Vat Lieu Polyme Blend

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam

TH¸I HOµNG

VËT LIÖU POLYME BLEND

Nhµ xuÊt B¶n khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ

5

Mục lục Lời giới thiệu bộ sách chuyên khảo

3

Các từ viết tắt

7

Lời giới thiệu

9

Lời nói đầu

11

Mở đầu

13

Chương I. Những vấn đề chung của polyme blend

15

I.1. Một số khái niệm về polyme blend I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợp các polyme I.4. Các dạng polyme blend I.5. Sơ lược lịch sử phát triển và ứng dụng của polyme blend Tài liệu tham khảo

15 16 24 32 35 40

Chương II. Các phương pháp xác định sự tương hợp của các polyme II.1. Phương pháp giản đồ pha II.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá

45

II.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend II.4. Phương pháp dựa vào mô - men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy II.5. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học II.6. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại II.7. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi II.8.-Các-phương-pháp-khác-đánh-giá-khả-năng tương hợp của các polyme II.9. Kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng tương hợp của các polyme Tài liệu tham khảo

45 50 62 70 78 89 96 106 108 110

6

Thái Hoàng

Chương III. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend III.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme III.2. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy III.3. Phương pháp lưu hoá động III.4. Trùng hợp monome trong một polyme khác III.5. Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen III.6. Các phương pháp khác chế tạo polyme blend Tài liệu tham khảo

123 123 125 143 155 157 164 166

Chương-IV.-Các-biện-pháp-tăng-cường-tương-hợp polyme blend IV.1. Biến tính polyme IV.2. Sử dụng các chất tương hợp là polyme IV.3. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử IV.4. Các phản ứng chuyển vị IV.5. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu hoá động IV.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend IV.7. Đưa vào các ionome IV.8. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau IV.9. Các phương pháp khác tăng cường tương hợp các polyme Tài liệu tham khảo

175 176 177 199 205 209 215 222 226 228 232

7

Các từ viết tắt AA:

axit acrlylic

ABS:

copolyme styren- butadien - acrylonitril

AES:

cao su etylen-propylen-dien ghép copolyme styren-acrylonitril

AFM:

hiển vi nguyên tử lực

AN:

acrylonitril

CAB:

xellulo axetat butyrat

CSTN:

cao su thiên nhiên

DCP:

dicumyl peoxit

DMA:

phân tích cơ học động

DMTA:

phân tích cơ nhiệt động

DSC:

nhiệt lượng vi sai quét

EAA:

copolyme etylen-axit acrylic

EMA:

copolyme etylen-co-axit metacrylic

EPDM:

etylen-propylen-dien monome

EP-g-MA:

cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic

EPDM-g-MMA: EPDM ghép metyl metacrylat EPDM-MA:

copolyme EPDM-anhydric maleic

EVA:

copolyme etylen-co-vinyl axetat

EVOH:

copolyme etylen-co-vinyl alcol

FTIR:

phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GMA:

glyxidyl metacrylat

HIPS:

PS bền va đập

HBP:

poly(amit-este) siêu nhánh

8

Thái Hoàng

HNBR:

cao su butadien-nitril hydro hoá

HPB:

polybutadien hydro hoá

IPN:

mạng lưới các polyme đan xen (interprenetrating polymer networks)

LCP:

polyme tinh thể lỏng

LCST:

nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới

LDPE:

polyetylen tỷ trọng thấp

LDPE-g-AA: LDPE ghép axit acrylic LLDPE:

polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp

LLDPE-g-AA: LLDPE ghép axit acrylic LLDPE-g-MA:LLDPE ghép anhydrit maleic MA:

anhydrit maleic

2,6MgSPS:

PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie

MMA:

metyl metacrylat

MMA-g-MA: copolyme metylmetacrylat ghép anhydrit maleic MMA-MAA: copolyme metylmetacrylat-co-axit metacrylic MMA-POSS: copolyme MMA - oligosilsesquioxan đa diện 2,6MnSPS:

PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà mangan

NBR:

poly(acrylonitril-co-butadien)

PA:

polyamit

PA-g-MMA: PA ghép metyl metacrylat PBAT:

poly(butylen adipat-co-terephtalat)

PBO:

2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin)

PBT:

poly(butylen terephtalat)

PC:

polycacbonat

PC-b-PMMA: copolyme khối polycacbonat-polymetyl metacrylat PCl:

poly(ε-capro lacton)

Các từ viết tắt

PDLLGA:

9 poly(D,L–lactic-co-axit glucolic)

PDMAEMA: polydimetylaminetylmetacrylat PEA:

poly(etyl acrylat)

PEB:

poly(etylen-co-butylen)

PECH:

poly(epiclohydrin)

PEG:

poly(etylen glycol)

PE-g-AA:

polyetylen ghép axit acrylic

PEH:

poly(etylen-co-hexen)

PEMA:

poly(etyl metacrylat)

PEN:

poly(etylen 2,6-naphtalat)

PEO:

poly(etylen oxit)

PE-PA:

copolyme polyetylen-polyamit

PES:

poly(ete sunphon)

PET:

poly(etylen terephtalat)

PF:

nhựa phenol formaldehyt

PHBV:

poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat)

PHMA:

poly(n-hexyl metacrylat)

PI:

polyizopren

PLA:

poly(lactic axit)

PLLA:

poly(L-lactic axit)

PMA:

poly(metyl acrylat)

PMMA:

polymetyl metacrylat

PP:

polypropylen

PP-g-AA:

copolyme PP-g-axit acrylic

PP-g-GMA:

PP-g- glyxidyl metacrylat

PP-g-MA:

copolyme PP-g-anhydrit maleic

PP-HBP:

PP ghép poly(amit este) siêu nhánh

10

Thái Hoàng

PP-MA:

copolyme propylen-anhydrit maleic

PPO:

poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit)

PS:

polystyren

PU:

polyuretan

PVA:

poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol)

PVAx:

polyvinyl axetat

PVB:

poly(vinyl butyral)

PVC:

polyvinyl clorua

PVDF:

polyvinyllidenfluorit

SAN:

copolyme styren-acrylonitril

SBS:

copolyme khối styren-butadien-styren

SEBS:

copolyme tribloc styren-b-etylen-co-butylen-b-styren

SEM:

hiển vi điện tử quét

STVHP:

copolyme styren-co-4-vinylphenol

Tcl:

điểm mờ

TEGOMER: copolyme tribloc polycaprolactonpoly(dimetylsiloxan)polycaprolacton TEM:

hiển vi điện tử truyền qua

Tg:

nhiệt độ thuỷ tinh hoá

Tm:

nhiệt độ nóng chảy

TMA:

phân tích cơ nhiệt

TPU:

polyuretan nhiệt dẻo

UCST:

nhiệt độ hoà tan tới hạn trên

VA:

vinyl axetat

2,6ZnSPS:

PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà kẽm

11

Lời nói đầu Polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp được tạo thành từ ít nhất hai homopolyme/copolyme thành phần. Trộn hợp hay blend hoá các polyme/copolyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) ngày càng phổ biến để chế tạo vật liệu polyme mới có các tính chất, hình thái cấu trúc và giá thành như mong muốn, rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp, đồng trùng hợp các monome hay đồng trùng ngưng các hợp chất thấp phân tử mới. Vật liệu polyme blend có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của kỹ thuật và đời sống như ô tô, hàng không, đường sắt, viễn thông, xây dựng, dệt may, nông nghiệp, thể thao, y tế… Cùng với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhu cầu về chất dẻo, trong đó có polyme blend không ngừng tăng và công nghiệp chất dẻo đã trở thành một ngành kinh tế quan trọng, đóng góp xứng đáng vào chiến lược xuất khẩu của đất nước. Vì vậy, yêu cầu về đào tạo cán bộ có trình độ cao trong lĩnh vực vật liệu polyme và polyme blend ngày càng trở nên cấp thiết. Trên thế giới đã có một số cuốn sách viết về vật liệu polyme tổ hợp, trong đó có polyme blend. Đó là những tài liệu khoa học quý cho các cán bộ nghiên cứu và triển khai trong lĩnh vực chất dẻo, vật liệu polyme tổ hợp… Ở nước ta hiện nay, các sách chuyên khảo về vật liệu polyme blend bằng tiếng Việt chưa có. Vì vậy, viết và xuất bản sách chuyên khảo về vật liệu polyme blend là rất cần thiết. Cuốn sách chuyên khảo này được viết trên cơ sở tham khảo các công trình đã công bố của các tác giả ở trong và ngoài nước và các kết quả nghiên cứu của tác giả trong lĩnh vực vật liệu polyme blend. Nó đã được sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề cho sinh viên, học viên cao học trong lĩnh vực hóa học và công nghệ polyme, hóa công nghệ, vật liệu cao phân tử và tổ hợp ở một số bộ môn thuộc Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và cho học viên cao học, nghiên cứu sinh ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ngoài trình bày các khái niệm về polyme blend, sự hoà trộn và sự tương hợp của các polyme, các dạng

12

Thái Hoàng

polyme blend, các phương pháp phổ biến xác định sự tương hợp của các polyme, sách chuyên khảo tập trung nêu các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend, các biện pháp tăng cường sự tương hợp của các polyme trong polyme blend. Đây là cơ sở khoa học và công nghệ quan trọng để chế tạo vật liệu polyme blend có cấu trúc và tính chất mong muốn, góp phần ứng dụng vật liệu polyme blend có chất lượng vào các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Cuốn sách chuyên khảo sẽ là tài liệu khoa học và sách tham khảo có ích cho bạn đọc là sinh viên, học viên cao học, nghiên cứu sinh, các cán bộ kỹ thuật hoạt động trong lĩnh vực vật liệu polyme, cao su, chất dẻo, vật liệu compozit và bạn đọc khác có quan tâm… Mặc dù đã có nhiều cố gắng khi viết và biên soạn cuốn sách chuyên khảo này, nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp cùng bạn đọc để nâng cao chất lượng và nội dung cuốn sách. Xin trân trọng cảm ơn. Mọi ý kiến đóng góp, phê bình xin gửi về địa chỉ: Thái Hoàng Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 18 đường Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội. Điện thoại: (04) 37564265, email: [email protected]

Tác giả

13

Mở đầu Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu trong vài chục năm trở lại đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme trộn hợp, polyme tổ hợp, trong đó có vật liệu polyme blend. Vật liệu này đã, đang và sẽ có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống và kỹ thuật với các ưu thế nổi trội. Trộn hợp hay blend hoá các polyme (nhất là từ các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) là một hướng rất có triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất tốt của các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng. Có thể điều chỉnh ở một dải khá rộng các tính chất của vật liệu nhờ thay đổi tỷ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo để thu được vật liệu polyme có các tính chất mong muốn... Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương đối, khả năng hoà tan trong các dung môi... nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau và tạo thành một hệ có cấu trúc nhiều pha. Làm thế nào để đánh giá các polyme có khả năng hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp? Bằng sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết (các vấn đề về dung dịch polyme, hỗn hợp các polyme, nhiệt động học các quá trình hoà tan, giản đồ pha, chuyển pha, chuyển trạng thái các polyme...) và thực nghiệm trên các hỗn hợp polyme khác nhau, các nhà khoa học đã đề xuất và ứng dụng nhiều phương pháp để xác định khả năng tương hợp của các polyme. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đang có nhiều phương pháp khác nhau chế tạo polyme blend. Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả.

14

Thái Hoàng

Tính chất và hình thái, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ. Để chế tạo vật liệu polyme blend có chất lượng cao, một vấn đề rất quan trọng là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân tán với kích thước tối ưu phân tán đều vào pha liên tục, không bị thay đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng của các tác động bên ngoài. Cùng với sự phát triển của công nghệ polyme và vật liệu polyme trộn hợp, trong thời gian qua, các nhà khoa học và công nghệ đã nghiên cứu và tìm ra các biện pháp nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme. Đây là một trong những vấn đề quan trọng nhất của công nghệ vật liệu polyme blend. Cuốn sách chuyên khảo này trình bày một cách tương đối hệ thống về các vấn đề liên quan tới vật liệu polyme blend như nhiệt động học các quá trình hòa tan các polyme, sự hoà trộn và tương hợp của các polyme, các phương pháp đánh giá khả năng hoà trộn, tương hợp polyme, các phương pháp chế tạo polyme blend và các giải pháp nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp polyme.

Chương I NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND

I.1. Một số khái niệm về polyme blend Mặc dù vật liệu polyme blend đã được nghiên cứu, ứng dụng từ lâu nhưng hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật liệu này. Từ những năm bốn mươi của thế kỷ hai mươi, nhà bác học P. J. Flory (người được giải thưởng Nobel về hóa học) đã nghiên cứu về nhiệt động học và cân bằng pha trong hỗn hợp polyme nhưng thuật ngữ polyme blend vẫn chưa xuất hiện trong các công bố khoa học của ông và các cộng sự. Vào những năm tám mươi của thế kỷ hai mươi, J. F. Rabek là một trong các nhà khoa học đầu tiên chính thức đưa ra khái niệm polyme blend. Theo ông, polyme blend (hay polyblend) là một hỗn hợp vật lý của 2 hoặc nhiều polyme/copolyme, giữa các polyme/copolyme này không có liên kết đồng hoá trị [1]. Theo L. A. Utracki, polyme blend là một hỗn hợp của ít nhất 2 polyme hoặc copolyme [2]. Theo P. Painter và M. Coleman, polyme blend là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme. Vật liệu này có những tính chất mới dựa trên các tính chất của các polyme ban đầu (polyme cơ sở hay polyme thành phần) [3]. Theo B. M. Rao, P. R. Rao và cộng sự, polyme blend là một hỗn hợp polyme, trong đó có ít nhất 2% polyme hoặc copolyme trong một polyme hoặc copolyme khác [4]. D. R. Paul và C. B. Bucknall quan niệm rằng polyme blend là một trường hợp đặc biệt của dung dịch các polyme [5]. W. E. Baker và G. H. Hu cho rằng, polyme blend là loại vật liệu trộn hợp được tạo thành bởi sự kết hợp 2 hoặc nhiều polyme khác nhau nhằm thoả mãn yêu cầu sử dụng nào đó [6]. Như vậy, polyme blend là một khái niệm rất rộng, song từ các khái niệm về polyme blend nêu trên, có thể thấy polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp. Ngoài trộn hợp các

16

Thái Hoàng

polyme có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác nhau, hỗn hợp của 2 polyme được tổng hợp từ cùng một monome, song có cấu trúc đại phân tử khác nhau như polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh, polypropylen cấu trúc đồng đều lập thể và không đồng đều lập thể cũng được xem là polyme blend… Một hỗn hợp polyme tạo thành khi trùng hợp một monome trong một polyme khác cũng là một polyme blend. Trong hoá học polyme, có thể kết hợp hai polyme có cấu tạo hoá học khác nhau thành một copolyme nhờ phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch. Những copolyme khối như vậy có thể bị phân pha, song chúng lại được xem là hệ một thành phần. Tương tự, nếu chỉ có một phần các polyme tạo khối và chủ yếu phân bố ở lớp bề mặt phân cách giữa hai polyme, khi đó hệ tạo thành là một polyme blend. Vật liệu lớp tạo thành từ các loại polyme khác nhau (mỗi lớp là một loại polyme thành phần) cũng được gọi là polyme blend. Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có tương tác vật lý hoặc tương tác hoá học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme blend thường là trung bình cộng của hai polyme đó. Trong polyme blend dị thể, các tính chất của cả hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [1-3,6]. Khi nghiên cứu về hình thái cấu trúc pha của polyme blend, người ta cho rằng: polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục/pha nền (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase). Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Khi sử dụng nhựa novolac phenol formaldehyt làm chất độn tăng cường cho cao su, nhựa novolac nằm ở pha phân tán, còn pha liên tục là pha cao su. Tuy nhiên, trong thực tế đã tồn tại một số vật liệu polyme blend không hoàn toàn theo quan niệm như vậy, đó là vật liệu polyme blend có 2 pha polyme liên tục xen kẽ nhau (co-continuous two-phase morphology) như vật liệu polyme blend PVC/NBR, SBR/NBR/polyacrylonitril ở một số tỷ lệ thích hợp [7-10].

I.2. Nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hoà tan các polyme góp phần mô tả định lượng quá trình trộn các polyme trong một hệ. Nó được

Chương I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA POLYME BLEND

17

xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học của các dung dịch thường (dung dịch các hợp chất thấp phân tử). Đối với một hệ các polyme cho trước, từ các phương trình nhiệt động học, có thể tính toán và thiết lập giản đồ pha, hoặc từ các giản đồ pha xác định được bằng thực nghiệm người ta có thể phân tích, đánh giá các thông số phụ thuộc thành phần, nhiệt độ, thông số hoà tan... của các polyme [11-18]. Phương pháp thiết lập và mô tả hàm nhiệt động của quá trình trộn các polyme (năng lượng tự do trộn - G) dựa vào thuyết nhiệt động học hiện tượng đã được Flory – Huggin nghiên cứu rất chi tiết [11]. Đây là cơ sở quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn (miscibility) hay tương hợp (compatibility) của các polyme. Lý thuyết Flory - Huggin Lý thuyết Flory - Huggin về nhiệt động học quá trình trộn các polyme được xây dựng trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học về dung dịch các hợp chất thấp phân tử trong Hoá lý đại cương. Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích và đẳng áp, phương trình nhiệt động mô tả quan hệ giữa biến thiên năng lượng tự do với biến thiên nội năng, biến thiên entropy và nhiệt độ của hệ được viết như sau: ΔG = ΔH - TΔS

(I.1)

Trong đó: ΔG: biến thiên năng lượng tự do, ΔH: biến thiên nội năng hay entalpy, ΔS: biến thiên entropy, T: nhiệt độ của hệ. Vận dụng lý thuyết về dung dịch các hợp chất thấp phân tử khi xây dựng phương trình nhiệt động của dung dịch các polyme, Flory và Huggin đã chấp nhận nhiều giả thuyết gần đúng. Trong đó, các mắt xích/đơn vị monome của các polyme thành phần được phân bố ngẫu nhiên trên các ô mạng có độ lớn bằng nhau và biến thiên entropy của hệ là: RV ΦA ΦB ΔS = ______ ( ____ ln ΦA + ____ ln ΦB ) Vr MA MB

(I.2)

Thái Hoàng

18

Trong đó: V: thể tích của hệ, Vr: thể tích của một đơn vị monome, ΦA và ΦB: phần thể tích của polyme A và polyme B tương ứng, MA và MB: khối lượng phân tử của polyme A và polyme B tương ứng và R: hằng số khí lý tưởng. Với các polyme thành phần không phân cực, tương tác phân tử giữa các polyme chủ yếu là lực phân tán, khi đó nội năng của hệ là: RTV ΔH = _______ ΦA ΦB λAB Vr

(I.3)

Trong đó: λAB: thông số tương tác phân tử giữa polyme A và polyme B. Thay các biểu thức (I.2) và (I.3) vào (I.1), Flory và Huggin đưa ra phương trình nhiệt động học mô tả biến thiên năng lượng tự do của hệ 2 polyme đơn phân tán như sau: RVT ΦA ΦB ΔG = _______ ( ____ ln ΦA + ____ ln ΦB + ΦA ΦB λAB) Vr MA MB

(I.4)

Bằng thực nghiệm, người ta có thể xây dựng giản đồ nhiệt động từ các thông số đã biết và dựa vào (I.4) để tính thông số tương tác phân tử λAB cho một hệ 2 polyme cho trước. Ngoài ra, có thể xác định λAB bằng một số phương pháp khác như phương pháp áp suất thẩm thấu, sắc ký khí... Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định. Để có giá trị λAB và đánh giá 2 polyme có khả năng trộn lẫn với nhau trong một hệ, cần vận dụng tương quan giữa các thông số tương tác và thông số hoà tan: Vr λAB = ___ (σA – σB)2 RT

(I.5)


19

Trong đó: σA và σB: thông số hoà tan của polyme A và polyme B tương ứng. Để tính λAB từ biểu thức (I.5) cần phải biết thông số hoà tan của các polyme. Nói chung, thông số hoà tan của các polyme được xác định bằng thực nghiệm và được công bố trong nhiều tài liệu. Do phương pháp và điều kiện thí nghiệm xác định thông số hoà tan của các polyme khác nhau, nên các kết quả công bố về thông số hoà tan của cùng một polyme có sự sai lệch. Điều này dẫn tới những kết quả không thống nhất về giá trị của λAB. Tuy nhiên, việc sử dụng thông số hoà tan của các polyme cho phép đánh giá khả năng trộn lẫn các polyme khá chính xác. Để tính thông số hoà tan σ của polyme ta có biểu thức: σ = ρ ∑ Fi/M

(I.6)

Trong đó: Ρ: tỷ trọng của polyme ở nhiệt độ cho trước, M: khối lượng phân tử của monome, ∑ Fi: tổng các hằng số tương tác phân tử của các nhóm trong monome. Hệ polyme blend 3 thành phần, trong đó có một thành phần đóng vai trò của chất tương hợp đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Khi các thành phần của hệ này là đơn phân tán, phương trình nhiệt động học của quá trình trộn hợp 3 thành phần có dạng: RVT ΦA ΦB ΦC ΔG = _______ (____ lnΦA + ____ ln ΦB )+____ lnΦC+ΦAΦBλAB+ΦBΦCλBC+ΦAΦCλAC) Vr MA MB MC

(I.7)

Trong đó: ΦC: phần thể tích của polyme C, MC: khối lượng phân tử của polyme C, λBC: thông số tương tác phân tử giữa polyme B và polyme C, λAC: thông số tương tác phân tử giữa polyme A và polyme C.

20

Thái Hoàng

Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm liên quan tới polyme blend 3 thành phần trên cơ sở polyetylmetacrylat (PEMA), polymetylmetacrylat (PMMA) và polyvinyllidenfluorit) (PVDF) khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương trình (I.7). Hiện nay, các số liệu nhiệt động của các polyme blend 3 thành phần được công bố rất hạn chế và chưa có phương pháp đánh giá nhanh khả năng hòa trộn của các polyme trong hệ. Như vậy, trong quá trình xây dựng lý thuyết nhiệt động học hiện tượng, Flory - Huggin đã sử dụng mô hình ô mạng để tính entropy của hệ, các tác giả đã phải chấp nhận một số giả thuyết gần đúng. Các phương trình nhiệt động học I.4 và I.7 không thể vận dụng được cho hệ các polyme có cực và có các tương tác mạnh, đồng thời nó cũng bỏ qua hiệu ứng gây ra bởi phần thể tích tự do trong hệ. Mặt khác, lý thuyết này chỉ xây dựng trên cơ sở các polyme trong hệ là đơn phân tán mà trong thực tế, phần lớn các polyme tổng hợp được đều ở dạng đa phân tán. Vì những hạn chế này nên trong một số trường hợp, đã có sự sai khác về kết quả giữa giản đồ nhiệt động xác định bằng thực nghiệm và tính toán theo lý thuyết. Một đặc trưng nhiệt động thường hay gặp ở các dung dịch polyme và polyme blend mà ít xuất hiện hơn ở các dung dịch thấp phân tử, đó là quá trình tách pha khi nhiệt độ của hệ tăng lên. Hiện tượng này chưa thể giải thích được bằng lý thuyết nhiệt động học của Flory - Huggin. Tuy có những hạn chế song lý thuyết Flory Huggin vẫn là một trong những cơ sở lý thuyết quan trọng về nhiệt động học quá trình trộn hợp các polyme. Để khắc phục những hạn chế nêu trên, trong những năm qua, một số tác giả đã phát triển và mở rộng lý thuyết Flory - Huggin cho hệ các polyme đa phân tán, trong đó có lưu ý đến phần thể tích tự do, sự tái định hướng của các đại phân tử polyme trong hỗn hợp các polyme [19, 20]. Sự hoà trộn, sự tương hợp của các polyme trong polyme blend Để đánh giá mức độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) các polyme. Khả năng hoà trộn các polyme thể hiện sự trộn hợp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha [1, 2]. Khi đó, mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet. Nhiều tính chất quan trọng và ưu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ. Khi các polyme


21

thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha. Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật/công nghệ nào đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các yêu cầu đề ra như tăng cường các tính chất cơ lý, tính chất điện môi, độ bền nhiệt, độ bền điện, độ bền dung môi... [2, 5, 6]. Thực tế có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hòa trộn) nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền điện tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định. Sự hoà trộn và sự tương hợp các polyme liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn và hoà tan các polyme như đã đề cập ở trên. Cũng giống như trộn lẫn các chất lỏng thấp phân tử, quá trình trộn lẫn các polyme thường là quá trình thu nhiệt. Về mặt hoá học, sự không tương hợp của các polyme không tương tự nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, thông số tan... dường như là một quy luật và sự hoà trộn các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể (như dung dịch thực một pha) chỉ là trường hợp ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ có thể xảy ra với các polyme phân cực, polyme này có tương tác đặc biệt với polyme kia. Về mặt nhiệt động học, các polyme hoà trộn với nhau khi biến thiên năng lượng tự do (khi trộn chúng với nhau) mang giá trị âm: ΔGM = ΔHM - T. ΔSM < 0

(I.8)

và đạo hàm riêng bậc 2 của biến thiên năng lượng tự do theo tỷ lệ thể tích của polyme thứ hai trong hỗn hợp polyme mang giá trị dương: ∂2ΔGM/∂Φ22 > 0 ở mọi tỷ lệ

(I.9)

Trong đó: ΔHM - biến thiên entalpi (nhiệt trộn lẫn) khi trộn 2 polyme ΔSM -biến thiên entropy (chỉ mức độ mất trật tự) khi trộn 2 polyme

Thái Hoàng

22

Nghĩa là, khi trộn 2 polyme với nhau, năng lượng tự do quá trình trộn ΔGtr giảm nếu quá trình toả nhiệt (ΔHM < 0) và tăng entropy trộn ΔSM. Trong trường hợp entropy trộn ΔSM không đáng kể, biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn ΔGM < 0 nếu nhiệt trộn lẫn ΔHM < 0. Theo lý thuyết Flory - Huggin cổ điển, quan hệ giữa ΔGM với thông số tương tác phân tử giữa các polyme và thành phần các polyme như sau: ΔGM/RTV = λAB ΦA ΦB

(I.10)

Theo (I.10), 2 polyme chỉ hoà trộn và tương hợp hoàn toàn khi thông số tương tác phân tử λAB < 0. Hai polyme polyetylen oxit và polymetylmetacrylat hoà trộn hoàn toàn do có λAB bằng - 0,35. Trên thực tế, sự thay đổi ΔGM trong quá trình hình thành hỗn hợp lý tưởng của các polyme, được xác định chủ yếu qua đại lượng ΔHM. Đại lượng này liên quan tới sự khác nhau giữa mật độ năng lượng kết dính (cohesive energy density) của các polyme: ΔHM = [VA(δA- δB)2(1- ΦA) 2]1/2

(I.11)

Trong đó: VA và ΦA: thể tích và phần thể tích của thành phần polyme A trong hỗn hợp polyme. δA và δB: thông số tan của polyme A và polyme B. Từ phương trình (I.10), có thể đánh giá khả năng hoà trộn/tương hợp của 2 polyme hoặc cặp dung môi - polyme nếu biết các thông số hoà tan tương ứng với 2 polyme hoặc thông số hoà tan của cặp dung môi - polyme (bảng I.1) [21, 22]:

23


Bảng I.1. Thông số hoà tan của một số dung môi và polyme [22].

Dung môi

Thông số hoà tan (MPa1/2)

Polyme

Thông số hoà tan (MPa1/2)

Nước

23,4

Polyetylen

Formamit

19,2

Cao su propylen

Glyxerin

16,5

Cao su butyl

7,9

Anhydrit sucxinic

15,4

Polyizopren

8,1

Etylen cacbonat

14,5

Polybutadien

8,4

Metanol

14,5

Polystyren

8,6 - 9,1

Dimetyl sulfoxit

13,4

Cao su butadien nitril

9,4 - 10,3

Caprolactam

12,7

Polycloropren

8,8 – 9,2

Pyridin

10,7

Poly(vinylpyridin butadien)

Acrylonitril

10,5

Polybutadienmaleat

Axeton

10,0

Polyetylenterephtalat

10,7

Toluen

8,9

Nylon6,6

13,6

Hexan

7,3

Polyvinylclorua

9,6

11,6

Polyuretan

9,5 – 10,0

11,0

Nhựa-amino, epoxy, phenoxy

8,5 – 14,0

Toluilen diizoxianat Epiclohydrin

-

7,9 - 8,1 etylen-

7,9

9,5 9,6 – 10,6

Khi trộn các polyme, nếu giá trị ΔHM càng nhỏ, các polyme càng có khả năng hoà trộn và tương hợp. Như vậy, để 2 polyme trộn

Thái Hoàng

24

lẫn tốt với nhau, quá trình trộn phải là quá trình toả nhiệt, đòi hỏi có tương tác đặc biệt giữa các polyme thành phần. Các tương tác này có thể là các tương tác hoá học (tạo thành liên kết hoá trị) hoặc tương tác không tạo thành liên kết hoá học như liên kết hydro, tương tác ion-ion, tương tác ion-dipol, tương tác lưỡng cực (dipoldipol) và tương tác cho-nhận [23]. Quá trình trộn các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Các polyme trộn hợp tốt ở nhiệt độ thấp có thể không còn trộn hợp tốt ở nhiệt độ cao hơn, ví dụ trong quá trình gia công. Trên hình I.1 là ảnh quang học khuếch đại của màng polyme blend PS/poly(vinyl metyl ete) (20/80, pkl/pkl) với các chiều dầy và nhiệt độ khác nhau. Rõ ràng là màng polyme blend có hình thái học từ các giọt phân tán (ở 137oC) sang 2 pha đồng liên tục (ở 131 và 126oC) và đồng thể (ở 124oC) [24].

Hình I.1. Ảnh quang học khuếch đại của màng polyme blend PS/poly(vinyl metyl ete) (20/80, pkl/pkl) ở các nhiệt độ khác nhau [24].

I.3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợp các polyme Một hỗn hợp polyme hay polyme blend ở trạng thái cân bằng khi năng lượng tự do của quá trình trộn các polyme đạt giá trị cực tiểu trong những điều kiện cho trước nào đó. Điều này có nghĩa là một hỗn hợp đồng thể các thành phần polyme nằm ở trạng thái bền vững, khi năng lượng tự do (GM) của nó thấp hơn tổng năng lượng tự do của các thành phần (GK) ở trạng thái biệt lập: ΔGM = GM - GK < 0

(I.12)


25

Như vậy, 2 hỗn hợp polyme có tỷ lệ các thành phần khác nhau cũng có thể tồn tại bên nhau. Khi đó, năng lượng tự do GM là tổng của các GM của cả hai pha. Đối với một hỗn hợp các polyme, biến thiên năng lượng tự do ΔGM là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các polyme thành phần (hình I.2). Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở nhiệt độ T1, trong khi đó ở nhiệt độ T3, hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các polyme thành phần. Ngược lại, ở nhiệt độ T2, khi phần thể tích của polyme A trong khoảng ΦA1 đến ΦA2, hệ sẽ phân thành hai pha có phần thể tích của polyme A trong mỗi pha là ΦA1 và ΦA2. Các hỗn hợp polyme luôn ở trạng thái bền khi phần thể tích của polyme A nằm ngoài khoảng ΦA1 và ΦA2. Hai tiếp điểm của đường tiếp tuyến chung với đồ thị hàm ΔGM theo ΦA là hai điểm ΦA1 và ΦA2. Biểu diễn nhiệt độ theo phần thể tích ΦA1 và ΦA2 tương ứng thu được đường "binodal" trong giản đồ pha của hệ. Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm phía trong đường "binodal" sẽ không có khả năng tồn tại về mặt nhiệt động, đó là vùng hoàn toàn không hoà tan của các polyme, tức là ΔGM > 0. Vùng ngoài là vùng hoà tan lẫn nhau không hạn chế của các polyme, tương ứng với thành phần và nhiệt độ ở đó ΔGM < 0. Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường ΔGM lên giản đồ pha thu được đường "spinodal". Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm trong đường "spinodal" không bền và sẽ bị tách pha. Ngược lại, các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm giữa đường "spinodal" và "binodal" có thể tồn tại và được gọi là các hỗn hợp giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi được hoạt hoá bởi sự tạo mầm/tạo tâm phát triển pha. Trong vùng giả bền, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ về nồng độ, sự tách các pha polyme sẽ xảy ra. Đường "spinodal" và "binodal" gặp nhau tại điểm tới hạn (critical point), đặc trưng bởi nhiệt độ hoà tan tới hạn Tc và phần thể tích tới hạn ΦAc. Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định được đường “binodal” và “spinodal” của hệ các polyme. Đường “binodal” là đường đặc trưng quan trọng của hệ, về lý thuyết, rất khó có thể tính toán để xác định được đường này. Trong khi đó, đường “spinodal” có thể xác định được một cách khá đơn giản và đơn giản nhất là xác định điểm tới hạn và các thông số có liên quan của hệ.

Thái Hoàng

26

Hình I.2. Giản đồ pha hỗn hợp polyme/polyme blend. a) Giản đồ năng lượng tự do theo phần thể tích của polyme ở các nhiệt độ khác nhau. b) Đường “binodal” và “spinodal” của hỗn hợp polyme.

Ở trạng thái “binodal”, hoá thế của cùng một polyme ở các pha trong hệ phải bằng nhau. Đối với hệ 2 polyme ta có: ∂ΔGM _______ ∂ΦA1

=

∂ΔGM _______ ∂ΦA2

(I.13)

27


∂ΔGM _______ ∂ΦB1

=

∂ΔGM

_______

(I.14)

∂ΦB2

Sử dụng phương trình (I.4) của Flory - Huggin, từ (I.13) và (I.14) có thể rút ra hệ phương trình mô tả các đại lượng đặc trưng của hệ ở trạng thái “binodal”. Trạng thái “spinodal” của hệ được đặc trưng bởi điều kiện là vi phân bậc hai của hàm ΔGM theo tỷ lệ thành phần phải bằng không: ∂2ΔGM _______

∂Φ2A

= 0

(I.15)

Từ (I.4) rút ra: (λAB)sp = [1/MA(ΦA)sp + 1/MB(ΦB)sp].1/2

(I.16)

Trong đó: (λAB)sp: thông số tương tác giữa polyme A và B ở trạng thái “spinodal” (ΦA)sp và (ΦB)sp: phần thể tích của polyme A và polyme B ở trạng thái “spinodal” Điều kiện tới hạn được thoả mãn khi vi phân bậc hai và bậc ba của ΔGM theo Φ đều bằng không, ta có: ∂2ΔGM ∂3ΔGM ________ = ________ = 0 (I.17) 2 3 ∂Φ A ∂Φ A Từ phương trình (I.4) và theo (I.17) ta rút ra các điều kiện tới hạn sau: 1 (λAB)cr = (1/2)

(MA)1/2

1 + (MB)1/2

2 (I.18)

Thái Hoàng

28

(ΦA)cr =

(Φb)cr =

(MB)1/2 (MA)

1/2

1/2

(I.19)

+ (MB)

(MA)1/2 (MA)1/2 + (MB)1/2

(I.20)

Trong đó: (λAB)cr: thông số tương tác giữa polyme A và polyme B (ΦA)cr và (Φb)cr: phần thể tích của các polyme A và polyme B tương ứng ở điều kiện tới hạn. Để đánh giá khả năng hoà trộn/tương hợp của hai polyme, cần so sánh phương trình (I.5) với (I.18). Nếu λAB > (λAB)cr, 2 polyme có khả năng trộn hợp ở một số tỷ lệ thành phần nhất định. Khi chênh lệch giữa λAB và (λAB)cr càng lớn, khoảng tỷ lệ thành phần mà ở đó 2 polyme có khả năng trộn hợp càng bé. Với một tỷ lệ thành phần nhất định, liệu 2 polyme có khả năng trộn hợp hay không, cần so sánh phương trình (I.5) với (I.16). Nếu λAB ≥ (λAB)sp, 2 polyme không có khả năng trộn lẫn. Khả năng trộn lẫn và hoà tan các polyme với nhau rất hạn chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, thông số tan của polyme... Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong cân bằng pha lỏng - lỏng. Nhiều hỗn hợp các hợp chất thấp phân tử hoặc các cặp polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn tốt khi đun nóng. Ngược lại, có nhiều hỗn hợp các hợp chất thấp phân tử hoặc cặp polyme trộn lẫn tốt sẽ bị tách pha khi đun nóng [25]. Nhiệt độ (T) ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành phần (Φ) với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (lower critical solution temperature, LCST). Nằm ở phía trên đường này, hai polyme không trộn lẫn nhau (tách pha) và ở phía dưới đường này hai polyme trộn lẫn tốt với nhau thành một pha. Bằng thực nghiệm, người ta xác định hỗn hợp polyme có hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (toả nhiệt) có giá trị LCST. Nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới có thể điều chỉnh bằng


29

cách thay đổi khối lượng phân tử trung bình của các polyme và tỷ lệ thành phần các polyme. Hỗn hợp polyme có hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương sẽ không có giá trị LCST, mà chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (upper critical solution temperature, UCST). Nằm ở phía dưới đường UCST, 2 polyme không trộn lẫn với nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau [2, 5, 20, 26, 27]. Trong thực tế, có khả năng tồn tại nhiều loại giản đồ pha khác nhau của các hỗn hợp polyme (hình I.3). Đó là các hệ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST), nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (LCST), có đồng thời cả UCST và LCST và không có nhiệt độ hoà tan tới hạn [2, 3, 5, 6, 10, 19, 20, 26, 28-35]. Hỗn hợp polyme có UCST (I.3a) thường đặc trưng cho polyme blend của các oligome có thông số tương tác λAB mang giá trị dương. Giản đồ pha này ít tồn tại ở polyme blend với các polyme có khối lượng phân tử trung bình lớn. Tuy nhiên, giản đồ pha này thường gặp ở polyme blend của một số copolyme. Hỗn hợp polyme có LCST (I.3b) thường đặc trưng cho polyme blend của các homopolyme có khối lượng phân tử trung bình lớn. Hình I.3c là giản đồ pha của hỗn hợp polyme có một LCST nằm trên một UCST. Giản đồ này thường xuất hiện với dung dịch polyme khi mà LCST luôn xuất hiện ở trên nhiệt độ sôi của dung môi. Hình I.3d là giản đồ pha của polyme blend với UCST nằm trên LCST và tạo thành một vòng tròn khép kín. Hình I.3e là giản đồ pha của polyme blend với UCST hợp nhất với LCST tạo thành một giản đồ pha không có vùng nhiệt độ tồn tại một pha trong toàn bộ dải thành phần hỗn hợp polyme. Đặc biệt, khi một trong hai polyme thành phần là đa phân tán thì có thể tồn tại dạng giản đồ pha có nhiều UCST (I.3f) và nhiều LCST (I.3g).

30

Thái Hoàng

Hình I.3. Mô tả các loại giản đồ pha của polyme blend (a) có 1 UCST, (b) có 1 LCST, (c, d) có đồng thời 1 UCST và 1 LCST, (e) không có nhiệt độ hoà tan tới hạn, (f) có 2 UCST, (g) có 2 LCST.

Hình I.4 minh họa một trong các loại giản đồ pha của polyme blend - giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen-co-hexen) và poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB, PEH là polyme kết tinh, PEB là polyme vô định hình). Trong giản đồ này, xuất hiện giá trị UCST ở


31

146oC và tỷ lệ PEH 0,44 (pkl). Như vậy, polyme blend PEH/PEB không có khả năng tương hợp. Các đường cong “binodal” và “spinodal” đã tính toán và được vẽ trên giản đồ là các đường nét liền đậm (TS) và nét đứt tương ứng. Đường gồm các hình vuông mầu trắng biểu hiện nhiệt độ nóng chảy cân bằng (equilibrium melting temperature) (Tm) của PEH trong polyme blend PEH/PEB [36].

Hình I.4. Giản đồ pha của polyme blend poly(etylen-cohexen)/poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB). Đường cong “binodal” và “spinodal”: đường nét liền đậm và nét đứt tương ứng. Đường gồm các hình vuông mầu trắng: nhiệt độ nóng chảy cân bằng [36].

Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme Trên hình I.5 là giản đồ trình bày sự chuyển pha của một hỗn hợp 2 polyme được trộn với nhau. Nếu cả 2 polyme có cấu trúc vô định hình, nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) thay đổi đơn điệu theo thành phần polyme. Nếu một polyme có cấu trúc kết tinh, nhiệt độ chảy sẽ giảm nhẹ vì polyme này bị “pha loãng” bởi polyme kia. Người ta giả định, pha vô định hình tồn tại là một hỗn hợp đồng thể. Nó sẽ giống như cao su ở nhiệt độ lớn hơn Tg và trở thành thuỷ tinh ở nhiệt độ nhỏ hơn Tg.

Thái Hoàng

32

Hình I.5. Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme.

I.4. Các dạng polyme blend Có 3 dạng polyme blend [1, 2, 5, 23, 37, 38]: 1. Polyme blend hoà trộn (miscible polymer blend): entanpy trộn lẫn ΔHtr < 0 do các tương tác đặc biệt giữa 2 polyme và sự đồng nhất được quan sát thấy ở mức độ nano hoặc ở mức độ phân tử. Loại polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) duy nhất ở giữa Tg của 2 polyme thành phần (Tg - glass transition temperature, nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn). Trường hợp này 2 polyme được xem là tương hợp về mặt nhiệt động (tương hợp hoàn toàn). 2. Polyme blend hoà trộn một phần và tương hợp một phần: một phần của polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả 2 pha polyme (một pha giầu polyme 1, pha kia giầu polyme 2) là đồng thể và có 2 giá trị Tg. Có sự chuyển dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia.


33

3. Polyme blend không hoà trộn và không tương hợp: hình thái pha của 2 polyme rất thô, đường kính pha phân tán lớn, không đều, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt 2 pha rất tồi, có 2 Tg riêng biệt ứng với Tg của 2 polyme ban đầu.

I.5. Sơ lược lịch sử phát triển và ứng dụng của polyme blend Sơ lược lịch sử phát triển của polyme blend Polyme blend đã được sử dụng trong đời sống và kỹ thuật từ lâu song ý tưởng đầu tiên về tổ hợp các polyme đã thuộc về Thomas Hancock khi ông trộn hợp cao su thiên nhiên và gutta percha để chế tạo một hỗn hợp các hợp chất cao phân tử dùng làm vải chống thấm nước. Sự phát triển nhanh chóng của polyvinyl clorua (PVC) và copolyme butadien - acrylonitril (NBR) đã tạo điều kiện cho polyme blend PVC/NBR xâm nhập thị trường vào năm 1942. Cũng năm đó, polyme blend mạng lưới các polyme đan xen (interprenetrating polymer networks - IPN) của styren và butadien (tên thương mại là Styralloy-22) đã ra đời. Vào những năm 1950, nhờ phát minh ra polypropylen (PP) điều hoà lập thể mà Công ty Phillips Petroleum đã chế tạo polyme blend của PP với polyetylen (PE) nhằm tăng cường độ bền va đập ở nhiệt độ thấp của PP. Trong những năm 1960, polyme blend trên cơ sở etylen - propylen - dien (EPDM) và một số polyme nhiệt dẻo như PP, polyamit (PA) đã được thương mại hoá. Trong những năm 1970, một loạt polyme blend trên cơ sở etylen - propylendien/polyolefin,-polyetylenterephtalat/polybutylenterephtalat (PET/PBT), polycacbonat/nhựa acrylonitril butadien styren (PC/ABS) đã được ứng dụng làm các chi tiết ô tô, xe máy, dụng cụ thể thao… Trong những năm 1980, polyme blend từ các polyme tính năng cao (high performance) và PA được chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tế, trong đó có polyme blend PA/polyete-b-amit (PEBA) (tên thương mại là Rilsan) đã được dùng làm lớp phủ dạng bột (powder coating) rất tiện lợi. Trong những năm 1990, Tập đoàn Bayer phát triển mạnh các polyme blend trên cơ sở PC + ABS, PC + PA, PA6+PA66 với các tên thương mại Bayblend và Cycoloy [39]. Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme blend được trình bày trong bảng I.2.

Thái Hoàng

34

Bảng I.2. Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme blend [2].

Năm

Sự kiện

1846

Thomas Hancock công bố phát minh đầu tiên về polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và gutta percha

1942

Công bố phát minh đầu tiên về polyme blend nhiệt dẻo trên cơ sở PVC và NBR; Công ty Dow. Chem. thương mại hoá polyme blend IPN (interprenetrating polymer networks - mạng lưới các polyme đan xen) của styren và butadien (tên thương mại là Styralloy-22)

1946

Phát triển nhựa acrylonitril butadien styren (ABS) là hỗn hợp cơ học của NBR với poly(styren-co-acrylonitril) (SAN)

1947

Nghiên cứu sự hoà trộn và tương hợp của 35 cặp polyme, có 3 cặp hoà trộn hoàn toàn là nitroxellulo với polyvinylaxetat (PVAc) hoặc polymetylmetacrylat (PMMA) và benzylxellulo với polystyren (PS)

1951

Phát minh polypropylen (PP) điều hoà lập thể, tăng cường độ bền va đập ở nhiệt độ thấp của nó bằng cách trộn hợp với polyetylen (PE)

1960

Phát hiện khả năng trộn hợp của PS với polyphenylen ete (PPE), họ blend Noryl PS/PPE được thương mại hoá

1962

Các loại cao su etylen-propylen (EPR) và etylen – propylen-dien (EPDM) được thương mại hoá và sử dụng để nâng cao độ bền va đập cho polyme nhiệt dẻo; chế tạo polyme blend của ABS với poly (α-metylstyren-coacrylonitril) (ABS có độ bền nhiệt cao)

1969

Các polyme blend của ABS/PVC và PP/EPDM được thương mại hoá với các tên thương mại là Cycovin và Santopren

1975

Công ty DuPont chế tạo “nylon siêu dai” từ polyetylenterephtalat (PET) được bổ sung một lượng nhỏ chất đàn hồi polyolefin


35

1976

Phát triển polyme blend PET/polybutylenterephtalat (PBT) (seri Valox 800)

1977

Phát triển polyme blend trên cơ sở polycacbonat (PC) và ABS với các tên thương mại là Bayblend và Cycoloy

1979

Phát triển polyme blend trên cơ sở PC biến tính bằng PBT hoặc PET với tên thương mại là Xenoy

1980

Chế tạo polyme blend dai của cao su với PBT (tên thương mại là Celanex 500) và polyoxymetylen (POM) (tên thương mại là Celcon C-400); polyme blend của ABS với polysulfon (PSO) (tên thương mại là Arylon-T)

1981

Chế tạo polyme blend của poly (styren-co-maleic anhydrit) (SMA) với ABS (tên thương mại là Cadon) và PC (tên thương mại là Arloy); polyme blend PPE/PS (tên thương mại là Prevex)

1982

Selar được sử dụng để biến tính và tăng khả năng tương hợp của polyamit (PA) vô định hình và polyolefin

1983

Chế tạo polyme blend của PPE với PA, mở ra họ polyme blend tính năng cao (high performance) với tên thương mại là Noryl plus; Công ty ATOCHEM đưa vào thị trường 2 polyme blend có chứa polyete-b-amit (PEBA) là PBT/etylen vinylaxetat copolyme (EVA)/PEBA (tên thương mại là Organter) và PA/PEBA (tên thương mại là Rilsan) dùng làm lớp phủ dạng bột (powder coating)

1984

Phát triển polyme blend của polyuretan (PU) với PC (tên thương mại là Texin); polyme blend ABS/PA (tên thương mại là Elemid); polyme blend PC/PBT/chất đàn hồi (tên thương mại là Macroblend) sử dụng trong công nghiệp ô tô

1985

Chế tạo polyme blend của PC với poly(acrylat-costyren-co-acrylonitril) (ASA) (tên thương mại là Terblend-S)

1986 1996

Phát triển polyme blend PC/ABS chất lượng cao (tên thương mại là Pulse và Bayblend) để chế tạo nội thất ô tô, dụng cụ thể thao…

Thái Hoàng

36

Một số ứng dụng của polyme blend

Hình I.6. Một số chi tiết của xe máy 3 bánh (a) chế tạo từ polyme blend PC/PET (b, c) [40].

Theo ước tính của các chuyên gia, tổng sản lượng polyme blend của thế giới khoảng 1,5 triệu tấn/năm và hàng năm sẽ tăng 8 10% [23]. Vật liệu polyme blend được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và kỹ thuật: polyme blend từ PVC và PE clo hoá (CPE, đóng vai trò của chất trợ gia công và tăng độ bền va đập) được dùng làm ống nhựa cứng cấp, thoát nước, ống bảo vệ cáp điện thoại, cáp quang... Nó có ưu điểm là rất bền cơ lý, bền hoá chất, chịu thời tiết, giá thành rẻ hơn so với các ống thép và thép hợp kim. Vật liệu polyme blend từ PVC với polyuretan (PU) và NBR được dùng nhiều trong công nghiệp giầy da, đặc biệt là dùng để chế tạo đế giầy da, đế giầy thể thao. Vật liệu này nhẹ, đàn hồi, ít bị mài mòn, dễ sơn, vẽ, trang trí... Vật liệu cách điện polyme blend từ EPDM và PE khâu mạch (XLPE) dùng để sản xuất vỏ dây và cáp điện lực. Nó có độ bền điện, độ bền nhiệt, bền hoá chất và độ

37


bền thời tiết cao, đặc biệt là khả năng chịu lạnh rất tốt. Một số nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật của tập đoàn Bayer AG - Cộng hoà liên bang Đức là các vật liệu polyme blend trên cơ sở PC + ABS (tên thương mại Bayblend), PC + PA (tên thương mại Triax) [39] và PC + PET [40]. Các vật liệu này được sử dụng để gia công các chi tiết thay thế kim loại trong ô tô và xe máy, dụng cụ thể thao... Đặc điểm nổi bật của các vật liệu này là bền va đập ở nhiệt độ thấp, độ mài mòn nhỏ, bền nén, bền nhiệt cao... Trên hình I.6 là một số chi tiết của xe máy 3 bánh chế tạo từ polyme blend PC/PET [40]. Vật liệu polyme blend từ PVC và lớp phủ acrylic đã được sử dụng để sản xuất các thanh profile, cửa nhựa. Trong đó, lớp phủ acrylic ở bề mặt có tác dụng chống trầy sước cho nền nhựa PVC. Hoa Kỳ, Cộng hòa Liên bang Đức là các nước sử dụng và cung cấp polyme blend nhiều nhất trên thế giới. Trong bảng I.3 là các nhà cung cấp polyme blend trên cơ sở một số nhựa kỹ thuật và chất đàn hồi ở Hoa Kỳ [2]. Bảng I.3. Các nhà cung cấp polyme blend trên cơ sở một số nhựa kỹ thuật và chất đàn hồi ở Hoa Kỳ [2].

Nhà cung cấp

Nhựa kỹ thuật cơ sở

Polyme blend

Allied

Polyamit

Polyamit/chất đàn hồi

ARCO

SMA

Polycacbonat/SMA

Amoco Chem.

Polysulfon

Polysulfon/ABS, Polysulfon/PET

Polyarylat

Polyarylat/polyeste BorgWarner

ABS

ABS/polycacbonat

Celanese

Axetal

Axetal/chất đàn hồi

Polyamit


PBT

PBT/PET, PBT/chất đàn hồi

Polyphenyl ete/polystyren

Dow Chem. ABS

Polycacbonat/ABS, TPU/ABS

Thái Hoàng

38

Co.

Polycacbonat

Du Pont

Axetal

Axetal/chất đàn hồi

Polyamit

Polyamit/chất đàn hồi Polyamit/polypropylen

PET

PET/chất đàn hồi

Emser

Polyamit


GAF

PBT


General Electric

PBT


Polycacbonat

Polycacbonat/polyetylen Polycacbonat/PBT

Polyphenylenete

Polyphenylen-ete/polystyren

Polycacbonat/copolyeste - chất Copolyeste - chất đàn hồi đàn hồi Polyeteimit Mobay

Polycacbonat

Polyeteimit/nhựa nhiệt dẻo Polycacbonat/ABS, Polycacbonat/polyetylen Polycacbonat/PET

Nycoa

Polyamit


LNP

-


Thermofil

-

Polycacbonat/PET

WilsonFiberfil

-


Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, người ta đã phát triển mạnh vật liệu polyme blend trên cơ sở các polyme có khả năng bị phân huỷ bởi sinh vật (vi khuẩn, nấm mốc, tảo, enzym...). Các loại vật liệu tiêu biểu là: PE biến tính tinh bột, tinh bột nhiệt dẻo/PCL với tên thương mại Mater - Bi của hãng Novamont (Italia) hay tinh bột nhiệt dẻo/PCL hoặc polyhydrobutyrat-co-valerat với tên


39

thương mại Bioplast của hãng Biotec-Germany (Đức). Chúng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y - sinh học và nông nghiệp như làm màng phủ tự huỷ (che sương gió cho cây trồng, giữ ẩm cho đất), bầu ươm cây giống, túi và các dụng cụ đựng thực phẩm dùng một lần... Tại Việt Nam, mặc dù chưa có số liệu thống kê đầy đủ và chính thức song vật liệu polyme blend ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cơ khí, giao thông vận tải, xây dựng, dệt may... Ví dụ, polyme blend CSTN/PE dùng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu, thuyền cho ngành đường thuỷ, các loại suốt sợi trong ngành dệt may [41 - 45]. Polyme blend PVC/NBR dùng để chế tạo đệm cao su - nhựa cho ngành đường sắt. Một số keo dán cao su - kim loại trên cơ sở cao su nitril - nhựa PF đã được sử dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật và dân dụng. Một số vật liệu polyme blend từ các các nhựa nhiệt dẻo như PE/PA/PE-g-MA, PE/PA/PEg-AA và PP/PA/PP-g-MA đã được sử dụng để chế tạo các phụ kiện đàn hồi cho tà vẹt bê tông đường sắt (các loại căn nhựa và coray). Các sản phẩm trên đã được cung cấp cho các công ty, xí nghiệp thuộc Tổng Công ty đường sắt Việt Nam, đảm bảo chất lượng của ngành, góp phần thay thế hàng nhập khẩu. Trên hình I.7 là sản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA đang được lắp đặt trên các tuyến đường sắt ở nước ta [46].

Hình I.7. Sản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA (màu trắng) đang được lắp đặt trên các tuyến đường sắt ở nước ta [46].

Thái Hoàng

40

Tài liệu tham khảo 1.

J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical principles and applicaton, A Wiley - Interscience Publication, 22-23 (1983).

2.

L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).

3.

P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamental of Polymer Science, Technomic (1994).

4.

B. M. Rao, P. R. Rao, P. Sreenivasulu, Polymer blends of nylon12 and ABS: Synthesis and characterization, Polym-Plast. Technol. Eng., Vol. 38 (2), 311-318 (1999).

5.

D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A Wiley - Interscience Publication, New York, 16-21 (2000).

6.

W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).

7.

Thái Hoàng, Nguyễn Phi Trung, Vũ Minh Đức, Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở polyvinyl clorua và butadiene-acrylonitrile copolyme, Tạp chí Hoá học, V.35, No 3, 42-46 (1997).

8.

F. Prochazka, C. Carrot, M. Castro, C. Celle, J. C. Majeste, Phase inversion and cocontinuity in immiscible polymer blends, http://www.thermo.com/ethermo/CMA

9.

N. A. Darwish, A. B. Shehata, A. A. El-Megeed, S. F. Halim, A. Mounir, Compatibilization of SBR/NBR blends using polyacrylonitril as compatibilizer, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 44, 1297-1306 (2005).

10. C. Harrats, S. Thomas, G. Groeninckx, Micro-and nanostructured multiphase polymer blend system, Phase morphology and interfaces, CRC press, Taylor and Francis Group, New York (2006). 11. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York (1953).


41

12. F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, New York (1996). 13. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, New York (1995). 14. Bernd - J. Jungnickel, Polymer Blends, Carl Hanser Verlag Muenchen Wien, (1990). 15. O. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer - Polymer Miscibility, Academic Press, New York (1979). 16. A. A. Strepikheep, V. A. Derevitskaia, G. L. Slonhimxki, Cơ sở của hoá học các hợp chất cao phân tử, (dịch từ tiếng Nga), NXB KHKT, Hà Nội (1977). 17. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Sud ed. Wiley (Interscience), New York (1975). 18. A. C. Su, J. R. Fried, Polymer Engineering and Science, New York (1987). 19. F. Case, Formulation issues: Predicting polymer miscibility, ANTEC, 2407-2411 (1999). 20. M. Taimoori, H. Modarress, G. A. Mansoori, Generalized FloryHuggins model for heat-of-mixing and phase-behavior calculations of polymer-polymer mixtures, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 78 (2), 1328-1340 (2000). 21. Y. Z. Wang, Solubility parameters of poly(sulfonyldiphenylene phenylphosphonate) and its miscibility with poly(ethylene terephthalate), Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 2296-2301 (2002). 22. Solubility parameters of solvents and polymer (Hilderbrand’s), http://www.sartomer.com 23. C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 707-757 (1998). 24. J. C. Meredith, A. Karim, E. J. Amis, High-throughput measurement of polymer blend phase behavior, Macromolecules, Vol. 33, 5760-5762 (2000). 25. Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Hoá lý polyme, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, 160-161 (2004).

42

Thái Hoàng

26. H. Wang, K. Shimizu, E. hobbie, Z. G. Wang, J. C. Meredith, A. Karim, E. J. Amis, B. S. Hsiao, E. T. Hsieh, C. C. Han, Phase diagram of a nearly isorefractive polyolefin blend, Macromolecules, Vol. 35, 1072-1078 (2002). 27. Muller, Phase-behavior and chain conformations in polyme blends: Monte Carlo simulation vs Mean field theory, Neumann Institute for Computing Series, Vol. 23, 237-274 (2004). 28. V. Pipich, Ordering transition and critical phenomena in a three component polymer mixture of A/B homopolymers and a A-B diblockcopolymer, Ph. D dissertation, Ucraine, 13-15 (2003). 29. H. Y. Chen, S. P. Chum, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partially miscible ethylene-styrene copolymer blends, Macromolecules, Vol. 34, 4033-4042 (2001). 30. C. H. Stephen, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partially miscible blends of linear and branched polyethylens, Macromolecules, Vol. 36, 2733-2741 (2003). 31. B. Z. Newby, K. Wakabayashi, R. J. Composto, Confinement induced stabilization in polymer blend thin films, Polymer, Vol. 42, 9155-9162 (2001). 32. L. H. Sperling, Phase-separation - Block http://www.polyacs.org/ nomcl/pmse.phasesep.html

copolymes,

33. G. D. Merfeld, G. W. Yeager, H. S. Chao, N. Singh, Phase behavior and morphology of poly(phenylene ether) epoxy blends, Technical information series, GE Research & Development Center, 2000 CRD029, March (2000). 34. A. P. Smith, R. J. Spontak, C. C. Koch, S. D. Smith, H. Ade, Temperature-induced morphological evolution in polymer blends procuced by cryogenic mechanical alloying, Macromol. Mater. Eng., Vol. 274, 1-12 (2000). 35. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadienacrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao su thiên nhiên, Luận án tiến sỹ Hoá học, Hà Nội (2002). 36. Z. Wang, H. Wang, K. Shimizu, J. Y. Dong, B. S. Hsiao, C. C. Han, Structural and morphological development in poly(ethylene-co-hexene) and poly(ethylene-co-butylene) blends

43


due to the competition between liquid-liquid separation and crystallization, Polymer, Vol. 46, 2675-2684 (2005). 37. Miscible polymer blend, http://www.psrc.usm.edu/macrog/blend.htm 38. Polymer blends, http://www.ch.ic.ac.uk/law/blends.html 39. Bayblend, The technical seminarr “Bayer Thermoplastics”, Hanoi, 26th August (1997).

Engineering

40. W. F. Smith, Principles of Materials Science and Engineering, International Edition, New York (1996). 41. Nguyễn Quang, Báo cáo tổng kết dự án SX-TN cấp Nhà nước “Hoàn thiện công nghệ và sản xuất đệm chống va đập tàu biển từ vật liệu compozit trên nền cao su thiên nhiên”, mã số KHCN3.DA4, Hà Nội, (2002). 42. Nguyen Quang, Do Quang Khang, Tran Thi Thanh Van, Application of polymer blends based on the natural rubber/PE in the buffers for anticollision of ships, Report in Technomer in TU Chemnitz, Germany, november/2003, 1-8 (2003). 43. Nguyễn Quang, Phạm Thúy Hồng, Trịnh Văn Thành, Nghiên cứu ảnh hưởng công nghệ và tỷ lệ thành phần đến tính chất của vật liệu trên cơ sở blend PE/CSTN, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, V.35, No 1, 18-23 (1997). 44. Trần Thanh Sơn, Nguyễn Quang, Thái Hoàng, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia giai đoạn 2000-2001 “Triển khai công nghệ chế tạo các sản phẩm kỹ thuật trên cơ sở vật liệu polyme blend ứng dụng vào ngành GTVT đường sắt và ngành dệt may thay thế hàng nhập khẩu”, Hà Nội (2002). 45. Nguyễn Quang, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Anh Dũng, Lê Thị Mỹ Hạnh, Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ trộn hợp đến tính chất của vật liệu CSTN tổ hợp với LDPE ứng dụng làm đệm chống va đập tàu biển, Tạp chí Hóa học, T.39, No 4B, 46-52 (2001). 46. Thái Hoàng, Báo cáo tổng kết đề tài KH-CN cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở polyolefin với polyamit và cao su có sử dụng

44

Thái Hoàng

chất tương hợp polyme mới thích hợp ứng dụng cho ngành GTVT đường sắt, ngành hàng không và ngành dầu khí”, Hà Nội, tháng 4, 40 (2004).

Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ TƯƠNG HỢP CỦA CÁC POLYME

Dựa vào sự phân chia các dạng polyme blend trình bày ở I.4 (polyme blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn, polyme blend hoà trộn và tương hợp một phần, polyme blend không hoà trộn và không tương hợp), các chuyên gia đã tổng kết các phương pháp xác định sự tương hợp của các polyme. Đó là các phương pháp dựa vào giản đồ pha, độ nhớt dung dịch polyme blend, mô men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy, tính chất cơ học, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử và kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng tương hợp của các polyme.

II.1. Phương pháp giản đồ pha Như đã trình bày ở I.2, sự hoà trộn và sự tương hợp của các polyme liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn hợp và hoà tan chúng ở các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, nhiệt độ hoà tan của polyme... Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt trộn lẫn, nhiệt độ hoà tan và thông số tương tác Flory-Huggins vào thành phần của các polyme), người ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polyme. Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (toả nhiệt) có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (LCST). Nằm ở phía trên đường LCST, 2 polyme không trộn lẫn (tách pha) và nằm ở phía dưới đường LCST, 2 polyme hoà trộn tốt với nhau. Nghĩa là, khi làm lạnh, các polyme hoà tan vào nhau tốt hơn. Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST). Nằm ở phía dưới đường UCST, 2 polyme không trộn lẫn nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau.

46

Thái Hoàng

Các polyme hoà tan vào nhau khi tăng nhiệt độ trộn lẫn [1 - 4]. Trên thực tế có các dạng giản đồ pha của hỗn hợp polyme như: chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (TLCST); chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (TUCST); vừa có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới, vừa có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên với TUCST < TLCST; giản đồ pha vòng kín với TUCST < TLCST (ở ngoài vòng, 2 polyme hoà trộn còn ở trong vòng xảy ra tách pha 2 polyme) và không có nhiệt độ hoà tan tới hạn (hình I.3) [2, 3, 5]. Để xây dựng giản đồ pha, người ta thường dựa vào phép đo độ đục/độ mờ. Nhờ xác định điểm đục hay điểm mờ của hỗn hợp polyme (điểm ranh giới giữa hoà tan và không hoà tan/tách pha của các polyme) có thể vẽ được đường cong điểm mờ theo thành phần hỗn hợp polyme. Điểm mờ chính là nhiệt độ ở đó cường độ tán xạ ánh sáng thay đổi “bất thình lình”/”bất ngờ”. Muốn xác định điểm mờ, trước hết cần phải tạo màng polyme blend bằng cách hoà tan các polyme trong cùng một dung môi hoặc trộn hợp cơ học, trộn hợp nóng chảy các polyme với các thành phần khác nhau. Các màng này được gia nhiệt hoặc làm nguội qua điểm mờ. Điểm mờ của màng polyme blend có thể được xác định trực tiếp trên kính hiển vi bằng mắt thường hoặc nhờ detector quang điện. Gần đây, phương pháp tán xạ ánh sáng được sử dụng rất phổ biến để xác định điểm mờ của màng polyme blend. Sự mờ/đục chính là kết quả của tán xạ ánh sáng do sự không đồng nhất/tách pha của polyme blend [2]. H. Y. Chen, S. P. Chum và các cộng sự đã nghiên cứu các giản đồ pha - các đường cong điểm mờ (Tcl) của các copolyme etylenstyren với hàm lượng styren khác nhau (57,1 - 67,7%). Các tác giả nhận thấy, các polyme blend đều có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên. Tuy nhiên, khi giảm khối lượng phân tử và giảm sự khác nhau về hàm lượng styren trong các copolyme etylen-styren, nhiệt độ hoà tan tới hạn trên của polyme blend giảm. Điều này cho phép nhận định hỗn hợp các copolyme etylen-styren nói trên chuyển từ không tương hợp sang tương hợp một phần [6]. Nhiệt độ hoà tan tới hạn trên đã được quan sát thấy trên giản đồ pha của polystyren (PS) với polybuten, polyizopren, polybutadien, poly-ε-caprolacton, polymetylphenylsiloxan và poly(butadien-cometylstyren). Như vậy, polyme blend của PS với các polyme còn lại là polyme blend không tương hợp [1].

Chương II. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ TƯƠNG HỢP CỦA CÁC POLYME

47

Trên giản đồ pha của các polyme blend tạo thành từ copolyme styren-co-4-vinylphenol (STVPh) với hàm lượng 4-vinylphenol khác nhau (7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA), tất cả các polyme blend đều xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (hình II. 1). Rõ ràng là các polyme blend này đã hoà trộn tốt với nhau [2]. Tcl (oC)

[STVPh(x)] (%) Hình II.1. Giản đồ pha của hỗn hợp copolyme styren-co-4vinylphenol (STVPh) với hàm lượng 4-vinylphenol khác nhau (x=7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA) [2].

Khi nghiên cứu giản đồ pha của hỗn hợp copolyme etylenpropylen-dien (EPDM)/polystyren-co-acrylonitril (SAN) có hàm lượng acrylonitril 30%, các tác giả nhận thấy 2 polyme này không tương hợp với nhau ở mọi tỷ lệ vì trên giản đồ pha của chúng xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (hình II. 2) [7]. Tiến hành trùng hợp ghép monome có cực như metyl metacrylat vào EPDM, copolyme này trở thành có cực. Trên giản đồ pha của EPDM-gPMMA (phần trăm ghép MMA vào EPDM 26%) và SAN xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (hình II. 3). Điều đó cho phép khẳng định EPDM-g-MMA và SAN đã hoà trộn với nhau ở tất cả các tỷ lệ

Thái Hoàng

48

khảo sát. Điều này có thể giải thích bởi các đại phân tử PMMA trong EPDM-g-PMMA đóng vai trò tăng cường tương hợp EPDM và SAN. Nhóm C=O trong EPDM-g-PMMA đã tương tác mạnh với nhóm CN trong SAN (tương tác lưỡng cực) [7].

220

180

cl

o

T ( C)

200

160 140 120 10

20

30

40

50

60

70

80

90

[S A N ] (% )

Hình II.2. Giản đồ pha của polyme blend EPDM/SAN [7].

180 160

120

cl

o

T ( C)

140

100 80 60 40 10

20

30

40

50

60

70

80

90

[S A N ] (% )

Hình II.3. Giản đồ pha của polyme blend EPDM-g-PMMA/SAN [7].

M. Taimoori và cộng sự đã xây dựng giản đồ pha của hỗn hợp polystyren (PS) với polyvinyl clorua (PVC) và PS với polyvinyl axetat (PVAc). Trên giản đồ pha của các hỗn hợp polyme đều có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới và nhiệt độ hoà tan tới hạn trên khi sử


49

dụng PVC và PVAc có khối lượng phân tử thấp [3]. Khi trộn polymetyl metacrylat (PMMA) và polycacbonat (PC), F. Case đã thu được giản đồ pha của hỗn hợp polyme dạng vòng kín với các điểm mờ từ 454 tới 514oC [8] (minh hoạ trên hình II. 4). Như vậy, các hỗn hợp polyme nói trên chỉ có khả năng hoà trộn và tương hợp một phần với nhau. T UCST

2 pha

1 pha LCST 0

100 [PC] (%)

Hình II.4. Giản đồ pha minh hoạ polyme blend PMMA/PC.

Các cặp polyme có cực sau đây có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới: PVC và polymetacrylat, polyvinylidenflorua và polyacrylat hoặc polymetacrylat, poly-ε-caprolacton và SAN. Chúng tạo thành một hệ đồng thể (hoà trộn hoàn toàn) và chỉ bị tách pha khi tăng nhiệt độ [1]. Từ giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen oxit) (PEO) và poly(ete sunphon) (PES), G. Dreezen, D. A. Ivanov và cộng sự cho thấy hỗn hợp polyme có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới thấp nhất ở tỷ lệ PEO/PES 90/10 và 2 polyme hoà trộn với tất cả các tỷ lệ ở nhiệt độ dưới 75oC. Nhiệt độ mờ của polyme blend PEO/PES ở các tỷ lệ 75/25 và 50/20 lần lượt là 80 và 101oC [9]. Kết hợp với nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PEO/PES, các tác giả khẳng định polyme này đã hoà trộn ở kích thước nanomet.

50

Thái Hoàng

Trên giản đồ pha của hỗn hợp polyme xellulo axetat butyrat (CAB)/poly(etylen glycol) (PEG) có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới khi khối lượng phân tử của PEG lớn hơn 8.000. Polyme blend CAB/PEG có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới ở 168oC với tỷ lệ CAB/PEG 40/60. Điều đó chứng tỏ CAB và PEG hoà trộn tốt. Do đó, màng polyme blend thu được trong suốt [10]. Như vậy, xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là một công cụ rất có hiệu quả để đánh giá khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme. Nhờ giản đồ pha ta có thể biết được 2 polyme hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn), hoà trộn và tương hợp một phần hay không hoà trộn và không tương hợp.

II.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thuỷ tinh hoá Theo các chuyên gia trong lĩnh vực hoá lý polyme, ở trạng thái mềm cao của polyme, các mắt xích trong đại phân tử có độ linh động lớn nên dễ dàng thay đổi hình dạng sắp xếp. Trong phạm vi nhiệt độ nào đấy, polyme bị cứng lại mà không tạo thành mạng lưới tinh thể gọi là thuỷ tinh hoá polyme. Quá trình thuỷ tinh hoá polyme là quá trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái thuỷ tinh, quá trình này kèm theo sự thay đổi các tính chất vật lý của polyme như thể tích, tỷ trọng, các tính chất cơ học, các tính chất điện môi [4]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg - glass transition temperature) của polyme chính là nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn và ngược lại. Nó phản ánh sự linh động, độ mềm của các mạch đại phân tử polyme. Để xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme người ta thường dựa vào các phương pháp đáng tin cậy như xác định thể tích riêng (phương pháp dilatomet), đo tỷ nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng vi sai quét (DSC), phân tích cơ nhiệt (TMA), phân tích cơ nhiệt động (DMTA), xác định tính chất điện như tang của góc tổn hao điện môi... [1, 2, 4, 11]. Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend rắn là một công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn và tương hợp của các polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của 2 polyme thành phần hay polyme ban đầu (parent polymers), 2 polyme không tương hợp và có hiện tượng tách 2 pha polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg và 2 giá trị Tg chuyển


51

dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia thì 2 polyme tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần). Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất nằm ở giữa 2 Tg của 2 polyme thành phần, 2 polyme hoà trộn và tương hợp hoàn toàn [11, 12]. Trong trường hợp này, hỗn hợp polyme ở dạng đồng thể, một pha. Sự đồng nhất của các polyme trong hỗn hợp được quan sát ở mức độ nano hoặc mức độ phân tử. Kích thước hạt (particle size) trong polyme blend từ 2 đến 15 nm [2, 12]. Dưới đây xem xét sự tương hợp của một số polyme blend nhờ xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó. B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã chế tạo polyme blend trên cơ sở poly(L-lactic axit) (PLLA) và poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) (PHBV) bằng phương pháp đúc phun. Sử dụng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét và phương pháp phân tích cơ nhiệt động (dựa vào đường cong mô đun tổn hao (E’’) - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ), các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend. Các giá trị nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend ở các tỷ lệ khác nhau theo các đường cong mô đun tổn hao (E’’) - nhiệt độ dao động quanh 96 và 42oC. Dựa vào các đường cong tan δ - nhiệt độ, Tg của PLLA và PHBV lần lượt dao động quanh 101 và 47oC. Với phương pháp nhiệt lượng vi sai quét, các tác giả cũng thu được 2 giá trị nhiệt độ thuỷ tinh hoá tương ứng với Tg của 2 polyme ban đầu. Điều này cho phép khẳng định PLLA và PHBV không tương hợp với nhau [13]. X. B. Xie, K. C. Tam và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ polyme tinh thể lỏng (LCP) co-polyeste và copolyme styrenacrylonitril-butadien (ABS) bằng phương pháp đùn trên máy đùn 2 trục vít xoắn ở 280oC. Các tác giả đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá của pha nền ABS (tức là Tg của polystyren-co-acrylonitril, SAN) khi hàm lượng LCP thay đổi bằng các phương pháp DSC và DMTA. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN trong polyme blend không phụ thuộc vào hàm lượng LCP, hầu như không thay đổi khi hàm lượng LCP thay đổi (bảng II.1) [14]. Điều này chứng tỏ các polyme LCP và ABS không tương hợp.

Thái Hoàng

52

Bảng II.1. Tg của ABS (SAN) với các hàm lượng LCP khác nhau [14].

Tg (oC)

Hàm lượng LCP (%) 0

10

20

30

50

100

DMTA

115,1

116,2

115,8

113,8

115,4

84,5

DSC

104,5

103,4

104,3

104,5

103,5

-

Khi nghiên cứu sự biến đổi nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyamit 12 (nylon 12) và copolyme ABS trong hỗn hợp 2 polyme, B. M. Rao, P. R. Rao và cộng sự nhận thấy có sự chuyển dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia. Sự chuyển dịch Tg lớn nhất là 61,5 và 75,8oC ở tỷ lệ nylon 12/ABS là 60/40. Như vậy 2 polyme nylon 12 và ABS tương hợp một phần với nhau. Sự tương tác giữa 2 polyme trên xảy ra mạnh nhất ở tỷ lệ 60/40 (bảng II.2 và hình II.5) [15]. Bảng II.2. Tg của nylon 12 và ABS ở các tỷ lệ khác nhau [15].

Tỷ lệ nylon 12/ABS (%)

Tg của nylon 12 (oC)

Tg của ABS (oC)

100/0

48,0

-

90/10

50,0

90,5

80/20

56,0

81,7

70/30

59,2

77,9

60/40

61,5

75,8

50/50

55,4

79,3

40/60

51,5

89,9

0/100

-

99,2


53

Nhiệt độ (oC) Hình II.5. Giản đồ DSC của nylon 12, ABS và blend ở các tỷ lệ khác nhau [15].

J. Sheng, H. Ma và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyamit 6 (nylon 6) và polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) trong polyme blend có và không có LDPE ghép axit acrylic (LDPEg-AA). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nylon 6 và LDPE không thay đổi khi tỷ lệ nylon 6/LDPE thay đổi (tương ứng là 97,7 và 88,6oC). Điều đó chứng tỏ nylon 6 và LDPE là 2 polyme không tương hợp [16]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme thành phần trong polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE có sự chuyển dịch theo tỷ lệ của các polyme thành phần. Như vậy có thể khẳng định các polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE “bán tương hợp” (semi-compatible) hay tương hợp một phần. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng giữa nhóm cacboxyl trong LDPE-g-AA với nhóm amin cuối mạch đã xảy ra ở bề mặt ranh giới pha khi trộn hợp nóng chảy nylon 6 và LDPE-g-AA cũng như nylon 6, LDPE-g-AA và LDPE. Phần lớn polyme blend từ polyimit với các copolyme arylatcacbonat có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá, do đó các polyme blend này không tương hợp. Trong khi đó, một số polyme blend từ polyamit

54

Thái Hoàng

hoặc polyimit với polyarylat chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tức là các polyme blend hoà trộn tốt [17]. Màng polyme blend của sợi fibroil (như nylon 2) với nylon 66 có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp hơn Tg của nylon 66 (khoảng 50oC) khi hàm lượng sợi fibroil không vượt quá 50%. Khi hàm lượng sợi fibroil lớn hơn 50%, polyme blend sợi fibroil/nylon 66 không có nhiệt độ thuỷ tinh hoá. Như vậy, sợi fibroil và nylon 66 chỉ hoà trộn và tương hợp tốt khi hàm lượng sợi fibroil không vượt quá 50% [18]. Phụ thuộc vào tỷ lệ của poly-axit lactic (PLA) và bột lúa mì gluten, trong polyme blend PLA/gluten có thể có một hoặc 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá (ở các tỷ lệ PLA/gluten 20/80, 50/50 và 80/20, polyme blend có một Tg; ở các tỷ lệ khác của 2 polyme, polyme blend có 2Tg). Do đó, PLA và gluten chỉ tương hợp một phần với nhau [19]. H. Y. Chen, Y. W. Cheung và các cộng sự đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend trên cơ sở copolyme etylenstyren có hàm lượng styren khác nhau (4,3 - 70,9%). Hầu hết các polyme blend nói trên có 2Tg và Tg của các copolyme etylen-styren có xu hướng tiến về phía Tg của nhau trừ polyme blend tạo thành từ các copolyme etylen-styren có hàm lượng styren gần nhau (52 và 58%). Như vậy, các copolyme etylen-styren chỉ tương hợp một phần với nhau [20]. Màng polyme blend β-chitin/poly(vinyl alcol) chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ. Tg của polyme blend tăng nhẹ theo hàm lượng β-chitin. Hầu hết các màng polyme blend βchitin/poly(vinyl alcol) đều trong suốt. Do đó, 2 polyme β-chitin và poly(vinyl alcol) hoà trộn tốt với nhau [21]. Phùng Hà, E. Schacht đã nghiên cứu các polyme đồng xuyên thấm (interpenetrating polymer network-IPN) trên cơ sở polyuretan (PU) lưới hoá với polydimetylaminetylmetacrylat (PDMAEMA) hoặc polymetacrylic axit (PMA) [22, 23]. Đây là một dạng polyme blend đặc biệt. Kết quả xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của hỗn hợp PU/PDMAEMA cho thấy, Tg của 2 polyme có xu hướng xích lại gần nhau khi tăng hàm lượng PDMAEMA. Điều này có thể giải thích bởi liên kết hydro giữa nhóm NH - uretan trong PU và các nhóm nhận proton trong PDMAEMA như uretan cacbonyl, ete


55

cacbonyl, amin bậc ba. Rõ ràng 2 polyme có sự đan xen không hoàn toàn, nghĩa là chỉ hoà trộn và tương hợp một phần do không phải tất cả các liên kết hydro đều được tạo thành trong IPN (do một phần nhóm C=O trong 2 polyme không tham gia liên kết). Ngược lại, hỗn hợp các polyme PU và PMA chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất. Điều này cho phép khẳng định PU và PMA tương tác hoàn toàn và 2 polyme hoà trộn tốt với nhau. Có một số phương trình tính toán và dự báo nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn (có một giá trị Tg) theo lý thuyết và kinh nghiệm. Chúng được xây dựng trên cơ sở quan hệ phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend vào các tỷ lệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất tương tác giữa các polyme thành phần. Trường hợp “lý tưởng” là nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tuân theo phương trình cộng tuyến tính. Tg = W1Tg1 + W2Tg2

(II.1)

Trong đó: W1, W2: phần khối lượng hoặc phần thể tích của polyme 1 và polyme 2. đầu.

Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 ban

Nếu polyme 2 có Tg lớn hơn polyme 1, khi đó Tg của polyme blend tăng tuyến tính theo tỷ lệ của polyme 2 trong hệ (hình II.6). Tuy nhiên, có một số polyme blend có Tg lớn hơn như dự đoán (đường Tg nằm ở phía trên của đường thẳng) do các đại phân tử của các polyme tương tác với nhau rất mạnh. Đa số các trường hợp, do các đại phân tử của các polyme tương tác với nhau yếu nên Tg của polyme blend thường nhỏ hơn như dự đoán (đường Tg nằm ở phía dưới của đường thẳng). Trong 2 trường hợp này, sự phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend vào tỷ lệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất tương tác giữa các polyme được mô tả bằng các phương trình dự báo theo kinh nghiệm như phương trình Fox, phương trình

Thái Hoàng

56

Gordon-Taylor, phương trình Kwei, phương trình Couchman, phương trình Braun-Kovacs... [2, 24].

Tg Tg của polyme 2

Tg của polyme 1

% Polyme 2 Hình II.6. Sự phụ thuộc Tg của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ các polyme thành phần.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC có cấu trúc nano (với Tg lần lượt là 112 và 144oC), R. Y. F. Liu, Y. Jin và các cộng sự nhận thấy polyme blend PMMA/PC chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ 2 polyme thành phần, vì vậy, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau. Tg của PMMA tăng khoảng 10oC trong khi Tg của PC giảm khoảng 22oC. Tg của polyme blend hoà trộn nói trên khá phù hợp với phương trình cộng tuyến tính hoặc phương trình Fox dưới đây. 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2

(II.2)

Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC (tỷ lệ 1/1, phần thể tích) xác định bằng phương pháp DSC là 122oC. Nó khá gần với Tg của polyme blend tính toán theo phương trình cộng tuyến tính là 128oC và theo phương trình Fox là 126oC [25].


57

Trong các công trình [26, 27], các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend poly(etylen terephtalat) (PET)/poly(etylen 2,6-naphtalat) (PEN) được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy. Khi 2 polyme PET và PEN có độ nhớt thực tương tự nhau (intrinsic viscosity, 0,63 và 0,65dl/g), Polyme blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ PET/PEN, do đó, PET và PEN hoà trộn hoàn toàn [26]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend xác định bằng DSC ở các tỷ lệ PET/PEN hoàn toàn phù hợp với Tg của polyme blend tính toán theo phương trình Fox. Polyme blend của copolyme styren-butadien-styren (SBS) và poly(2,6-dimetyl 1,4-phenylen oxit) (PPO) chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá nằm giữa Tg của 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ PPO hoà trộn hoàn toàn với các khối PS trong SBS [28]. Do thông số tan (solubility parameter) của PPO và PS rất gần nhau, lần lượt là 9,6 và 9,5 (cal/cm3)0,5 nên pha “cứng” (PS) trong SBS dễ hoà tan trong PPO. Trong polyme blend này, Tg của pha “mềm” không thay đổi trong suốt quá trình trộn nóng chảy 2 polyme ở 180oC. Như vậy, PPO chỉ tương tác mạnh với pha “cứng” PS trong SBS. Các tác giả nhận thấy phương trình Fox không phù hợp để dự đoán Tg của polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ 2 polyme thành phần. Trong khi đó, phương trình Gordon-Taylor dưới đây rất phù hợp để dự đoán Tg của polyme blend này ở các tỷ lệ khác nhau:

Tg =

W1Tg 1 + kW 2Tg 2

(II.3)

W1 + kW 2

Trong đó: W1, W2: phần khối lượng hoặc phần thể tích của polyme 1 và polyme 2 Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 k: hằng số phản ánh độ lớn tương tác giữa 2 polyme trong blend Giá trị k càng cao, tương tác giữa 2 polyme càng mạnh. Thông số k bằng ∆α2/∆α1 và ∆α là sự chênh lệch hệ số dãn nở nhiệt giữa trạng thái lỏng và trạng thái thuỷ tinh ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của

58

Thái Hoàng

từng polyme. Nói chung k thường được sử dụng như một thông số gần đúng [30, 29]. Trên hình II.7 là đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ của 2 polyme. Tg của polyme blend xác định bằng thực nghiệm rất phù hợp với Tg của polyme blend dự báo theo phương trình Gordon-Taylor [28].

Hình II.7. Đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend hoà trộn SBS/PPO [28].

J. W. Park và S. S. Im đã xác định polyme blend poly(L-lactic axit) (PLLA)/poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol) (PVA) là polyme blend hoà trộn do chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ của 2 polyme thành phần. So sánh với Tg của polyme blend PLLA/PVA xác định bằng thực nghiệm, các tác giả nhận thấy nó phù hợp với Tg của polyme blend được tính toán theo phương trình Gordon-Taylor và thông số tương tác k = 2,8 [29]. K. Krutphun và P. Supaphol đã nghiên cứu polyme blend của poly(trimetylen terephtalat) (PTT) và PEN ở trạng thái vô định hình. Polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ PTT/PEN. Như vậy, 2 polyme PTT và PEN hoà trộn hoàn toàn [30]. Sự phụ thuộc Tg vào thành phần của polyme blend PTT/PEN phù hợp với phương trình dự báo Gordon-Taylor (hệ số tương tác k = 0,57).


59

Ngoài các polyme blend hoà trộn có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá với các polyme tương tác mạnh hoặc tương tác yếu với nhau còn có các polyme blend hoà trộn mà các polyme thành phần không có tương tác đặc biệt. Tuy nhiên, Tg của chúng theo tỷ lệ 2 thành phần thường lệch âm so với tính toán lý thuyết. Chẳng hạn, polyme blend của PMMA izotactic và PMMA syndiotactic. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend này phù hợp với Tg của polyme blend dự báo theo phương trình Gordon-Taylor [2]. C. F. Huang, S. W. Kuo và các cộng sự đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend trên cơ sở PMMA và PMMA chứa các oligome silsesquioxan đa diện (PMMA-POSS) tổng hợp bằng kỹ thuật trùng hợp gốc chuyển nguyên tử với nhựa phenolic. Tất cả các polyme blend PMMA/nhựa phenolic và PMMA-POSS/nhựa phenolic đều có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ các polyme blend nói trên hoà trộn hoàn toàn. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend với tỷ lệ 2 polyme thành phần và Tg của các polyme ban đầu bằng phương trình cộng tuyến tính, phương trình Fox, phương trình Kwei (hình 10) [31]. Phương trình Kwei là phương trình dự báo và tính toán Tg của polyme blend trên cơ sở phát triển phương trình Gordon-Taylor: W T + kW T 1 g1 2 g2 T = + qW W2 g 1 W + kW 1 2

(II.4)

(II.4)

Trong đó: q là thông số gần đúng. Nó tương ứng với độ lớn các tương tác đặc biệt trong polyme blend và phản ánh cân bằng giữa tương tác tự liên kết (self-association) trong polyme và tương tác đặc biệt giữa các polyme. Phương trình Kwei đã phản ánh chính xác sự phụ thuộc Tg của polyme blend vào thành phần 2 polyme trong các polyme blend nói trên. Từ hình 10, các tác giả đã tính được k = 1, q = -37 cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic và k = 1, q = 35 cho polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic (sử dụng phương pháp tính toán giá trị

Thái Hoàng

60

bình phương tối thiểu). Giá trị q = -37 cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic đã cho thấy tương tác tự liên kết trong nhựa phenolic lớn hơn các tương tác đặc biệt giữa PMMA và nhựa phenolic.

Tỷ lệ thành phần 2 polyme Hình II.8. Sự phụ thuộc Tg của polyme blend vào thành phần 2 polyme [31]. a - Phương trình Fox, b - Phương trình cộng tuyến tính, c - Phương trình Kwei cho polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic, d - Phương trình Kwei cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic

Các vòng tròn đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic; Các hình vuông đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend PMMA/nhựa phenolic. Bảng II.3 liệt kê một số phương trình phổ biến để dự báo nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ và Tg của các polyme thành phần [1, 2].


61

Bảng II.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme thành phần [1, 2]. Tên phương trình

Công thức

Cộng tuyến tính

Tg = W1Tg1 + W2Tg2

Fox

1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2

Gordon-Taylor

Tg =

Kwei

Tg =

W 1T g 1 + kW 2 T g 2 W 1 + kW 2

¦ W1T g 1 + kW 2T g 2

Couchman ln T g =

¦ W1 + kW 2

+ qW 1W 2

¦ W 1 ln T g 1 + kW

2

¦ W 1 + kW

2

Braun-Kovacs

T g = T g1 +

¦Φ

2

ln T g 2

f g 2 + g Φ 1Φ

2

¦ Φ 1Δ α 1

Trong đó, Tgi, Wi, Φ i: nhiệt độ thuỷ tinh hoá, phần khối lượng, phần thể tích của polyme i; ∆α: sự chênh lệch hằng số dãn nở nhiệt giữa trạng thái thuỷ tinh và trạng thái lỏng; fg phần thể tích tự do của một polyme ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó.

Thái Hoàng

62

II.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend Đo độ nhớt của dung dịch polyme blend là một trong những phương pháp quan trọng để đánh giá sự tương tác của các polyme trong một dung môi nào đó. Từ đó có thể dự đoán khả năng tương hợp của các polyme. Cơ sở lý thuyết của vấn đề này như sau: tương tác đẩy giữa các polyme hoà tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polyme blend so với độ nhớt của dung dịch polyme blend được tính toán trên cơ sở cộng tuyến tính theo độ nhớt và tỷ lệ của các polyme thành phần. Trong trường hợp này, 2 polyme không có khả năng tương hợp. Ngược lại, khi các đại phân tử của 2 polyme có tương tác hoá học và vật lý (hút nhau mạnh như liên kết hydro chẳng hạn), kích thước phân tử của chúng cũng như độ nhớt của dung dịch polyme blend sẽ tăng lên so với tính toán lý thuyết. Do đó, 2 polyme có khả năng tương hợp một phần với nhau (hình II.9). Để xác định độ nhớt của dung dịch polyme người ta thường sử dụng các nhớt kế mao quản (capillar) như nhớt kế Otswal, nhớt kế Ubbelohde, nhớt kế Cannon-Fanske [11]. Pp

2 polyme A vμ B t−¬ng hîp mét phÇn

[η]hh [η]tt [η]hh

2 polyme A vμ B kh«ng t−¬ng hîp

Nồng độ của hỗn hợp polyme (phần thể tích) Hình II.9. Sự phụ thuộc độ nhớt của dung dịch polyme blend vào nồng độ thể tích của các polyme.


[η]tt = [η]AχA + [η]BχB

63

(II.5)

Trong đó: [η]tt: độ nhớt của dung dịch polyme blend A/B [η]A, [η]B: độ nhớt của dung dịch polyme A và polyme B trong cùng một dung môi χA, χB: nồng độ của polyme A và polyme A (phần thể tích) Khi nghiên cứu độ nhớt thực của dung dịch polyme blend etylen-propylen-dien monome (EPDM)/cao su thiên nhiên ở các tỷ lệ khác nhau có và không có 10% EPDM-anhydrit maleic (EPDMMA) trong dung môi toluen, S. H. Botros nhận thấy với dung dịch polyme blend EPDM/cao su thiên nhiên (CSTN) không có EPDMMA, đường độ nhớt thực - tỷ lệ thành phần là một đường cong và luôn nằm dưới đường độ nhớt thực - tỷ lệ thành phần của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN có EPDM-MA (là một đường thẳng). Điều này cho thấy polyme blend EPDM/CSTN là polyme blend không tương hợp. EPDM-MA có tác dụng làm cho EPDM và CSTN tương hợp một phần với nhau [32]. Chu Chiến Hữu đã đánh giá khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá và cao su clopren/CSTN epoxy hoá bằng phương pháp đo độ nhớt trong các dung môi tương ứng là xyclohexanon và toluen [33]. Tác giả nhận thấy khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá đều nhỏ hơn độ nhớt riêng của từng cấu tử và thấp hơn đường chuẩn (nối độ nhớt riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy hoá). Như vậy, khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá hầu như không tương hợp. Có thể giải thích điều này như sau: khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, lực tương tác giữa nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá với nguyên tử clo của nhựa PVC chưa đủ lớn để thắng được tương tác đẩy giữa PVC và CSTN epoxy hoá do chúng có độ phân cực rất khác nhau [33]. Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch PVC/CSTN epoxy hoá đều lớn hơn độ nhớt riêng của từng cấu tử và cao hơn đường chuẩn (nối độ

64

Thái Hoàng

nhớt riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy). Có thể giải thích hiện tượng này như sau: khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, do ảnh hưởng đồng thời của 2 yếu tố: mật độ nhóm chức phân cực tăng, khả năng va chạm giữa các nhóm chức hoạt hoá của CSTN epoxy hoá với nhựa PVC tăng lên rất cao ở các tỷ lệ polyme thành phần. Tương tác giữa nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá với nguyên tử clo hoạt động của nhựa PVC đủ lớn để thắng tương tác đẩy giữa 2 polyme và làm cho mạch đại phân tử của PVC và CSTN epoxy hoá đan xen vào nhau. Do đó, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá cao hơn độ nhớt riêng của dung dịch từng cấu tử. Kết quả đo độ nhớt chứng tỏ khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá không tương hợp hoặc tương hợp ở mức độ thấp. Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá có khả năng tương hợp mạnh hơn. Với dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá, khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 25% và tỷ lệ cao su clopren nhỏ hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm dưới đường chuẩn (nối độ nhớt riêng của dung dịch cao su clopren và dung dịch CSTN epoxy hoá). Điều này có thể giải thích bởi sự tụ hợp của các đại phân tử CSTN epoxy hoá lớn hơn tương tác giữa các đại phân tử CSTN epoxy hoá và cao su clopren cũng như tương tác đẩy giữa các đại phân tử của 2 loại cao su do khác nhau về mức độ phân cực. Tương tác đẩy sẽ càng mạnh khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá càng thấp và do đó, CSTN epoxy hoá và cao su clopren không tương hợp với nhau. Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 25%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm trên đường chuẩn ở mọi tỷ lệ. Trong trường hợp này, mức độ phân cực của CSTN tăng lên đáng kể và tương tác giữa các nguyên tử clo trong cao su clopren với nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá đã thắng được tương tác đẩy giữa 2 loại cao su. Càng tăng mức độ epoxy hoá của CSTN thì độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá càng lớn và xu hướng lệch ra khỏi đường chuẩn về phía dương


65

càng lớn, nghĩa là khả năng tương hợp của cao su clopren và CSTN epoxy hoá càng tăng. Theo Huggins, quan hệ giữa độ nhớt riêng [η]r và nồng độ của dung dịch polyme được biểu diễn như sau: [η]r/C = [η] + K[η]2C

(II.5)

với K là hệ số Huggins của polyme trong dung môi đã biết; η độ nhớt thực của dung dịch polyme [34]. Độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend được thể hiện bởi phương trình sau [35, 36]: [η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + 2(b11 b22)1/2C1C2

(II.6)

Trong đó: [η]r(hh) là độ nhớt riêng (specific viscosity) của dung dịch polyme blend; η1, η2 là độ nhớt thực (intrinsic viscosity) của dung dịch polyme 1 và polyme 2 trong cùng một dung môi và ở cùng một điều kiện đo; C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong dung dịch polyme blend; b11 và b22 là hệ số tương tác tương ứng với các đại phân tử polyme 1 và polyme 2 trong dung môi đã biết; b12 = (b11 .b22)1/2 là hệ số tương tác giữa các polyme trong hỗn hợp. Từ phương trình này người ta đã phát triển thành phương trình tính toán độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend theo kinh nghiệm như sau: [η]r(hh) = [C1(ηr(1))c + C2(ηr(2))c]/C

(II.7)

Trong đó: [η]r(hh) là độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend; (ηr(1))c và (ηr(2))c là độ nhớt riêng của dung dịch polyme 1 và polyme 2 ở nồng độ C = C1 + C2 và C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong dung dịch polyme blend.

Thái Hoàng

66

Mặc dù quan hệ trên không hoàn toàn đúng như lý thuyết song phương trình này vẫn được sử dụng để tính toán độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend. Hệ số tương tác giữa các polyme b12 ở phương trình tính toán độ nhớt riêng theo lý thuyết không có nghĩa khi các hệ số b11 và b22 mang giá trị âm. Vì thế, người ta sử dụng biểu thức b12 = (b11 + b22)/2 thay thế cho biểu thức b12 = (b11 .b22)1/2 [35, 36]. Khi đó độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend được viết như sau: [η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + ((b11 + b22)/2)C1C2 (II.8) Thông số b12 = (b11 + b22)/2 đặc trưng cho tương tác giữa các polyme trong hỗn hợp. Có thể biết giữa polyme 1 và polyme 2 có hay không có tương tác khi so sánh các giá trị b12 xác định bằng thực nghiệm và b*12 tính toán theo lý thuyết. Khả năng tương hợp của hỗn hợp polyme được dự báo bởi thông số: ∆b = b12 - b*12

(II.9)

Giá trị ∆b âm cho biết dung dịch polyme blend không tương hợp vì tương tác đẩy giữa các polyme. Ngược lại, giá trị ∆b dương cho biết dung dịch polyme blend có khả năng tương hợp một phần do tương tác hút giữa các polyme. V. Suthar, A. Pratap và cộng sự đã nghiên cứu độ nhớt của dung dịch polyme blend poly(β-hydroxyl butyrat-cohydroxyvalerat)(PHBV)/etyl xellulo với dung môi là diclometan ở các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 90/10 (ký hiệu a1), 80/20 (a2), 70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35]. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo vào nồng độ của chúng, từ đó xác định thông số ∆b cho từng dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các nồng độ khác nhau (hình II. 10). Rõ ràng là dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các tỷ lệ khác nhau đều có thông số ∆b âm trừ polyme blend ở tỷ lệ 60/40, nồng độ 2%. Ở tỷ lệ này, PHBV và etyl xellulo đã có tương tác với nhau. Như vậy, polyme blend PHBV)/etyl


67

xellulo là polyme blend không tương hợp, trừ polyme blend ở tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 60/40.

Nồng độ (g/dl) Hình II.10. Thông số ∆b theo nồng độ của các dung dịch polyme blend ở các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo lần lượt là 90/10 (a1), 80/20 (a2), 70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35].

Trong hỗn hợp 3 thành phần gồm polyme A, polyme B và dung môi, hệ số Huggins K gồm 3 thông số tương tác: K1, K2 và K3 [36]: 1. Tương tác thuỷ động (hydrodynamic interaction) giữa các polyme với hệ số tương tác K1:

¦ K [η ]2 w A2 + K [η ]2 wB2 + 2( K K )1 / 2 [η ][η ]w A wB A A B B A B A B K = 2 1 ¦ ([η ]w A + [η ]wB ) A B (II.10)

Thái Hoàng

68

Trong đó: [ηA], [ηB]: độ nhớt thực của các dung dịch polyme A và polyme B; ωA và ωB: phần khối lượng của các polyme A và polyme B; KA và KB: hệ số Huggins tương ứng với các dung dịch polyme A và polyme B. 2. Sự hình thành các phân tử ”kép” (double molecules) do tiếp xúc giữa các đại phân tử của 2 polyme với hệ số tương tác K2 tương ứng:

K2 =

k [η ]

([η ] 2 − [η ]1 )

(II.11)

Trong đó: k: hằng số và có thể được bỏ qua cho các dung môi không phân cực. [η]1 được tính theo độ nhớt thực của dung dịch các đại phân tử polyme riêng rẽ và [η]2 là độ nhớt thực của dung dịch chứa các đại phân tử của hỗn hợp 2 polyme. 3. Các tương tác hút và đẩy giữa các đại phân tử polyme A và polyme B với hệ số tương tác tương ứng K3 = α Như vậy, hệ số K= K1+ K2 + K3 ≈ K1+ α K2 được bỏ qua khi không có các lực hút đặc biệt mạnh giữa các đại phân tử polyme để chúng có thể tập hợp lại và ở các nồng độ dung dịch đủ nhỏ. Khi đó: α = K - K1 α > 0:2 polyme A và polyme B hoà trộn với nhau; α < 0:2 polyme A và polyme B không tương hợp. Bảng II.4 trình bày độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMAMAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie (2,6MgSPS) ở các tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25oC). Các giá trị ∆b > 0 và α > 0 cho thấy MMA-MAA và 2,6 MgSPS hoà trộn tốt với nhau ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MgSPS trong 1,4 -dioxan.


69

Bảng II.4. Độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MgSPS [36].

Tỷ lệ MMAMAA/2,6MgSPS

[ηA] (dL/g)

b

∆b

α

1/0

0,580

0,111

-

-

0,25/0,75

0,282

0,148

0,060

1,468

0,50/0,50

0,419

0,187

0,022

0,596

0,75/0,25

0,282

0,343

0,503

3,752

0/1

0,504

0,169

-

-

Trong bảng II.5 là độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà kẽm (2,6ZnSPS) ở các tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25oC). Các giá trị ∆b < 0 và α < 0 chỉ ra tương tác đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6ZnSPS. Do đó, MMA-MAA và 2,6ZnSPS không tương hợp ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6ZnSPS trong 1,4 dioxan. Bảng II.5. Độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6ZnSPS [36].

Tỷ lệ MMAMAA/2,6ZnSPS

[ηA] (dL/g)

b

∆b

α

1/0

0,580

0,111

-

-

0,25/0,75

0,461

0,090

- 0,152

- 0,018

0,50/0,50

0,407

0,094

- 0,176

- 0,014

0,75/0,25

0,401

0,043

- 0,463

- 0,477

0/1

0,518

0,253

-

-

Thái Hoàng

70

Khi nghiên cứu các giá trị ∆b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà mangan (2,6 MnSPS) ở các tỷ lệ 75/25; 50/50 và 25/75 trong dung môi 1,4 - dioxan, các tác giả nhận thấy, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS có các giá trị ∆b < 0 và α < 0 ở các tỷ lệ 75/25 và 50/50. Điều đó chỉ ra tương tác đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS, do đó MMA-MAA và 2,6 MnSPS không tương hợp ở các tỷ lệ nói trên. Ngược lại, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS ở tỷ lệ 25/75 có giá trị ∆b > 0 và α > 0. Nghĩa là, ở tỷ lệ này, xuất hiện tương tác hút giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS nên MMA-MAA và 2,6 MnSPS tương hợp một phần với nhau. Như vậy, phụ thuộc vào tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MnSPS mà MMA-MAA và 2,6 MnSPS có thể tương hợp một phần hoặc không tương hợp. Như vậy, phương pháp xác định độ nhớt của dung dịch polyme blend và các thông số tương tác ∆b và α giữa các polyme là phương pháp quan trọng để đánh giá sự hoà trộn và tương hợp giữa các polyme trong hệ.

II.4. Phương pháp dựa vào mô men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy Mô men xoắn ở trạng thái nóng chảy (melt torque) của một polyme hay hỗn hợp các polyme có quan hệ chặt chẽ với độ nhớt chảy tương đối (relative melt viscosity) của polyme hay hỗn hợp các polyme (polyme blend). Sự phụ thuộc mô men xoắn (M) của polyme hay polyme blend vào tốc độ trộn (S) ở trạng thái nóng chảy trong thiết bị lưu biến sử dụng rô to trộn như sau [37]: M = CoSb

(II.12)

Trong đó: Co - hằng số phụ thuộc vào hình dáng (geometry) thiết bị; b hằng số đặc trưng cho polyme nóng chảy. Trong hầu hết các trường hợp, đồ thị logarit mô men xoắn (M) của polyme blend nóng chảy và logarit tốc độ trộn (S) là một đường thẳng và độ dốc b được xem như tương đương với chỉ số n trong định luật năng lượng:


τ = Kγn

71

(II.13)

Trong đó: τ - ứng suất trượt; γ - tốc độ trượt; K - hằng số tỷ lệ xác định mật độ dòng vật liệu nóng chảy và được tính toán theo định luật năng lượng. Các thông số như ứng suất trượt τ, tốc độ trượt γ và độ nhớt chảy tương đối η được xác định bằng cách thay các giá trị n, mô men xoắn và tốc độ trộn vào các biểu thức sử dụng cho các xi lanh đồng trục và biến đổi cho vật liệu chảy không lý tưởng như dưới đây:

τ1 =

γ1 =

M1 2π R m2 h

(II.14)

2 S1 nR

2/n m

( R i− 2 / n − R e− 2 / n ) η = τ1/ γ1

(II.15) (II.16)

Trong đó: Ri, Re và Rm: đường kính trong, đường kính ngoài và đường kính trung bình của xi lanh h: chiều dài của xi lanh Căn cứ vào biểu thức trên ta thấy độ nhớt chảy tương đối của polyme blend luôn tỷ lệ thuận với mô men xoắn ở trạng thái nóng chảy của polyme blend. Khảo sát sự biến đổi mô men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy là một trong những phương pháp đáng tin cậy để đánh giá sự tương tác của các polyme, nhất là các polyme có khả

72

Thái Hoàng

năng phản ứng. Đây là cơ sở để dự đoán sự tương hợp và không tương hợp của các polyme. Người ta theo dõi sự biến đổi mô men xoắn của một khối lượng hay thể tích mẫu nghiên cứu đã được tính toán ở các thời điểm trộn khác nhau tại một nhiệt độ tương đối ổn định và tốc độ rô to trộn không đổi. Các thiết bị trộn nội được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend là Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender [37-39]. Theo nguyên lý chung, khi trộn hợp 2 polyme A và B, nếu chúng không có các tương tác đặc biệt và không có khả năng tương hợp với nhau thì giá trị mô men xoắn của polyme blend A/B ổn định sau khi nóng chảy hoàn toàn. Nếu giữa 2 polyme A và B-co-C hoặc 2 polyme A và B-g-C có tương tác, mô men xoắn của polyme blend A/B-C có xu hướng biến đổi không ổn định và cao hơn giá trị mô men xoắn của polyme blend A/B ở cùng một thời điểm trộn nóng chảy. Đặc biệt, nếu xảy ra phản ứng hoá học giữa polyme A và copolyme B-C (phần C trong copolyme B-C phản ứng với polyme A) tạo thành các copolyme khối hoặc copolyme ghép tại chỗ (in-situ) A-C thì mô men xoắn của hỗn hợp polyme có xu hướng tăng đột ngột và copolyme này sẽ đóng vai trò của chất tương hợp cho polyme blend A/B-C. Trong trường hợp này, 2 polyme tương hợp một phần với nhau nhờ phản ứng hoá học tương hợp nhờ phản ứng hay tương hợp phản ứng (reactive compatibility). Trong công trình nghiên cứu tính chất lưu biến và khả năng gia công của polyme blend PP/EPDM trên thiết bị trộn nội Haake ở 190oC (cao hơn nhiệt độ nóng chảy của polyme nền là PP) với thời gian trộn 10 phút và tốc độ trộn 60 vòng/phút, M. A. L. Manchado, J. Biagiotti và cộng sự cho thấy mô men xoắn (Mx) của polyme blend PP/EPDM là một hàm của hàm lượng EPDM. Các giá trị mô men xoắn ở các tỷ lệ PP/EPDM khác nhau đều thấp hơn giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết ở cùng một tỷ lệ (theo quy tắc cộng là đường nét liền trên hình II.11) [40]. Rõ ràng là PP và EPDM là 2 polyme không tương hợp do 2 polyme không có các tương tác đặc biệt.


73

30

Mx (N.m)

25

20

15

10

5 0

20

40

60

80

100

120

[EPDM] (%)

Hình II.11. Sự thay đổi mô men xoắn (Mx) của polyme blend PP/EPDM theo hàm lượng EPDM [40].

M. J. Abad, A. Ares và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/copolyme etylen-vinyl alcol (EVOH) có và không có ionome natri (copolyme ngẫu nhiên etylen/axit metacrylic với các nhóm cacboxyl được trung hoà một phần hay hoàn toàn bởi ion natri) ở 215-220oC trên thiết bị Brabender, tốc độ quay 2 trục vít xoắn 45 vòng/phút. Các tác giả đã nghiên cứu sự tương hợp của các polyme blend PP/EVOH và EVOH/ionome natri theo sự biến đổi mô men xoắn của chúng ở trạng thái nóng chảy [41]. Hình II.12 biểu diễn sự phụ thuộc logarit mô men xoắn của polyme blend PP/EVOH vào hàm lượng EVOH. Logarit mô men xoắn của PP giảm khi tăng hàm lượng EVOH và tất cả polyme blend PP/EVOH đều có logarit mô men xoắn lệch âm so với giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết (theo quy tắc cộng logarit mô men xoắn của 2 polyme ở các tỷ lệ khác nhau - đường nét liền). Đây là bằng chứng cho thấy PP và EVOH không có khả năng tương hợp. Sự giảm độ nhớt chảy tương đối hay mô men xoắn khi trộn nóng chảy 2 polyme là điển hình cho polyme blend không tương hợp.

Thái Hoàng

74

1.1 1.0

Log Mx (N.m)

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0

20

40

60

80

100

120

[EVOH] (%)

Hình II.12. Sự phụ thuộc logarit mô men xoắn (log Mx) của polyme blend PP/EVOH vào hàm lượng EVOH [41].

Trong polyme blend EVOH/ionome natri, ở tất cả các tỷ lệ, logarit mô men xoắn của polyme blend đều lệch dương so với giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết (đường nét liền trên hình II.13). Điều này chứng tỏ EVOH và ionome natri có khả năng tương hợp một phần và ionome natri có thể tăng cường tương hợp một phần cho polyme blend PP/EVOH. Chất tương hợp ionome natri dễ trộn lẫn với PP và tương tác tốt với EVOH do tạo thành copolyme tại chỗ nhờ phản ứng este hoá giữa nhóm cacboxyl trong ionome natri với nhóm hydroxyl trong EVOH (tương hợp phản ứng). Ngoài ra còn có các tương tác ion - dipol và tương tác hydro giữa ion natri và nhóm cacboxyl trong ionome natri với nhóm hydroxyl trong EVOH. Q. W. Lu và C. W. Macosko đã nghiên cứu sự tương hợp của polyuretan nhiệt dẻo (TPU) với PP chức hoá là PP ghép nhóm amin bậc nhất (PP-g-NH2) trên thiết bị trộn nội Haake ở 190oC với thời gian trộn 10 phút và tốc độ trộn 75 vòng/phút [42]. Các tác giả nhận thấy, mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 tăng theo hàm lượng PP-g-NH2 và đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng PP-g-NH2


75

trong khoảng 50-90%. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 liên quan tới tương tác giữa nhóm NH2 trong PP-gNH2 với nhóm uretan trong TPU. Như vậy, có thể khẳng định TPU và PP-g-NH2 tương hợp một phần với nhau. Độ nhớt chảy tương đối (η) của polyme blend TPU/PP-g-NH2 được tính toán theo mô men xoắn (tức là ứng suất), tốc độ rô to (tức là tốc độ trượt) và ở tốc độ rô to 75 vòng/phút, quan hệ giữa độ nhớt chảy tương đối (η, Pa s) và mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 được thể hiện như sau: 1.18 1.16

Log Mx(N.m)

1.14 1.12 1.10 1.08 1.06 1.04 1.02 0

20

40

60

80

100

120

+

[Ionome Na ] (%)

Hình II.13. Sự phụ thuộc logarit mô men xoắn (log Mx) của polyme blend EVOH/ionome natri vào hàm lượng ionome natri [41].

η=

4,59 n(1 − 0,924 2 / n ) M a

(II.17)

Trong đó: M - mô men xoắn, m-gf; n - chỉ số định luật năng lượng (power law index); a - hằng số đặc trưng cho hình dạng thiết bị.

76

Thái Hoàng

Sự tương hợp phản ứng của polyme blend trên cơ sở PA với cao su chức hoá, PA với polyolephin chức hoá và copolyme metylmetacrylat-anhydrit maleic (MMA-MA) đã được nhiều tác giả nghiên cứu bằng phương pháp xác định biến đổi mô men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy [38, 43-47]. Với polyme blend PA/cao su etylen-propylen-g-anhydrit maleic (EP-g-MA), do phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA trong EPg-MA mà mô men xoắn của hệ tăng lên nhanh chóng (ngay sau khi hỗn hợp polyme nóng chảy hoàn toàn, mô men xoắn của polyme blend PA/EP-g-MA tăng gấp 4 lần so với polyme blend không có khả năng phản ứng PA/EP) [43]. Copolyme PA-EP tạo thành tại chỗ có vai trò của một chất tương hợp đã giúp cho PA/EP-g-MA phân tán và bám dính vào nhau tốt hơn. Như vậy, polyme blend PA/EP-g-MA là polyme blend tương hợp một phần. Trong polyme blend PA/PP có mặt copolyme PP-g-MA, nhờ phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA của PP-g-MA trong quá trình trộn nóng chảy ở 230oC trên thiết bị trộn nội Haake mà mô men xoắn của polyme blend 3 thành phần PA/PP/PP-g-MA tăng lên đáng kể so với polyme blend PA/PP (không có khả năng phản ứng). Sự tạo thành copolyme PA-PP đã tăng cường sự phân tán và bám dính giữa PA và PP. Hàm lượng PA bị trích ly bằng axit formic trong polyme blend 3 thành phần PA/PP/PP-g-MA nhỏ hơn so với polyme blend PA/PP [45]. Rõ ràng, nhờ có copolyme PP-g-MA mà 2 polyme PA và PP tương hợp một phần với nhau. Khi trộn nóng chảy PA với polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) và PA với LLDPE ghép axit acrylic (LLDPE-g-AA) ở 230oC trên thiết bị trộn nội Haake, mô men xoắn của polyme blend PA/LLDPE-g-AA luôn lớn hơn mô men xoắn của polyme blend PA/LLDPE ở cùng một thời gian trộn và tăng theo hàm lượng LLDPE-g-AA (hình II.14). Nhờ copolyme PA-LLDPE tạo thành tại chỗ đóng vai trò của một chất tương hợp mà PA và LLDPE-g-AA phân tán và bám dính vào nhau tốt hơn. Có thể khẳng định polyme blend PA/LLDPE-g-AA là polyme blend tương hợp một phần. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend PA/LLDPE-g-AA là do phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm cacboxyl của AA trong LLDPE-g-AA. Phản ứng này diễn ra trong một vài phút và phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần PA/LLDPE-g-AA.


...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C-OH n O - HOH

+

77

NH2- (- CH2 -)- C - [- NH - (CH2) - C -]-... x x n O O

...-[-CH2-CH2-]-CH2-CH-C -[-NH-(CH2) - C -]-... n+1 x n O O

Nãng ch¶y

Phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với AA trong PE-g-AA 10.0 50/50 50/50 60/40 60/40

Mx (N.m)

9.5

LLDPE/PA LLDPE-g-AA/PA LLDPE/PA LLDPE-g-AA/PA

9.0 8.5 8.0 7.5 0

50

100

150

200

250

300

350

t (gi©y)

Hình II.14. Sự biến đổi mô men xoắn theo thời gian trộn LLDPE và LLDPE-g-AA với PA ở các tỷ lệ 50/50 và 60/40.

Khi đưa copolyme LLDPE-g-AA vào polyme blend PA/LLDPE, mô men xoắn của hệ tăng theo hàm lượng LLDPE-gAA. Điều này liên quan tới phản ứng amit hoá tạo thành copolyme PA-LLDPE như đã trình bày ở trên. Các copolyme LLDPE-g-AA, PA-LLDPE tăng cường sự phân tán và bám dính của PA và LLDPE. Như vậy, nhờ có copolyme LLDPE-g-AA, 2 polyme PA và LLDPE tương hợp một phần [44]. Tương tự, mô men xoắn của polyme blend PA/LDPE (80/20) tăng lên đáng kể khi thêm vào hệ 2% copolyme etylen-axit acrylic (EAA) và một lượng nhỏ 2,2’(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin) (PBO) ở 240oC trong thiết bị đùn

78

Thái Hoàng

trộn Brabender. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng của vòng oxazolin thứ nhất trong PBO với nhóm amin cuối mạch của PA và phản ứng của vòng oxazolin thứ hai trong PBO với nhóm cacboxyl của EAA ở nhiệt độ cao tạo thành copolyme PA-g-EAA ở bề mặt ranh giới pha. Nhờ copolyme PA-g-EAA tạo thành tại chỗ mà PA và LDPE tương hợp một phần. Kết quả của quá trình tương hợp phản ứng trong polyme blend PA/LDPE có 2% EAA và một lượng nhỏ PBO là các polyme PA và LDPE bám dính và phân tán tốt với nhau [46]. Khi nghiên cứu mô men xoắn của một loạt polyme blend PA/MMA-MA có tỷ lệ thành phần khác nhau, A. Bassani, A. V. Machado và cộng sự thấy rằng mô men xoắn của hệ tăng theo hàm lượng của copolyme MMA-MA. Khi đưa copolyme MMA-MA vào polyme blend PA/cao suetylen-propylen-dien ghép copolyme styren-acrylonitril (AES), mô men xoắn của polyme blend PA/AES tăng lên. Điều này liên quan tới sự hình thành copolyme khối hoặc copolyme ghép PA-MMA do phản ứng giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA của MMA-g-MA trong quá trình trộn nóng chảy ở 220oC trên thiết bị đùn trục vít xoắn. Sự tương hợp phản ứng do tạo thành copolyme PA-MMA tại chỗ đã tăng khả năng bám dính giữa PA và AES, ổn định hình thái pha, chống lại sự kết tụ của các polyme (nhờ copolyme PA-MMA nằm ở bề mặt ranh giới pha) [47]. Như vậy, sự tăng mô men xoắn của hỗn hợp 2 polyme có khả năng phản ứng, hỗn hợp 2 polyme và cấu tử thứ ba có khả năng phản ứng với một hoặc cả 2 polyme trong quá trình trộn nóng chảy có thể khẳng định 2 polyme tương hợp một phần.

II.5. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học Dựa vào phương pháp phân tích cơ học động (dynamic mechanical analysis, DMA) và cơ nhiệt động (dynamic mechanical thermal analysis, DMTA), người ta xác định các giá trị mô đun hỗn hợp, mô đun tích luỹ dẻo (mô đun dẻo), mô đun tổn hao và tang góc tổn hao cơ học (tan δ) của các polyme thành phần và polyme blend (các vật liệu có tính chất đàn nhớt, viscoelastic) [48-53]. Đây là một trong những phương pháp nhạy và chính xác nhất để đánh giá mức độ hoà trộn và tương hợp của polyme blend. Trong các phương pháp trên,


79

ứng suất kéo và độ dãn dài khi kéo vật liệu được mô tả bằng các phương trình dao động hình sin: σ = σo sin(ωt + δ)

(II.18)

σ = σo sin(ωt)cosδ + σo cos(ωt)sinδ

(II.19)

ε = εo sin(ωt)

(II.20)

Trong đó: σ: ứng suất kéo, ε: độ dãn dài khi kéo vật liệu ở một thời điểm t nào đó, ω: tần số góc, δ: góc tổn hao cơ học. Ứng suất kéo và độ dãn dài có thể đồng pha (δ = 0o) và lệch pha (0 < δ < 90o). Trong trường hợp ứng suất kéo và độ dãn dài lệch pha nhau, quan hệ kéo - dãn của vật liệu được thể hiện như sau: o

σ = εo E’ sin(ωt) + εo E’’ cos(ωt)

(II.21)

Trong đó: E’: phần thực của mô đun và được gọi là mô đun dẻo hay mô đun tích trữ dẻo (storage modulus), E’ = (σo/εo) cosδ. Nó phản ánh năng lượng (kéo dãn) có thể bù lại khi vật liệu bị biến dạng. Nó cũng thể hiện khả năng dẻo và khả năng tích trữ năng lượng của vật liệu. E’’- phần ảo của mô đun và được gọi là mô đun nhớt hay mô đun tổn hao (loss modulus), E’’ = (σo/εo)sin δ. Nó phản ánh khả năng tiêu tốn năng lượng và tổn hao năng lượng do nhiệt gây ra biến dạng vật liệu. Quan hệ giữa mô đun hỗn hợp E* (complex modulus), mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu được mô tả trên hình II.15 và theo các công thức sau: tan δ = E’’/ E’

(II.22)

Thái Hoàng

80

Hình II.15. Quan hệ giữa mô đun hỗn hợp, mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu [53].

Mô đun hỗn hợp phản ánh khả năng chống lại biến dạng của của vật liệu và được biểu diễn như sau: E* = σ/ε

(II.23)

Tang góc tổn hao cơ học (tan δ) phản ánh khả năng giảm chấn (damping ability) của vật liệu [48, 49, 53]. Nói chung, cường độ pic lớn nhất trên đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của vật liệu. Phương pháp DMA và DTMA được xác định ở một tần số xác định và ở chế độ đẳng nhiệt hoặc bất đẳng nhiệt. Các thiết bị DMA và DTMA thường được sử dụng là các thiết bị đo lưu biến với tên gọi Rheometer hay Rheometric [14, 48-53]. Trên cơ sở so sánh giá trị mô đun tổn hao hay tan δ của polyme blend, các polyme thành phần và so sánh chúng với nhau, có thể xác định các polyme hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp. Polyme blend hoà trộn hay tương hợp hoàn toàn sẽ có một giá trị cực đại của mô đun tổn hao hay tan δ nằm ở giữa các giá trị tương ứng với các polyme thành phần. Với polyme blend không tương hợp sẽ có 2 giá trị cực đại mô đun tổn hao hay 2 giá trị cực đại của tan δ ở các nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần. Các tính chất cơ học động nói trên của polyme blend phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các polyme thành phần,


81

tương tự như quan hệ giữa Tg của polyme blend vào tỷ lệ của các polyme thành phần và Tg của các polyme trong hệ. Trong một công trình đã công bố, W. G. F. Senger, O. van den Berg và cộng sự đã nghiên cứu mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao của các polyme blend trên cơ sở các polyme không phân cực như PP, PE và PS. Cùng với phương pháp đo các thông số điện môi, các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend PS/PP và PP/PE ở các tỷ lệ khác nhau dựa vào đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ của chúng. Các mẫu được kéo căng ở tần số 1 Hz, nhiệt độ gia nhiệt mẫu từ - 150 tới 200oC và tốc độ gia nhiệt mẫu 5oC/phút. Trên đồ thị mô đun tổn hao - nhiệt độ của polyme blend PS/PP ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2 pic cực đại tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PP (giữa -11 và -8oC, ứng với quá trình hồi phục β (β relaxation) trong PP) và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PS xung quanh 93oC ứng với quá trình hồi phục cơ bản α (α relaxation) trong PS (hình II.16) [54]. Rõ ràng là PS và PP là polyme không tương hợp với nhau.

Nhiệt độ (oC) Hình II.16. Mô đun tổn hao của polyme blend PS/PP ở các tỷ lệ khác nhau [54].

82

Thái Hoàng

Trong polyme blend PP/PE có các tỷ lệ khác nhau, 2 pic cực đại trên đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của 2 polyme thành phần. Sự xuất hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở polyme blend PP/PE cho phép khẳng định PP và PE không tương hợp [54]. B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã nghiên cứu các đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/PHBV. Các tác giả nhận thấy trên các đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/PHBV đều xuất hiện 2 pic cực đại tương ứng với sự chuyển thuỷ tinh của 2 polyme thành phần [13, 55]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV được xác định theo đường cong mô đun tổn hao xung quanh 42 và 96oC và theo đường cong tan δ, Tg của PLLA và PHBV xung quanh 47 và 101oC [13]. Sự tồn tại 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PLLA/PHBV tương ứng với Tg của PLLA và PHBV cho thấy polyme blend PLLA/PHBV không tương hợp. Trên các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/poly(etylen-oxit) (PEO) ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2 pic cực đại rất gần với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PEO (lần lượt là 100 và -10oC). Điều này chỉ ra 2 polyme PLA và PEO không tương hợp [56]. W. Hoyt đã nghiên cứu mô đun tổn hao và tan δ của polyme blend PLA/PMMA và của 2 polyme thành phần. Polyme blend này có 2 giá trị Tg ứng với Tg của PLA (75,38oC) và Tg của PMMA (117, 56oC). Như vậy, PLA và PMMA không có khả năng tương hợp [57]. Tương tự, trên các đường cong tan δ của polyme blend PLA/poly(butylen adipat-co-terephtalat) (PBAT) xuất hiện 2 vùng chuyển thuỷ tinh tương ứng với các polyme thành phần PLA và PBAT [58]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend không thay đổi theo tỷ lệ PBAT đã khẳng định giữa PLA và PBAT không có các tương tác đặc biệt và 2 polyme này không tương hợp. Trên các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend LCP/ABS đều xuất hiện pic cực đại tương ứng với sự chuyển thuỷ tinh của pha liên tục ABS (cũng chính là của SAN). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN hầu như không thay đổi và không phụ thuộc vào tỷ lệ của LCP trong polyme blend. Như vậy, LCP và ABS không tương hợp với nhau [14].


83

J. S. Joon, S. H. Oh và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ nhiệt của polyme blend PLLA/EVA trên thiết bị Rhevibron nhờ phân tích các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend có tỷ lệ PLLA/EVA khác nhau và hàm lượng VA trong EVA là 70 và 85%. Trên tất cả các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA với hàm lượng VA trong EVA là 70% (EVA70) đều có 2 pic cực đại tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA70. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA trong polyme blend PLLA/EVA70 không phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA70. Rõ ràng là PLLA và EVA70 không có khả năng tương hợp [59]. Trái lại, trên tất cả các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA với hàm lượng VA 85% (EVA85) đều chỉ có 1 pic cực đại nằm giữa Tg của PLLA và EVA85 (hình II.17) [59]. Pic chuyển thuỷ tinh của polyme blend PLLA/EVA85 phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA85. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PLLA/EVA85 xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với tính toán theo lý thuyết ở các tỷ lệ PLLA/EVA85 khác nhau và tuân theo định luật Fox. Kết quả nghiên cứu Tg của polyme blend PLLA/EVA85 cho thấy PLLA và EVA85 hoà trộn và tương hợp hoàn toàn.

Nhiệt độ (oC) Hình II.17. Đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA85 ở các tỷ lệ khác nhau [59].

84

Thái Hoàng

Khi khảo sát tính chất cơ nhiệt của polyme blend trên cơ sở diglyxidyl ete bisphenol A, nhựa epoxy siêu nhánh có đương lượng epoxy 373 và chất đóng rắn izophoron diamin, R. Mezzenga và J. A. E. Manson nhận thấy có sự phù hợp giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend xác định theo cực đại trên các đường cong tan δnhiệt độ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tính toán theo phương trình Fox. Điều này cho phép khẳng định polyme blend hoà trộn hoàn toàn và tạo thành một pha đồng thể ở tất cả các tỷ lệ diglyxidyl ete bisphenol A/nhựa epoxy siêu nhánh [60]. Hình II.18 biểu diễn sự phụ thuộc của mô đun tích luỹ dẻo (G’) vào mô đun nhớt hay mô đun tổn hao (G”) của polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) ở các nhiệt độ 150, 160 và 170oC. Trong khoảng nhiệt độ 150 - 170oC, quan hệ giữa G’ và G” là một đường thẳng. Như vậy, polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) hoà trộn hoàn toàn và trong hệ không có bất cứ một phần vi dị thể nào (microheterogeneity) [59].

Hình II.18. Quan hệ giữa mô đun tích luỹ dẻo (G’) và mô đun nhớt/mô đun tổn hao (G”) của polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) ở nhiệt độ 150-170oC [59].


85

Ngoài các tính chất cơ học động, các tính chất cơ được xác định bằng phương pháp tĩnh như độ bền mài mòn, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, độ bền uốn... đều có thể sử dụng để đánh giá khả năng tương hợp hay không tương hợp của các polyme. Chu Chiến Hữu và Nguyễn Việt Bắc đã nghiên cứu độ bền mài mòn Acron để đánh giá lực kết dính nội của polyme blend trên cơ sở CSTN epoxy hoá (hàm lượng nhóm epoxy 50%) và tổ hợp PVC có 20% chất hoá dẻo dioctyl phtalat. Các tác giả nhận thấy độ bền mài mòn của polyme blend đạt giá trị cực đại khi tỷ lệ 2 polyme nói trên là 50/50. Có thể ở tỷ lệ này CSTN epoxy hoá và PVC tương tác với nhau mạnh nhất, khả năng bám dính giữa chúng tăng lên đáng kể, do đó 2 polyme tương hợp một phần [61]. J. Z. Diao và cộng sự đã nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend PP/PVC có và không có poly(amit-este) siêu nhánh (HBP) và PP ghép poly(amit este) siêu nhánh (PP-HBP) [62, 63]. Với polyme blend PP/PVC (80/20) có HBP (hàm lượng từ 0,5 tới 4%), độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend PP/PVC/HBP đều lớn hơn so với polyme blend PP/PVC (không tương hợp). Sự có mặt của HBP làm cho PP và PVC tương hợp một phần với nhau. Điều này có thể giải thích bởi các nguyên nhân sau: thứ nhất, khi thêm HBP vào polyme blend PP/PVC, độ nhớt của PVC giảm đáng kể. Thứ hai, nguyên tử hydro metenyl của PVC tương tác với nhóm cacbonyl ete và nhóm amit của HBP tạo thành liên kết hydro. Do đó, khả năng gia công và trộn hợp PP và PVC dễ dàng hơn [62]. Tương tự, khi đưa PP-HBP (hàm lượng từ 2,5 tới 20%) vào polyme blend PP/PVC (80/20), độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC/PP-HBP lớn hơn so với polyme blend PP/PVC (hình II.19). Điều này cho phép khẳng định nhờ PP-HBP mà PP và PVC tương hợp một phần. PP-HBP đã cải thiện khả năng bám dính pha kém của PP và PVC cũng như ứng suất bề mặt lớn giữa 2 pha PP và PVC trong polyme blend [63]. Khi nghiên cứu tính chất cơ của polyme blend PP/PS bền va đập (HIPS), T. J. A. Melo, L. H. Carvalho và cộng sự nhận thấy độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đập của polyme blend PP/HIPS (70/30) có sử dụng copolyme tribloc styren-b-etylen-co-butylen-b-styren (SEBS) lớn hơn so với polyme blend PP/HIPS không sử dụng SEBS. Các tính chất cơ học của polyme blend PP/HIPS lớn nhất khi hàm lượng SEBS là 5% [64].

Thái Hoàng

86

SEBS có tác dụng tăng khả năng trộn lẫn và tương tác PP và HIPS. Do đó, nó góp phần làm cho PP và HIPS tương hợp một phần.

Hàm lượng PP-HBP (%) Hình II.19. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC (80/20) theo hàm lượng PP-HBP [63].

Để tăng khả năng tương hợp của polyme blend không tương hợp PP/PA, người ta sử dụng copolyme có khả năng phản ứng là PP-MA [65-67]. Sự có mặt của PP-MA có thể tăng khả năng tương tác giữa các pha PP và PA, do đó độ bền của polyme blend tăng mạnh và có thể vượt quá độ bền của từng polyme [65]. Chính phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA trong PP-MA ở trạng thái nóng chảy đã tạo thành copolyme PA-PP và copolyme này đã tăng cường sự phân tán và bám dính giữa PA và PP [66, 67]. Một điểm đáng chú ý là PP-MA có thể làm tăng độ dãn dài khi đứt của polyme blend [66]. Như vậy, PPMA có tác dụng làm cho PP và PA tương hợp một phần. Trong polyme blend PE/PA sử dụng copolyme có khả năng phản ứng như PE-g-AA, độ bền kéo đứt của polyme blend tăng lên đáng kể. Nhờ phản ứng của nhóm AA trong PE-g-AA với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme PE-PA mà PE và PA phân tán vào nhau và bám dính với nhau tốt hơn [44]. Do đó, PE và PA tương hợp một phần với nhau. Các copolyme


87

không có khả năng phản ứng như EVA hay PE-g-acrylamit vẫn có thể cải thiện tính chất cơ học của polyme blend PE/PA. Mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt của polyme blend PE/PA tăng lên đáng kể khi thêm vào 1% EVA [68]. EVA có khả năng tăng cường bám dính PE và PA do các đại phân tử PE trong EVA dễ trộn lẫn, đan móc với các đại phân tử PE và phần VA trong EVA dễ tương tác với nhóm amit trong PA (tương tác dipol-dipol). Mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/PA (20/80) tăng lên rõ rệt khi đưa vào PE-g-acrylamit với hàm lượng từ 4 đến 10% [69]. Nhờ sử dụng hàm lượng EVA và PE-g-acrylamit hợp lý mà PE và PA tương hợp một phần.

CH2 CH

- CH2- C

CH2 O

O

CH2 - CH2- C CH3

H2N -......[NHCO]......-...

C

C

CH3

+

O

O CH

C

HN -......[NHCO]......-...

CH2

C

OH

O

Phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm anhydrit maleic trong PP-MA Khi nghiên cứu tính chất cơ học của polyme blend cao su butadien-nitril và cao su butadien-nitril hydro hoá (NBR/HNBR), I. A. Hussein, R. A. Chaudhry và cộng sự nhận thấy độ bền kéo đứt của polyme blend tăng rõ rệt ở các tỷ lệ NBR/HNBR 10/90 và 50/50. NBR và HNBR có cấu trúc tương tự nhau nên chúng dễ dàng trộn hợp và ở các tỷ lệ NBR/HNBR nói trên, NBR và HNBR tương hợp một phần [70].

Thái Hoàng

88

CSTN và PU nhiệt dẻo là 2 polyme không tương hợp do sự khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực... Khi đưa copolyme ABS (với hàm lượng từ 0,5 tới 2,5%) vào polyme blend CSTN/PU (10/90), độ bền kéo đứt của polyme blend tăng lên đáng kể [71]. Có thể ABS đã tăng cường tương tác và bám dính CSTN và PU. Sự có mặt của ABS làm cho CSTN và PU tương hợp một phần. Khi sử dụng copolyme LLDPE-g-MA (với hàm lượng khảo sát từ 0,5 tới 3%), mô đun đàn hồi của polyme blend LLDPE/PMMA (các tỷ lệ 70/30 và 90/10) đạt giá trị cực đại ở hàm lượng LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 1%. Độ bền kéo đứt của các polyme blend nói trên đạt giá trị cực đại ở hàm lượng LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 2% [72]. Các nhóm C-O-C và cacbonyl trong copolyme LLDPE-g-MA có thể tương tác với các nhóm C-O-C và cacbonyl trong PMMA (tương tác lưỡng cực). Do đó, mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của polyme blend LLDPE/PMMA được cải thiện rõ rệt khi có LLDPE-g-MA và polyme blend LLDPE/PMMA trở nên tương hợp một phần. Bảng II.6. Năng lượng nứt bề mặt của PP, các polyme blend PP/EPDM và PP/EPDM/EMA [74].

Mẫu

Jc (kgf.cm/cm2)

PP

2,9

PP/EPDM (50/50)

2,08

PP/EPDM/EMA (50/50/5)

8,62


5,30


6,22


6,91

Độ bền nứt (fracture energy) biểu hiện bằng năng lượng nứt bề mặt của polyme blend cũng là một căn cứ quan trọng để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme trong hệ [73, 74]. Bảng II.6 trình bày số liệu về năng lượng nứt bề mặt (Jc) của polyme blend PP/EPDM (50/50) có và không có ionome trên cơ sở


89

copolyme etylen-co-axit metacrylic (EMA) với các nhóm cacboxyl được trung hoà 50% bởi ion Zn2+) [74]. Năng lượng nứt bề mặt của polyme blend PP/EPDM/EMA lớn hơn so với polyme blend PP/EPDM. Kết quả này cho thấy EMA tăng độ dai của PP và polyme blend PP/EPDM [74]. EMA có tác dụng làm cho PP và EPDM tương hợp một phần. W. Zhang, B. X. Fu và cộng sự đã sử dụng copolyme của MMA với oligosilsesquioxan đa diện (MMA-POSS) để tăng độ dai của polyme blend PS/PMMA. Hàm lượng POSS trong copolyme MMA-POSS ảnh hưởng rõ rệt tới năng lượng nứt bề mặt của polyme blend PS/PMMA (chiều dày copolyme MMA-POSS sử dụng như nhau - 100μm). Khi thêm copolyme MMA-POSS chứa 5% xyclopentyl POSS, năng lượng nứt bề mặt của polyme blend PS/PMMA tăng không đáng kể so với polyme blend PS/PMMA không có copolyme MMA-POSS. Tuy nhiên, khi thêm vào copolyme MMA-POSS chứa 8% xyclopentyl POSS, năng lượng nứt bề mặt của polyme blend tăng hơn 2 lần. Đặc biệt, năng lượng nứt bề mặt của polyme blend tăng hơn 6 lần khi sử dụng copolyme MMA-POSS chứa 8% xyclopentyl POSS. Copolyme MMA-POSS tăng khả năng tương tác giữa PS và PMMA, giảm ứng suất bề mặt ranh giới 2 pha polyme [75]. Vì vậy, PS và PMMA tương hợp một phần nhờ sử dụng copolyme MMA-POSS.

II.6. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để nghiên cứu tương tác giữa các nhóm chức của các polyme thành phần hay giữa chất tương hợp với các polyme thành phần... Nếu pic hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của các polyme thành phần được giữ nguyên trong phổ hồng ngoại của polyme blend thì các polyme này không tương hợp. Ngược lại, nếu trong polyme blend xuất hiện các pic hấp thụ đặc trưng mới (tạo thành do phản ứng hoá học giữa các nhóm chức) hay có chuyển dịch pic đặc trưng của các nhóm chức so với các pic đặc trưng của nó trong polyme thành phần (do tương tác đặc biệt), có thể dự đoán các polyme tương hợp một phần. Quá trình ghi phổ hồng ngoại được tiến hành trên máy quang phổ hồng ngoại hoặc thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)... [1, 2, 11, 76-79].

Thái Hoàng

90

Số sóng (cm-1) Hình II.20. Phổ FTIR của các polyme blend PBT/PVB và c-PBT/PVB [81].

J. R. Khurma, D. R. Rohindra và cộng sự đã nghiên cứu phổ hồng ngoại FTIR của màng polyme blend PLA/poly(vinyl butyral) (PVB). Hai polyme này đều có nhóm cacbonyl trong đại phân tử và vị trí số sóng đặc trưng cho nhóm cacbonyl của PLA (ở 1760cm-1) cho biết có sự tương tác giữa các nhóm cacbonyl của PLA và PVB trong polyme blend hay không. Trên phổ hồng ngoại của polyme blend PLA/PVB ở các tỷ lệ khác nhau không có sự chuyển dịch pic đặc trưng của nhóm này hay bất kỳ một nhóm nào khác của PLA và PVB. Điều này cho thấy giữa 2 polyme PLA và PVB không có bất cứ tương tác nào và 2 polyme này không tương hợp [80].


91

A. R. Tripathy, W. Chen và cộng sự đã so sánh phổ hồng ngoại của các màng polyme blend trên cơ sở poly(butylen terephtalat) và poly(vinyl butyral) (PBT/PVB) và polyme blend từ polyme tạo thành tại chỗ (in situ) do phản ứng trùng hợp oligome vòng của PBT (c-PBT) và trộn hợp nó với PVB có mặt chất xúc tác stannoxan. Không có sự thay đổi cường độ pic đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB trong polyme blend PBT/PVB (60/40) so với PVB. Ngoài ra, không có sự dịch chuyển pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm cacbonyl của este (ở 1730cm-1) trong PBT khi tăng tỷ lệ PBT trong polyme blend. Như vậy, PBT và PVB không tương hợp với nhau. Trên phổ hồng ngoại của c-PBT/PVB với c-PBT chiếm tỷ lệ lớn hơn, pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm OH (ở 3610cm-1) của PVB giảm khi tăng tỷ lệ c-PBT trong quá trình blend hoá in situ (hình II.20). Sự giảm pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm OH của PVB có thể do phản ứng ghép c-PBT vào PVB qua nhóm OH (chuyển vị este) và tạo thành copolyme c-PBT-g-PVB [81]. Nhờ sự tạo thành copolyme c-PBT-g- PVB tại chỗ mà c-PBT và PVB tương hợp một phần. Trên hình II.21 là các pic hấp thụ đặc trưng cho nhóm cacbonyl trên vùng phổ hồng ngoại 1700-1750cm-1 của polycaprolacton, polycaprolacton-g-MA, polyme blend polycaprolacton/tinh bột (20%) và polycaprolacton-g-MA/tinh bột (20%). Tất cả các phổ hồng ngoại ở trên đều có pic đặc trưng cho nhóm cacbonyl ở số sóng 1726cm-1. Tuy nhiên, với polyme blend polycaprolacton-gMA/tinh bột còn xuất hiện một pic mới ở 1739cm-1. Sự xuất hiện pic hấp thụ mới có thể do sự tạo thành nhóm cacbonyl nhờ phản ứng giữa nhóm OH của tinh bột và MA của polycaprolacton-gMA. Sự tạo thành copolyme polycaprolacton - tinh bột tại chỗ khi trộn hợp nóng chảy 2 polyme đã giúp cho 2 polyme này tương hợp một phần [82].

Thái Hoàng

92

Số sóng (cm-1) Hình II.21. Pic đặc trưng cho nhóm cacbonyl trên vùng phổ hồng ngoại 1700 - 1750 cm-1 của polycaprolacton (A), polycaprolacton-gMA (B), các polyme blend polycaprolacton/tinh bột (20%) (C) và polycaprolacton-g-MA/tinh bột (20%) (D) [82].

Liên kết hydro hay tương tác hydro là một trong trong những tương tác vật lý tiêu biểu của nhiều cặp polyme. Trên phổ hồng ngoại của polyme blend PMMA mạch thẳng và 12-tert-butyl este dendrime (có khối lượng phân tử trung bình số = khối lượng phân tử trung bình khối = 2046, hàm lượng thay đổi 0-20%), các pic hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của PMMA và 12-tertbutyl este dendrime đều có sự chuyển dịch. Pic hấp thụ đặc trưng cho nhóm C-H bất đối xứng chuyển dịch từ số sóng 2995cm-1 (khi hàm lượng 12-tert-butyl este dendrime 0%) tới số sóng 2990cm-1 (khi hàm lượng 12-tert-butyl este dendrime 20%). Pic hấp thụ đặc trưng cho các nhóm N-H và C-N chuyển dịch từ số sóng 1652cm-1 và 1066cm-1 (khi hàm lượng 12-tert-butyl este dendrime 0%) tới số sóng 1682cm-1 và 1068cm-1 (khi hàm lượng 12-tert-butyl este dendrime 20%). Sở dĩ có sự chuyển dịch các pic hấp thụ đặc trưng ở trên là do tương tác hydro giữa nhóm cacbonyl của PMMA và nhóm amit của 12-tert-butyl este dendrime. Nhờ tương tác đặc biệt này mà PMMA và 12-tert-butyl este dendrime tương hợp một phần [83].


93

Cấu trúc phân tử của 12-tert-butyl este dendrime (a) và PMMA (b) M. Zeng đã chế tạo màng thẩm thấu trên cơ cở polyme blend của polyuretan tan trong nước (waterborne polyurethane) và cacboxymetylchitin. Phổ hồng ngoại của polyme blend polyuretan/cacboxymetylchitin cho thấy đã xuất hiện liên kết hydro mới giữa polyuretan và cacboxymetylchitin, do đó, 2 polyme này tương hợp một phần [84]. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của poly(D,L-lactic-co-axit glucolic) (PDLLGA), copolyme tribloc polycaprolactonpoly(dimetylsiloxan)-polycaprolacton (TEGOMER) và polyme blend PDLLGA/TEGOMER ở các tỷ lệ khác nhau, A. Porjazoska, O. Karal-Yilmaz và cộng sự nhận thấy có sự chuyển dịch pic hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl trong polyme blend so với các polyme thành phần. Pic hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl trong TEGOMER, PDLLGA và polyme blend PDLLGA/TEGOMER (85/15) lần lượt là 1720cm-1, 1759cm-1 và 1755cm-1 (hình II.22) [85]. Sự chuyển dịch pic hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl trong polyme blend có thể giải thích bởi tương tác hydro giữa các nhóm OH cuối mạch của TEGOMER và các nhóm cacbonyl của PDLLGA. Nhờ tương tác hydro này mà PDLLGA và TEGOMER tương hợp một phần.

Thái Hoàng

94

Số sóng (cm-1) Hình II.22. Phổ FTIR của TEGOMER (a), PDLLGA (b) và polyme blend PDLLGA/TEGOMER (85/15) (c) [85].

Trên phổ hồng ngoại của màng polyme blend chế tạo từ CSTN epoxy hoá (hàm lượng nhóm epoxy 50%) và PVC, Nguyễn Việt Bắc và Chu Chiến Hữu nhận thấy một số pic đặc trưng cho liên kết


95

C-Cl ở 605 và 637cm-1 đều bị dịch chuyển (tới số sóng 615 và 640cm-1). Cường độ pic hấp thụ đặc trưng cho vòng epoxy (ở 870cm-1) trong polyme blend giảm khi tăng tỷ lệ PVC. Pic hấp thụ đặc trưng cho liên kết hydro trong CSTN epoxy hóa (ở 3500cm-1) chuyển dịch về số sóng thấp hơn và tăng dần cường độ. Như vậy đã xuất hiện liên kết hydro giữa nguyên tử clo của PVC với nhóm hydroxyl của CSTN epoxy hóa và tương tác giữa nguyên tử clo của PVC với vòng oxyran của CSTN epoxy hóa. Nhờ các tương tác đặc biệt này mà khả năng tương hợp của CSTN epoxy hoá với PVC tăng lên [86, 87]. P. Kolhe và R. M. Kannan đã so sánh phổ hồng ngoại của màng polyme blend chitosan/poly(etylen glycol) (PEG) với phổ hồng ngoại của chitosan và PEG [88]. Các tác giả nhận thấy, trên phổ hồng ngoại của màng polyme blend chitosan/PEG (70/30), không xuất hiện các pic hấp thụ đặc trưng ở 1650cm-1 tương ứng với vân phổ thứ nhất của nhóm amit trong chitosan và pic hấp thụ đặc trưng ở 1760cm-1 tương ứng với dao động duỗi của nhóm cacbonyl trong PEG. Cường độ pic hấp thụ đặc trưng ở 1580cm1 tương ứng với vân phổ thứ hai của nhóm amit tăng lên rõ rệt so với chitosan ban đầu. Điều này có thể giải thích bởi các tương tác giữa nhóm amit trong đại phân tử chitosan và nhóm cacbonyl trong PEG (tương tác hydro và tương tác lưỡng cực). Vì thế, chitosan và PEG tương hợp một phần. X. Ma, J. Yu và cộng sự đã nghiên cứu phổ FTIR của polyme blend PLA/poly(propylen cacbonat) ở các tỷ lệ khác nhau. Các tác giả cho thấy giữa PLA và poly(propylen cacbonat) có một số tương tác đặc biệt như tương tác hydro C-H...O=C và tương tác lưỡng cực giữa các nhóm C=O hoặc giữa nhóm C=O và nhóm CO-C. Vì vậy, polyme blend PLA/poly(propylen cacbonat) tương hợp một phần [89]. Tương tác ion có thể nhận biết bằng phổ FTIR và tương tác này là một trong những cơ sở để phán đoán các polyme có khả năng tương hợp hay không. R. Tannenbaum, M. Rajagopalan và cộng sự đã dùng phổ FTIR để nghiên cứu cơ chế chuyển proton trong polyme blend của copolyme axit perflurinat chứa các nhóm axit sunlfonic và poly(etyl acrylat) biến tính bằng cách đưa vào các nhóm 4-vinyl piridin như là các đồng monome trong mạch

96

Thái Hoàng

polyme [90]. Các tác giả đã phân biệt các nhóm piridin và piridinium bởi các pic hấp thụ đặc trưng của chúng ở 1416 và 1642cm-1. Cường độ của các pic này là hàm của nồng độ mol đồng monome piridin trong polyme blend và giúp định lượng proton dịch chuyển từ nhóm axit sunlfonic sang nguyên tử nitơ trên nhóm piridin tạo thành cặp cation piridinium và anion sunlfonat. Sự tồn tại tương tác ion giữa copolyme axit perflurinate chứa các nhóm axit sunlfonic và poly(etyl acrylat) biến tính đã tăng khả năng tương hợp một phần của 2 polyme này [90].

II.7. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi Phương pháp ảnh hiển vi rất thích hợp để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp (vật liệu đa thành phần, vật liệu có nhiều pha, vật liệu có nhiều lớp...). Nó là công cụ quan trọng để xác định mức độ hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp của các polyme trong polyme blend. Nhờ ảnh hiển vi của polyme blend, người ta có thể quan sát thấy sự đồng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên tục và không liên tục (gián đoạn) của các pha polyme trong polyme blend... Các phương pháp phổ biến để xác định hình thái cấu trúc của polyme blend là hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope, SEM), hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope, TEM), hiển vi nguyên tử lực (atomic force microscope, AFM), ảnh vi nhiệt [1, 2, 11, 91, 92]. Hiện nay, người ta có thể chụp ảnh hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend với độ phân giải cao, cỡ nanomet, trong đó pha phân tán được phân tán với kích thước siêu nhỏ trong pha liên tục. V. Thirtha, R. Lehman và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PC/PE được chế tạo trên máy đùn ở 220-260oC, tốc độ trục vít 50 vòng/phút theo các tỷ lệ khác nhau. Các tác giả nhận thấy, PC phân tán trong PE (khi PE là pha nền) và PE phân tán trong PC (khi PC là pha nền) không đều. Hình thái pha của polyme blend rất thô, kích thước pha phân tán thay đổi từ 2 đến 8μm, ranh giới 2 pha rõ ràng, bám dính bề mặt 2 pha kém (hình II.23) [93]. Có thể khẳng định PC và PE không có khả năng tương hợp.


97

Hình II.23. Ảnh SEM của polyme blend PC/PE ở các tỷ lệ khác nhau [93].

C. Thongpin, O. Santavitee và cộng sự đã nghiên cứu hình thái bề mặt nứt gẫy (fracture surface) của polyme blend PVC/PE (hàm lượng PE 5 và 30%) bằng ảnh hiển vi điện tử quét và nhận thấy sự tách pha trong polyme blend này [94]. Do PVC và PE là 2 polyme có bản chất và độ phân cực hoàn toàn khác nhau nên polyme blend PVC/PE không tương hợp. Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend chế tạo từ huyền phù của gelatin phế liệu (từ công nghiệp dược) và dung dịch PVA/nước, E. Chiellini, P. Cinelli và cộng sự cho thấy sự tách pha của polyme blend gelatin phế liệu/PVA (50/50) sau khi chế tạo và thử nghiệm kéo dãn. Các tác giả cho rằng gelatin phế liệu và PVA không có khả năng tương hợp [95]. Hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo từ PA và polyolefin (PE, PP) ở trạng thái nóng chảy rất được quan tâm nghiên cứu. Các ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE cho thấy cấu trúc điển hình của polyme blend không tương hợp. Đó là sự phân tán các pha vào nhau không đều và rất thô, có ranh giới phân pha rõ rệt, bám dính pha kém… Khi chức

98

Thái Hoàng

hoá PE bằng cách ghép vào nó một trong các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá học như MA, nhóm izoxianat hay nhóm cacboxyl, hình thái cấu trúc của polyme blend PA/PE chức hoá thay đổi rõ rệt. Nhờ phản ứng giữa MA hoặc nhóm izoxianat hay nhóm cacboxyl trong PE chức hoá với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành chất tương hợp tại chỗ (copolyme PA-PE) mà PA và PE phân tán vào nhau tốt hơn (kích thước pha phân tán giảm so với polyme blend PA/PE, ranh giới phân pha không rõ rệt). Như vậy, polyme blend của PA và PE ghép MA cũng như PA và PE ghép vào nhóm izoxianat hoặc nhóm cacboxyl là polyme blend tương hợp một phần [44, 96, 97]. Tương tự, ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend PA/PP-g-AA cho thấy PA và PP-g-AA phân tán vào nhau khá đồng đều, kích thước hạt PA (trích ly bởi axit formic nóng) khá nhỏ, thay đổi từ 0,5 đến 2μm và phụ thuộc vào hàm lượng PA ban đầu trong màng [98]. Điều này chỉ ra PA và PP-g-AA tương hợp một phần nhờ phản ứng giữa nhóm amit trong PA và nhóm cacboxyl của PP-g-AA tạo thành chất tương hợp tại chỗ là copolyme PA-g-PP. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend trên cơ sở PE closulfonat hoá với CSTN cho thấy khi tăng độ phân cực của CSTN, khả năng tương hợp một phần của nó với PE closulfonat hoá tăng [99]. Với các polyme blend PS/EVA có cùng tỷ lệ, kích thước hạt trung bình của pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng VA trong EVA. Như vậy, khả năng tương hợp (một phần) của EVA với PS tăng khi tăng độ phân cực của EVA [100]. Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PLLA/PS, P. Sarazin và B. D. Favis đã khẳng định 2 polyme này hoàn toàn không tương hợp [101]. Trên hình II. 25 là ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend PLA/hexanoyl chitosan (Hchitosan) tạo thành từ dung dịch của 2 polyme trong cloroform. M. Peesan, P. Supaphol và cộng sự nhận thấy khi H- chitosan là pha phân tán, nó phân bố khá đều trong pha liên tục PLA, kích thước hạt giảm và số lượng hạt tăng khi tăng hàm lượng Hchitosan từ 20 lên 50% (H- chitosan được trích ly khỏi màng polyme blend bằng xyclohexan). Khi PLA là pha phân tán, nó phân bố rất đều trong pha liên tục H- chitosan, kích thước hạt tăng và số lượng hạt giảm khi tăng hàm lượng PLA từ 20 lên


99

50% (PLA được trích ly khỏi màng polyme blend bằng axit axetic đặc). Từ đó, các tác giả nhận định rằng polyme blend PLA/H- chitosan tương hợp một phần [102].

Hình II.24. Ảnh SEM của màng polyme blend H-chitosan/PLA ở các tỷ lệ 20/80 (a); 40/60 (b); 50/50 (c); 50/50 (d); 60/40 (e); 80/20 (f). Các hình a-c: tương ứng với pha phân tán H-chitosan được trích ly bằng xyclohexan; các hình d-f: tương ứng với pha phân tán PLA được trích ly bằng axit axetic đặc [102].

L. P. Tan, C. Y. Yue và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc nhân (core) và vỏ (skin) của PC và LCP có và không có lantan axetylacton hydrat dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét của chúng. Phân tích hình thái cấu trúc ở nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP không

100

Thái Hoàng

có lantan axetylacton hydrat, các tác giả nhận thấy LCP phân tán vào pha liên tục PC với kích thước không đều (từ 1 tới 15μm), khá thô, có sự phân pha rõ rệt (hình II. 26) [103]. Điều này có thể khẳng định PC và LCP không tương hợp với nhau. Ngược lại, ở nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP có lantan axetylacton hydrat, kích thước của pha phân tán LCP vào pha liên tục PC giảm đáng kể (kích thước trung bình 2,5μm). Điều này có thể giải thích bởi phản ứng este hoá giữa PC và LCP nhờ chất xúc tác lantan axetylacton hydrat tạo thành chất tương hợp có các cấu trúc hoá học tương tự với PC và LCP, do đó, 2 polyme trở nên tương hợp một phần (hình II. 26) [103].

Hình II.25. Ảnh SEM ở nhân của polyme blend PC/LCP có (a) và không có lantan axetylacton hydrat (b) và ở vỏ polyme blend có (c) và không có lantan axetylacton hydrat (d) [103].


101

Trên ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PE/EVA và PP/copolyme acrylonitril-styren có dicumyl peoxit (DCP) chế tạo ở trạng thái nóng chảy, các pha phân tán vào nhau khá đều và kích thước pha phân tán giảm đáng kể so với các polyme blend không có DCP. Các copolyme ghép tạo thành tại chỗ đóng vai trò của chất tương hợp - giảm ứng suất bề mặt giữa các pha polyme thành phần. Nhờ các chất tương hợp tạo thành tại chỗ mà các polyme blend PP/copolyme acrylonitril-styren và PE/EVA tương hợp một phần [104, 105]. Bảng II.7. Các đặc trưng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có PP-g-GMA ở các tỷ lệ khác nhau [108].

Mẫu PP/PBT/PP-gGMA

dn (μm)

dsa (μm)

Hình thái pha phân tán

80/20/0

1,28

3,74

Ma

78/20/2

1,01

2,16

trận

75/20/5

0,69

1,96

các

70/20/10

0,63

1,61

giọt

60/20/20

0,48

1,07

60/40/0

4,30

10,28

Ma

58/40/2

2,60

8,58

trận

55/40/5

1,30

3,36

các

50/40/10

1,04

3,09

giọt

40/40/20

0,91

2,17

20/80/0

2,04

5,67

Ma

18/80/2

1,41

4,30

trận

15/80/5

1,29

3,48

các

10/80/10

0,82

1,15

giọt

0/80/20

0,61

0,93

Thái Hoàng

102

Khi đưa chất tương hợp là PP chức hoá như PP-g-MA vào polyme blend PA/PP; PP-g-GMA vào polyme blend PP/PBT, kích thước pha phân tán giảm rõ rệt so với các polyme blend PA/PP, PP/PBT không có chất tương hợp [45, 106-108]. Trên bảng II.7 là các đặc trưng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có PP-g-GMA ở các tỷ lệ khác nhau. Khi sử dụng 2-20% PP-g-GMA, kích thước hạt trung bình số (dn) và kích thước hạt bề mặt trung bình (dsa) của pha phân tán giảm. Sự có mặt của PP-g-MA, PP-g-GMA làm cho các polyme blend PA/PP và PP/PBT tương hợp một phần. dn =

∑n d /∑n i

i

i

; dsa =

∑d /∑d 3 i

2 i

n: số hạt; di: đường kính hạt thứ i Tương tự, các chất tương hợp là một trong 2 polyme thành phần được chức hoá (bằng cách ghép vào MA) giúp cho các polyme blend trên cơ sở PE/tinh bột; PS/PU; PE/PMMA, PET/poly (etylen octen) tương hợp một phần [109-112]. Ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend trên cơ sở một số copolyme và hợp chất cao phân tử không chứa nhóm hoạt động cũng cho thấy chúng có khả năng tương hợp một phần. Chẳng hạn, kích thước của các pha PVC và CSTN trong polyme blend PVC/CSTN/NBR đồng đều hơn và nhỏ hơn so với kích thước của các pha này trong polyme blend 2 thành phần PVC/CSTN [113]. Copolyme PC-b-PMMA giảm kích thước của pha phân tán trong polyme blend PC/SAN chứa 24% AN [114]. Dầu lạc tăng khả năng phân tán, giảm kích thước của tinh bột trong pha LLDPE-g-MA [115]. Từ ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ khác nhau (độ phóng đại 10.000 lần), M. G. Cascone, G. Polaco và cộng sự cho thấy polyme blend dextran/poly (axit acrylic) có cấu trúc đồng thể và không phụ thuộc vào tỷ lệ 2 polyme thành phần (hình II.26) [116]. Có thể nhận định tương tác hydro rất mạnh giữa dextran và poly (axit acrylic) đã giúp cho 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau. Phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và ảnh hiển vi nguyên tử lực (AFM) có độ phân giải cao, các chuyên gia cho thấy kích thước nano của pha phân tán trong các màng polyme blend [25, 117-122]. Trên hình II.27 là ảnh TEM của polyme blend của


103

polyizopren (PI)/PMMA với PI được nhuộm màu bằng OsO4 và xuất hiện với màu tối. Rõ ràng là pha PI phân bố không đều (với kích thước từ vài chục tới vài trăm nm) trong pha liên tục PMMA. Do đó, 2 polyme PI và PMMA không có khả năng tương hợp [117].

Hình II.26. Ảnh SEM của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ 40/60 (a) và 60/40 (b) [116].

104

Thái Hoàng

Hình II.27. Ảnh TEM của polyme blend PI/PMMA [118].

Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA (kích thước 100 x 90μm2) cho thấy rõ sự tách pha trong polyme blend (hình II.28). Điều này được thể hiện bởi các “đảo nhỏ” của một polyme thành phần nhô lên khỏi nền của một polyme thành phần khác [118]. Như vậy, 2 polyme PS và PMMA không tương hợp với nhau.

Hình II.28. Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA (kích thước 100 x 90μm2) [118].


105

R. Y. F. Liu, Y. Jin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh AFM của màng polyme blend PC/PMMA (có khối lượng phân tử trung bình lần lượt là 62kg/mol và 132kg/mol) được chế tạo bằng phương pháp đồng đùn ở trạng thái nóng chảy với 2 đầu tạo hình kết hợp theo các phương thẳng đứng và nằm ngang. Các màng có chiều dầy khác nhau và phụ thuộc vào số lớp PC và PMMA (từ 8 đến 4096) [25]. Từ ảnh AFM của các màng polyme blend PC/PMMA có các lớp với chiều dầy trung bình 100 và 25nm (hình II.29), các tác giả nhận thấy các lớp PC phân tán liên tục và đồng đều (mịn và sáng) trong pha PMMA [25, 119]. Rõ ràng là các pha polyme PC và PMMA phân tán với kích thước nanô mét một cách đều đặn trong nhau. Polyme blend PC/PMMA từ ít tương hợp trở thành polyme blend hoà trộn.

Hình II.29. Ảnh AFM của màng polyme blend PC/PMMA có các lớp với chiều dầy trung bình 100nm (bên trái) và 25nm (bên phải) [25].

Như vậy, phương pháp ảnh hiển vi rất thuận lợi để xác định hình thái cấu trúc của pha phân tán trong pha liên tục. Nó góp phần đánh giá khả năng hoà trộn, tương hợp hoàn toàn; tương hợp một phần hay không tương hợp của các polyme trong polyme blend.

106

Thái Hoàng

II.8. Các phương pháp khác đánh giá khả năng tương hợp của các polyme Để xác định sự tương hợp của polyme blend người ta còn áp dụng các phương pháp sau: - Căn cứ vào nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh trong polyme blend giảm: sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh được sử dụng để nghiên cứu tương tác giữa một polyme kết tinh một phần và một polyme vô định hình. Vì một polyme có thế hoá thấp trong polyme blend hoà trộn/tương hợp được xem như ở trạng thái tinh khiết (pure state) và nhiệt độ ở đó phần kết tinh của nó hoà trộn với pha vô định hình sẽ thấp hơn, do đó xảy ra sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh một phần [2]. Nói một cách khác, khi 2 polyme hoà trộn/tương hợp ở trạng thái nóng chảy, thế hoá của polyme kết tinh giảm do thêm vào polyme thứ hai. Điều này dẫn đến giảm nhiệt độ nóng chảy cân bằng (equilibrium melting temperature) khi tăng hàm lượng polyme vô định hình, đặc biệt trong polyme blend, giữa các polyme có các tương tác đặc biệt. Các polyme blend không hoà trộn/không tương hợp sẽ không có sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh ở trong đó [24]. Trong polyme blend poly(D,L–lactic-co-axit glucolic)/ copolyme tribloc polycaprolacton-poly(dimetylsiloxan)-polycaprolacton (PDLLGA/TEGOMER), nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh TEGOMER giảm khi tăng hàm lượng polyme vô định hình PDLLGA. Nhiệt độ nóng chảy của TEGOMER ban đầu và các polyme blend PDLLGA/TEGOMER ở các tỷ lệ 85/15 và 50/50 lần lượt là 56oC, 46oC và 48oC. Sự giảm nhiệt độ nóng chảy của TEGOMER trong polyme blend PDLLGA/TEGOMER cho thấy PDLLGA và TEGOMER tương hợp một phần [85]. - Thử nghiệm Molau: trộn 2 polyme với một dung môi hoặc hoà tan 2 polyme trong một dung môi, nếu xảy ra tách pha trong dung môi, các polyme không tương hợp. Nếu dung dịch của các polyme có mầu đục, 2 polyme có thể tương hợp một phần. Trên hình II.30 là thử nghiệm Molau của polyme blend polyme blend PA/PE và PA/PE ghép 2-hydroxy-etyl-metacrylat-izophoron diizoxianat (PA/PE-g-HI) (tỷ lệ 80/20) trong dung môi axit formic. Trong ống nghiệm 1 bên trái, xảy ra hiện tượng tách pha


107

của polyme blend PA/PE (dung dịch PA trong axit formic ở phía dưới, phần PE như các hạt huyền phù ở phía trên). Như vậy, PA và PE không tương hợp. Trong ống nghiệm 2 bên phải, dung dịch của polyme blend PA/PE-g-HI có mầu đục và ở phía dưới là huyền phù của các hạt PE-g-HI phản ứng với PA trong quá trình trộn nóng chảy (phản ứng của nhóm NCO và nhóm amin cuối mạch). Kết quả trên cho thấy PA và PE-g-HI tương hợp một phần [97].

Hình II.30. Dung dịch thử nghiệm Molau: (1) polyme blend PA/PE (80/20) và (2) PA/PE-g-HI (80/20).

Tương tự, R. Scaffaro và cộng sự đã tiến hành thử nghiệm Molau polyme blend PA/PE (80/20) có và không có copolyme etylen-axit acrylic (EAA) (2 pkl) và 2,2’-(1,3-phenylen)-bis(2oxazolin) (PBO) (0,2 hoặc 0,35 pkl). Trong ống nghiệm của polyme blend PA/PE, có sự tách pha với dung dịch trong suốt của PA trong axit formic ở phía dưới (độ đục nhỏ hơn 300 FTU) và lớp các hạt PE ở phía trên. Độ đục của dung dịch polyme blend PA/PE/EAA tăng lên tới 600 FTU là do phản ứng tạo thành copolyme PA-PE khi trộn nóng chảy 2 polyme có EAA. Khi đưa

108

Thái Hoàng

PBO vào polyme blend 3 thành phần PA/PE/EAA, độ đục của dung dịch polyme blend tăng mạnh, trên 1000 FTU. Điều này có thể giải thích bởi sự tạo thành một lượng nhỏ PA-g-EAA và PAPE khi trộn nóng chảy polyme blend 3 thành phần PA/PE/EAA có PBO. Sự tăng độ đục dung dịch của polyme blend PA/PE khi có EAA và PBO cho phép nhận định các polyme PA và PE tương hợp một phần [46]. Vì sự tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phương pháp này chỉ để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định tương đối. - Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme: nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn, các polyme không tương hợp. Phương pháp này khá thô và chỉ để tham khảo sơ bộ. - Quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản phẩm từ hỗn hợp polyme được chế tạo ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng của vật liệu polyme blend trong suốt, các polyme có thể tương hợp. Ngược lại, nếu tấm mỏng thu được bị mờ, các polyme không tương hợp. Phương pháp này khá thô và chỉ để tham khảo sơ bộ.

II.9. Kết hợp các phương pháp đánh giá khả năng tương hợp của các polyme Để đánh giá thật đầy đủ và chính xác các polyme không tương hợp; tương hợp một phần hay hoà trộn (tương hợp hoàn toàn), người ta thường phối hợp 2 hay nhiều phương pháp đánh giá khả năng tương hợp của các polyme [123 - 130]. J. R. Khurma, D. R. Rohindra và cộng sự đã phối hợp các phương pháp nghiên cứu màng polyme blend trên cơ sở PLA và PVB (khối lượng 50.000-80.000) tạo thành từ dung dịch của PLA và PVB trong cloroform. Đó là các phương pháp xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá, dựa vào tính chất cơ học và phổ hồng ngoại. Các tác giả cho thấy các màng polyme blend PLA/PVB có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLA và PVB; độ dãn dài khi đứt của polyme blend PLA/PVB giảm khi tăng hàm lượng PLA; trên phổ hồng ngoại, không có sự chuyển dịch của bất kỳ một pic hấp thụ đặc trưng


109

nào trong polyme blend PLA/PVB so với vị trí của các pic đó trong PLA và PVB ban đầu. Như vậy, 2 polyme PLA và PVB không tương hợp [123]. Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng của hình thái cấu trúc (quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét) tới nhiệt độ thuỷ tinh hoá cũng như tính chất cơ học động của các polyme blend trên cơ sở các polyme khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy… như PS, PP, PE, V. M. Thirtha, R. L. Lenhman và cộng sự đã khẳng định các polyme blend PS/PP và PS/PE không tương hợp [124, 125]. Nghiên cứu độ nhớt thực của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN ở các tỷ lệ khác nhau có và không có 10% EPDM-MA trong dung môi toluen và quan sát ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend EPDM/CSTN, S. H. Botros nhận thấy độ nhớt thực của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN/EPDM-MA lớn hơn độ nhớt thực của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN, giữa EPDM và CSTN có sự tách pha rõ rệt. Khi có EPDM-MA, 2 pha EPDM và CSTN phân tán vào nhau tốt hơn, với kích thước nhỏ hơn. Như vậy, nhờ EPDMMA, 2 polyme EPDM và CSTN không tương hợp trở thành tương hợp một phần [32]. Q. W. Lu và C. W. Macosko đã nghiên cứu polyme blend polyuretan nhiệt dẻo (TPU)/PP-g-NH2 bằng phương pháp xác định mô men xoắn và ảnh hiển vi điện tử quét. Sự tăng mô men xoắn của polyme blend TPU/PP-g-NH2 khi trộn hợp nóng chảy liên quan tới tương tác giữa nhóm NH2 trong PP-g-NH2 với nhóm uretan trong TPU [42]. Các pha TPU và PP-g-NH2 phân tán vào nhau khá đều, với kích thước vài micromet. Như vậy, có thể khẳng định TPU và PP-g-NH2 tương hợp một phần. Nghiên cứu polyme blend poly(2-hydroxypropyl metacrylat)/ polyvinylpirolidon bằng các phương pháp xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá và phổ hồng ngoại, S. W. Kuo, C. C. Shih và cộng sự cho thấy polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ của 2 polyme thành phần, giữa poly(2-hydroxypropyl metacrylat) và polyvinylpirolidon luôn tồn tại liên kết hydro ở các nhiệt độ và tỷ lệ thành phần khác nhau. Các tác giả khẳng định polyme blend poly(2-hydroxypropyl metacrylat)/polyvinylpirolidon hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn) [126]. Trong công trình nghiên cứu polyme blend poly(4-trimetylsilylstyren)/polyizopren bằng các

Thái Hoàng

110

phương pháp giản đồ pha và xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá, M. Harada, T. Suzuki và cộng sự cho thấy polyme blend này luôn tồn tại một pha đồng thể ở các tỷ lệ 2 polyme thành phần khác nhau, có nhiệt độ hoà tan dưới hạn dưới (LCST) ở 172oC và chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá nhỏ hơn LCST ở các tỷ lệ 2 polyme thành phần. Do đó, 2 polyme poly(4-metylsilylstyren) và polyizopren hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn) [127]. Phân tích giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen oxit) (PEO) và poly(ete sunphon) (PES), G. Dreezen, D. A. Ivanov và cộng sự đã chỉ ra rằng hỗn hợp polyme có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (<75oC) [9]. Kết hợp với nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PEO/PES, các tác giả nhận thấy các polyme này đã hoà trộn ở kích thước nanô mét. M. G. Cascone, G. Polaco và cộng sự đã kết hợp các phương pháp giản đồ pha, xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tính chất cơ học động và ảnh hiển vi điện tử quét để nghiên cứu sự tương hợp của polyme blend dextran/poly (axit acrylic). Các màng polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ khác nhau đều có nhiệt độ hoà tan dưới hạn dưới (LCST), trong suốt khi đun nóng tới 200oC, chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá phụ thuộc vào tỷ lệ dextran. Polyme blend tạo thành một pha hoàn toàn đồng thể, không phụ thuộc vào tỷ lệ 2 polyme thành phần [116]. Như vậy, 2 polyme dextran và poly (axit acrylic) hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn).

Tài liệu tham khảo 1.

L. A. Utracki, Polymer alloys and blends, Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, 1-2 (1990).

2.

D. R. Paul, C. B. Bucknall, Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A Wiley - Interscience Publication, New York, 16-21; 293-294 (2000).

3.

M. Taimoori, H. Modarress, G. A. Mansoori, Generalized FloryHuggins model for heat-of-mixing and phase-behavior calculations of polyme-polymer mixtures, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 78 (2), 1328-1340 (2000).

4.

Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Hoá lý polyme, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, 160-161 (2004).


111

5.

V. Pipich, Ordering transition and critical phenomena in a three component polymer mixture of A/B homopolymers and a A-B diblockcopolymer, Ph. D dissertation, Ucraine, 13-15 (2003).

6.

H. Y. Chen, S. P. Chum, A. Hiltner, E. Baer, Phase behavior of partially miscible ethylene-styrene copolymer blends, Macromolecules, Vol. 34, 4033-4042 (2001).

7.

Thai Hoang, Tran Trung, Gohyup Yoo, Joong-Hyun Ahn, WangCheol Zin, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Compatibilization of SAN/EPDM blends by grafting EPDM with methyl methacrylate, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 22, 1037-1040 (2001).

8.

F. Case, Formulation issues: Predicting polymer miscibility, ANTEC, 2407-2411 (1999).

9.

G. Dreezen, D. A. Ivanov, B. Nysten, G. Groeninckx, Nano structured polymer blends: phase structure, crystallisation behaviour and semi - crystalline morphology of phase separated binary blends of poly(ethylene oxide) (PEO) and poly(ether sunphone), Polymer, Vol. 41, 1395-1407 (2001).

10.

M. S. Park, J. K. Kim, S. Ahn, H. J. Sung, Water-soluble binder of cellulose acetate butyrate/poly(ethylene glycol) blend for powder injection molding, J. Mater. Sci., Vol. 36, 5531-5536 (2001).

11.

J. F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical principles and application, A Wiley - Interscience Publication, 2223 (1983).

12.

C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 707-757 (1998).

13.

B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia, E. A. Duek, Thermal, morphologic and mechanical characterization of poly(L-lactic acid)/poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) blends, Revista Brasileira de Engenharia Biomedica, Vol. 19, 21-27 (2003).

14.

X. B. Xie, K. C. Tam, C. Y. Yue, Y. C. Lam, L. Li, H. Xu, Mechanical properties and morphology of LCP/ABS blends compatibilized with a styrene-maleic anhydride copolymer, Polym. Int., Vol. 52, 733-739 (2003).

15.

B. M. Rao, P. R. Rao, P. Sreenivasulu, Polymer blends of nylon-12 and ABS: Synthesis and characterization, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 38 (2), 311-318 (1999).

112

Thái Hoàng

16.

J. Sheng, H. Ma, X. B. Yuan, X. Y. Yuan, N. X. Shen, D. C. Bian, Relation of chain constitution with phase structure in blend: Compatibility of two phases in blends of polyamide with lowdensity polyethylene and its ionomers, J. Appl. Polym. Sci., Vol.76, 488-494 (2000).

17.

United States patent 4879354 “Miscible blends of an amide and /or imide polyarylate”.

18.

Y. Liu, Z. Shao, P. Zhou, X. Chen, Thermal and crystalline behaviour of fibroin/nylon 66 blend films, Polymer, Vol. 45, 77057710 (2004).

19.

A. Mohamed, S. H. Gordon, Thermal characteristics of poly(lactic acid)/wheat gluten blends, Proceedings of the 30th North American Thermal Analysis Society Conference, 281-287 (2002).

20.

H. Y. Chen, Y. W. Cheung, A. Hiltner, E. Baer, Miscibility of ethylene-styrene copolymer blends, Polymer, Vol. 42, 7819-7830 (2001).

21.

M. Peesan, R. Rujiravanit, P. Supaphol, Characterisation of betachitin/poly(vinyl alcol) blend films, Polymer Testing, Vol. 22, 381387 (2003).

22.

Phùng Hà, E. Schacht, Xác định mức độ đan xen của polyuretan nhiệt rắn và polydimetylaminetylmetacrylat trong IPN, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 7, số 1, 58-61 (2002).

23.

Phùng Hà, E. Schacht, Chất trương nở thông minh trên cơ sở vật liệu polyme đồng xuyên thấm giữa poly axit metacrylic và polyuretan hoá lưới, Tạp chí Hoá học, T. 41, số 3, 1-5 (2003).

24.

Y. He, B. Zhu, Y. Inoue, Hydrogen bonds in polymer blends, Prog. Polym. Sci., Vol. 29, 1021-1051 (2004).

25.

R. Y. F. Liu, Y. Jin, A. Hiltner, E. Baer, Probing nanoscale polymer interactions by Forced-Assembly, Macromol. Rapid Commun, Vol. 24, 943-948 (2003).

26.

M. Takahashi, M. Ito, S. Ida, T. Ikawa, Effects of molecular weight on phase structure of poly(ethylene terephtalate)/poly(ethylene 2,6naphthalate) blends, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 97, 2428-2438 (2005).

27.

E. L. Bedia, S. Murakami, T. Kitade, S. Kohjiya, Structure developement and mechanical properties of polyethylene


113

naphthalate/polyethylene terephtalate blending during drawing, Polymer, Vol. 42, 7299-7305 (2001). 28.

F. Picchioni, E. Casentini, E. Passaglia, G. Ruggeri, Blends of SBS triblock copolymer with poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/polystyrene mixture, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 26982705 (2003).

29.

J. W. Park, S. S. Im, Miscibility and morpholoy in blends of poly(Llactic acid) and poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol), Polymer, Vol. 44, 4341-4354 (2003).

30.

K. Krutphun, P. Supaphol, Thermal and crystallization characteristics of poly(trimethylene terephtalate)/poly(ethylene naphthalate) blends, Eur. Polym. Journal, Vol. 41, 1561-1568 (2005).

31.

C. F. Huang, S. W. Kuo, F. J. Lin, W. J. Huang, C. F. Wang, W. Y. Chen, F. C. Chang, Influence of PMMA-chain-end tethered polyhedral oligomeric silsesquioxanes on the miscibility and specific interaction with phenolic blends, Macromolecules, Published on Web October 26, page est: 8.9 (2005).

32.

S. H. Botros, Preparation and characteristics of NR/EPDM rubber blends, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 41 (2), 349-359 (2002).

33.

Chu Chiến Hữu, Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hoá với nhựa polyvinylclorua và cao su clopren, Luận án tiến sỹ hoá học, Hà Nội, 64-82 (2004).

34.

P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 309-310 (1953).

35.

V. Suthar, A. Pratap, H. Raval, Studies on poly(hydroxyl alkanoates)/ ethylcellulose) blends, Bull. Mater. Sci. (Indian Academy of Sciences), Vol. 23(3), 215-219 (2000).

36.

C. Alkan, N. Yurtseven, L. Aras, Miscibility of methylmethacrylateco-methacrylic acid polymer with magnesium, zinc, and manganese sulfonated polystyrene ionomers, Turk J. Chem. (TUBITAK), Vol. 29, 497-506 (2005).

37.

M. T. Pastorini, R. C. R. Nunes, Rheological characterization of ABS, PC, and their blends through the interpretation of torque rheometer data, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 41 (1), 161-169 (2002).

114

Thái Hoàng

38.

A. Bassani, L. A. Pessan, E. H. Junior, Mechanical properties of nylon-6/acrylonitrile-EPDM-styrene (AES) blends compatibilized with reactive acrylic copolymer (MMA-MA), Polymeros (Sao Carlos, Brazil), Vol. 12 (2), 1-13 (2002).

39.

Using the Torque Rheometer to study blends/composites rheology, http:// www.che.lsu.edu/faculty/dsoley/rheo3.pdf

40.

M. A. L. Manchado, J. Biagiotti, J. M. Kenny, Rheological behavior and processability of polypropylene blends of with rubber ethylene propylene diene terpolymer, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 81, 1-10 (2001).

41.

M. J. Abad, A. Ares, Use of a sodium ionomer as a compatibilizer in polypropylene/high-barrier ethylene - vinyl alcohol copolymer blends: the processability of the blends and their physical properties, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 94, 1763-1770 (2004).

42.

Q. W. Lu, C. W. Macosko, Comparing the compatibility of various functionalized polypropylenes with thermoplastic polyurethane (TPU), Polymer, Vol. 45, 1981-1991 (2004).

43.

W. E. Baker, C. Scott, G. H. Hu, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, 2-15 (2001).

44.

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu quá trình lưu biến, tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/PA có mặt PEg-axit acrylic, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc lần thứ bảy các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, ngày 8 tháng 2, 238-242 (2003).

45.

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Phan Anh tùng, Nghiên cứu tính chất cơ lý và cấu trúc của polyme blend polypropylen/polyamit có mặt chất tương hợp polypropylen-g-anhydrit maleic, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 120-128 (2003).

46.

R. Scaffaro, F. P. L. Mantia, L.Canfora, G. Polacco, S. Pilippi, P. Magagnini, Reactive compatibilization of PA6/LDPE blends with an ethylene-acrylic acid copolymer and a low molar mass bisoxazoline, Polymer, Vol. 44, 6951-6957 (2003).

47.

A. Bassani, A. V. Machado, J. A. Kovas, E. Hage, L. A. Pessan, Evoluation of phase morphology of PA6/AES blends during proccesing at the melt state, http:// www.themo.com/eThemo/CMA/PDFs/articles 2005


48.

Introduction to dynamic mechanical Anasys.co.uk/library/dma3.htm.

49.

Dynamic mechanical analyzer, http://www.tainst.com

50.

Thermal analysis for the characterization of polymer impact resistance, Application note, http://www.perkinelmer.com

51.

Dynamic mechanical analysis http://www.impact analytical.com

52.

A. Galeski, Dynamic mechanical properties of crystalline polymer blends. The influence of interface and orientation, e-Polymers, June 3, 2002, http://www.e-Polymers.org.

53.

O. Dutt, R. M. Paroli, N. P. Mailvaganam, R. g. Turenne, Glasstransition in polymeric roofing membranes-Determination by dynamic mechanical analysis, http://www.irc.nrccnrc.gc.ca/pubs/fulltex

54.

W. G. F. Senger, O. van den Berg, M. Wubbenhorst, A. D. Gotsis, S. J. Picken, Dielectric spectroscopy using dielectric probes: a new appoach to study glass transition dynamics in immiscible apolar polymer blends, Polymer, Vol. 46, 6064-6074 (2005).

55.

B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia, E. A. R. Duek, Films of poly(Llactide)/poly (hydroxybutyrate- co-hydroxyvalerate) blends, Mat. Res., Vol. 4 (1), 34-42 (2001).

56.

R. A. Zoppi, E. A. R. Duek, D. C. Coraca, P. P. Barros, Preparation and characterization of poly(L-lactic acid)/poly(ethylene-oxide) blends, Mat. Res., (Sao Carlos, Brazil), Vol. 4 (2) (2002) (download article in PDF format).

57.

W. Hoyt, Structure and properties of immiscible polymer blends, http://www.thecollege.wlu.edu/researchservice/RELee/physics2003/ Hoytfinal.asp

58.

L. Jiang, M. P. Wolcott, J. Zhang, Study of biodegradable polylactide/poly(butylen adipate-co-terephtalate) blends, Biomacromolecules, Vol. 7 (1), 199-207 (2006).

59.

J. S. Joon, S. H. Oh, M. N. Kim, I. J. Chin, Y. H. Kim, Thermal and mechanical properties of poly(L-lactic acid)-poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends, Polymer, Vol. 40, 2303-2312 (1999).

of

analysis,

115

viscoelastic

http://www.

materials,

116

Thái Hoàng

60.

R. Mezzenga, J. A. E. Manson, Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies, J. Mater. Sci., Vol. 36, 4883-4891 (2001).

61.

Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Một số tính chất của hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hoá với nhựa PVC, Tuyển tập Hội nghị Hoá học toàn quốc, Tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu, Hà Nội, tháng 10, 27-32 (2003).

62.

J. Z. Diao, J. M. Zhang, Q. Zhao, H. F. Yang, Mechanical properties and morphology of blends of hyperbranched polymer with polypropylene and poly(vinyl chloride), Iranian Polymer Journal, Vol. 15 (1), 91-98 (2006).

63.

J. Z. Diao, X. W. Ba, H. T. Ding, J. T. Niu, Effect of hyperbranched poly(amide-ester) grafted polypropylene on the compatibility of polypropylene/poly(vinyl chloride) blends, Iranian Polymer Journal, Vol. 14(3), 287-293 (2005).

64.

T. J. A. Melo, L. H. Carvalho, R. B. Calumby, K. G. Q. Brito, J. R. M. D Almeida, E. Spieth, Mechanical properties and morphology of a PP/HIPS polymer blend compatibilized with SEBS, Polymeros, (Sao Carlos, Brazil), Vol. 10 (2) (June, 2000) (download article in PDF format).

65.

Bùi Chương, Nguyễn Văn Huynh, Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp PPMA đến tính chất của hỗn hợp polyamit-polypropylen (PA/PP), Phần 1- ảnh hưởng của chất tương hợp đến tính chất cơ học của hỗn hợp, Tạp chí Hoá học, T. 40, số ĐB, 165-167 (2002).

66.

S. M. B. Nachtigall, A. H. O. Felix, R. S. Mauler, Compatibilized polypropylene/polyamide blends, ANTEC, 3528-3531 (2001).

67.

Thái Hoàng, Báo cáo tổng kết đề tài KH-CN cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở polyolefin với polyamit và cao su có sử dụng chất tương hợp polyme mới thích hợp ứng dụng cho ngành GTVT đường sắt, ngành hàng không và ngành dầu khí”, Hà Nội, tháng 4, 40 (2004).

68.

M. Tademir, H. Yildirim, Achieving compatibility in blends of lowdensity polyethylene/polyamide with addition of ethylene-vinyl acetate, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 82, 1748-1754 (2001).

69.

Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Nghiên cứu tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme blend polyetylen/polyamit/polyetylen-g-acrylamit, Tạp chí Hoá học, T. 43, số 4, 419-423 (2005).


117

70.

I. A. Hussein, R. A. Chaudhry, B. F. A. Sharkh, Study of the miscibility and mechanical properties of NBR/HNBR blends, Polym. Eng. Sci., Vol. 44 (12), 2346-2352 (2004).

71.

Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Trần Thanh Sơn, Trịnh Sơn Hà, Nghiên cứu tính chất của vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và polyuretan nhựa nhiệt dẻo, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 38, số 3B, 45-50 (2000).

72.

Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Vật liệu polyme blend LLDPEPMMA: tính chất chảy nhớt, khả năng gia công và tính chất cơ lý, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 4B, 53-58 (2001).

73.

R. E. Gorga, b. Narasimhan, Relating fracture energy to entanglemants at partially miscible polymer interfaces, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol.40 (2002) (download article in PDF format).

74.

C. S. Ha, Y. Kim, W. J. Cho, Fracture mechanics investigation on the PP/EPDM/ionomer ternary blends using J-integral by locus method, J. Appl. Polym. Sci., Vol.51, 1381-1388 (1994).

75.

W. Zhang, B. X. Fu, Y. Seo, E. Schrag, B. Hsiao, P. T. Mather, N. L. Yang, D. xu, H. Ade, M. Rafailovich, J. Sokolov, Effect of methyl methacrylate/polyhedral oligomeric silsesquioxane random copolymers in compatibilization of polystyrene and poly(methyl methacrylate) blends, Macromolecules, Vol. 35, 8029-8038 (2002).

76.

N. Eidelman, C. G. Simon Jr., Characterization of combinatorial polymer blend composition gradients by FTIR microspectroscopy, J. Res. Natl. Stand. Technol., Vol. 109, 219-231 (2004).

77.

J. P. Tomba, Calculation of polymer blend compositions from vibrational spectra: A simple method, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 43, 1144-1151 (2005).

78.

B. S. Mitchell, Synchrotron IR for characterization of polymer blends, http://www.camd.lsu.edu/SummerWorkshop/Abstracts.

79.

H. Yoshida, G. Z. Zhang, T. Kitamura, T. Kawai, Compatibility of polymer blends evaluated by crystallization dynamics. Simultaneous DSC-FTIR method, J. Them. Anal. Calorim., Vol. 64 (2), 577-583 (2001).

80.

J. R. Khurma, D. R. Rohindra, R. Devi, Miscibility study of solution cast blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl butyral), The South Pacific J. Natur. Sci., Vol. 23, 22-25 (2005).

118

Thái Hoàng

81.

A. R. Tripathy, W. Chen, S. N. Kukureka, W. J. MacKnight, Novel poly(butylene terephtalate)/poly(vinyl butyral) blends parepared by in situ polymerization of cyclic poly(butylene terephtalate) oligomers, Polymer, Vol. 44, 1835-1842 (2005).

82.

C. S. Wu, Study on the physical properties of maleated polycaprolactone/starch composite, http://www.camd.lsu.edu/Summer Workshop/Abstracts.

83.

S. K. Emran, Y. Liu, G. R. Newkome, J. P. Harmon, Viscoelastic properties and phase behavior of 12-tert-butyl ester dendrimer/poly(methyl methacrylate) blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 39, 1381-1393 (2001).

84.

M. Zeng, Miscibility and properties of blend membranes of waterborne polyurethane and carboxymethylchitin, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 90, 1233-1241 (2003).

85.

A. Porjazoska, O.Karal-Yilmaz, N. Kayaman-Apohan, M. Cvetkovska, B. M. Baysal, Biocompatible polymer blends of poly(D,L–lactic acid-co-glucolic acid) and triblocks PCL-PMDSPCL copolymers: their characterization and degradation, Croatica Chemica Acta, Vol. 77(4), 545-551 (2004).

86.

Nguyễn Việt Bắc, Những đặc trưng quang phổ của hệ blend cao su epoxy hoá và PVC, Tạp chí Hoá học, T. 38, số 4, 62-65 (2000).

87.

Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu blend trên cơ sở nhựa PVC và cao su tự nhiên epoxy hoá có 50% nhóm epoxy, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 4B, 69-73 (2001).

88.

P. Kolhe, R. M. Kannan, Improvement in ductility of chitosan through blending and copolymerization with PEG: FTIR investigation of molecular interactions, Biomacromolecules, Vol. 4, 173-180 (2003).

89.

X. Ma, J. Yu, N. Wang, Compatibility characterization of poly(lactic acid)/poly(propylene carbonate) blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 44, 94-101 (2005).

90.

R. Tannenbaum, M. Rajagopalan, A. Eisenberg, Furier transform infrared poly(lactic acid) studies of ionic interactions in perflurinated acid copolymer blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 41, 1814-1823 (2003).

91.

W. K. Lee, C. S. Ha, Miscibility and surface crystal morphology of blends containing poly(vinylidene fluoride) by atomic force microscopy, Polymer, Vol. 39, 7131-7134 (1998).


119

92.

W. Xie, J. Liu, C. W. M. Lee, W. P. Pan, The application of microthermal analysis technique in the characterization of polymer blend, Thermochimica, Vol. 368, 135 - 142 (2001).

93.

V. Thirtha, R. Lehman, T. Nosker, Morphology effects on glass transition behavior in selected immiscible blends of amourphous and semicrystalline polymers, Polymer (in press).

94.

C. Thongpin, O. Santavitee, N. Sombatsompop, Effect of molecular architecture of PE on structural changes of PVC in PVC/PE meltblend, ANTEC, 2448 - 2252 (2005).

95.

E. Chiellini, P. Cinelli, E. G. Fernandes, E. S. Kenawy, A. Lazzeri, Gelatin-based blends and composites. Morphological and thermal mechanical characterization, Biomacromolecules, Vol. 2, 806-811 (2001).

96.

Đào Thế Minh, Trịnh Sơn Hà, Vật liệu polyme blend mới trên sơ sở polyamit và polyetylen, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 40, số ĐB, 199-204 (2002).

97.

K. Y. Park, S. H. Park, K. D. Suh, Improved nylon 6/LDPE compatibility through grafting of isocyanate functional group, J. Appl. Polym. Sci., Vol.66, 2183-2189 (1997).

98.

J. Meier-Haack, M. Valko, k. Lunlwitz, M. Bleha, Microporous membranes from polyolefin-polyamide blend materials, Desalination, Vol.163, 215-221 (2004).

99.

G. Markovic, B. Radovanovic, J. b. Simendic, M. MarinovicCincovic, Curing characteristics of chlorosulphonated polyethylene and natural rubber blends, J. Serb. Chem. Soc., Vol.70(5) , 695-703 (2005).

100. L. W. Tang, K. C Tam, C. Y. Yue, X. Hu, Y. C. Lam, L. Li, Influence of the polarity of ethylene-vinyl acetate copolymers on the morphology and mechanical properties of their uncompatibilised blends with polystyrene, Polym. Int., Vol. 51, 325-337 (2002). 101. P. Sarazin và B. D. Favis, Morphology control in co-continuous poly(L-lactide)/polystyrene blends: A route towards highly structured and interconnected porosity in poly(L-lactide) materials, Biomacromolecules, Vol. 6, 1669-1679 (2003). 102. M. Peesan, P. Supaphol, R. Rujiravanit, Preparation and characterization of hexanoyl chitosan/polylactide blend films, Carbohydrate polymers, Vol. 60, 343-350(2005).

120

Thái Hoàng

103. L. P. Tan, C. Y. Yue, K. C. Tam, Y. C. Lam, X. Hu, Effect of compatibilization in injection-molded polycarbonate and liquid crystalline polymer blend, J. Appl. Polym. Sci., Vol.84, 568-575 (2002). 104. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Hoàng Văn Thắng, Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, độ bền oxy hoá nhiệt và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA, Tạp chí Hoá học, T. 44 (1), 25-29 (2006). 105. X. M. Xie, Y. Y. Liu, B. H. Guo, J. Feng, T. Ishikawa, T. Morinaga, Preparation of polypropylene/acrylonitrile-styrene copolymer alloys by one-step reactive blending, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, 12841290 (2001). 106. Trịnh Sơn Hà, Đào Thế Minh, Tính chất cơ học và hình thái cấu trúc của vật liệu blend polyamit/polypropylen, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ tư (tiểu ban Hoá polyme và Hoá vật liệu), Hà Nội, tháng 10, 151-157 (2003). 107. H. Hassander, Polymer physics course, VT 2005, Lund, Sweden (2005). 108. P. Jain, A. Misra, A. K. Ghosh, Relating rheological properties to structure for relatively compatibilised PP/PBT blends, http://www.thermo.com/ eThermo/CMA/PDFs 109. Phạm Ngọc Lân, Nguyễn Châu Giang, Blend của polyetylen tái sinh với tinh bột sắn Việt Nam sử dụng chất trợ tương hợp NP04, Phần IKhả năng tương hợp của polyetylen tái sinh với tinh bột sắn, Tạp chí Hoá học, T. 44 (2), 219-222 (2006). 110. S. N. Cassu, M. I. Felisberti, In situ compatibilization of polystyrene and polyurethane blends by using poly(styrene-co-maleic anhydride) as reactive compatibilizer, J. Appl. Polym. Sci., Vol.82, 2514-2524 (2001). 111. T. Hoang, N. V. Giang, Physico-mechanical properties, thermooxidation resistance, specific interaction, and morphology of the polymer blend based on polyethylene and poly(methyl methacrylate) with and without polyethylene-g- maleic anhydride, Polym.-Plast. Technol. Eng., Vol. 43 (1), 121-134 (2004). 112. G. Guerrica-Echevarria, J. I. Eguiazabal, J. Nazabal, Structure and mechanical properties of compatibilized poly(ethylene terephathalate)/ poly(ethylene octene) blends, Polym. Eng. Sci., Published online, 172-180 (2006).


121

113. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadienacrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitril/cao su thiên nhiên, Luận án tiến sỹ Hoá học, Hà Nội (2002). 114. J. H. Kim, M. J. Kim, C. K. Kim, J. W. Lee, Control of morphology and interfacial tension of PC/SAN blends with compatibilizer, Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 13 (3), 125-130 (2001). 115. Đỗ Trường Thiện, Trần Thị Ý Nhi, Dương Anh Vũ, Nguyễn Tiến An, Nghiên cứu biến tính tinh bột với polyetylen có chứa nhóm chức anhydrit sử dụng dầu lạc làm chất tương hơp (phần 1), Tạp chí Hoá học, T. 43 (3), 392-396 (2005). 116. M. G. Cascone, G. Polaco, L. Lazzeri, N. Barbani, Dextran/poly (acrylic acid) mixtures as miscible blends, J. Appl. Polym. Sci., Vol.66, 2089-2094 (1997). 117. A. P. Smith, R. J. Spontak, C. C. Koch, S. D. Smith, H. Ade,

Temperature-induced morphological evolution in polymer blends procuced by cryogenic mechanical alloying, Macromol. Mater. Eng., Vol. 274, 1-12 (2000). 118. W. Ngwa, W. Luo, A. Kamanyi, K. W. Fomba, W. Grill,

Characterization of polymer thin films by phase-sensitive acoustic microscopy and atomic force microscopy: a comparative review, J. Microscopy, Vol. 218, 208-218 (2005). 119. R. Y. F. Liu, A. Hiltner, E. Baer, Interphase materials by forcedassembly of glassy polymers, Polym. Mater.: Sci. and Eng., Vol. 91, 356-358 (2004). 120. A. Delong, E. Coufalova, F. Lednicky, Low voltage transmission electron microscope in study of molecular materials, http://www.fch.vutbr. cz/udalosti/mol/e/sbornik98/kolarik/Index.html 121. Preparation of nanostructured polymeric blends using high-shear processing, “Project on nanostructured polymeric materials”, http://www.aist.go.jp/ 122. H. Kaczmarek, D. L. Zagorski, M. Swiatek, AFM investigation of poly(vinyl chloride)/poly(vinyl acetate) blends, Proceeding of SPM2002, 214-216 (2002).

122

Thái Hoàng

123. J. R. Khurma, D. R. Rohindra, R. Devi, Miscibility study of solution cast blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl butyral), The South Pacific Journal of Natural Science, Vol. 23, 22-25 (2005). 124. V. M. Thirtha, R. L. Lenhman, T. J. Nosker, Morphological effects on glass transitions in immiscible polymer blends, Mater. Res. Soc. Sym. Proc., Vol. 856E, BB11.12.1 - BB11.12.6 (2005). 125. V. M. Thirtha, R. L. Lenhman, T. J. Nosker, Glass transition phenomena in melt-processed polystyrene/polypropylene blends, Polym. Eng. Sci., Published online, 1187-1193 (2005). 126. S. W. Kuo, C. C. Shih, J. S. Shieh, F. C. Chang, Specific interactions in miscible polymer blends of poly(2-hydroxypropyl methacrylate) with polyvinylpirrolidone, Polymer International, Vol. 53 (2) , 218-224 (2004). 127. M. Harada, T. Suzuki, M. Ohya, D. Kawaguchi, A. Takano, Y. Matsushita, Novel miscible polymer blend of poly(4trimethylsilylstyrene) and polyisoprene, Macromolecules, Vol. 38 (5), 1868-1873 (2005). 128. Do Truong Thien, Nguyen Thi Dong, Pham Le Dung, Nguyen Tien An, Preparation and characterization of Konjac glucomannan/chitosan blend films, Journal of Chemistry, Vol. 48 (4A) , 465-469 (2010). 129. Do Quang Khang, Tran Kim Lien, Luong Nhu Hai, Do Quang Minh, Preparation and properties of rubber blends based on nitrile butadiene rubber and chloroprene rubber, International Scientific Conference on “Chemistry for Development and Intergration”, Hanoi, September 12-14, 2008, 960-968 (2008). 130. Trần Thị Thanh Vân, Ngô Duy Cường, Nguyễn Quang, Lê Thị Mỹ Hạnh, Vũ Văn Bình, Chế tạo vật liệu polyme blend PE/PA và nghiên cứu tính chất và cấu trúc hình thái học, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc lần thứ bảy các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, ngày 8 tháng 2, năm 2003, 243-247(2003).

Vat Lieu Polyme Blend

Recommend Documents