Unidad 5 (Parte 4) Lípidos Propiedades químicas de lípidos hidrolizables: Hidrólisis (saponificación) de grasas y aceites: Se ha conocido el jabón desde al menos en el año 600 a.C., cuando los fenicios preparaban un material cuajado hirviendo grasa de cabra con extractos de ceniza de madera; sin embargo, las propie ied dades limp mpiiado dorras de dell jabó bón n no se recono noccía ían n ampliamente y el uso del jabón no se hizo extenso hasta el siglo XVIII Químicamente, el jabón es una mezcla de las sales de sodio o de potasio de los ácidos grasos de cadena larga producidas por (s aponi aponifificc aci ación ón ) del ácido graso de origen animal la hidrólisis s con álcali.
La ceniza de madera se utilizaba como una fuente de álcali hasta inicios del siglo XVIII, cuando se volvió asequible el desa de sarr rrol ollo lo de dell pr proc oces eso o de Le LeB Bla lanc nc pa para ra pr preepa para rarr Na2CO3 hirviendo sulfato de sodio con piedra caliza.
Los cu Los cuaaja jado doss de ja jabó bón n cr crud udo o co cont ntie iene nen n gl glic iceero roll y álc lcal alii en exceso, al igual que el jabón, pero pueden purificarse hirviéndolos con agua y adicionando NaCl o KCl para precipitar las sales de carboxilato puras.
La ceniza de madera se utilizaba como una fuente de álcali hasta inicios del siglo XVIII, cuando se volvió asequible el desa de sarr rrol ollo lo de dell pr proc oces eso o de Le LeB Bla lanc nc pa para ra pr preepa para rarr Na2CO3 hirviendo sulfato de sodio con piedra caliza.
Los cu Los cuaaja jado doss de ja jabó bón n cr crud udo o co cont ntie iene nen n gl glic iceero roll y álc lcal alii en exceso, al igual que el jabón, pero pueden purificarse hirviéndolos con agua y adicionando NaCl o KCl para precipitar las sales de carboxilato puras.
El jabón refinado que se precipita se seca, perfuma y comprime en barras para el uso doméstico. Se adicionan colorantes para producir jabones de color, antisépticos para jabones medicinales, y piedra pómez para jabones que restrieguen, y se Sin embargo, a pesar de estos inssuf in ufla la air iree pa parra qu quee fl flot oten en.. Si tratamientos extras e independientemente de su precio, todos los jabones son básicamente iguales.
Los jabones actúan como limpiadores debido a que los dos extremos de una molécula de jabón son muy diferentes. El extremo carboxilato de la molécula de cadena larga es iónico y, por tanto, hidrofílico, es decir decir,, atraído por el agua.
Cuando los jabones se dispersan en agua, las colas de las larg la rgas as ca cade dena nass hi hidr droc ocar arbo bona nada dass se un unen en y ag agru rupa pan n en el interior de una esfera hidrofóbica enredada, mientras que las cabezas iónicas sobre la superficie se adhieren a la capa de agua que son llamadas micelas.
El uso de los jabones como agentes limpiadores presenta dos prob pr oble lem mas as.. Pri rim mer ero o al sal ales es só sódi dica cass de áci cido doss dé débi bile less, la lass solu so lucio cione ness ac acuos uosas as de di dicho choss ja jabon bones es,, re resu sult ltan an se serr al alca cali linas nas debido a la hidrólisis de la sal para dar el ácido respectivo, formándose en la superficie una capa de dicho ácido insoluble, además el medio tiene hidroxilo que pueden ser corrosivos para ciertos materiales.
R-COO-Na+ + H2O
R-COOH + -OH + Na+
Segundo problema es que forman sales insolubles con Ca+2, Mg+2 y Fe+3, que pueden estar presentes en el agua potable.
2 R-COO-Na+ + Ca+2
(R-COO)2 Ca + 2 Na+ ꜜ
Estas sales en la ropa causan que la ropa y cabello presente una apariencia opaca, porque se depositan en la superficie. Este problema se puede evitar utilizando proceso de ablandamiento de aguas, bajar su dureza. Uno de los métodos para realizar esto era agregar al jabón fosfatos para acomplejar todos los metales, pero con los resultados nefastos para el medio ambiente, en la actualidad esta práctica no es ¿legal?
Detergentes:
Para evitar estos problemas de los jabones, se desarrollaron detergentes sintéticos como una alternativa para superar los problemas anteriormente mencionados. Se desarrollaron moléculas que presentaran igual que el jabón, una “cola” hidrofóbica y una cabeza “hidrofílica” iónica polar, las sales sódicas de sulfatos ácidos de alquilo. Para ello se utilizó materia prima que provenía también de las grasas. Por medio de hidrogenólisis de las grasas se obtiene el glicerol y el alcohol del ácido correspondiente, reduciéndose el carbonilo respectivo. Luego estos alcoholes se hacen reaccionar ácido sulfúrico originándose el sulfato ácido de alquilo que al neutralizarse produce una sal.
Por ser una sal de un ácido fuerte, sus soluciones se hidrolizan poco y son casi neutras, sus sales de Ca+2 y Mg+2 no precipitan, por lo que es efectivo en aguas duras. Sin embargo, la materia prima es de producción similar a la usada para preparar jabón, por lo que se decidió preparar un detergente totalmente sintético, que usara materia prima de derivados del petróleo, que son más baratos. Actualmente los detergentes sintéticos más usados son alquilbencenosulfanatos de cadena lineal
Grasas no saturadas. Endurecimiento de aceites. Hidrogenación catalítica de aceites. Durante muchos años, la manteca, obtenida de animales, se empleó para cocinar y repostería. Aunque el aceite vegetal era más barato y podía producirse en mayores cantidades, el consumidor no deseaba usarlo, por estar acostumbrado al uso de manteca.
Los productores de aceite vegetal optaron entonces por someter su producto a un proceso de “endurecimiento”, que consiste en una hidrogenación catalítica, a baja temperatura y baja presión, de algunos, a todos, los dobles enlaces presentes en los aceites vegetales, obteniendo así un producto de consistencia similar a la manteca, denominado “manteca vegetal”, más barato que el producto de origen animal aceptado por los consumidores.
El mismo proceso se aplica para la fabricación de margarina, la cual es un aceite vegetal que es hidrogenado hasta darle la consistencia deseada. Se le puede adicionar leche y saborizantes/aromatizantes artificiales, como el diacetilo (2,3-butanodiona) y el color de la mantequilla se simula mediante la adición de bixina, un colorante natural obtenido de la planta de achiote. Bixa orellana. Las margarinas suaves son poco hidrogenadas para facilitar su uso aun recién salidas del refrigerador.
Hidrogenación y los Ácidos Grasos “Trans” La mayoría de los ácidos grasos de origen vegetal tienen enlaces doble cis.
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Durante la hidrogenación, algunos enlaces dobles cis se
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convierten a “trans”. En el cuerpo, los ácidos grasos “trans” se comportan como
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ácidos grasos saturados. Se estima que del 2-4% de nuestras Calorías totales está en la forma de ácido graso trans. Varios estudios reportaron que los ácidos grasos “trans” aumentan el colesterol LDL y bajan el colesterol HDL.
Aceites Secantes •
Reciben ese nombre los aceites con elevado contenido de ácidos grasos poliinsaturados, como el de la linaza (Linum usitatissimum, Linaceae ) o el de tung (A leurites fordii, Euphorbiaceae ).
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Los dobles enlaces reaccionan con el oxígeno, peroxidándose primero y luego polimerizándose con resinas formando una película resistente, fenómeno que se aprovecha para fabricar barnices. Se han usado mucho tiempo en la industria de pinturas y barnices.
Oxidación de aceites secantes
Valores importantes a determinar en una grasa o aceite INDICE DE SAPONIFICACIÓN Nos indicará aproximadamente la composición de la grasa o aceite, respecto al peso molecular de los ácidos grasos que la componen. (Visto anteriormente, repasar)
INDICE DE YODO (Grado de insaturación de grasas): El índice de yodo ó número de yodo se define como el número de gramos de yodo absorbidos por 100 gramos de grasa (usualmente un aceite). Esta constante es uno de los métodos generales más usados para diferenciar o identificar aceites. El principio en que se basa el método es la capacidad que tiene los ácidos grasos insaturados, como el oleico, de absorber halógenos para formar principalmente productos de adición, es decir, la reacción que se lleva a cabo en el ó los dobles enlaces, de manera similar a la adición de bromo a alquenos:
Por ejemplo, como el ácido oleico tiene solamente un doble enlaces, adicionará dos átomos de yodo, para formar el ácido 9,10-diyodo esteárico. Entonces un mol de Trioleina absorberá tres moles de I2 (6 pesos atómicos de yodo) debido aquel el glicerol esta esterificado con tres moléculas de ácido oleico, y un mol de trilinolenina, absorberá 9 moles de I2.
Ejemplo Se pesan 0.3978 G de aceite de maní, se añade 2.5 G de solución de yodo. Transcurridos 30 minutos, se valora el exceso de I2 con solución de Tiosulfato de sodio (15.2 mL de solución de la solución de Tiosulfato equivalen a 0.20 g de yodo ó titulo es 1.316x10-2 g I2 /mL solución de Tiosulfato). La muestra consume 22.85 mL de Tiosulfato y el testigo o blanco consume 48.6 mL del mismo. mL de Tiosulfato muestra = 48.6 – 22.85 = 25.75 mL Tiosulfato g I2 muestra = mL Tiosulfato * Titulo (g/mL)
g I2 muestra = 25.75 ml * 1.316x10-2 g I2 /ml g I2 muestra = 0.33887 g % I2 = 0.3388 g / 0.3978 G * 100 = 85.17 (Índice de Yodo) Tabla de índices de Yodo en diferentes aceites comunes: Aceite
Índice de Yodo
Aceite
Índice de Yodo
Soya
128
Maní
93
Girasol
127
Oliva
85
Maíz
120
Palma
55
Almendra
97
Coco
9
INDICE DE PERÓXIDOS (Rancidez de grasas y aceites) La rancidez de las grasas y aceites es un proceso natural por el cual la composición de las mismas se altera con el tiempo, lo que provoca, entre otras cosas, un cambio en las propiedades organolépticas del mismo, es decir, un cambio en su sabor; de hecho, uno de los atributos negativos del aceite de oliva es "rancio" que se define como el sabor de los aceites que han sufrido un proceso oxidativo intenso. El enranciamiento puede ser por hidrólisis o por oxidación: Enranciamiento por hidrólisis, es el proceso por el cual, los acilglicéridos de los aceites y de las grasas se hidrolizan liberando ácidos grasos y glicerina. Enranciamiento por oxidación, es el proceso por el cual, los ácidos grasos insaturados (con algún doble enlace) se transforman en peróxidos y/o hidroperóxidos.
El Índice de Peróxidos se expresa como los miliequivalentes de oxigeno activo presentes en 1000 g de aceite o grasa calculados a partir del yodo liberado del yoduro de potasio, operando en las condiciones especificas según metodología analítica, y nos proporciona información sobre el grado de oxidación de un aceite. Determinación del índice de Yodo: se pesa aprox. 5 g de muestra en un erlenmeyer de 250 mL con tapa esmerilada. Se agrega 30mL de cloroformo / ácido acético (1:3), 0.5mL de solución KI saturada, se agita, se agregaron 30 mL de agua y se tituló el yodo liberado con Na2S2O3 0,1 N hasta decoloración; se agregaron 0,5 mL de solución de almidón y se terminó la titulación cuando desapareció el color azul.
Lípidos no hidrolizables TERPENOS: •
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Se presentan en los aceites esenciales de muchas plantas, aunque algunos terpenos de peso molecular elevado ocurren en animales y plantas. Pueden presentar diversos grupos funcionales, pero todos se relacionan estructuralmente (esqueleto carbonado similar)
Órganos vegetales • • • • • • •
Flores (rosa, jazmín) Hojas (menta, eucalyptus) Leños (alcanfor) Raíces (lirio, vetiver) Cortezas (canela) Frutos (anís, cítricos) Semillas (almendras)
Función de los aceites esenciales: Polinización. Atrayentes de insectos (semioquímicos) Defensa contra depredadores (ej. irritantes) Sustancias de reserva de la planta Función protectora en procesos de cicatrización (resinas y bálsamos) y actividad antimicrobiana Regulación de los procesos de evaporación de agua Deshechos del metabolismo vegetal Mecanismo de defensa contra otros vegetales (alelopatía). • • • •
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Gran importancia industrial
Perfumes Insecticidas aditivos alimentarios Resinas medicamentos
ACCIONES FARMACOLÓGICAS Actividad
antimicrobiana Actividad espasmolítica Acción irritante
Otras acciones Melisa:
reduce colesterol Clavo, nuez moscada: inhibición agregación plaquetaria Manzanilla: antiinflamatoria
TOXICIDAD Crónica: efectos cancerígenos derivados fenilpropano.(asarona, safrol,estragol) Aguda: SNC, aparato respiratorio y cardiovascular(cetonas terp.tuyona pinocanfona) , Alteraciones del comportamiento- nuez moscada; Abortivos: ruda, menta poleo, enebro, etc.
Biosíntesis de Terpenos Ruta del Mevalonato
Enzimas:
EC 6.2.1.16 Acetoacetil-CoA sintetasa (AACoAS). EC 4.1.3.5 3-Hidroxi-3-metilglutaril-CoA sintasa (HMGCoAS). EC 1.1.1.88 3-hidroxi-3-metilglutaril-CoA reductasa (HMGCoAR). EC 2.7.1.36 Mevalonato quinasa (MEVK). EC 2.7.4.2 Fosfomevalonato quinasa (PMK). EC 4.1.1.33 Mevalonate 5-difosfato descarboxilasa (MDD).
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Resumen biosintético de los terpenos.
Esteroides: Aunque los distintos tipos de esteroides se diferencian en la naturaleza y la posición de los sustituyentes. La mayoría de los esteroides se generan (en los seres vivos) a partir de la ciclación del escualeno (un triterpeno lineal); así, el primer esteroide formado en este proceso es el lanosterol que posteriormente se transforma en otros muchos esteroides de interés. Uno de ellos es el colesterol
Biosíntesis de Colesterol Funciones biológicas: Los esteroides desempeñan funciones diferentes de acuerdo a los grupos químicos que están unidos a su estructura básica. El esteroide más conocido es el colesterol, presente en las membranas biológicas de todas las células (excepto la de las bacterias). El colesterol, es precursor de muchos esteroides como las hormonas sexuales (Progesterona, estrógenos, testosterona), las hormonas de la corteza suprarrenal (glucorticoides, mineralocorticoides), los ácidos biliares y la vitamina D, que son solo algunos ejemplos
El colesterol desempeña importantes funciones biológicas en las células animales. En primer lugar, gracias a su moderado carácter anfipático, es un componente esencial de las membranas celulares, a las que proporciona fluidez intercalándose entre los demás lípidos de membrana para impedir que se agreguen y "solidifiquen". En segundo lugar, el colesterol actúa como precursor de un amplio grupo de sustancias con actividades biológicas importantes entre las que cabe citar: a) Hormonas sexuales como la tes tos terona (hormona sexual masculina), el estradiol (hormona sexual femenina), y la progesterona (hormona progestágena). b) Hormonas adrenocorticales como la aldosterona y el cortisol, que regulan diferentes aspectos del metabolismo. c) Ácidos biliares, principales componentes de la bilis , cuya función es emulsionar las grasas en el intestino delgado para facilitar la acción de las lipasas. d) Vitamina D, que regula el metabolismo del fósforo y del calcio
Derivados del Colesterol:
Esteroides sintéticos •
Se incluyen aquí los agentes anabólicos y los contraceptivos orales.
Prostaglandinas: Los icosanoides son un grupo de lípidos que derivan de la ciclación de un ácido graso poliinsaturado de 20 átomos de carbono, el ácido araquidónico. Entre ellos los más importantes son las prostaglandinas. Hasta hace relativamente poco tiempo se desconocía su función biológica de estas biomoléculas, sin embargo hoy se sabe de desarrollan una serie de actividades muy potentes de naturaleza hormonal y reguladora. Como la diversidad de los eicosanoides es grande, estos compuestos se clasifican en función de las enzimas que intervienen en su síntesis: •
Pros tag landinas y tromboxanos (Si son
productos de la ruta de la ciclooxigenasa). Leucotrienos (si son productos de la ruta de la lipoxigenasa). •
Tienen una amplia gama de actividades biológicas (generalmente de naturaleza regulatoria). Por ejemplo: modulan la actividad hormonal, intervienen en procesos alérgicos, inflamatorios, provocan la contracción del músculo liso (en la menstruación y en el parto). Son el prototipo de mediadores locales, liberados “in situ” ante diversos estímulos. Aunque son compuestos que funcionan como señales químicas, difieren de las hormonas en dos aspectos importantes: • Se sintetizan prácticamente en todos los tejidos, no en una glándula endocrina. • Químicamente son muy inestables y, por tanto, sólo actúan a nivel local.
•Reguladores respuesta imnune •Contracción musculatura lisa •Inflamación •Contracción musculatura lisa
•Agregación plaquetaria •Vasoconstricción
Biosíntesis de las prostaglandinas
Otros Icosanoides (o Eicosanoides) Las dos siguientes siguen las misma ruta biosintética que las Prostaglandinas: El tromboxano A2 sigue la misma ruta biosintética de la PGE2 hasta la PGH2. y su función está relacionada con la coagulación sanguínea. La prostaciclina A1 inhibe la agregación de plaquetas y relaja las arterias coronarias. También deriva de la PGH2. •
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Leucotrienos Los leucotrienos son las sustancias que más causan la constricción de los bronquios durante un ataque de asma. Se originan del ácido araquidónico por una ruta biosintética distinta de las prostaglandinas, que no implica ciclooxigenación sino la lipoxigenasa . •
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