TRATAMIENTO DE EMULSIONES EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO CONCEPTOS PREVIOS: a) EMULSIÓN: Una emulsión es una mezcla íntima y estable de agua y aceite. Más rigurosamente, una emulsión en un sistema heterogéneo constituido, por lo menos, por un líquido no miscible disperso íntimamente en otro en forma de gotas, cuyos diámetros son generalmente mayores de 0.10 micras. La estabilidad de dicho sistema puede alterarse por medio de agentes activos de superficie, sólidos finamente divididos, etc. La fase formada por las gotas aisladas se llama fase dispersa o interna. La fase que forma la matriz en donde las gotas están suspendidas, se llama fase continua o externa. b) TENSIÓN SUPERFICIAL: La tensión superficial es una propiedad de los líquidos que los distingue de los gases. En el seno de un líquido, las moléculas se atraen entre sí estas fuerzas de atracción, que son una combinación de fuerzas de Van Der Waals y de las fuerzas electrostáticas que están en equilibrio. En la superficie del líquido, estas fuerzas no están balanceadas ya que no hay moléculas de líquido en la parte superior. La resultante es una fuerza perpendicular a la superficie. Puede decirse que la superficie del líquido, por la acción de esta fuerza tiende a contraerse. c) TENSIÓN INTERFACIAL: Hasta ahora solamente se han considerado las propiedades entre un líquido y un gas, que puede ser el aire o el vapor del líquido. De mayor importancia en problemas de deshidratación, es la existencia de cierta tensión entre dos líquidos, denominada tensión interfacial. Cuando dos líquidos no miscibles se ponen en contacto aparece una interfase. Las fuerzas de atracción que actúan en las moléculas de la interfase de los dos líquidos no están balanceadas, con el consiguiente desarrollo de una tensión interfacial.
EMULSIONES EN LA INDUSTRIA PETROLERA El agua salada se encuentra asociada al petróleo en la formación geológica de donde es extraído. El agua producida varía en la cantidad de sales que contienen en solución, algunas tienen densidades mayores de 1,20 gr./cm3 y los iones que usualmente poseen en su composición son : Na+, Ca++, Mg ++, Cl-, HCO3-, SO4 — La coproducción de agua y petróleo por algún proceso de recuperación puede formar mezclas o emulsiones las cuales son difíciles de separar. Se necesitan dos requerimientos principales para que las mezclas de crudo-agua puedan formarse con algún tipo de estabilidad: 1) Energía para el mezclado. 2) Agentes emulsificantes o surfactantes para prevenir la coalescencia de las gotas dispersadas. El petróleo tiene agentes emulsionantes naturales como: Asfáltenos, Resinas, Parafinas, compuestos nafténicos, porfirinas y sólidos finamente dispersados como arcillas, sedimientos, incrustaciones, productos de corrosión, etc. TIPOS DE EMULSIONES: NORMAL (AGUA EN PETROLEO):
INVERSA (PETROLEO EN AGUA)
COMPLEJAS
PROPIEDADES DE LAS EMULSIONES
Tamaño de la gota.
Conductividad eléctrica.
Inversión
Viscosidad.
Estabilidad.
Tensión interfacial.
Tensión superficial
TOMA DE LA MUESTRA DE EMULSION a) Es difícil fijar una técnica o procedimiento definitivo para la obtención de la muestra de emulsión, ya que los tipos de instalaciones de deshidratación son variables. Sin embargo, pueden señalarse algunas generalidades y precauciones. b) La muestra debe ser representativa de la emulsión que se maneja en la instalación. c) Cuando a la instalación concurren emulsiones con reactivo y no sea posible suspender la inyección de éste, es conveniente investigar separadamente cada emulsión, obteniendo la muestra en el punto inmediato anterior a donde se inyecta el reactivo. d) En ocasiones hay necesidad de obtener muestras individuales limpias de todas las emulsiones que concurren a una instalación y luego recombinarlas en las proporciones con que llegan a dicha instalación. e) En cualquier caso la muestra debe ser tomada bajo las condiciones de turbulencia, temperatura y grado de emulsificación iguales o semejantes a las que prevalecen, en donde se inicia el proceso de deshidratación. f) Si la muestra contiene agua libre debe extraérsele perfectamente. EFECTO DEL pH SOBRE LOS TIPOS DE EMULSIÓN Y SU ESTABILIDAD
AGENTES EMULSIONANTES Se dividen en tres clases principales:
Productos Tensoactivos o Surfactantes:
Agentes tensoactivos con capacidad para absorberse sobre la interfase del sistema muy bajas concentraciones, en forma de una capa monomolecular orientada o monocapa modificando así las tensiones superficiales e interfaciales. Tiene estructura Polar (Hidrofílica) – Apolar ( Hidrofóbica)
CLASIFICACIÓN: Según el tipo Hidrofílico se clasifican en:
Tensoactivos iónicos: pueden ser Aniónicos o Catiónicos.
Tensoactivos no iónicos: Surfactantes covalentes que no se ionizan en agua.
Anfotéricos: el grupo hidrófilo puede cargarse +, - o estar descargado.
Materiales que se presentan en la naturaleza.
Este tipo de compuesto es obtenido casi sin alteración de las fuentes naturales. Se denominan agentes emulsionantes auxiliares. Aumentan la viscosidad de formación de nata, son costosos, sujetos a hidrólisis y sensibles a variación de PH. Lecitina, lanolina, goma arábiga, goma de guar, derivados de algas, derivados de celulosa, etc.
Sólidos finamente divididos.
Son estabilizantes efectivos de emulsiones en varias aplicaciones.
Sales básicas de los metales, negro humo, sílice en polvo y diferentes arcillas (bentonita).
Los barros utilizados en las tareas de explotación de pozos suministran cantidades de estos sólidos a los pozos petrolíferos.
MECANISMO DE RUPTURA DE UNA EMULSIÓN W-O La ruptura de emulsiones sigue generalmente un mecanismo que se divide en tres etapas. Acercamiento macroscópico de las gotas, drenaje de la película interfacial y por último la coalescencia. A continuación se describe cada uno de ellos:
Primera etapa: acercamiento macroscópico de las gotas. Cuando las gotas de fase dispersa son más o menos grandes se aproximan por sedimentación gravitacional, gobernadas por las leyes de Stokes (basada en la suposición de gotas esféricas rígidas) o de Hadamard (movimiento convectivo interno en las gotas y efecto de la viscosidad de la fase interna), pero si son menores de 5 µm está presente el movimiento Browniano.
( )
( ) (
Donde: Vs = velocidad de sedimentación de Stokes (cm/s). VH=velocidad de sedimentación de Hadamard (cm/s).
ρ1 = densidad del agua (g/cm3). ρ2 = densidad del crudo (g/cm3).
g= aceleración de gravedad (cm/s2). r= radio de las gotas de agua dispersas en el crudo (cm).
ηe = viscosidad de la fase externa (cp). ηi = viscosidad de la fase interna (cp). ƒs = factor de Stokes (1/cm*s).
Una velocidad de sedimentación del orden de 1 mm por día es suficientemente baja para que el movimiento de convección térmica y el movimiento Browniano la compensen. Esto indica que el problema de sedimentación puede volverse muy severo para crudos pesados o extrapesados, para los cuales la diferencia de densidad es poca y la viscosidad es alta. De los parámetros incluidos en la ecuación (velocidad de sedimentación de Stokes (cm/s)), la viscosidad es la que presenta mayor influencia, producto de la gran sensibilidad de este parámetro ante variaciones en la temperatura. En la figura siguiente se muestra la variación de la velocidad de asentamiento con la temperatura en términos del factor de Stokes (fs = Vs/r 2) para crudos de distintas gravedades API. Como puede verse, el efecto de la variación en la temperatura y la gravedad API en el factor de Stokes es drástico para crudos muy viscosos, lo que da lugar a diferencias de varios órdenes de magnitud en la velocidad de sedimentación cuando se considera una pequeña variación en la gravedad API o se incrementa la temperatura.
FIG. Variación del factor de Stokes con la temperatura y la gravedad API
Segunda etapa: drenaje de la película. Al final de la etapa anterior, las gotas se deforman y se genera una película intergota, dando inicio así a la segunda etapa del proceso llamada ―drenaje
de la película‖, donde están involucrados fenómenos interfaciales relacionados con la presencia
de surfactantes adsorbidos. Una vez que dos gotas se acercan, se produce una deformación de su superficie (adelgazamiento del orden de 0,1 micras o menos) y se crea una película de fluido
entre las mismas, con un espesor alrededor de 500 Ǻ.
La velocidad de drenaje de la película depende de las fuerzas que actúan en la interfase de la película. Cuando dos gotas de fase interna de una emulsión se aproximan una a la otra debido a las fuerzas gravitacionales, convección térmica o agitación, se crea un flujo de líquido entre ambas interfases y el espesor de la película disminuye. El flujo de líquido de la película trae consigo moléculas de surfactante naturales adsorbidas debido al flujo convectivo creando un gradiente de concentración en la interfase. Este gradiente de concentración produce una variación en el valor local de la tensión interfacial (gradiente de tensión) que genera una fuerza opuesta al flujo de líquido fuera de la película. El esfuerzo de corte asociado con el drenaje tiende a concentrar la mayor parte de las moléculas de surfactante natural fuera de la película y a disminuir su concentración en el interior de la película. Las moléculas de desemulsionante son adsorbidas en los espacios dejados por los surfactantes naturales en la película. Por la variación de la tensión interfacial con el tiempo, la tasa de adsorción de los desemulsionantes en la interfase crudo/agua es más rápida que la de los surfactantes naturales del crudo. Cuando la película llega a ser muy delgada y debido a la proximidad de la fase dispersa, las fuerzas de atracción de Van der Waals dominan y ocurre la coalescencia. Cuando ocurre el acercamiento de las gotas se pueden presentar varios tipos de interacciones entre ellas que retrasen o aceleren el drenaje de la película. Por ejemplo, cuando las gotas poseen en la interfase una carga eléctrica, su acercamiento esta inhibido por una repulsión de tipo eléctrico. El acercamiento también puede ser demorado por fenómenos electrocinéticos como el efecto
electroviscoso denominado ―potencial de flujo‖ (fuerza opuesta al drenaje de la película) y/o un aumento de la viscosidad interfacial (formación de una película interfacial rígida e inmovilización de la capa de aceite que solvata las colas lipofílicas). La mejor forma de eliminar estos efectos es anular las interacciones del surfactante natural, lo cual se logra mediante la formulación fisicoquímica.
(a) Efecto del drenaje de la película sobre la concentración de surfactantes naturales (b) Efecto de la concentración superficial sobre la variación en la tensión interfacial en el interior de la película drenada
Tercera etapa: coalescencia. La coalescencia se define como un fenómeno irreversible en el cual las gotas pierden su identidad, el área interfacial se reduce y también la energía libre del sistema (condición de inestabilidad). Sin embargo, este fenómeno se produce sólo cuando se vencen las barreras energéticas asociadas con las capas de emulsionante adsorbido y la película de fase continua entre las dos gotas. Esta etapa puede considerarse como instantánea respecto a las dos primeras etapas. Los procesos de deshidratación utilizan efectos físicos destinados a aumentar la velocidad de la primera etapa, tales como el calentamiento, que reduce la viscosidad de la fase externa y aumenta la diferencia de densidad entre los fluidos; o un aumento de la cantidad de fase interna (reduce el recorrido promedio de cada gota antes del contacto con otra). También es posible usar fuerzas diferentes a la gravedad natural para aumentar la velocidad de contacto y/o el tamaño de la gota: gravedad artificial por centrifugación, fuerzas capilares con filtros coalescedores o fuerzas electrostáticas.
(a) Ilustración de la adsorción del surfactante deshidratante en la superficie libre de la película (b) Efecto de la concentración superficial del surfactante natural y las moléculas de deshidratante
sobre
la
variación de la tensión interfacial en el interior de la película drenada.
TEORÍA BÁSICA DE LA SEPARACIÓN DE EMULSIONES La separación de las emulsiones W-O ó O-W se debe a fenómenos de :
Coalescencia de las gotas en la interfase.
Este proceso se lleva a cabo en cinco etapas: 1. Aproximación de las gotitas en la interfase y contacto con deformación de las gotitas en las mismas.
2. Oscilación de las gotitas en la interfase. 3. Formación de una película de la fase contínua entre la gota y la interfase. 4. Ruptura y desaparición de la película seguida por la coalescencia real de las gotas. 5. Transporte parcial o completo del contenido de la gota a la fase discontinua. El tiempo necesario para que esto suceda es el tiempo de coalescencia. Tiempo necesario para destruir y remover la película interfacial alrededor de las gotas. Este tiempo se ve afectado por la viscosidad de la fase continúa, la tensión superficial de las gotas y la temperatura.
↑ μ Fase Contínua
→ ↑ Tiempo de coalescencia.
↑ Tensión Superficial → ↓ Tiempo de coalescencia. ↑ Temperatura → ↓ Tensión Interfacial → ↓μ → ↓ Tiempo de coalescencia.
Sedimentación de las mismas desde la fase continua.
La sedimentación de las gotas desde la fase contínua obedece a las leyes de Newton y de Stokes. LEY DE NEWTON: Está basada en la suposición de que las partículas son completamente esféricas y de diámetros uniformes, no siendo el caso de las gotas de agua en emulsiones W-O. LEY DE STOKES: sobre una partícula que se mueve en el seno de un fluido actúan tres fuerzas:
Fuerza Externa (gravedad ó centrífuga) FE
Fuerza de Flotación opuesta a la Fuerza Externa ( Arquímedes) FB
Fuerza de Arrastre opuesta al movimiento (Movimiento entre la partícula y fluido) FD
TRATAMIENTO DE LAS EMULSIONES
Son los procesos para romper emulsiones y separa el petróleo limpio del agua, la arena, los sólidos y otros sedimentos producidos con este.
FUNCIONES QUE DEBEN DESEMPEÑAR LOS PROCESOS DE SEPARACION
Desestabilización y rompimiento de las emulsiones de petróleo tan pronto como sea posible después de que ha sido formada y producida.
Separación del gas presente en la emulsión producida.
Promoción de la coalescencia de las gotas de agua para formar gotas mas grandes, las cuales precipitaran más rápidamente.
Disminución de la viscosidad de la fase petróleo para acelerar la separación del agua desde la fase petróleo.
Permitir suficiente tiempo para que ocurra una completa separación del agua.
METODOS DE TRATAMIENTO La deshidratación de petróleo-crudo puede llevarse a cabo mediante distintos métodos:
Sedimentación Natural: Responde a las leyes de Newton y de Stoke.
Consiste en la utilización de la fuerza de gravedad para hacer su papel de sedimentación de las gotas.
Está en función del tiempo y es dependiente del grado de estabilidad de la emulsión.
Se utiliza principalmente para separar el agua libre producida en el oil.
SEDIMENTACION Y DESHIDRATACIÓN ESTÁTICA
Comprende el método de tratamiento gravitacional o de asentamiento, acompañado en muchos casos de tratamiento químico y calentamiento.
Es conocido como el método de Llenado – Sedimentación – Drenaje y Bombeo.
El petróleo después de que se ha llenado el tanque es dejado estático para que sedimente el agua contenida en él.
Es el método más simple y el menos estudiado.
Involucra el uso de deflectores arreglados e instalados dentro de los tanques de tratamiento tal que permitan la desgasificación del fluido entrante, control de la dirección del flujo de fluido, control y límite de las corrientes térmicas y mejor promoción de la coalescencia de las gotas de la emulsión. M. Térmico :
El proceso involucra la aplicación de calor para romper las emulsiones W-O por efecto de una reducción de la tensión superficial de la partícula interfacial debido a que:
Aumenta la solubilidad del petróleo en el agente emulsionante y aumenta la dispersión del agente en la fase petróleo. Reduce la viscosidad del oil lo que promueve la separación por gravedad. Acelera la velocidad con que un compuesto químico demulsificador se deposita en la interfase de las gotas de agua aumentando así la velocidad de acción del demulsificante. La adición de Calor sobre el crudo aumenta la cantidad de energía en el sistema causando corrientes térmicas las cuales promueven el choque entre las gotas de agua, lo que permite que rompan la película y coalescan. Expansión de las gotas de agua debido al gradiente de Temperatura y ruptura del agente emulsionante.
Cuando sea posible debe aprovecharse cualquier fuente disponible de calor, incluyendo el calor que el aceite trae consigo, cuando procede de formaciones profundas y fluye a gastos altos. Por otro lado la adición de calor está limitada por razones de economía.
M. Eléctrico:
Involucra el uso de un Campo Eléctrico ó Electroestáticos con el propósito de causar que las pequeñas gotas dispersadas se muevan hacia los electrodos, coalescan y caigan por gravedad.
El fenómeno es producido debido que las partículas suspendidas en un medio con una constante dieléctrica más baja (W-O) son atraídas entre sí, cuando se forma un Campo Eléctrico de alto voltaje en el sistema.
Mientras mayor resistividad tenga el oil es mayor el esfuerzo eléctrico que puede sostener sin romperse y por lo tanto, las fuerzas que producen la coalescencia son mayores.
El segundo método es someter a la emulsión a un campo eléctrico alterno, vibrando las gotas a la frecuencia de la corriente, chocando , coalesciendo y cayendo.
La deshidratación eléctrica requiere mayor Temperatura que los procesos químicos y mayor presión.
M. Químico
Consiste en el agregado de productos químicos deshidratantes que actúan rompiendo las emulsiones.
Estos productos llamados desenmulsionantes actúan favoreciendo la coalescencia de la fase dispersa y permitiendo su decantación por gravedad
