ÍNDICE
1) Histórico................................................... Histórico...................................................................................... ....................................... .... ........ 01 2) Definição: Troca Iônica........................................................ Iônica.............................................................................. ...................... 02 3) A Resina trocadora Orgânica......................................... Orgânica..................................................................... ............................ 03 4)A Ação das Resinas de Troca Iônica........................................................... Iônica........................................................... 05 5) Aplicações da Troca Iônica........................................................................ Iônica........................................................................ 07 07 6) Materiais de Troca Iônica e seus fabricantes............................................ fabricantes............................................ 09 7) Bibliografia........................... Bibliografia................................................................ ................................................................... ................................ 09
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TRABALHO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA SEPARAÇÃO DOS INTERFERENTES POR TROCA IÔNICA 1) HISTÓRICO As primeiras observações registradas na leitura, referentes à troca iônica, foram feitas por WAY e por THOWSON em 1850. Estes químicos, especializados em solos, descobriram, nas primeiras décadas deste século, a capacidade destes em remover íons NH4+ de soluções que os atravessavam, substituindo-os por uma quantidade equivalente de íons Ca2+ . A partir destas observações, várias tentativas foram realizadas no sentido de produzir trocadores inorgânicos mais apropriados. As principais dificuldades encontradas eram principalmente quanto ao acesso da substância a ser trocada no material utilizado como suporte, refletindo em uma baixa capacidade de troca e dificuldades na regeneração deste, para ser novamente utilizado. Os trabalhos de GANS evidenciaram estas tentativas. Utilizando proporções moleculares de 1A1203:10Si02 ele obteve um produto que não se dissolvia na água e era resistente à desintegração. A recompensa destes esforços foi obtida com a utilização do processo de troca iônica para suavizar a dureza da água, denominação dada à água que é rica em cátions como Ca2+ , Pb2+ e Mg2+. Em 1917, a literatura registra uma das primeiras tentativas do emprego da troca iônica para resolver problemas analíticos de investigação bioquímica, descrevendo a utilização deste método para a determinação do teor de amônio na urina, em trabalho desenvolvido por FOLIN e BELL. Por volta de 1935, começaram a ser produzidas resinas de troca iônica orgânicas, muito mais eficientes, passando a constituir um meio químico de extraordinário valor em processos analíticos. Os trabalhos desenvolvidos pelos pesquisadores do Projeto Plutônio da Comissão de Energia Atômica nos Estados Unidos promoveram grandes avanços na separação de ânions e cátions por troca iônica, que despertaram a atenção de pesquisadores de outras áreas para este processo cromatográfico.
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Os trabalhos pioneiros de MOORE e STEIN na separação de aminoácidos, de FRUTON na separação de peptídeos e de COLIN na separação de ácidos nucléícos e derivados mostraram o valor do método no campo bioquímica, tendo iniciado uma nova era nesta área.
2) DEFINIÇÃO: TROCA IÔNICA Entende-se, em geral, por troca iônica a troca de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido muito insolúvel, em contato com ela. O sólido (trocados de íons) deve conter, como é claro, seus próprios íons, para que a troca se processe com rapidez, e na extensão suficiente para ter interesse prático, o sólido deve ter uma estrutura molecular aberta, permeável de modo que os íons e as moléculas do solvente possam mover-se para dentro e para fora da estrutura. Muitas substâncias naturais (certas argilas) e artificiais, têm propriedades de troca iônica, mas nos trabalhos analíticos os trocadores orgânicos sintéticos são os de maior interesse, embora alguns materiais inorgânicos, como o fosfato de zirconila e o 12-molibdofosfato de amônio, também tenham capacidade de troca iônica útil e encontrem aplicações especializadas.
Todos os trocadores de íons que têm valor na análise têm muitas propriedades em comum: são quase insolúveis em água e em solventes orgânicos e contém íons ativos, ou contra-íons, que permutarão reversivelmente de posição com outros íons de solução, sem provocar modificação física apreciável no material. Os trocadores de íons têm uma natureza complexa e são, na realidade polímeros. O polímero é portador de uma carga elétrica que é exatamente neutralizada por cargas dos contra-íons. Estes íons são cátions, num trocador de cátions, e ânions, num trocador de ânions. Assim, um trocador de cátions é constituído por um ânion polimérico e cátions ativos, enquanto um trocador de ânions é um cátion polimérico com ânions ativos.
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3) A RESINA TROCADORA ORGÂNICA Uma resina trocadora catiônica muito usada é a obtida pela co-polimerização do estireno A) com pequena proporção de divinilbenzeno (B), seguida pela sulfonação; pode ser representada como (C):
Esta fórmula nos possibilita visualizar uma resina trocadora catiônica típica. Tratase de um esqueleto polimérico, que se mantém rígido, graças as ligações cruzadas (reticulações) entre uma cadeia do polímero e suas vizinhas; os grupos de troca iônica são suportados por este esqueleto. As +propriedades físicas são determinadas, em grande parte, pela densidade de ligações cruzadas. Não se pode medir diretamente na resina esta densidade; muitas vezes ela é especificada como a percentagem molar do agente de reticulação na mistura polimerizada. Assim, um “ ácido poliestirenossulfônico a 50% de DVB” refere-se a uma resina que contém nominalmente 1 mol de divinilbenzeno em 20 moles; a verdadeira densidade de ligações cruzadas será, possivelmente, um tanto diferente deste valor nominal, mas este dado é útil para classificar as resinas. As resinas com muitas ligações cruzadas são em geral mais friáveis, mais duras e mais impermeáveis do que os materias com poucas ligações cruzadas; a preferência de uma resina por um íon, em lugar de outro, é influenciada pela densidade de ligações cruzadas. Quando os grânulos da resina sólida são colocados em água, há inchamento e formação de uma estrutura geleificada, mas o inchamento é limitado pela reticulação das ligações cruzadas. No exemplo anterior, as unidades de divinilbenzeno “ soldam” umas às outras as cadeias de poliestireno e impedem o inchamento indefinido e a dispersão das cadeias na solução. A estrutura resultante é um grande reticulado esponjoso, com os íons sulfonato, de carga negativa, firmemente ancorados no esqueleto. Estas cargas negativas fixas são equilibradas por um número equivalente de cátions: íon hidrogênio na forma hidrogenada da resina, íon sódio na forma sódica. Estes íons movimentam-se livremente no interior dos poros cheios de água e são denominados Às vezes íons móveis; são eles os íons que permutaram com outros íons. Quando um trocador de cátions, com os íons móveis C+, entra em contato com uma solução que contém os cátions B+, estes se difundem para o interior da estrutura da resina, e os cátions C+ e B+ em quantidades que dependem da
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posição de equilíbrio. O mesmo mecanismo opera para a troca de ânions, num trocador de ânions. Os trocadores de ânions são também polímeros reticulados de alto peso molecular. A característica básica de deve à presença de grupos amino, amino substituído ou amônio quaternário. Os polímeros com grupos amônio quaternário são bases fortes; os com grupos amino, ou amino substituído, possuem propriedades básicas fracas. Uma resina trocadora aniônica muito usada é preparada pela co-polimerização do estireno com um pouco de divinilbenzeno, seguida pela clorometilação (introdução do grupo –CH2Cl, na posição para livre) e a interação com uma base como a trimetilamina. Uma formulação hipotética desta resina trocadora de ânions poliestirênica está em (D).
Foram preparados numerosos tipos de resina trocadoras catiônicas e aniônicas, mas apenas alguns poucos podem ser mencionados aqui. As resinas trocadoras catiônicas incluem as que se formam pela co-polimerização do ácido metacrílico (E) com o glicol bismetacrilato (F) (como agente de reticulação); esta resina contém grupos – COOH livres e tem propriedades ácidas fracas. Também foram sintetizadas resinas trocadoras catiônicas fracas com grupos – COOH e – OH livres. As resinas trocadoras aniônicas contém
Grupos amino primários, secundários ou terciários e possuem propriedades básicas fracas. Podemos definir uma resina trocadora de cátions como um polímero reticulado, de alto peso molecular, contendo grupos sulfônicos, carboxílicos, fenólicos, etc., como parte integrante da resina, e um número equivalentes de cátions . Uma resina trocadora de ânions é um polímero contendo grupos amina (ou amônio quaternário como parte integral da rede
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do polímero e um número equivalente de ânions, como os íons cloretos, hidroxila ou sulfato. As exigências fundamentais para uma resina útil são: 1. A resina deve ser suficientemente reticulada para que sua solubilidade seja desprezível. 2. A resina deve ser suficientemente hidrofílica para permitir a difusão dos íons através da estrutura, a uma velocidade finita e praticamente utilizável. 3. A resina deve conter um número suficiente de grupos trocadores de íons acessíveis e deve ser quimicamente estável. 4. A resina inchada deve ser mais densa que a água.
4) A AÇÃO DAS RESINAS DE TROCA IÔNICA As resinas trocadoras de cátions contém cátions livres que podem ser permutados por cátions em solução (soln). Se as condições experimentais forem tais que o equilíbrio esteja completamente deslocado da esquerda para a direita, o cátion C+ estará completamente fixo sobre o trocador de cátions. Se a solução contiver diversos cátions (C+, D+ e E+), o trocador de cátions pode mostrar diferentes afinidades para cada um deles, o que tornará possível a separação entre eles. Um exemplo típico é o deslocamento dos íons sódio, de uma resina sulfonada, pelos íons cálcio: 2 (Res.SO3-)Na+ + Ca2+ (soln)
(Res.SO3-)2- Ca2+ + 2 Na+ (soln)
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A reação é reversível; passando-se uma solução com íons sódio através do material, os íons cálcio podem ser removidos da resina e a forma sódica pode ser regenerada. Normalmente usa-se uma solução de cloreto de sódio para regenerar tal resina. Quando fica exaurida a capacidade de o leito da resina catiônica produzir água de todo abrandada, a unidade é temporariamente retirada de serviço; é lavada em contra-corrente para limpar e reacomodar hidraulicamente o leito e regenerada. A reação pode ser escrita assim:
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2 (Res.SO3-)Ca2+ + Na+ (soln)
(Res.SO3-)Na+ + Ca2+ (soln)
< =>
Analogamente, passando-se uma solução de um sal neutro através da forma hidrogenada de uma resina sulfônica, produz-se uma quantidade equivalente do ácido correspondente, de acordo com a seguinte reação típica:
2 (Res.SO3-)H+ + Na+ Cl- (soln)
(Res.SO3-)Na+ + H+ Cl- (soln)
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Nas resinas trocadoras de cátions fortemente ácidas, como a resina de poliestirenossulfônico reticulada, a capacidade de troca iônica é praticamente independente do pH da solução. Nas resinas trocadoras de cátions fracamente ácidas, como as que contém o grupo carboxilato, a ionização só ocorre em grau apreciável em solução alcalina, isto é, na forma salina; por isso, as resinas trocadoras carboxílicas tem ação muito pequena em soluções com pH abaixo de 7. Estas resinas trocadoras carboxílicas, na forma hidrogenada, absorverão bases fortes em solução: (Res.COO-)H+ + Na+ OH- (soln)
(Res.COO-)Na+ + H2O
< =>
mas terão pequena ação sobre o cloreto de sódio, por exemplo, a hidrólise da forma salina da resina ocorrerá de modo que a base pode não ser completamente absorvida mesmo na presença de um excesso de resina. As resinas trocadoras aniônicas fortemente básicas, como por exemplo o poliestireno reticulado com grupos amônio quaternário, estão amplamente ionizadas nas formas hidroxilada e salina. Algumas das reações típicas podem ser representadas como: 2 (Res.NMe3+)Cl- + SO42- (soln) < => (Res.NMe3+)SO42- + 2Cl- (soln) (Res.NMe3+)Cl- + OH- (soln) < => (Res.NMe3+)OH- + Cl- (soln) (Res.NMe3+)OH- + H+Cl- (soln) < => (Res.NMe3+)Cl- + H2O Estas resinas são semelhantes, no que se refere à atividade, às resinas trocadoras de cátions sulfonadas e têm uma ação que em grande parte é independente do pH. As resinas de troca iônica fracamente básicas contém um pouco da forma hidroxilada na solução básica. O equilíbrio, por exemplo;
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(Res.NMe2) + H2O
(Res.NHMe2)+ + OH-
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está fortemente deslocado para a esquerda e a resina está na maior parte na forma amina. Pode-se descrever este efeito dizendo que em soluções alcalinas a base livre Res.NHMe2OH está muito pouco ionizada. Nas soluções ácidas, no entanto, comportam-se como as resinas de troca iônica fortemente básicas, dando a forma salina muito ionizada: (Res.NMe2) + H+Cl
(Res.NHMe2+)Cl-
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Estas resinas podem ser usadas em solução ácida para a troca de ânions, por exemplo: (Res.NHMe2+)Cl- + NO3- (soln)
(Res.NHMe2+)NO3- + Cl- (soln)
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As resinas básicas, na forma salina, são facilmente regenerada por um álcali.
5) APLICAÇÕES DA TROCA IÔNICA Uma das formas da troca iônica é a DESMINERALIZAÇÃO, com produção de água desmineralizada de baixa condutividade elétrica. A técnica de separação por troca iônica tem amplo uso na indústria. O tratamento de água deve ser adaptado ao emprego particular projetado para água, tendo cada indústria sua exigências especiais de tratamento. Por exemplo, as lavanderias precisam de água com dureza nula para impedir que sejam precipitados sabões de cálcio e magnésio sobre as roupas. Os sais de cálcio, de magnésio e de ferro provocam precipitados indesejáveis com certos corantes nas indústrias de tecidos e na manufatura de papel. Pode ser utilizada ainda para remover e purificar urânio, ítrio ou estreptomicina de soluções aquosas diluídas, ou remover impurezas de soluções aquosas, como dos xaropes de açúcar, para melhorar a cristalização, ou na tecnologia de alimentos, ou na catálise ou simplesmente para secar solventes apolares. A seguir mostramos um trocador catiônico sódico.
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Outra aplicação da troca iônica diz respeito a água que irá alimentar a caldeira. Esta deve estar isenta de dureza (sais de cálcio e magnésio), pois caso contrário poderá causar incrustações na caldeira, podendo até causar explosões.
6) MATERIAIS DE TROCA IÔNICA E SEUS FABRICANTES
7) BIBLIOGRAFIA 1. Vogel, A. Análise Qiímica Quantitativa, 5ª edição, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1992, p.155-159. 2. Shreve. R.Norris.. Indústria de Processos Químicos, 4ª edição, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1992, p.155-159.
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