đượ c xác định bằng phươ ng ng pháp t ĩ nh như độ bền mài mòn, độ bền kéo đứt, độ ĩ nh dãn dài khi đứt, độ b ền va đậ p, độ b ền u ốn... đều có thể s ử d ụng để đánh giá khả năng tươ ng ng hợ p hay không tươ ng ng hợ p của các polyme. Chu Chiến Hữu và Nguyễn Việt Bắc đã nghiên cứu độ bền mài mòn Acron để đánh giá lực k ết dính nội của polyme blend trên c ơ sở CSTN epoxy hoá (hàm lượ ng ng nhóm epoxy 50%) và tổ h ợ p PVC có 20% chất hoá dẻo dioctyl phtalat. Các tác giả nhận thấy độ b ền mài mòn của polyme blend đạt giá tr ị cực đại khi tỷ lệ 2 polyme nói trên là 50/50. Có thể ở t tỷ lệ này CSTN epoxy hoá và PVC tươ ng ng tác vớ i nhau mạnh nhất, khả năng bám dính giữa chúng tăng lên đáng k ể, do đó 2 polyme tươ ng ng hợ p một phần [61]. J. Z. Diao và cộng s ự đã nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền va đậ p của polyme blend PP/PVC có và không có poly(amit-este) siêu nhánh (HBP) và PP ghép poly(amit este) siêu nhánh (PP-HBP) [62, 63]. Vớ i polyme blend PP/PVC (80/20) có HBP (hàm l ượ ng ng từ 0,5 tớ i 4%), độ bền kéo đứt và độ bền va đậ p của polyme blend PP/PVC/HBP đều lớ n hơ n so vớ i polyme blend PP/PVC (không tươ ng ng hợ p). Sự có mặt của HBP làm cho PP và PVC tươ ng ng hợ p một phần v ớ i nhau. Điều này có thể gi ải thích bở i các nguyên nhân sau: thứ nhất, khi thêm HBP vào polyme blend PP/PVC, độ nhớ t của PVC giảm đáng k ể. Thứ hai, nguyên tử hydro metenyl của PVC tươ ng ng tác vớ i nhóm cacbonyl ete và nhóm amit của HBP tạo thành liên k ết hydro. Do đó, khả năng gia công và tr ộn hợ p PP và PVC dễ dàng hơ n [62]. Tươ ng ng tự, khi đưa PP-HBP (hàm lượ ng ng từ 2,5 tớ i 20%) vào polyme blend PP/PVC (80/20), độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC/PP-HBP lớ n hơ n so vớ i polyme blend PP/PVC (hình II.19). Điều này cho phép khẳng định nhờ PP-HBP PP-HBP mà PP và PVC tươ ng ng hợ p một ph ần. PP-HBP đã c ải thiện khả n ăng bám dính pha kém của PP và PVC cũng như ứng suất bề mặt lớ n giữa 2 pha PP và PVC trong polyme blend [63]. Khi nghiên cứu tính chất cơ của polyme blend PP/PS bền va đậ p (HIPS), T. J. A. Melo, L. H. Carvalho và c ộng sự nh ận th ấy độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đậ p của polyme blend PP/HIPS (70/30) có s ử dụng copolyme tribloc styren-b-etylen-co-butylen-b-styren (SEBS) l ớ n hơ n so vớ i polyme blend PP/HIPS không sử dụng SEBS. Các tính chất cơ học của polyme blend PP/HIPS lớ n nhất khi hàm lượ ng ng SEBS là 5% [64].

Thái Hoàng

86

SEBS có tác dụng t ăng khả n ăng tr ộn lẫn và tươ ng ng tác PP và HIPS. Do đó, nó góp phần làm cho PP và HIPS t ươ ng ng hợ p một phần.

Hàm lượ ng ng PP-HBP (%)

Hình II.19. Sự thay thay đổi độ bền kéo đứ t của polyme blend PP/PVC (80/20) theo hàm lượ ng ng PP-HBP [63].

ng hợ p của polyme blend không tươ ng ng Để tăng khả năng tươ ng hợ p PP/PA, PP/P A, ngườ i ta sử dụng copolyme có khả năng phản ứng là PP-MA [65-67]. S ự có mặt của PP-MA có th ể tăng khả năng tươ ng ng tác giữa các pha PP và PA, do đó độ b ền c ủa polyme blend tăng mạnh và có thể vượ t quá độ bền của từng polyme [65]. Chính phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA vớ i MA trong PP-MA ở tr ạng thái nóng chảy đã tạo thành copolyme PA-PP và copolyme này đã tăng cườ ng ng sự phân tán và bám dính giữa PA và PP [66, 67]. M ột điểm đáng chú ý là PP-MA có th ể làm tăng độ dãn dài khi đứt c ủa polyme blend [66]. Như v ậy, PPMA có tác dụng làm cho PP và PA t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần. Trong polyme blend PE/PA s ử dụng copolyme có khả năng phản ứng như PE-g-AA, độ bền kéo đứt của polyme blend tăng lên đáng k ể. Nhờ phản ứng của nhóm AA trong PE-g-AA vớ i nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme PE-PA mà PE và PA phân tán vào nhau và bám dính v ớ i nhau tốt hơ n [44]. Do ng hợ p một phần vớ i nhau. Các copolyme đó, PE và PA t ươ ng


87

không có khả năng phản ứng như EVA hay PE-g-acrylamit vẫn có thể cải thiện tính chất cơ học của polyme blend PE/PA. Mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt của polyme blend PE/PA t ăng lên đáng k ể khi thêm vào 1% EVA [68]. EVA có kh ả năng tăng cườ ng ng bám dính PE và PA do các đại phân tử PE trong EVA d ễ tr ộn lẫn, đan móc vớ i các đại phân tử PE và phần VA trong EVA dễ t ươ ng ng tác vớ i nhóm amit trong PA (t ươ ng ng tác dipol-dipol). Mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/PA PE/P A (20/80) (20/ 80) tăng lên rõ r ệt khi đưa vào PE-g-acrylamit vớ i hàm lượ ng ng từ 4 đến 10% [69]. Nhờ sử d ụng hàm lượ ng ng EVA và PE-g-acrylamit h ợ p lý l ý mà PE và v à PA tươ ng ng h ợ p m ột ph ần.

CH2 - CH 2- C CH3

CH

C H2

C

C O

O

CH2 - CH 2- C CH3

+

H2N -......[NHCO]......-...

O

O CH

C

HN -......[NHCO NHCO]]......-...

CH2

C

OH

O

Phản ứ ng ng amit hoá giữ a nhóm amin cuố i mạch của PA vớ i nhóm anhydrit maleic trong PP-MA

Khi nghiên cứu tính chất cơ học của polyme blend cao su butadien buta dien-nit -nitril ril và cao su butadien buta dien-nit -nitril ril hydro hydr o hoá (NBR/HNB (NBR /HNBR), R), I. A. Hussein, R. A. Chaudhry và cộng sự nhận thấy độ bền kéo các tỷ lệ NBR/HNBR 10/90 đứt của polyme blend tăng rõ r ệt ở các và 50/50. NBR và HNBR có cấu trúc t ươ ng ng t ự nhau nên chúng dễ dàng tr ộn hợ p và ở các tỷ lệ NBR/HNBR nói trên, NBR và HNBR tươ ng ng h ợ p m ột ph ần [70].

Thái Hoàng

88

CSTN và PU nhiệt dẻo là 2 polyme không t ươ ng ng hợ p do sự khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, khối lượ ng ng phân tử, độ phân cực... Khi đưa copolyme ABS (vớ i hàm lượ ng ng từ 0,5 tớ i 2,5%) vào polyme blend CSTN/PU (10/90), độ bền kéo đứt của polyme blend blen d t ăng lên đáng k ể [71]. Có th ể ABS đã t ăng cườ ng ng t ươ ng ng tác và bám dính CSTN và PU. S ự có mặt c ủa ABS làm cho CSTN và PU t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần. Khi sử dụng copolyme LLDPE-g-MA (v ớ i hàm lượ ng ng khảo sát từ 0,5 tớ i 3%), mô đun đàn hồi của polyme blend LLDPE/PMMA (các t ỷ lệ 70/30 và 90/10) đạ t giá tr ị cực đại ở hàm lượ ng ng LLDPE-g-MA l ần lượ t là 1,5 và 1%. Độ bền kéo đứ t của các polyme blend nói trên đạt giá tr ị cực đại ở hàm lượ ng ng LLDPE-g-MA l ần lượ t là 1,5 và 2% [72]. Các nhóm C-O-C và cacbonyl trong copolyme LLDPE-g-MA có th ể tươ ng ng tác vớ i các nhóm C-O-C và cacbonyl trong PMMA (tươ ng ng tác lưỡ ng ng cực). Do đó, mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của polyme blend LLDPE/PMMA đượ c cải thiện rõ r ệt khi có LLDPE-g-MA và ở nên polyme polym e blend bl end LLDPE/PMMA LLDPE /PMMA tr ở nên tươ ng ng h ợ p m ột ph ần. Bảng II.6. Năng lượ ng ng nứ t bề mặt của PP, các polyme blend PP/EPDM và PP/EPDM/EMA [74].

Mẫu

Jc (kgf.cm/cm2)

PP

2,9

PP/EPDM (50/50)

2,08

PP/EPDM/EMA (50/50/5)

8,62

PP/EPDM/EMA (50/50/10) PP/EPDM/EMA (50/50/15)

5,30 6,22

PP/EPDM/EMA (50/50/20)

6,91

Độ bền nứt (fracture energy) bi ểu hi ện bằng năng lượ ng ng nứt bề mặt của polyme blend cũng là một căn cứ quan tr ọng để đánh giá khả năng tươ ng ng hợ p của các polyme trong h ệ [73, 74]. Bảng II.6 trình bày s ố liệu về năng lượ ng ng nứt bề mặt (Jc) c ủa polyme blend blen d PP/EPDM PP/EP DM (50/50) (50/ 50) có và khôn khôngg có ionome iono me trên cơ sở


89

copolyme etylen-co-axit metacrylic (EMA) v ớ i các nhóm cacboxyl đượ c trung hoà 50% bở i ion Zn2+) [74]. Năng lượ ng ng n ứt bề m ặt của polyme blend PP/EPDM/EMA l ớ n h ơ n so vớ i polyme blend PP/EPDM. PP/E PDM. K ết quả này cho thấy EMA tăng độ dai của PP và polyme blend PP/EPDM [74]. EMA có tác dụng làm cho PP và EPDM t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần. W. Zhang, B. X. Fu và cộng sự đã sử dụng copolyme của MMA vớ i oligosilsesquioxan đa di ện (MMA-POSS) để t ăng độ dai của polyme blend PS/PMMA. Hàm l ượ ng ng POSS trong copolyme MMA-POSS ảnh hưở ng ng rõ r ệt tớ i năng lượ ng ng nứt bề mặt của polyme blend PS/PMMA (chiều dày copolyme MMA-POSS sử dụng như nhau - 100μm). Khi thêm copolyme MMA-POSS chứa 5% xyclopentyl POSS, năng lượ ng ng nứt bề mặt của polyme blend PS/PMMA tăng không đáng k ể so vớ i polyme blend PS/PMMA không có copolyme MMA-POSS. Tuy nhiên, khi thêm vào copolyme MMA-POSS chứa 8% xyclopentyl POSS, năng lượ ng ng nứt bề mặt của polyme blend tăng hơ n 2 lần. Đặc biệt, năng lượ ng ng nứt bề mặt của polyme blend tăng hơ n 6 lần khi sử dụng copolyme MMA-POSS chứa 8% xyclopentyl POSS. Copolyme MMA-POSS tăng khả năng tươ ng ng tác giữa PS và PMMA, gi ảm ứng suất bề mặt ranh giớ i 2 pha polyme [75]. Vì vậy, PS và PMMA t ươ ng ng h ợ p một phần nhờ s sử dụng copolyme MMA-POSS.

II.6. Phươ Phươ ng ng pháp dự dự a vào phổ phổ hồ hồng ngoạ ngoại Phươ ng ng pháp phổ hồng ngoại đượ c dùng để nghiên cứu tươ ng ng tác giữa các nhóm chức của các polyme thành phần hay giữa chất tươ ng ng hợ p vớ i các polyme thành phần... Nếu pic hấ p thụ đặc tr ưng cho các nhóm chức của các polyme thành phần đượ c giữ nguyên trong phổ hồng ngoại của polyme blend thì các polyme này không tươ ng ng hợ p. Ngượ c lại, nếu trong polyme blend xuất hiện các pic hấ p thụ đặc tr ưng mớ i (tạo thành do phản ứng hoá học giữa các nhóm chức) hay có chuyển d ịch pic đặc tr ưng c ủa các nhóm chức so vớ i các pic đặc tr ưng của nó trong polyme thành phần (do tươ ng ng tác đặc biệt), có thể dự đoán các polyme tươ ng ng hợ p một phần. Quá trình ghi phổ hồng ngoại đượ c tiến hành trên máy quang phổ hồng ngoại hoặc thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)... [1, 2, 11, 76-79].

Thái Hoàng

90

Số sóng (cm-1) Hình II.20. Phổ FTIR của các polyme blend PBT/PVB và c-PBT/PVB [81].

J. R. Khurma, D. R. Rohindra và cộng sự đã nghiên cứu phổ hồng ngoại FTIR của màng polyme blend PLA/poly(vinyl butyral) buty ral) (PVB). (PVB ). Hai polyme poly me này đều có nhóm cacbonyl trong đại phân tử và vị trí số sóng đặc tr ưng cho nhóm cacbonyl của PLA (ở 1760cm-1 ) cho biết có sự tươ ng ng tác giữa các nhóm cacbonyl của PLA và PVB trong polyme blend hay không. Trên ph ổ hồng ngo ại của polyme blend PLA/PVB ở các các tỷ lệ khác nhau không có sự chuyển dịch pic đặc tr ưng của nhóm này hay bất k ỳ một nhóm nào khác của PLA và PVB. Điều này cho thấy giữa 2 polyme polym e PLA và PVB khôn khôngg có bất cứ t ươ ng ng tác nào và 2 polyme này không tươ ng ng h ợ p [80]. [8 0].


91

A. R. Tripathy, W. Chen và cộng sự đã so sánh phổ hồng ngo ại của các màng polyme blend trên cơ sở poly(butylen terephtalat) và poly(vinyl butyral) (PBT/PVB) và polyme blend từ polyme tạo thành t ại chỗ (in situ) do phản ứng trùng hợ p oligome vòng của PBT (c-PBT) và tr ộn hợ p nó vớ i PVB có mặt chất xúc tác stannoxan. Không có s ự thay đổ i cườ ng ng độ pic đặc tr ưng cho dao động hoá tr ị nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB trong polyme blend PBT/PVB (60/40) so v ớ i PVB. Ngoài ra, không có sự d ịch chuyển pic hấ p thụ đặc tr ưng cho dao động hoá tr ị nhóm cacbonyl của este (ở 1730cm 1730cm-1) trong PBT khi t ăng tỷ l ệ PBT trong polyme blend. Nh ư vậy, PBT và PVB không t ươ ng ng hợ p vớ i nhau. Trên ph ổ hồng ngoại của c-PBT/PVB vớ i c-PBT chi ếm tỷ lệ lớ n hơ n, n, pic hấ p thụ đặ c tr ưng cho dao động hoá tr ị nhóm OH (ở 3610cm 3610cm-1) c ủa PVB giảm khi tăng tỷ l ệ c-PBT trong quá trình blend hoá in situ (hình II.20). S ự giảm pic hấ p th ụ đặc tr ưng cho dao động hoá tr ị nhóm OH của PVB có thể do phản ứng ghép c-PBT vào PVB qua nhóm OH (chuy ển vị este) và tạo thành copolyme c-PBT-g-PVB [81]. Nh ờ sự tạo thành copolyme c-PBT-g- PVB tại ch ỗ mà c-PBT và PVB t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần. Trên hình II.21 là các pic hấ p thụ đặc tr ưng cho nhóm cacbonyl trên vùng phổ hồng ngoại 1700-1750cm-1 của polycaprolacton, polycap polycaprol rolacto acton-g n-g-MA -MA,, polyme polyme blend blend polycapr poly caprolac olacton/ ton/tinh tinh bột (20%) và polycaprolacton-g-MA/tinh b ột (20%). Tất cả các phổ hồng ngoại ở trên trên đều có pic đặc tr ưng cho nhóm cacbonyl ở số sóng 1726cm-1. Tuy nhiên, v ớ i polyme blend polycaprolacton-gMA/tinh bột còn xuất hiện một pic mớ i ở 1739cm 1739cm-1. Sự xu x uất hiện pic hấ p thụ mớ i có thể do sự tạo thành nhóm cacbonyl nhờ phản ứng giữa nhóm OH của tinh bột và MA của polycaprolacton-gMA. Sự tạo thành copolyme polycaprolacton - tinh bột tại ch ỗ khi tr ộn hợ p nóng chảy 2 polyme đã giúp cho 2 polyme này tươ ng ng h ợ p m ột ph ần [82].

Thái Hoàng

92

Số sóng (cm-1)

Hình II.21. Pic đặc trư ng ng cho nhóm cacbonyl trên vùng ph ổ hồng -1 ngoại 1700 - 1750 cm của polycaprolacton (A), polycaprolacton-gMA (B), các polyme blend polycaprolacton/tinh b ột (20%) (C) và polycaprolacton-g-MA/tinh bột (20%) (D) [82].

Liên k ết hydro hay tươ ng ng tác hydro là m ột trong trong nh ững tươ ng ng tác vật lý tiêu bi ểu của nhiều cặ p polyme. pol yme. Trên phổ hồng ngo ại của polyme blend PMMA m ạch thẳng và 12-tert-butyl este dendrime (có khối l ượ ng ng phân tử trung bình số = kh k hối l ượ ng ng phân tử trung bình khối = 2046, hàm lượ ng ng thay đổ i 0-20%), các pic hấ p thụ đặc tr ưng cho các nhóm chức của PMMA và 12-tert butyl buty l este e ste dend dendrime rime đề u có sự chuyển d ịch. Pic hấ p thụ đặc tr ưng cho nhóm C-H bất đối xứng chuyển dịch từ số sóng 2995cm-1 (khi hàm lượ ng ng 12-tert-butyl este dendrime 0%) t ớ i số sóng -1 2990cm (khi hàm lượ ng ng 12-tert-butyl este dendrime 20%). Pic hấ p th ụ đặc tr ưng cho các nhóm N-H và C-N chuyển dịch từ số sóng 1652cm-1 và 1066cm-1 (khi hàm l ượ ng ng 12-tert-butyl este -1 dendrime 0%) t ớ i số sóng 1682cm và 1068cm-1 (khi hàm l ượ ng ng 12-tert-butyl este dendrime 20%). S ở d ĩ có sự chuyển dịch các pic hấ p thụ đặc tr ưng ở trên là do t ươ ng ng tác hydro giữa nhóm cacbonyl của PMMA và nhóm amit c ủa 12-tert-butyl este dendrime. Nhờ t tươ ng ng tác đặc bi b iệt này mà PMMA và 12-tert-butyl este dendrime tươ ng ng h ợ p m ột ph ần [83].


93

ấu trúc phân t ử ử c C ấ của 12-tert-butyl este dendrime (a) và PMMA (b)

M. Zeng đã chế tạo màng thẩm thấu trên cơ cở polyme polyme blend của polyuretan tan trong nướ c (waterborne polyurethane) và cacboxymetylchitin. Phổ hồng ngoại của polyme blend polyuretan/cacboxymetylchitin cho thấy đã xu ất hi ện liên k ết hydro mớ i giữa polyuretan và cacboxymetylchitin, do đó, 2 polyme này tươ ng ng hợ p một phần [84]. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của poly(D,L-lactic-co-axit glucolic) (PDLLGA), copolyme tribloc polycaprolacton poly(dimetylsiloxan)-polycaprolacton poly(dimetylsiloxan)-polycaprolacton (TEGOMER) và polyme blend PDLLGA/TEGOMER PDLLGA/TEGOMER ở các các tỷ lệ khác nhau, A. Porjazoska, O. Karal-Yilmaz và cộng sự nhận thấy có sự chuyển dịch pic hấ p thụ đặc tr ưng của nhóm cacbonyl trong polyme blend so vớ i các polyme thành phần. Pic hấ p thụ đặc tr ưng của nhóm cacbonyl trong TEGOMER, PDLLGA và polyme blend PDLLGA/TEGOMER (85/15) lần lượ t là 1720cm-1, 1759cm-1 và 1755cm-1 (hình II.22) [85]. Sự chuyển dịch pic hấ p thụ đặc tr ưng của nhóm cacbonyl trong polyme blend có thể giải thích bở i tươ ng ng tác hydro giữa các nhóm OH cuối mạch của TEGOMER và các nhóm cacbonyl của PDLLGA. Nhờ tươ ng ng tác hydro này mà PDLLGA và TEGOMER tươ ng ng hợ p một phần.

Thái Hoàng

94

Số sóng (cm-1)

Hình II.22. Phổ FTIR của TEGOMER (a), PDLLGA (b) và polyme blend PDLLGA/TEGOMER (85/15) (c) [85].

Trên phổ h ồng ngoại c ủa màng polyme blend chế t ạo t ừ CSTN epoxy hoá (hàm lượ ng ng nhóm epoxy 50%) và PVC, Nguyễn Việt Bắc và Chu Chiến Hữu nh ận th ấy một s ố pic đặc tr ưng cho liên k ết


95

C-Cl ở 605 và 637cm-1 đều bị dịch chuyển (tớ i số sóng 615 và 640cm-1). Cườ ng ng độ pic hấ p thụ đặc tr ưng cho vòng epoxy (ở -1 870cm ) trong polyme blend giảm khi tăng tỷ lệ PVC. Pic hấ p thụ đặc tr ưng cho liên k ết hydro trong CSTN epoxy hóa (ở 3500cm 3500cm-1) chuyển dịch về số sóng thấ p hơ n và tăng dần cườ ng ng độ. Như vậy đã xuất hiện liên k ết hydro giữa nguyên tử clo của PVC vớ i nhóm hydroxyl của CSTN epoxy hóa và tươ ng ng tác giữa nguyên tử clo của PVC vớ i vòng oxyran của CSTN epoxy hóa. Nhờ các các tươ ng ng tác đặc biệt này mà khả năng tươ ng ng hợ p của CSTN epoxy hoá vớ i PVC tăng lên [86, 87]. P. Kolhe và R. M. Kannan đã so sánh ph ổ hồng ngoại của màng polyme blend chitosan/poly(etylen glycol) (PEG) v ớ i phổ hồng ngoại c ủa chitosan và PEG [88]. Các tác gi ả nh n hận th t hấy, trên phổ hồng ngoại của màng polyme blend chitosan/PEG (70/30), không xuất hiện các pic hấ p thụ đặ c tr ưng ở 1650cm 1650cm-1 tươ ng ng ứng vớ i vân phổ th ứ nh ất c ủa nhóm amit trong chitosan và pic h ấ p th ụ ng ứng vớ i dao độ ng duỗi của nhóm đặc tr ưng ở 1760cm-1 tươ ng cacbonyl trong PEG. Cườ ng ng độ pic hấ p thụ đặ c tr ưng ở 1580cm 1580cm1 tươ ng ng ứng vớ i vân phổ thứ hai của nhóm amit tăng lên rõ r ệt so vớ i chitosan ban đầu. Điều này có thể gi ải thích bở i các tươ ng ng tác giữa nhóm amit trong đạ i phân tử chitosan và nhóm cacbonyl trong PEG (t ươ ng ng tác hydro và tươ ng ng tác lưỡ ng ng cực). Vì thế, chitosan và PEG t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần. X. Ma, J. Yu và c ộng s ự đã nghiên cứu ph p hổ FTIR của polyme blend PLA/poly(propylen PLA/poly( propylen cacbonat) cacbona t) ở các các tỷ l ệ khác nhau. Các tác giả cho thấy giữa PLA và poly(propylen cacbonat) có một số tươ ng ng tác đặc biệt như tươ ng ng tác hydro C-H...O=C và tươ ng ng tác lưỡ ng ng cực giữa các nhóm C=O hoặc giữa nhóm C=O và nhóm CO-C. Vì vậy, polyme blend PLA/poly(propylen cacbonat) t ươ ng ng hợ p một ph ần [89]. Tươ ng ng tác ion có th ể nh ận biết bằng phổ FTIR và tươ ng ng tác này là một trong nh ững cơ sở để phán đoán các polyme có khả năng tươ ng ng hợ p hay khôn không. g. R. Tannenba Tann enbaum, um, M. Rajagopa Raja gopalan lan và cộng sự đã dùng phổ FTIR để nghiên cứu cơ chế chuyển proton trong polyme blend của copolyme axit perflurinat ch ứa các nhóm axit sunlfonic và poly(etyl acrylat) bi ến tính bằng cách đưa vào các nhóm 4-vinyl piridin như là các đồng monome trong mạch

96

Thái Hoàng

polyme pol yme [90]. [90 ]. Các Cá c tác gi ả đã phân biệt các nhóm piridin và piridi pir idiniu nium m bở i các pic h ấ p th ụ đặ c tr ưng của chúng ở 1416 và -1 1642cm . Cườ ng ng độ của các pic này là hàm của nồng độ mol đồ ng monome piridin trong polyme blend và giúp đị nh lượ ng ng proton pro ton dịch chuyển từ nhóm axit sunlfonic sang nguyên t ử nit ơ trên nhóm piridin t ạo thành c ặ p cation cat ion piridi pir idiniu nium m và anion ani on sunlfonat. S ự tồn tại tươ ng ng tác ion gi ữa copolyme axit perflu per flurin rinate ate ch ứa các nhóm axit sunlfonic và poly(etyl acrylat) bi ến tính đã tăng khả năng tươ ng ng hợ p một ph ần của 2 polyme này [90].

II.7. Phươ Phươ ng ng pháp dự dự a vào ảnh hiể hiển vi Phươ ng ng pháp ảnh hiển vi r ất thích hợ p để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợ p (vật liệu đa thành phần, vật li ệu có nhi ều pha, vật liệu có nhiều lớ p...). p... ). Nó là công cụ quan tr ọng để xác định mức độ hoà tr ộn, tươ ng ng hợ p hoàn toàn, toàn , tươ ng ng hợ p một phần hay không tươ ng ng hợ p của các polyme trong polyme blend. Nhờ ả ờ ảnh hiển vi của polyme blend, ngườ i ta có thể quan sát thấy sự đồ ng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên tục và không liên tục (gián đoạn) của các pha polyme trong polyme poly me blend... blen d... Các phươ ng ng pháp phổ biến để xác định hình thái cấu trúc của polyme blend là hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope, SEM), hi ển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope, TEM), hi ển vi nguyên tử lực (atomic force microscope, AFM), ảnh vi nhiệt [1, 2, 11, 91, 92]. Hiện nay, ngườ i ta có thể ch ụ p ảnh hiển vi điện t ử quét và hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend vớ i độ phân giải cao, cỡ nanomet, trong đó pha phân tán đượ c phân tán vớ i kích thướ c siêu nhỏ trong pha liên t ục. V. Thirtha, R. Lehman và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PC/PE đượ c chế tạo trên máy đùn ở 220-260oC, tốc độ tr ục vít 50 vòng/phút theo các tỷ lệ khác nhau. Các tác giả nh ận th t hấy, PC phân tán trong PE (khi PE là pha nền) và PE phân tán trong PC (khi PC là pha n ền) không đề u. Hình thái pha của polyme blend r ất thô, kích thướ c pha phân tán thay đổi từ 2 đến 8μm, ranh giớ i 2 pha rõ ràng, bám dính b ề mặt 2 pha kém (hình II.23) [93]. Có th ể khẳng đị nh PC và PE không có khả năng t ươ ng ng h ợ p.


97

Hình II.23. Ảnh SEM của polyme blend PC/PE các tỷ lệ khác nhau [93]. ở các

C. Thongpin, O. Santavitee và cộng sự đã nghiên cứu hình thái bề mặt nứt gẫy (fracture surface) c ủa polyme blend PVC/PE (hàm lượ ng ng PE 5 và 30%) bằng ảnh hiển vi điện tử quét và nhận thấy s ự tách pha trong polyme blend này [94]. Do PVC và PE là 2 polyme có b ản ch ất và độ phân cực hoàn toàn khác nhau nên polyme blend PVC/PE không tươ ng ng hợ p. Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend chế t ạo t ừ huy ền phù của gelatin phế li ệu (t ừ công nghiệ p d ượ c) c) và dung dịch PVA/nướ c, c, E. Chiellini, P. Cinelli và cộng sự cho thấy sự tách pha của polyme blend gelatin phế liệu/PVA (50/50) sau khi chế tạo và thử nghiệm kéo dãn. Các tác giả cho r ằng gelatin phế liệu và PVA không có khả năng tươ ng ng hợ p [95]. Hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo từ PA và polyolefi polyo lefinn (PE, PP) ở tr ạng thái nóng chảy r ất đượ c quan tâm nghiên cứu. Các ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE cho thấy cấu trúc điển hình của polyme blend không tươ ng ng hợ p. Đó là sự phân tán các pha vào nhau không đề u và r ất thô, có ranh giớ i phân pha rõ r ệt, bám dính pha kém… Khi ch ức

98

Thái Hoàng

hoá PE bằng cách ghép vào nó một trong các nhóm ch ức có khả năng hoạt động hoá học như MA, nhóm izoxianat hay nhóm cacboxyl, hình thái c ấu trúc của polyme blend PA/PE ch ức hoá thay đổi rõ r ệt. Nhờ ph p hản ứng giữa MA hoặc nhóm izoxianat hay nhóm cacboxyl trong PE chức hoá vớ i nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành chất tươ ng ng hợ p tại ch ỗ (copolyme PA-PE) mà PA và PE phân tán vào nhau tốt hơ n (kích thướ c pha phân tán giảm so vớ i polyme blend PA/PE, ranh giớ i phân pha không rõ r ệt). Như vậy, polyme blend c ủa PA và PE ghép MA c ũng như PA và PE ghép vào nhóm izoxianat hoặc nhóm cacboxyl là polyme blend blen d t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần [44, 96, 97]. Tươ ng ng tự, ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend PA/PP-g-AA cho th ấy PA và PP-g-AA phân tán vào nhau khá đồ ng đề u, kích thướ c hạt PA (trích ly b ở i axit formic nóng) khá nh ỏ, thay đổ i từ 0,5 đế n 2μm và phụ thu ộc vào hàm l ượ ng ng PA ban đầ u trong màng [98]. Điều này chỉ ra PA và PP-g-AA t ươ ng ng hợ p một ph ần nh ờ ph ản ứng giữa nhóm amit trong PA và nhóm cacboxyl của PP-g-AA t ạo thành chất tươ ng ng hợ p tại ch ỗ là copolyme PA-g-PP. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend ble nd trên trê n cơ s s ở PE PE closulfonat hoá v ớ i CSTN cho thấy khi tăng ng hợ p một ph ần của nó độ phân cực của CSTN, khả năng tươ ng vớ i PE closulfonat hoá t ăng [99]. V ớ i các polyme blend PS/EVA có cùng t ỷ lệ, kích thướ c hạt trung bình c ủa pha phân tán giảm khi tăng hàm l ượ ng ng VA trong EVA. Như vậy, khả năng tươ ng ng hợ p (m ột ph ần) của EVA vớ i PS t ăng khi tăng độ phân phâ n c ực của EVA [100]. Nghiên Nghi ên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PLLA/PS, P. Sarazin và B. D. Favis đã khẳng định 2 polyme này hoàn toàn không tươ ng ng hợ p [101]. [101 ]. Trên hình II. 25 là ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend PLA/hexanoyl chitosan (Hchitosan) tạo thành từ dung dịch của 2 polyme trong cloroform. M. Peesan, P. Supaphol và c ộng sự nhận thấy khi H- chitosan là pha phân tán, nó phân bố khá đề u trong pha liên tục PLA, kích thướ c hạt giảm và số lượ ng ng hạt tăng khi tăng hàm lượ ng ng Hchitosan từ 20 lên 50% (H- chitosan đượ c trích ly kh ỏi màng polyme polym e blend blen d bằng xyclohexan). Khi PLA là pha phân tán, nó phân bố r ất đều trong pha liên tục H- chitosan, kích th ướ c hạt tăng và số lượ ng ng hạt gi ảm khi tăng hàm lượ ng ng PLA từ 20 lên


99

50% (PLA đượ c trích ly khỏi màng polyme blend bằng axit axetic đặc). Từ đó, các tác giả nhận định r ằng polyme blend PLA/H- chitosan tươ ng ng hợ p một phần [102].

Hình II.24. Ảnh SEM của màng polyme blend H-chitosan/PLA ở các các tỷ lệ 20/80 (a); 40/60 (b); 50/50 (c); 50/50 (d); 60/40 (e); 80/20 (f). Các hình a-c: tươ ng ng ứ ng ng vớ i pha phân tán H-chitosan đượ c trích ly bằng xyclohexan; các hình d-f: t ươ ng ng ứ ng ng vớ i pha phân tán PLA đượ c trích ly bằng axit axetic đặc [102].

L. P. Tan, C. Y. Yue và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc nhân (core) và vỏ (skin) của PC và LCP có và không có lantan axetylacton hydrat dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét của chúng. Phân tích hình thái cấu trúc ở nhân nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP không

100

Thái Hoàng

có lantan axetylacton hydrat, các tác giả nhận thấy LCP phân tán vào pha liên liên tục PC vớ i kích thướ c không đều (từ 1 tớ i 15μm), khá thô, có sự phân pha rõ r ệt (hình II. 26) [103]. Điều này có thể khẳng định PC và LCP không tươ ng ng hợ p vớ i nhau. Ngượ c lại, ở nhân và vỏ của polyme polyme blend PC/LCP có lantan axetylacton hydrat, kích thướ c của pha phân tán LCP vào pha liên tục PC giảm đáng k ể (kích thướ c trung bình 2,5μm). Điều này có thể giải thích bở i phản ứng este hoá giữa PC và LCP nhờ ch chất xúc tác lantan axetylacton hydrat tạo thành chất tươ ng ng hợ p có các cấu trúc hoá học tươ ng ng tự v ớ i PC và LCP, do đó, 2 polyme tr ở ở nên nên tươ ng ng hợ p một phần (hình II. 26) [103].

Hình II.25. Ảnh SEM ở nhân nhân của polyme blend PC/LCP có (a) và không có lantan axetylacton hydrat (b) và ở v vỏ polyme blend có (c) và không có lantan axetylacton hydrat (d) [103].


101

Trên ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PE/EVA và PP/copolyme acrylonitril-styren có dicumyl peoxit (DCP) ch ế t ạo ở tr ạng thái nóng chảy, các pha phân tán vào nhau khá đều và kích thướ c pha phân tán giảm đáng k ể so vớ i các polyme blend không có DCP. Các copolyme ghép tạo thành tại chỗ đóng vai trò của chất tươ ng ng hợ p - giảm ứng suất bề mặt giữa các pha polyme thành phần. Nhờ các chất tươ ng ng hợ p tạo thành tại chỗ mà các polyme blend PP/copolyme acrylonitril-styren và PE/EVA t ươ ng ng hợ p một phần [104, 105]. Bảng II.7. Các đặc trư ng ng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có PP-g-GMA ở các các tỷ lệ khác nhau [108].

Mẫu PP/PBT/PP-gGMA

dn ( m)

dsa ( m)

Hình thái pha phân tán

80/20/0

1,28

3,74

Ma

78/20/2

1,01

2,16

tr ận

75/20/5

0,69

1,96

70/20/10 60/20/20

0,63 0,48

1,61 1,07

các giọt

60/40/0

4,30

10,28

Ma

58/40/2

2,60

8,58

55/40/5

1,30

3,36

tr ận các

50/40/10

1,04

3,09

giọt

40/40/20

0,91

2,17

20/80/0

2,04

5,67

Ma

18/80/2

1,41

4,30

tr ận

15/80/5 10/80/10

1,29 0,82

3,48 1,15

các giọt

0/80/20

0,61

0,93

Thái Hoàng

102

Khi đưa chất tươ ng ng hợ p là PP chức hoá như PP-g-MA vào polyme blend PA/PP; PP-g-GMA vào polyme blend PP/PBT, kích thướ c pha phân tán giảm rõ r ệt so vớ i các polyme blend PA/PP, PP/PBT không có chất tươ ng ng hợ p [45, 106-108]. 106-108]. Trên bảng II.7 là các đặc tr ưng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có PP-g-GMA ở các các tỷ lệ khác nhau. Khi sử dụng 2-20% PP-g-GMA, kích thướ c hạt trung bình số (dn) và kích thướ c hạt bề mặt trung bình (dsa) của pha phân tán giảm. Sự có mặt của PP-g-MA, PP-g-GMA làm cho các polyme blend PA/PP và PP/PBT t ươ ng ng hợ p một phần. dn =

∑ n d / ∑ n i

i

i

; dsa =

∑ d 3 / ∑ d 2 i

i

n: số hạt; di: đườ ng ng kính hạt thứ i Tươ ng ng tự, các chất tươ ng ng hợ p là một trong 2 polyme thành phần đượ c chức hoá (bằng cách ghép vào MA) giúp cho các polyme blend trên cơ sở PE/tinh PE/tinh bột; PS/PU; PE/PMMA, PET/poly (etylen octen) tươ ng ng hợ p một phần [109-112]. Ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend trên c ơ sở một số copolyme và hợ p chất cao phân t ử không chứa nhóm hoạt ng hợ p một phần. động cũng cho thấy chúng có khả năng tươ ng Chẳng hạn, kích thướ c của các pha PVC và CSTN trong polyme blend blen d PVC/CSTN PVC/ CSTN/NBR /NBR đồng đề u hơ n và nhỏ hơ n so vớ i kích thướ c của các pha này trong polyme blend 2 thành phần PVC/CSTN [113]. Copolyme PC-b-PMMA gi ảm kích thướ c của pha phân tán trong polyme poly me blend blen d PC/SAN PC/S AN chứa 24% AN [114]. Dầu lạc tăng khả năng phân tán, giảm kích thướ c của tinh bột trong pha LLDPE-g-MA [115]. Từ ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ khác nhau (độ phóng đại 10.000 lần), M. G. Cascone, G. Polaco và cộng sự cho thấy polyme blend dextran/poly (axit acrylic) có cấu trúc đồng thể và không phụ thuộc vào tỷ lệ 2 polyme thành phần (hình II.26) [116]. Có thể nhận định tươ ng ng tác hydro r ất mạnh giữa dextran và poly (axit acrylic) đã giúp cho 2 polyme hoà tr ộn tốt vào nhau. Phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và ảnh hiển vi nguyên tử l ực (AFM) có độ phân giải cao, các chuyên gia cho thấy kích thướ c nano của pha phân tán trong các màng polyme blend [25, 117-122]. Trên hình II.27 là ảnh TEM của polyme blend của


103

polyizopren (PI)/PMMA vớ i PI đượ c nhuộm màu bằng OsO4 và xuất hiện vớ i màu tối. Rõ ràng là pha PI phân b ố không đều (vớ i kích thướ c từ vài chục tớ i vài tr ăm nm) trong pha liên t ục PMMA. Do đó, 2 polyme PI và PMMA không có khả năng tươ ng ng hợ p [117].

Hình II.26. Ảnh SEM của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ 40/60 (a) và 60/40 (b) [116].

104

Thái Hoàng

Hình II.27. Ảnh TEM của polyme blend PI/PMMA [118].

Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA (kích thướ c 100 x 90μm2) cho thấy rõ sự tách pha trong polyme blend (hình II.28). Điều này đượ c thể hiện bở i các “đảo nhỏ” của một polyme thành phần nhô lên khỏi nền của một polyme thành phần khác [118]. Như vậy, 2 polyme PS và PMMA không tươ ng ng hợ p vớ i nhau.

Hình II.28. Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA (kích th ướ c 100 x 90 m2) [118].


105

R. Y. F. Liu, Y. Jin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh AFM của màng polyme blend PC/PMMA (có khối lượ ng ng phân tử trung bình lần lượ t là 62kg/mol và 132kg/mol) đượ c chế tạo bằng phươ ng ng pháp đồng đùn ở tr tr ạng thái nóng chảy vớ i 2 đầu tạo hình k ết hợ p theo các phươ ng ng thẳng đứng và nằm ngang. Các màng có chiều dầy khác nhau và phụ thuộc vào số lớ p PC và PMMA (từ 8 đến 4096) [25]. Từ ảnh AFM của các màng polyme blend PC/PMMA có các lớ p vớ i chiều dầy trung bình 100 và 25nm (hình II.29), các tác gi ả nhận thấy các lớ p PC phân tán liên tục và đồng đều (mịn và sáng) trong pha PMMA [25, 119]. Rõ ràng là các pha polyme PC và PMMA phân tán vớ i kích thướ c nanô mét một cách đều đặn trong nhau. Polyme blend PC/PMMA từ ít tươ ng ng hợ p tr ở ở thành polyme blend hoà tr ộn.

Hình II.29. Ảnh AFM c ủa màng polyme blend PC/PMMA có các l ớ p vớ i chiều dầy trung bình 100nm (bên trái) và 25nm (bên ph ải) [25].

Như vậy, phươ ng ng pháp ảnh hiển vi r ất thuận lợ i để xác định hình thái cấu trúc của pha phân tán trong pha liên tục. Nó góp phần ng hợ p hoàn toàn; tươ ng ng hợ p một đánh giá khả năng hoà tr ộn, tươ ng phần hay không tươ ng ng hợ p của các polyme trong polyme blend.

106

Thái Hoàng

II.8. Các phươ phươ ng ng pháp khác đánh giá khả khả nă n ăng tươ t ươ ng ng hợ h ợ p của các polyme Để xác định sự tươ ng ng hợ p của polyme blend ngườ i ta còn áp dụng các phươ ng ng pháp sau: - Căn cứ vào nhiệt độ nóng chảy của polyme k ết tinh trong polyme polym e blend blen d giảm: sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme k ết tinh đượ c sử dụng để nghiên cứu tươ ng ng tác giữa một polyme k ết tinh một ph p hần và một polyme vô đị nh hình. Vì một polyme có thế hoá thấ p trong t rong polyme poly me blend blen d hoà h oà tr ộn/t ươ ng ng hợ p đượ c xem như ở tr ạng thái tinh khiết (pure state) và nhiệt độ ở đó phần k ết tinh của nó hoà tr ộn v ớ i pha vô định hình sẽ th ấ p h ơ n, n, do đó x ảy ra sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme k ết tinh một phần [2]. Nói một cách khác, khi 2 polyme hoà tr ộn/t ươ ng ng hợ p ở tr ạng thái nóng chảy, thế hoá c ủa polyme k ết tinh giảm do thêm vào polyme poly me th ứ hai. Điều này dẫn đế n giảm nhiệt độ nóng chảy cân bằng (equilibrium melting temperature) khi tăng hàm lượ ng ng polyme poly me vô định hình, đặc biệt trong polyme blend, gi ữa các polyme poly me có các tươ ng ng tác đặc biệt. Các polyme blend không hoà tr ộn/không tươ ng ng hợ p sẽ không có sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme k ết tinh ở trong đó [24]. Trong polyme blend poly(D,L poly (D,L–lac –lactic-c tic-co-ax o-axit it glucolic gluc olic)/ )/ copolyme copo lyme tribloc trib loc polycapr poly caprolac olactonton-poly poly(di (dimetyl metylsilox siloxan)-p an)-polyc olycapr aprolac olacton ton (PDLLGA/TEGOMER), nhi ệt độ nóng chảy của polyme k ết tinh TEGOMER giảm khi tăng hàm lượ ng ng polyme vô đị nh hình PDLLGA. Nhiệt độ nóng chảy của TEGOMER ban đầ u và các polyme polym e blend blen d PDLLGA/TEG PDLLG A/TEGOMER OMER ở các tỷ lệ 85/15 và 50/50 o o o lần lượ t là 56 C, 46 C và 48 C. Sự giảm nhiệt độ nóng chảy của TEGOMER trong polyme blend PDLLGA/TEGOMER cho th ấy PDLLGA và TEGOMER t ươ ng ng h ợ p m ột ph ần [85]. - Th ử nghiệm Molau: tr ộn 2 polyme v ớ i một dung môi ho ặc hoà tan 2 polyme trong m ột dung môi, nếu xảy ra tách pha trong dung môi, các polyme không tươ ng ng hợ p. Nếu dung dịch của các polyme pol yme có mầu đụ c, 2 polyme có th ể tươ ng ng hợ p một ph ần. Trên hình II.30 là th ử nghiệm Molau của polyme blend polyme blend PA/PE và PA/PE ghép 2-hydroxy-etyl-metacrylat-izophoron diizoxianat (PA/PE-g-HI) (t ỷ lệ 80/20) trong dung môi axit formic. Trong ống nghiệm 1 bên trái, x ảy ra hiện tượ ng ng tách pha


107

của polyme blend PA/PE (dung d ịch PA trong axit formic ở phía phí a dướ i, i, phần PE như các hạt huyền phù ở phía trên). Như vậy, PA và PE không t ươ ng ng hợ p. Trong Tro ng ống nghiệm 2 bên ph ải, dung dịch của polyme blend PA/PE-g-HI có m ầu đụ c và ở phía phía dướ i là huyền phù của các hạt PE-g-HI ph ản ứng vớ i PA trong quá trình tr ộn nóng chảy (phản ứng của nhóm NCO và nhóm amin cuối mạch). K ết qu ả trên cho thấy PA và PE-g-HI t ươ ng ng hợ p m ột ph p hần [97].

Hình II.30. Dung d ịch thử nghi nghiệm Molau: (1) polyme blend PA/PE (80/20) và (2) PA/PE-g-HI (80/20).

Tươ ng ng tự, R. Scaffaro và c ộng sự đã tiến hành thử nghiệm Molau polyme blend PA/PE (80/20) có và không có copolyme etylen-axit acrylic (EAA) (2 pkl) và 2,2’-(1,3-phenylen)-bis(2oxazolin) (PBO) (0,2 ho ặc 0,35 pkl). Trong ống nghiệm của polyme polym e blend bl end PA/PE, PA/P E, có c ó s ự tách pha v ớ i dung dịch trong su ốt c ủa PA trong axit formic ở phía phía dướ i (độ đụ c nhỏ hơ n 300 FTU) và lớ p các hạt PE ở phía phía trên. Độ đục của dung dịch polyme blend PA/PE/EAA t ăng lên tớ i 600 FTU là do ph ản ứng tạo thành copolyme PA-PE khi tr ộn nóng chảy 2 polyme có EAA. Khi đư a

108

Thái Hoàng

PBO vào polyme blend 3 thành phần PA/PE/EAA, độ đục của dung dịch polyme blend tăng mạnh, trên 1000 FTU. Điều này có thể giải thích bở i sự tạo thành một lượ ng ng nhỏ PA-g-EAA và PAPE khi tr ộn nóng chảy polyme blend 3 thành phần PA/PE/EAA có PBO. Sự tăng độ đụ c dung dịch của polyme blend PA/PE khi có EAA và PBO cho phép nhận định các polyme PA và PE t ươ ng ng hợ p m ột ph ần [46]. Vì sự tách pha phụ thu ộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phươ ng ng pháp này chỉ để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định t ươ ng ng đối. - Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợ p polyme: poly me: nếu màng thu đượ c mờ và v à dễ v ỡ v v ụn, các polyme không tươ ng ng h ợ p. Ph P hươ ng ng pháp này khá thô và chỉ để tham khảo s ơ b bộ. - Quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản ph ẩm từ hỗn hợ p polyme poly me đượ c chế tạo ở tr ạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng của vật liệu polyme blend trong su ốt, các polyme có thể tươ ng ng hợ p. Ngượ c lại, nếu tấm mỏng thu đượ c bị mờ , các polyme poly me khôn khôngg tươ ng ng hợ p. Phươ ng ng pháp này khá thô và chỉ để tham khảo s ơ b bộ.

II.9. K ết hợ p các phươ phươ ng ng pháp đánh giá khả khả năng tươ ng ng hợ p củ của các polyme Để đánh giá thật đầ y đủ và chính xác các polyme không t ươ ng ng hợ p; tươ ng ng hợ p một ph ần hay hoà tr ộn (t ươ ng ng hợ p hoà hoànn toàn), toà n), ng ườ i ta thườ ng ng phối hợ p 2 hay nhi ều ph ươ ng ng pháp đánh giá kh ả n ăng tươ ng ng hợ p c ủa các polyme [123 - 130]. J. R. Khurma, D. R. Rohindra và c ộng sự đã ph ối hợ p các ph ươ ng ng pháp nghiên cứu màng polyme blend trên cơ s s ở PLA PLA và PVB (khối lượ ng ng 50.000-80.000) t ạo thành từ dung dịch của PLA và PVB trong cloroform. Đó là các ph ươ ng ng pháp xác đị nh nhi ệt độ thu ỷ tinh hoá, dựa vào tính chất cơ học và phổ hồng ngo ại. Các tác giả cho thấy các màng polyme blend PLA/PVB có 2 nhiệt độ thu t hu ỷ tinh hoá tươ ng ng ứng vớ i nhiệt độ thu t hu ỷ tinh hoá của PLA và PVB; độ dãn dài khi đứ t của polyme blend PLA/PVB giảm khi tăng hàm lượ ng ng PLA; trên ph ổ hồng ngoại, không có sự chuyển dịch của bất k ỳ một pic hấ p th ụ đặ c tr ưng


109

nào trong polyme blend PLA/PVB so vớ i vị trí c ủa các pic đó trong PLA và PVB ban đầ u. Như vậy, 2 polyme PLA và PVB không tươ ng ng hợ p [123]. [12 3]. Tươ ng ng tự, khi nghiên cứu ảnh hưở ng ng của hình thái c ấu trúc (quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét) tớ i nhi ệt độ thu ỷ tinh hoá c ũng như tính chất cơ học độ ng của các polyme pol yme blend ble nd trên trê n cơ sở các polyme khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, kh ối lượ ng ng phân tử, nhiệt độ nóng chảy… như PS, PP, PE, V. M. Thirtha, R. L. Lenhman và c ộng sự đã kh ẳng đị nh các polyme pol yme blend ble nd PS/PP PS/ PP và PS/PE PS/ PE khô không ng tươ ng ng hợ p [124 [ 124,, 125] 1 25].. Nghiên Ngh iên cứu độ nh ớ t th ực của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN ở các tỷ lệ khác nhau có và không có 10% EPDM-MA trong dung môi toluen và quan sát ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend EPDM/CSTN, S. H. Botros nhận th ấy độ nh ớ t th ực của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN/EPDM-MA l ớ n hơ n độ nh ớ t th ực của dung dịch polyme pol yme blend ble nd EPDM/C EPD M/CSTN STN,, gi ữa EPDM và CSTN có s ự tách pha rõ r ệt. Khi có EPDM-MA, 2 pha EPDM và CSTN phân tán vào nhau tốt h ơ n, n, vớ i kích thướ c nh n hỏ h ơ n. n. Như v ậy, nhờ EPDM EPDMở thành MA, 2 polyme EPDM và CSTN không t ươ ng ng hợ p tr ở tươ ng ng hợ p một ph ần [32]. Q. W. Lu và C. W. Macosko đã nghiên cứu polyme blend polyuretan nhi ệt dẻo (TPU)/PP-g-NH 2 bằng phươ ng ng pháp xác đị nh mô men xoắn và ảnh hiển vi điện tử quét. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH 2 khi tr ộn hợ p nón nóngg ch ảy liên quan t ớ i tươ ng ng tác gi ữa nhóm NH2 trong PP-g-NH 2 vớ i nhóm uretan trong TPU [42]. Các pha TPU và PP-g-NH2 phân tán vào nhau khá đề u, vớ i kích thướ c vài micromet. Nh ư vậy, có thể kh k hẳng đị nh TPU và PP-g-NH2 t ươ ng ng hợ p m ột ph p hần. Nghiên cứu polyme blend poly(2-hydroxypropyl metacrylat)/ polyvinylpirolidon bằng các phươ ng ng pháp xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá và phổ hồng ngoại, S. W. Kuo, C. C. Shih và cộng sự cho thấy polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở t tất cả các tỷ lệ của 2 polyme thành phần, giữa poly(2-hydroxypropyl metacrylat) và polyvinylpirolidon luôn tồn tại liên k ết hydro ở các các nhiệt độ và tỷ lệ thành phần khác nhau. Các tác giả khẳng định polyme blend poly(2-hydroxypropyl metacrylat)/polyvinylpirolidon hoà tr ộn tốt (tươ ng ng hợ p hoàn toàn) [126]. Trong công trình nghiên cứu polyme blend poly(4-trimetylsilylstyren)/polyizopren b ằng các

Thái Hoàng

110

phươ ng ng pháp giản đồ pha và xác đị nh nhiệt độ thu th uỷ tinh hoá, M. Harada, T. Suzuki và c ộng sự cho thấy polyme blend này luôn tồn tại một pha đồ ng thể ở các các tỷ lệ 2 polyme thành ph ần khác nhau, có nhi ệt độ hoà tan d ướ i hạn dướ i (LCST) ở 172 oC và chỉ có một nhiệt độ thu ỷ tinh hoá nh ỏ hơ n LCST ở các tỷ lệ 2 polyme pol yme thành thà nh ph ần. Do đó, 2 polyme poly(4-metylsilylstyren) và polyizopren hoà tr ộn tốt (t ươ ng ng hợ p hoà hoànn toàn) toà n) [127]. [12 7]. Phân Phâ n tích giản đồ pha c ủa hỗn hợ p poly(e pol y(etyl tylen en oxit) oxi t) (PEO) (PE O) và poly(e pol y(ete te sunpho sun phon) n) (PES), (PE S), G. Dreeze Dre ezen, n, D. A. Ivanov Iva nov và cộng sự pol yme có nhi ệt độ hoà tan tớ i hạn dướ i đã ch ỉ ra r ằng hỗn hợ p polyme o (<75 C) [9]. K ết hợ p vớ i nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PEO/PES, các tác gi ả nh ận th ấy các polyme pol yme này đã hoà tr ộn ở kích kích thướ c nanô mét. M. G. Cascone, G. Polaco và c ộng sự đã k ết hợ p các ph ươ ng ng pháp giản đồ pha, xác đị nh nhiệt độ thu ỷ tinh hoá, tính ch ất cơ học độ ng và ảnh hiển vi điện tử quét để nghiên c ứu sự tươ ng ng hợ p của polyme blend dextran/poly (axit acrylic). Các màng polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các các t ỷ lệ khác nhau đề u có nhi ệt độ hoà tan d ướ i hạn dướ i (LCST), trong su ốt khi đun nóng tớ i 200oC, chỉ có một nhiệt độ thu ỷ tinh hoá ph ụ thu ộc vào tỷ lệ dextran. Polyme blend t ạo thành một pha hoàn toàn đồ ng thể, không phụ thu ộc vào tỷ lệ 2 polyme thành ph ần [116]. Nh ư v ậy, 2 polyme dextran và poly (axit acrylic) hoà tr ộn tốt (t ( tươ ng ng hợ p hoàn h oàn toàn). toà n).

Tài liệ liệu tham khả khảo 1.

L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).

2.

D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polyme Polymerr blend, blend, Vol. Vol. 1: Formula Formulatio tion n, A Wiley - Interscience Publication, New York, 16-21; 293-294 (2000).

3.

M. Taimoori, H. Modarress, G. A. Mansoori, Generalized FloryHuggins model for heat-of-mixing and phase-behavior calculations of polyme-polymer mixtures, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 78 (2), 1328-1340 (2000).

4.

Nguyễn Hữu Niếu, Tr ần V ĩ nh nh Diệu, Hoá lý polyme, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, 160-161 (2004).


5.

111

V. Pipich, Ordering transition and critical phenomena in a three component polymer mixture of A/B homopolymers and a A-B diblockcopolymer , Ph. D dissertation, dissertati on, Ucraine, 13-15 (2003).

6.

H. Y. Chen, S. P. Chum, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partially miscible ethylene-styrene copolymer blends, Macromolecules, Vol. 34, 4033-4042 (2001).

7.

Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn, WangCheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Compatibilization of SAN/EPDM blends by grafting EPDM with methyl methacrylate, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22, 1037-1040 (2001).

8.

F. Case, Formulation issues: Predicting polymer miscibility, ANTEC , 2407-2411 (1999).

9.

G. Dreezen, D. A. Ivanov, B. Nysten, G. Groeninckx, Nano structured polymer blends: phase structure, crystallisation behaviour and semi - crystalline morphology of phase separated binary blends of poly(ethylene oxide) (PEO) and poly(ether sunphone), Polymer , Vol. 41, 1395-1407 (2001).

10.

M. S. Park, J. K. Kim, S. Ahn, H. J. Sung, Water-soluble binder of cellulose acetate butyrate/poly(ethylene glycol) blend for powder injection molding, J. Mater. Sci., Vol. 36, 5531-5536 (2001).

11.

J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical principles and application, A Wiley - Interscience Publication, 2223 (1983).

12.

C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 707-757 (1998).

13.

B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia, E. A. Duek, Thermal, morphologic and mechanical characterization of poly(L-lactic acid)/poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) blends, Revista Brasileira de Engenharia Engenharia Biomedica, Vol. 19, 21-27 (2003).

14.

X. B. Xie, K. C. Tam, C. Y. Yue, Y. C. Lam, L. Li, H. Xu, Mechanical properties and morphology of LCP/ABS blends compatibilized with a styrene-maleic anhydride copolymer, Polym. Int., Vol. 52, 733-739 (2003).

15.

B. M. Rao, P. R. Rao, P. Sreenivasulu, Polymer blends of nylon-12 and ABS: Synthesis and characterization, Polym.-Plast. Technol. ., Vol. 38 (2), 311-318 (1999). Eng .,

112

Thái Hoàng

16.

J. Sheng, H. Ma, X. B. Yuan, X. Y. Yuan, N. X. Shen, D. C. Bian, Relation of chain constitution with phase structure in blend: Compatibility of two phases in blends of polyamide with lowdensity polyethylene and its ionomers, J. Appl. Polym. Sci ., Vol.76, 488-494 (2000).

17.

United States patent 4879354 “Miscible blends of an amide and /or imide polyarylate”.

18.

Y. Liu, Z. Shao, P. Zhou, X. Chen, Thermal and crystalline behaviour of fibroin/nylon 66 blend films, Polymer , Vol. 45, 77057710 (2004).

19.

A. Mohamed, S. H. Gordon, Thermal characteristics of poly(lactic acid)/wheat gluten blends, Proceedings of the 30th North American Thermal Analysis Society Conference, 281-287 (2002).

20.

H. Y. Chen, Y. W. Cheung, A. Hiltner, E. Baer, Miscibility of ethylene-styrene copolymer blends, Polymer , Vol. 42, 7819-7830 (2001).

21.

M. Peesan, R. Rujiravanit, P. Supaphol, Characterisation of betachitin/poly(vinyl alcol) blend films, Polymer Testing , Vol. 22, 381387 (2003).

22.

Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của polyuretan nhiệt r ắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong IPN, T ạ p chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh Sinh học, T. 7, s ố 1, 58-61 (2002).

23.

Phùng Hà, E. Schacht, Ch ất tr ươ ng nở thông minh trên c ơ sở vật ươ ng liệu polyme đồng xuyên th ấm giữa poly axit metacrylic và polyuretan hoá lướ i,i, T ạ p chí Hoá học, T. 41, số 3, 1-5 (2003).

24.

Y. He, B. Zhu, Y. Inoue, Hydrogen bonds in polymer blends, Prog. Polym. Sci., Vol. 29, 1021-1051 (2004).

25.

R. Y. F. Liu, Y. Jin, A. Hiltner, E. Baer, Probing nanoscale polymer interactions by Forced-Assembly, Macromol. Rapid Commun, Vol. 24, 943-948 (2003).

26.

M. Takahashi, M. Ito, S. Ida, T. Ikawa, Effects of molecular weight on phase structure of poly(ethylene terephtalate)/poly(ethylene 2,6naphthalate) blends, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 97, 2428-2438 (2005).

27.

E. L. Bedia, S. Murakami, T. Kitade, S. Kohjiya, Structure developement and mechanical properties of polyethylene


113

naphthalate/polyethylene terephtalate blending during drawing, Polymer , Vol. 42, 7299-7305 (2001). 28.

F. Picchioni, E. Casentini, E. Passaglia, G. Ruggeri, Blends of SBS triblock copolymer with poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/polystyrene mixture, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 26982705 (2003).

29.

J. W. Park, S. S. Im, Miscibility Miscibil ity and morpholoy in blends of poly(Llactic acid) and poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol), Polymer , Vol. 44, 4341-4354 (2003).

30.

K. Krutphun, P. Supaphol, Thermal and crystallization characteristics of poly(trimethylene terephtalate)/poly(ethylene naphthalate) blends, Eur. Polym. Journal , Vol. 41, 1561-1568 (2005).

31.

C. F. Huang, S. W. Kuo, F. J. Lin, W. J. Huang, C. F. Wang, W. Y. Chen, F. C. Chang, Influence of PMMA-chain-end tethered polyhedral oligomeric silsesquioxanes on the miscibility and specific interaction with phenolic blends, Macromolecules, Published on Web October 26, page est: est : 8.9 (2005).

32.

S. H. Botros, Preparation and characteristics of NR/EPDM rubber blends, Polym.-Plast. Technol. ., Vol. 41 (2), 349-359 (2002). Technol. Eng .,

33.

Chu Chiến Hữu, Nghiên c ứ u chế t ạo vật liệu polyme blend trên c ơ sở cao cao su thiên nhiên epoxy hoá v ớ i nhự a polyvinylclorua và cao su clopren, Luận án tiến sỹ hoá học, Hà Nội, 64-82 (2004).

34.

P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 309-310 (1953).

35.

V. Suthar, A. Pratap, H. Raval, Studies on poly(hydroxyl alkanoates)/ ethylcellulose) blends, Bull. Mater. Sci. (Indian Academy of Sciences), Vol. 23(3), 215-219 (2000). (2000).

36.

C. Alkan, N. Yurtseven, L. Aras, Miscibility of methylmethacrylateco-methacrylic acid polymer with magnesium, zinc, and manganese sulfonated polystyrene ionomers, Turk J. Chem. (TUBITAK), Vol. 29, 497-506 (2005).

37.

M. T. Pastorini, R. C. R. Nunes, Rheological characterization of ABS, PC, and their blends through the interpretation of torque rheometer data, Polym.-Plast. Technol. Eng .,., Vol. 41 (1), 161-169 (2002).

114

Thái Hoàng

38.

A. Bassani, L. A. Pessan, E. H. Junior, Mechanical properties of nylon-6/acrylonitrile-EPDM-styrene (AES) blends compatibilized with reactive acrylic copolymer (MMA-MA), Polymeros (Sao Carlos, Brazil), Vol. 12 (2), 1-13 (2002).

39.

Using the Torque Rheometer to study blends/composites rheology, http:// www.che.lsu.edu/faculty/dsoley/rheo3.pdf

40.

M. A. L. Manchado, J. Biagiotti, J. M. Kenny, Rheological behavior and processability of polypropylene blends of with rubber ethylene propylene diene terpolymer, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 81, 1-10 (2001).

41.

M. J. Abad, A. Ares, Use of a sodium ionomer as a compatibilizer in polypropylene/high-barrier ethylene - vinyl alcohol copolymer blends: the processability of the blends and their physical properties, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 94, 1763-1770 (2004).

42.

Q. W. Lu, C. W. Macosko, Comparing the compatibility of various functionalized polypropylenes with thermoplastic polyurethane (TPU), Polymer , Vol. 45, 1981-1991 (2004).

43.

W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending , Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).

44.

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu quá trình lưu biến, tính chất c ơ lý lý và cấu trúc của v ật li ệu polyme blend PE/PA có m ặt PEg-axit acrylic, Tuyể n t ậ p báo cáo toàn v ăn H ội nghị toàn quố c l ần thứ b b ả y các đề tài tài nghiên c ứ u khoa học c ơ b b ản trong l ĩ n ĩnh h v ự c Hoá lý và Hoá lý thuyế t t , Hà Nội, ngày 8 tháng 2, 238-242 (2003).

45.

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Phan Anh tùng, Nghiên c ứu tính chất cơ lý lý và cấu trúc của polyme blend polypropylen/polyamit có m ặt chất tươ ng ng h ợ p polypropylen-g-anhydrit maleic, Tuyể n t ậ p báo cáo ư (tiể u ban Hoá polyme và H ội nghị Hoá học toàn quố c l ần thứ t ư Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 120-128 (2003).

46.

R. Scaffaro, F. P. L. Mantia, L.Canfora, G. Polacco, S. Pilippi, P. Magagnini, Reactive compatibilization of PA6/LDPE blends with an ethylene-acrylic acid copolymer and a low molar mass bisoxazoline, Polymer , Vol. 44, 6951-6957 (2003).

47.

A. Bassani, A. V. Machado, J. A. Kovas, E. Hage, L. A. Pessan, Evoluation of phase morphology of PA6/AES blends during proccesing at the melt state, http:// www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs/articles 2005


115

48.

Introduction to dynamic mechanical analysis, http://www. Anasys.co.uk/library/dma3.htm.

49.

Dynamic mechanical analyzer, http://www.tainst.com

50.

Thermal analysis for the characterization of polymer impact resistance, Application note, http://www.perkinelmer.com

51.

Dynamic mechanical analysis http://www.impact analytical.com

52.

A. Galeski, Dynamic mechanical properties of crystalline polymer blends. The influence of interface and orientation, e-Polymers, June 3, 2002, http://www.e-Polymers.org.

53.

O. Dutt, R. M. Paroli, N. P. Mailvaganam, R. g. Turenne, Glasstransition in polymeric roofing membranes-Determination by dynamic mechanical analysis, http://www.irc.nrccnrc.gc.ca/pubs/fulltex

54.

W. G. F. Senger, O. van den Berg, M. Wubbenhorst, A. D. Gotsis, S. J. Picken, Dielectric spectroscopy using dielectric probes: a new appoach to study glass transition dynamics in immiscible apolar polymer blends, Polymer , Vol. 46, 6064-6074 (2005).

55.

B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia, E. A. R. Duek, Films of poly(Llactide)/poly (hydroxybutyrate- co-hydroxyvalerate) blends, Mat. Res., Vol. 4 (1), 34-42 (2001).

56.

R. A. Zoppi, E. A. R. Duek, D. C. Coraca, P. P. Barros, Preparation and characterization of poly(L-lactic acid)/poly(ethylene-oxide) blends, Mat. Res., (Sao Carlos, Brazil) , Vol. 4 (2) (2002) (download article in PDF format).

57.

W. Hoyt, Structure and properties of immiscible polymer blends, http://www.thecollege.wlu.edu/researchservice/RELee/physics2003/ Hoytfinal.asp

58.

L. Jiang, M. P. Wolcott, J. Zhang, Study of biodegradable polylactide/poly(butylen adipate-co-terephtalate) blends, Biomacromolecules, Vol. 7 (1), 199-207 (2006).

59.

J. S. Joon, S. H. Oh, M. N. Kim, I. J. Chin, Y. H. Kim, Thermal and mechanical properties of poly(L-lactic acid)-poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends, Polymer , Vol. 40, 2303-2312 (1999).

of

viscoelastic

materials,

116

Thái Hoàng

60.

R. Mezzenga, J. A. E. Manson, Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies, J. Mater. Sci., Vol. 36, 4883-4891 (2001).

61.

Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Một số tính chất của hệ blend trên cơ sở cao cao su thiên nhiên epoxy hoá v ớ i nhựa PVC, Tuyể n t ậ p H ội nghị Hoá h ọc toàn quố c, c, Tiể u ban Hoá polyme và Hoá v ật liệu, Hà Nội, tháng 10, 27-32 (2003).

62.

J. Z. Diao, J. M. Zhang, Q. Zhao, H. F. Yang, Mechanical properties and morphology of blends of hyperbranched polymer with polypropylene and poly(vinyl chloride), Iranian Polymer Journal, Vol. 15 (1), 91-98 (2006).

63.

J. Z. Diao, X. W. Ba, H. T. Ding, J. T. Niu, Effect of hyperbranched poly(amide-ester) grafted polypropylene on the compatibility of polypropylene/poly(vinyl chloride) blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 14(3), 287-293 (2005).

64.

T. J. A. Melo, L. H. Carvalho, R. B. Calumby, K. G. Q. Brito, J. R. M. D Almeida, E. Spieth, Mechanical properties and morphology of a PP/HIPS polymer blend compatibilized with SEBS, Polymeros, (Sao Carlos, Brazil) , Vol. 10 (2) (June, 2000) (download article in PDF format).

65.

Bùi Chươ ng, ng, Nguy ễn Văn Huynh, Nghiên c ứu ảnh hưở ng ng của chất tươ ng ng h ợ p PPMA đến tính chất c ủa h ỗn h ợ p polyamit-polypropylen (PA/PP), Phần 1- ảnh hưở ng ng của chất tươ ng ng hợ p đến tính chất cơ học của hỗn hợ p, T ạ p chí Hoá học, T. 40, số ĐB, 165-167 (2002).

66.

S. M. B. Nachtigall, A. H. O. Felix, R. S. Mauler, Compatibilized polypropylene/polyamide blends, ANTEC , 3528-3531 (2001).

67.

Thái Hoàng, Báo cáo t ổng k ết đề tài KH-CN cấ p Vi ện Khoa h ọc và Công nghệ Việt Nam “Nghiên c ứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ s s ở polyolefin polyolefin v ớ i polyamit và cao su có s ử d ụng chất t ươ ng ng hợ p polyme mớ i thích hợ p ứng dụng cho ngành GTVT đườ ng ng sắt, ngành hàng không và ngành d ầu khí”, Hà N ội, tháng 4, 40 (2004).

68.

M. Tademir, H. Yildirim, Achieving compatibility in blends of lowdensity polyethylene/polyamide with addition of ethylene-vinyl acetate, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 82, 1748-1754 (2001).

69.

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên c ứu tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme blend polyetylen/polyamit/polyetylen-g-acrylamit, T ạ p chí Hoá học, T. 43, s ố 4, 419-423 (2005).


117

70.

I. A. Hussein, R. A. Chaudhry, B. F. A. Sharkh, Study of the miscibility and mechanical properties of NBR/HNBR blends, Polym. Eng. Sci., Vol. 44 (12), 2346-2352 (2004).

71.

Thái Hoàng, Nguy ễn Vũ Giang, Tr ần Thanh Sơ n, n, Tr ịnh Sơ n Hà, Nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên c ơ s sở cao cao su thiên nhiên và polyuretan nh ựa nhiệt dẻo, T ạ p chí Khoa học và Công ngh ệ, T. 38, số 3B, 45-50 (2000).

72.

Thái Hoàng, Nguy ễn Vũ Giang, Vật liệu polyme blend LLDPEPMMA: tính chất chảy nhớ t,t, khả năng gia công và tính ch ất cơ lý, lý, T ạ p chí Hoá học, T. 39, s ố 4B, 53-58 (2001).

73.

R. E. Gorga, b. Narasimhan, Relating fracture energy to entanglemants at partially miscible polymer interfaces, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. , Vol.40 (2002) (download article in PDF format).

74.

C. S. Ha, Y. Kim, W. J. Cho, Fracture mechanics investigation on the PP/EPDM/ionomer ternary blends using J-integral by locus method, J. Appl. Polym. Sci., Vol.51, 1381-1388 (1994).

75.

W. Zhang, B. X. Fu, Y. Seo, E. Schrag, B. Hsiao, P. T. Mather, N. L. Yang, D. xu, H. Ade, M. Rafailovich, J. Sokolov, Effect of methyl methacrylate/polyhedral oligomeric silsesquioxane random copolymers in compatibilization of polystyrene and poly(methyl methacrylate) blends, Macromolecules, Vol. 35, 8029-8038 (2002).

76. N. Eidelman, C. G. Simon Jr., Characterization of combinatorial polymer blend composition gradients by FTIR microspectroscopy, J. Res. Natl. Stand. Stand. Technol., Vol. 109, 219-231 (2004). 77.

J. P. Tomba, Calculation of polymer blend compositions from vibrational spectra: A simple method, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 43, 1144-1151 (2005).

78.

B. S. Mitchell, Synchrotron IR for characterization of polymer blends, http://www.camd.lsu.edu/SummerWorkshop/Abstracts. http://www.camd.lsu.edu/SummerWorkshop/Abstracts.

79.

H. Yoshida, G. Z. Zhang, T. Kitamura, T. Kawai, Compatibility of polymer blends evaluated by crystallization dynamics. Simultaneous DSC-FTIR method, J. Them. Anal. Calorim. , Vol. 64 (2), 577-583 (2001).

80.

J. R. Khurma, D. R. Rohindra, R. Devi, Miscibility Miscibili ty study of solution cast blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl butyral), The South Pacific J. Pacific J. Natur. Sci., Vol. 23, 22-25 (2005).

118

Thái Hoàng

81.

A. R. Tripathy, W. Chen, S. N. Kukureka, W. J. MacKnight, Novel poly(butylene terephtalate)/poly(vinyl butyral) blends parepared by in situ polymerization of cyclic poly(butylene terephtalate) oligomers, Polymer , Vol. 44, 1835-1842 (2005).

82.

C. S. Wu, Study on the physical properties of maleated polycaprolactone/starch composite, http://www.camd.lsu.edu/Summer Workshop/Abstracts.

83.

S. K. Emran, Y. Liu, G. R. Newkome, J. P. Harmon, Viscoelastic properties and phase behavior of 12-tert-butyl ester dendrimer/poly(methyl methacrylate) blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 39, 1381-1393 (2001).

84.

M. Zeng, Miscibility and properties of blend membranes of waterborne polyurethane and carboxymethylchitin, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 90, 1233-1241 (2003).

85.

A. Porjazoska, O.Karal-Yilmaz, N. Kayaman-Apohan, M. Cvetkovska, B. M. Baysal, Biocompatible polymer blends of poly(D,L–lactic acid-co-glucolic acid) and triblocks PCL-PMDSPCL copolymers: their characterization and degradation, Croatica Chemica Acta, Vol. 77(4), 545-551 (2004).

86. Nguyễn Vi ệt Bắc, Những đặc tr t r ưng quang ph ổ c ủa h ệ blend cao su epoxy hoá và PVC, T ạ p chí Hoá học, T. 38, số 4, 62-65 (2000). 87.

Chu Chiến Hữu, Nguy ễn Việt Bắc, Nghiên cứu blend trên c ơ sở nhựa PVC và cao su t ự nhiên epoxy hoá có 50% nhóm epoxy, T ạ p chí Hoá học, T. 39, s ố 4B, 69-73 (2001).

88.

P. Kolhe, R. M. Kannan, Improvement in ductility of chitosan through blending and copolymerization with PEG: FTIR investigation of molecular interactions, Biomacromolecules, Vol. 4, 173-180 (2003).

89.

X. Ma, J. Yu, N. Wang, Compatibility characterization of poly(lactic acid)/poly(propylene carbonate) blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 44, 94-101 (2005).

90.

R. Tannenbaum, M. Rajagopalan, A. Eisenberg, Furier transform infrared poly(lactic acid) studies of ionic interactions in perflurinated acid copolymer blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 41, 1814-1823 (2003).

91.

W. K. Lee, C. S. Ha, Miscibility and surface crystal morphology of blends containing poly(vinylidene fluoride) by atomic force microscopy, Polymer , Vol. 39, 7131-7134 (1998).


119

92.

W. Xie, J. Liu, C. W. M. Lee, W. P. Pan, The application of microthermal analysis technique in the characterization of polymer blend, Thermochimica, Vol. 368, 135 - 142 (2001).

93.

V. Thirtha, R. Lehman, T. Nosker, Morphology effects on glass transition behavior in selected immiscible blends of amourphous and semicrystalline polymers, Polymer (in (in press).

94.

C. Thongpin, O. Santavitee, N. Sombatsompop, Effect of molecular architecture of PE on structural changes of PVC in PVC/PE melt blend, ANTEC , 2448 - 2252 (2005).

95.

E. Chiellini, P. Cinelli, E. G. Fernandes, E. S. Kenawy, A. Lazzeri, Gelatin-based blends and composites. Morphological and thermal mechanical characterization, Biomacromolecules, Vol. 2, 806-811 (2001).

96.

sở Đào Thế Minh, Tr ịnh Sơ n Hà, Vật liệu polyme blend mớ i trên sơ s polyamit và polyetylen, T ạ p chí Khoa học và Công nghệ, T. 40, s ố ĐB, 199-204 (2002).

97.

K. Y. Park, S. H. Park, K. D. Suh, Improved nylon 6/LDPE compatibility through grafting of isocyanate functional group, J. Appl. Polym. Sci., Vol.66, 2183-2189 (1997).

98.

J. Meier-Haack, M. Valko, k. Lunlwitz, M. Bleha, Microporous membranes from polyolefin-polyamide blend materials, Desalination, Vol.163, 215-221 (2004).

99.

G. Markovic, B. Radovanovic, J. b. Simendic, M. MarinovicCincovic, Curing characteristics of chlorosulphonated polyethylene and natural rubber blends, J. Serb. Chem. Soc., Vol.70(5) , 695-703 (2005).

100. L. W. Tang, K. C Tam, C. Y. Yue, X. Hu, Y. C. Lam, L. Li, Influence of the polarity of ethylene-vinyl acetate copolymers on the morphology and mechanical properties of their uncompatibilised blends with polystyrene, Polym. Int .,., Vol. 51, 325-337 (2002). 101. P. Sarazin và B. D. Favis, Morphology control in co-continuous poly(L-lactide)/polystyrene blends: A route towards highly structured and interconnected porosity in poly(L-lactide) materials, Biomacromolecules, Vol. 6, 1669-1679 (2003). 102. M. Peesan, P. Supaphol, R. Rujiravanit, Preparation and characterization of hexanoyl chitosan/polylactide blend films, Carbohydrate polymers, Vol. 60, 343-350(2005).

120

Thái Hoàng

103. L. P. Tan, C. Y. Yue, K. C. Tam, Y. C. Lam, X. Hu, Effect of compatibilization in injection-molded polycarbonate and liquid crystalline polymer blend, J. Appl. Polym. Sci., Vol.84, 568-575 (2002). 104. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Hoàng V ăn Thắng, Nghiên c ứu khả năng chảy nhớ t,t, độ bền oxy hoá nhi ệt và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA, T ạ p chí Hoá học, T. 44 (1), 25-29 (2006). 105. X. M. Xie, Y. Y. Liu, B. B . H. Guo, J. Feng, T. Ishikawa, T. Morinaga, Preparation of polypropylene/acrylonitrile-styrene copolymer alloys by one-step reactive blending, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, 12841290 (2001). 106. Tr ịnh Sơ n Hà, Đào Thế Minh, Tính ch ất cơ học và hình thái c ấu trúc của vật liệu blend polyamit/polypropylen, Tuyể n t ậ p báo cáo H ội nghị Hoá học toàn quố c l ần thứ t ư ư (tiể u ban Hoá polyme và Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 151-157 (2003). 107. H. Hassander, Polymer physics course, VT 2005, Lund, Sweden (2005). 108. P. Jain, A. Misra, A. K. Ghosh, Relating rheological properties to structure for relatively compatibilised PP/PBT blends, http://www.thermo.com/ eThermo/CMA/PDFs 109. Phạm Ngọc Lân, Nguyễn Châu Giang, Blend của polyetylen tái sinh vớ i tinh bột sắn Việt Nam sử dụng chất tr ợ ng hợ p NP04, Phần Iợ ttươ ng Khả năng tươ ng ng hợ p của polyetylen tái sinh vớ i tinh bột sắn, T ạ p chí Hoá học, T. 44 (2), 219-222 (2006). 110. S. N. Cassu, M. I. Felisberti, In situ compatibilization c ompatibilization of polystyrene and polyurethane blends by using poly(styrene-co-maleic anhydride) as reactive compatibilizer, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, 2514-2524 (2001). 111. T. Hoang, N. V. Giang, Physico-mechanical properties, thermooxidation resistance, specific interaction, and morphology of the polymer blend based on polyethylene and poly(methyl methacrylate) with and without polyethylene-g- maleic anhydride, ., Vol. 43 (1), 121-134 (2004). Polym.-Plast. Technol. Eng ., 112. G. Guerrica-Echevarria, J. I. Eguiazabal, J. Nazabal, Structure and mechanical properties of compatibilized poly(ethylene terephathalate)/ poly(ethylene octene) blends, Polym. Eng. Sci., Published online, 172-180 (2006).


121

113. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứ u chế t ạo và khảo sát tính ch ấ t chịu oxy hoá nhi ệt của blend polyvinylclorua/cao su butadienacrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao su thiên nhiên, Luận án ti ến sỹ Hoá h ọc, Hà Nội (2002).

114. J. H. Kim, M. J. Kim, C. K. Kim, J. W. Lee, Control of morphology and interfacial tension of PC/SAN blends with compatibilizer, Korea-Australia Rheology Rheology Journal , Vol. 13 (3), 125-130 (2001).

ườ ng 115. Đỗ Tr ườ ng Thiện, Tr ần Thị Ý Nhi, Dươ ng ng Anh Vũ, Nguyễn Tiến An, Nghiên c ứu biến tính tinh bột vớ i polyetylen có chứa nhóm chức anhydrit sử dụng dầu lạc làm chất tươ ng ng hơ p (phần 1), T ạ p chí Hoá học, T. 43 (3), 392-396 (2005). 116. M. G. Cascone, G. Polaco, L. Lazzeri, N. Barbani, Dextran/poly (acrylic acid) mixtures as miscible blends, J. Appl. Polym. Sci., Vol.66, 2089-2094 (1997). 117. A. P. Smith, R. J. Spontak, C. C. Koch, S. D. Smith, H. Ade,

Temperature-induced morphological evolution in polymer blends procuced by cryogenic mechanical alloying, Macromol. Mater. Eng., Vol. 274, 1-12 (2000). 118. W. Ngwa, W. Luo, A. Kamanyi, K. W. Fomba, W. Grill,

Characterization of polymer thin films by phase-sensitive acoustic microscopy and atomic force microscopy: a comparative review, J. Microscopy, Vol. 218, 208-218 (2005). 119. R. Y. F. Liu, A. Hiltner, E. Baer, Interphase materials by forcedassembly of glassy polymers, Polym. Mater.: Sci. and Eng., Vol. 91, 356-358 (2004). 120. A. Delong, E. Coufalova, F. Lednicky, Low voltage transmission electron microscope in study of molecular materials, http://www.fch.vutbr. cz/udalosti/mol/e/sbornik98/kolarik/Index.html 121. Preparation of nanostructured polymeric blends using high-shear processing, “Project on nanostructured polymeric materials”, http://www.aist.go.jp/ 122. H. Kaczmarek, D. L. Zagorski, M. Swiatek, AFM investigation of poly(vinyl chloride)/poly(vinyl acetate) blends, Proceeding of SPM2002, 214-216 (2002).

122

Thái Hoàng

123. J. R. Khurma, D. R. Rohindra, R. Devi, Miscibility Miscibili ty study of solution cast blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl butyral), The South Pacific Journal of Natural Natural Science, Vol. 23, 22-25 (2005). 124. V. M. Thirtha, R. L. Lenhman, T. J. Nosker, Morphological effects on glass transitions in immiscible polymer blends, Mater. Res. Soc. Sym. Proc., Vol. 856E, BB11.12.1 - BB11.12.6 (2005). 125. V. M. Thirtha, R. L. Lenhman, T. J. Nosker, Glass transition phenomena in melt-processed polystyrene/polypropylene blends, Polym. Eng. Sci., Published online, 1187-1193 (2005). 126. S. W. Kuo, C. C. Shih, J. S. Shieh, F. C. Chang, Specific interactions in miscible polymer blends of poly(2-hydroxypropyl methacrylate) with polyvinylpirrolidone, Polymer International , Vol. 53 (2) , 218-224 (2004). 127. M. Harada, T. Suzuki, M. Ohya, D. Kawaguchi, A. Takano, Y. Matsushita, Novel miscible polymer blend of poly(4trimethylsilylstyrene) and polyisoprene, Macromolecules, Vol. 38 (5), 1868-1873 (2005). 128. Do Truong Thien, Nguyen Thi Dong, Pham Le Dung, Nguyen Tien An, Preparation and characterization of Konjac glucomannan/chitosan blend films, Journal of Chemistry, Vol. 48 (4A) , 465-469 (2010). 129. Do Quang Khang, Tran Kim Lien, Luong Nhu Hai, Do Quang Minh, Preparation and properties of rubber blends based on nitrile butadiene rubber and chloroprene rubber, International Scientific Conference on “Chemistry for Development and Intergration” , Hanoi, September 12-14, 2008, 960-968 (2008). 130. Tr ần Th ị Thanh Vân, Ngô Duy C ườ ng, ng, Nguy ễn Quang, Lê Th ị M ỹ Hạnh, Vũ Văn Bình, Chế tạo vật liệu polyme blend PE/PA và nghiên cứu tính chất và cấu trúc hình thái h ọc, Tuyể n t ậ p báo cáo toàn văn H ội nghị toàn qu ố c l ần thứ b bả y các đề tài tài nghiên c ứ u khoa học c ơ b b ản trong l ĩ nh v ự c Hoá lý và Hoá lý thuy ế t t, Hà Nội, ngày 8 ĩ nh tháng 2, năm 2003, 243-247(2003). 243-247(2003).

Vat Lieu Polyme Blend p1 7524

Recommend Documents