Índice Introducci Introducción ón .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ............................. ............ 2 ¿Qué entendemos por química verde? ..................................................................... 2 ¿Por qué surge este término? Problemas que conllevan a su introducción. Año en que se empieza a hablar de Química Química Verde. ................... .......... ................... .................. .................. ................... .............. ..... 2 Un poco de historia. .................................................................................................. 3 Situación industrial de la química actual. ................................................................... 3 Principios de la química verde ...................................................................................... 4 Prevención de residuos ............................................................................................. 5 Economía Economía atómica...... atómica....................... ................................... .................................. .................................. ................................... .......................... ......... 6 Metodologías de síntesis de toxicidad reducida ........................................................ 9 Diseño de compuestos químicos químicos más seguros ................... .......... .................. .................. ................... ................... ......... 10 Disminución del uso de sustancias sustancias auxiliares .................. ......... ................... .................. .................. ................... ............ ... 10 Eficiencia energética ............................................................................................... 11 Utilización de materias primas renovables............................................................... 11 Reducción de derivados .......................................................................................... 12 Potenciación de la Catálisis ..................................................................................... 12 Diseño de productos biodegradables ...................................................................... 12 Alternativas a los disolventes orgánicos................... ......... ................... .................. .................. ................... .................. .............. ..... 13 Catálisis Catálisis .................................. ................................................... .................................. .................................. .................................. ................................. ................ 18 Objetivos de la catálisis ........................................................................................... 18 Catalizadores industriales ....................................................................................... 19 Fotocatálisis heterogénea ....................................................................................... 19 Hidrogenaciones enantioselectivas. ........................................................................ 24 Química Verde y Catálisis: tendencias futuras. ....................................................... 28 Potenciación de la catálisis ..................................................................................... 29
QUÍMICA VERDE
Introducción
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¿Qué entendemos por química verde? Entendemos por química verde o química sustentable, al uso de la química para prevenir la contaminación contaminación a través del diseño de productos y procesos químicos que sean ambientalmente benignos.
¿Por qué surge este término? Problemas que conllevan a su introducción. Año en que se empieza a hablar de Química Verde. Se empieza a hablar de química verde a principios de los años 90. Este término surge por la necesidad necesidad económica de lograr un desarrollo sustentable. Se trata de una herramienta imprescindible cuando se hace necesario introducir mejoras tecnológicas ya que se ocupa de estudiar y modificar todos los aspectos de los los procesos químicos químicos que generen impactos negativos tanto sobre la salud humana como sobre el ambiente. Se parte de la base de que el camino más eficiente para prevenir la contaminación contaminación consiste en:
Diseñar productos nuevos que sean útiles y viables comercialmente comercialmente pero cuya toxicidad sea mínima. Diseñar (para productos ya existentes) pasos sintéticos alternativos que no requieran sustratos sustratos o solventes tóxicos ni generen generen subproductos tóxicos. tóxicos.
La necesidad de reducir o eliminar el uso o generación de sustancias peligrosas en el diseño manufactura manufactura y aplicación de los productos químicos de manera tal de prevenir la contaminación contaminación pone al químico ante un cambio muy importante importante tanto en la forma de encarar la resolución de los problemas como en su formación profesional. Tradicionalmente Tradicionalmente el químico ambientalista se especializó en analizar el entorno para detectar contaminantes y buscar la forma de eliminarlos o minimizar sus efectos. En la medida en que las estrategias preventivas vayan imponiéndose imponiéndose deberá ocuparse de idear y poner en marcha mecanismos que permitan permitan que su actividad resulte resulte inocua para el medio medio ambiente. Es necesario modificar los procesos sintéticos pero también se deben desarrollar nuevas metodologías de detección, identificación, monitoreo y separación de contaminantes naturales e industriales, entender mejor los procesos catalíticos que ocurren en los aerosoles, conocer mejor los mecanismos de los cambios fotoquímicos y los de toxicidad, etc. Para priorizar una vía de síntesis sobre otra se tiene en cuenta la disponibilidad y precio de la materia prima, los rendimientos del proceso y el consumo de energía, pero debido a las nuevas estrategias preventivas, también tendremos en cuenta la toxicidad del producto (tanto para el ser humano como para los ecosistemas) tanto en su síntesis como en su ciclo de vida, que debe:
Ser comercialmente comercialmente útil. Presentar una mínima toxicidad toxicidad tanto para el ser humano humano como para el ambiente. Ser fabricado en procesos viables. No contribuir a la contaminación. contaminación.
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Introducción
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¿Qué entendemos por química verde? Entendemos por química verde o química sustentable, al uso de la química para prevenir la contaminación contaminación a través del diseño de productos y procesos químicos que sean ambientalmente benignos.
¿Por qué surge este término? Problemas que conllevan a su introducción. Año en que se empieza a hablar de Química Verde. Se empieza a hablar de química verde a principios de los años 90. Este término surge por la necesidad necesidad económica de lograr un desarrollo sustentable. Se trata de una herramienta imprescindible cuando se hace necesario introducir mejoras tecnológicas ya que se ocupa de estudiar y modificar todos los aspectos de los los procesos químicos químicos que generen impactos negativos tanto sobre la salud humana como sobre el ambiente. Se parte de la base de que el camino más eficiente para prevenir la contaminación contaminación consiste en:
Diseñar productos nuevos que sean útiles y viables comercialmente comercialmente pero cuya toxicidad sea mínima. Diseñar (para productos ya existentes) pasos sintéticos alternativos que no requieran sustratos sustratos o solventes tóxicos ni generen generen subproductos tóxicos. tóxicos.
La necesidad de reducir o eliminar el uso o generación de sustancias peligrosas en el diseño manufactura manufactura y aplicación de los productos químicos de manera tal de prevenir la contaminación contaminación pone al químico ante un cambio muy importante importante tanto en la forma de encarar la resolución de los problemas como en su formación profesional. Tradicionalmente Tradicionalmente el químico ambientalista se especializó en analizar el entorno para detectar contaminantes y buscar la forma de eliminarlos o minimizar sus efectos. En la medida en que las estrategias preventivas vayan imponiéndose imponiéndose deberá ocuparse de idear y poner en marcha mecanismos que permitan permitan que su actividad resulte resulte inocua para el medio medio ambiente. Es necesario modificar los procesos sintéticos pero también se deben desarrollar nuevas metodologías de detección, identificación, monitoreo y separación de contaminantes naturales e industriales, entender mejor los procesos catalíticos que ocurren en los aerosoles, conocer mejor los mecanismos de los cambios fotoquímicos y los de toxicidad, etc. Para priorizar una vía de síntesis sobre otra se tiene en cuenta la disponibilidad y precio de la materia prima, los rendimientos del proceso y el consumo de energía, pero debido a las nuevas estrategias preventivas, también tendremos en cuenta la toxicidad del producto (tanto para el ser humano como para los ecosistemas) tanto en su síntesis como en su ciclo de vida, que debe:
Ser comercialmente comercialmente útil. Presentar una mínima toxicidad toxicidad tanto para el ser humano humano como para el ambiente. Ser fabricado en procesos viables. No contribuir a la contaminación. contaminación.
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QUÍMICA VERDE Un poco de historia. A principios de la década del ´90 surgieron en el mundo y casi simultáneamente simultáneamente distintas estrategias preventivas. preventivas. Las más conocidas son:
Producción más limpia: desarrollado en 1989 por el PNUMA (Programa de
las Naciones Unidas para el Medio Ambiente). Ecoeficiencia: desarrollado en 1990 por el Consejo Mundial para el Desarrollo Sustentable. Prevención de la contaminación: introducido en la legislación de Estados Unidos en 1990 en el “Acta de prevención de la contaminación” .
Las tres se basan esencialmente en la misma idea: integrar la reducción de la contaminación al proceso de producción e incluso al diseño de producto recurriendo, para prevenir la contaminación, contaminación, a la revisión revisión y modificación modificación de los procesos procesos con la la finalidad de eliminar todas las salidas que no sean productos terminados o materiales reciclables. Las primeras estrategias estrategias preventivas que se pusieron en práctica en el mundo mundo se centraron en minimizar la generación de contaminantes contaminant es introducien introduciendo do mejoras en la gestión (control de emisiones fugitivas, mejoras en procedimientos, etc.). Estos cambios son los más rápidos y fáciles de implementar y son los que tienen mejor relación coste/beneficio coste/benef icio pero en la medida en que se van imponiendo se hacen necesarios desarrollos que tengan en cuenta la introducción introducción de cambios tecnológicos. En esta etapa los químicos juegan un rol fundamental ya que es necesario diseñar nuevos productos en los que se tengan en cuenta no solamente los rendimientos económicos sino también los ambientales. ambientales. Como consecuencia de la promulgación en 1990 en los Estados Unidos del Acta de prevención prevención de la contaminación, contaminación, que fue la primer ley ambiental de ese país que se centró en la reducción de la contaminación, la American Chemical Society desarrolló el concepto de química verde o química sustentable para referirse a diseño, desarrollo e implementación de productos y procesos que reducen o eliminan el uso y generación de sustancias peligrosas para la salud humana o el medio ambiente.
Situación industrial de la química actual. La industria química que durante mucho tiempo fue considerada proveedora de confort y de innovaciones, ha recorrido un complejo camino que la llevó a ser vista actualmente como una de las principales responsables de ensuciar el planeta. De hecho es la industria que libera la mayor cantidad y variedad de sustancias tóxicas al media ambiente. Es innegable que los químicos han participado en contaminar el mundo, pero también es cierto que buscan soluciones para estos problemas. A lo largo de la historia las estrategias destinadas destinadas a controlar la contaminación han pasado por distintas distinta s etapas. Inicialmente Inicialment e se consideró suficiente diluir los contaminantes presentes en efluentes y/o residuos hasta llegar a las concentraciones exigidas por la legislación. Pero el continuo crecimiento (tanto en cantidad como en variedad) de contaminantes liberados al medio ambiente, hicieron necesario tratar los efluentes y residuos. Surgieron así tratamientos diseñados para disminuir la concentración de los contaminantes en residuos y/o efluentes sin modificar el proceso en el cual son generados. En la última década comenzó comenzó a tomar cuerpo la idea de que la mejor forma forma de solucionar los problemas originados por los contaminantes es no generarlos. Pero para lograr esto era necesario que los contaminantes fuesen eliminados de los efluentes y residuos después de haber sido generados, produciendo las ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE modificaciones convenientes en el proceso. Así, se reemplazarían los procesos que producen consecuencias ambientales negativas por otros menos contaminantes. Es importante tener en cuenta, que la eliminación de los contaminantes liberados al ambiente generará ahorros y beneficios económicos.
Principios de la química verde El diseño de productos y procesos medioambientales benignos debe seguir los 12 principios de la Química Verde propuestos por P.T. Anastas y J.C. Warner en su libro Green Chemistry: Theory and Practice y que simplemente parecen de sentido común. Los doce principios son los siguientes: 1. Prevenir la creación de residuos: Es mejor evitar la producción de un residuo
que tratar de eliminarlo después de su formación. 2. Economía atómica: Los métodos de síntesis deberán diseñarse de manera que en el producto final se incorporen al máximo todos los materiales usados durante el proceso, minimizando la formación de subproductos. 3. Metodologías de síntesis de toxicidad reducida: Siempre que sea posible, los métodos de síntesis deberán diseñarse para utilizar y generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para la especie humana como para el medio ambiente. 4. Diseño de compuestos químicos más seguros: Los productos químicos deberán ser diseñados de manera que mantengan la eficacia de su función a la vez que presenten una escasa toxicidad. 5. Disminución del uso de sustancias auxiliares: Se evitará usar sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos para llevar a cabo separaciones, etc.) y en el caso de que se utilicen deben ser inocuos. 6. Eficiencia energética: Los requerimientos energéticos serán catalogados por su impacto medioambiental y económico, reduciéndose todo lo posible. Se intentará llevar a cabo los métodos de síntesis a presión atmosférica y temperatura ambiente. 7. Utilización de materias primas renovables: Las materias primas deben ser preferiblemente renovables en vez de agotables, siempre que sea técnica y económicamente viable. 8. Reducción de derivados: Se debe evitar en lo posible la formación de derivados (grupos de bloqueo, de protección/desprotección, modificación temporal de procesos físico/químicos). 9. Potenciación de la catálisis: Se emplearán catalizadores (lo más selectivos posible) reutilizables, en lugar de reactivos estequiométricos. 10. Diseño de productos biodegradables: Los productos químicos se diseñarán de tal manera que al finalizar su función no persistan en el medio ambiente sino que se transformen en productos de degradación inocuos. 11. Desarrollo de técnicas para el análisis en tiempo real: Las metodologías analíticas serán desarrolladas posteriormente para permitir una monitorización y control en tiempo real del proceso, previo a la formación de sustancias peligrosas. 12. Minimizar el potencial de accidentes químicos: Se elegirán las sustancias empleadas en los procesos químicos de forma que se minimice el riesgo de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios. Analizaremos cada principio por separado y veremos los diferentes métodos de actuación para cumplir con cada uno de ellos. ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE Prevención de residuos A este principio se le pu ede aplicar el refrán: “Más vale prevenir que curar”. Se pone de manifiesto que la actuación en origen es la mejor manera de prevenir la contaminación, ya que es preferible evitar la producción de un residuo que tener que tratarlo una vez formado. En consonancia con el primer principio de la Química Verde, la empresa farmacéutica Pfizer ha desarrollado un nuevo proceso de síntesis del antidepresivo sertraline. Este proceso ofrece beneficios en la prevención de la contaminación al disminuir el número y el volumen de disolventes empleados y reducir la energía consumida, consiguiendo además aumentar al doble el rendimiento del producto. El sertraline es el principio activo de Zoloft, el medicamento más prescrito dentro de su grupo para el tratamiento de la depresión. En la síntesis original el grupo carbonilo de la diclorofeniltetralona se convierte a imina usando metilamina y tetrahidrofurano o tolueno como disolventes. En esta etapa el tetracloruro de titanio se usa como agente deshidratante para desplazar el equilibrio de la reacción hacia la formación de la imina. Posteriormente la imina es aislada y se reduce con hidrógeno y paladio/carbono como catalizador en tetrahidrofurano, obteniéndose los isómeros cis y trans (6:1). Esta mezcla de isómeros se cristaliza y se trata con ácido D-mandélico y etanol para obtener el mandelato de sertraline que en la etapa final se convierte en sertraline. En el nuevo proceso desarrollado por Pfizer las primeras tres etapas de reacción se llevan a cabo en una sola sin aislar los intermedios y utilizando etanol como disolvente, sin necesidad de usar, destilar y recuperar los otros disolventes (tolueno, hexano, tetrahidrofurano). Además el tetracloruro de titanio no es necesario en la primera etapa aunque la imina sea poco soluble en etanol. La síntesis se inicia con la formación de la imina, seguido de una reacción de reducción y la resolución insitu de la sal diastereomérica del ácido mandélico a sertraline quiralmente puro, con una gran selectividad y una alto rendimiento. La selectividad de formación de la cis amina aumenta al utilizar como catalizador paladio en carbonato cálcico y además disminuye la formación de impurezas.
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QUÍMICA VERDE En esta nueva síntesis se eliminan las siguientes cantidades de residuos: 440 t/año de TiO2, 150 t/año de HCl y 100 t/año de NaOH, a demás no se emplean 140 t/año de tetracloruro de titanio.
Economía atómica La eficacia de una reacción puede medirse de diversas formas. Sin embargo, lo más habitual es calcular el rendimiento en tanto por ciento (moles de producto deseado/moles de reactivo limitante x 100). B. Trost desarrolló el concepto de economía atómica que es la relación entre el peso molecular del producto deseado y la suma de los pesos moleculares de todas las sustancias producidas en la reacción estequiométrica (se suele expresar en porcentaje). Paralelamente R. Sheldon establece el concepto de factor E que es el cociente entre el peso de los subproductos (Kg) formados y el peso del producto final deseado (Kg). Una economía atómica del 100 % y un factor E=0 (suponiendo un rendimiento cuantitativo y la recuperación total de disolventes) se obtiene en la reacción de adición de un halógeno a un alqueno o en una reacción de ciclo adición de Diels-Alder. Mientras que en otras reacciones como la oxidación de alcoholes con trióxido de cromo, los valores de economía atómica son bastantes inferiores al 100%, debido a que el átomo de cromo no aparece en el producto final.
En los procesos de producción de fármacos los valores típicos del factor E suelen ser superiores a 100 es decir, por cada kilogramo de producto farmacéutico se generan más de 100 Kg de residuos. En el caso del sector del refino del petróleo los valores de E son del orden de 0,1 y en la producción de productos químicos E oscila entre 1 y 5. Como ejemplo mencionar que en la síntesis tradicional del ibuprofeno por cada 15 millones de kilos de ibuprofeno al año se generan a su vez 17,5 millones de kilos de residuos. Veamos las diferentes síntesis para su obtención:
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QUÍMICA VERDE Sín te si s d el Ib u p ro fe n o d e la C o m p añ í a B o o ts (Sí ntes is trad ici on al)
El Ibuprofeno es el ingrediente activo de varias marcas de productos comerciales como Advil, Motrin y Nuprin. El Ibuprofeno actúa como analgésico (alivio del dolor) y también es efectivo como medicamento Antiinflamatorio No Esteroidal (NSAID). Los NSAIDs reducen la inflamación producida por la artritis, osteroartritis y reumatismo. Al Ibuprofeno se le conoce como medicamento antiinflamatorio no esteroidal ya que no forma parte de la familia de los esteroides. La producción mundial de ibuprofeno supera las 30 milliones de libras al año. La Compañía Boots PLC de Nottingham, Inglaterra fue la primera en patentar la síntesis del ibuprofeno en la década de los 60 (E.U. Patente 3,385,886) y ha servido como método principal de síntesis durante muchos años.
Los átomos de cada reactivo que se incorporan en el producto final deseado
(ibuprofeno) aparecen en verde, y todos aquellos que terminan en productos no deseados en marrón. Siendo la economía del átomo de la síntesis de la Compañía Boots de un 40%. Como se indicó anteriormente, se producen aproximadamente unas 30 millones de libras al año de ibuprofeno. Si toda la producción mundial del ibuprofeno fuera realizada por el proceso Boots, ¡se generaría alrededor de 35 millones de libras de residuos! ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE Sín te si s d el Ib u p ro fe n o d e la Co m p añ í a B HC (Nue v a s í n tes is )
En los años 80 se aprobó la venta sin receta médica del ibuprofeno expirando la patente de la Compañía Boots. El reconocimiento de las oportunidades financieras que la producción y venta de éste medicamento podrían ofrecer, hizo que varias compañías se embarcaran en la construcción de las instalaciones y en desarrollar nuevos métodos para la preparación del ibuprofeno. La Corporación Hoechst Celanese Corporation (Somerville, NJ; conocida ahora como Corporación Celanese) descubrió una nueva síntesis del ibuprofeno en tres pasos. Junto con la Compañía Boots fundaron la Compañía BHC, para preparar (mediante la nueva síntesis) y comercializar el ibuprofeno. La síntesis de la compañía BHC se muestra a continuación y la economía del átomo da como porcentaje un 77%, con una mejora significativa sobre el obtenido por el proceso de la Compañía Boots del 40%.
La economía del átomo del proceso de la Compañía BCH puede alcanzar un valor > 99% si consideramos que el ácido acético generado en el Paso 1 es recuperado y usado. El proceso de la Compañía BCH ofrece no sólo una importante mejora en la economía del átomo sino también otras ventajas para el medio ambiente. En éstas se incluye un proceso catalizado de tres pasos frente al proceso de seis pasos de la Compañía Boots, que requiere reactivos auxiliares en cantidades estequiométricas. Por ejemplo, el primer paso de cada proceso dan lugar al mismo producto (3) a partir de los mismos reactivos (1 y 2). Sin embargo, el proceso de la Compañía Boots emplea tricloruro de aluminio en cantidades estequiométricas, mientras que el proceso ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE de la Compañía BHC, utiliza HF en cantidades catalíticas, que es recuperado y reusado repetidamente. El tricloruro de aluminio produce grandes cantidades de tricloruro de aluminio hidratado como residuo que generalmente se lleva a vertedero. Los catalizadores de níquel y paladio empleados en los pasos 2 y 3 del proceso de la Compañía BHC también son recuperados y reutilizados. Debido a que el proceso de la Compañía BHC consta sólo de tres pasos (fren te a los seis pasos del proceso de la Compañía Boots) y a que presenta una mejora en la economía del átomo, ello se traduce en una disminución importante de los residuos producidos y una mayor productividad (más cantidad de ibuprofeno en menos tiempo y con menos equipo). Estos factores suponen unos beneficios económicos para la Compañía como resultado del hecho de necesitar menos dinero para tratar el residuo generado y de requerir un menor desembolso para producir la misma cantidad de ibuprofeno. De esta manera existe no sólo un beneficio para el medio ambiente, sino que el saldo de la compañía se ve fortalecido, cosechando una buena imagen frente a la sociedad por haber hecho verde el proceso.
Metodologías de síntesis de toxicidad reducida Un elevado número de sustancias químicas empledas como reactivos en síntesis son causa de riesgo debido a sus propiedades tóxicas. Son sustancias que en caso de fuga o vertido pueden ocasionar graves daños. También la utilización de sustancias inflamables o explosivas puede conducir a trágicos accidentes que pueden evitarse con la reducción o sustitución de las sustancias peligrosas. Por ello, los métodos de síntesis deben diseñarse para utilizar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad para los seres humanos y para el medioambiente. La mayor parte del óxido nitroso (gas de efecto invernadero), es producido por la contaminación de los automóviles. Sin embargo, un 15% proviene de la producción de ácido adípico. Esté ácido se usa en la preparación de pásticos como el nylon, las resinas, etc. El método tradicional de este compuesto tiene varias etapas, iniciándose con la oxidación de un producto cancerígeno, el benceno, a alta presión y temperatura:
En la etapa final se utiliza ácido nítrico que genera óxido nitroso como subproducto. J. Frost ha diseñado un nuevo método biosintético a partir de bacterias (Escherichia Coli) modificadas genéticamente, donde se sustituye el benceno por glucosa. El producto obtenido se hace reaccionar con hidrógeno gas para generar ácido adípico en condiciones moderadas de presión y a temperatura ambiente:
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En esta síntesis verde se reduce el uso de reactivos tóxicos, al sustituir el benceno por glucosa, y de disolventes orgánicos, ya que la reacción transcurre en agua.
Diseño de compuestos químicos más seguros Algunos productos finales de uso común que se utilizan en medicina, agricultura, construcciones, diversas industrias, etc. presentan efectos nocivos para la salud o el medioambiente. De ahí la necesidad de hallar sustancias alternativas que mantengan o incluso mejoren las propiedades deseadas en cada caso, pero que carezcan de inconvenientes como toxicidad, contaminación, etc. Para el diseño de estos compuestos es necesario un análisis de la estructura química donde se identifican las partes de la molécula responsables de la propiedad deseada y de la toxicidad. A partir de esta información es posible mantener la eficiencia de la función minimizando el riesgo. En este campo el Diseño Molecular Asistido por ordenador (CAMD) constituye una herramienta imprescindible ya que permite predecir las propiedades químicas, físicas y ambientales de los productos químicos a partir de su fórmula. Su utilización posibilita el diseño de nuevas moléculas que proporcionen los efectos requeridos y no den lugar a efectos indeseados.
Disminución del uso de sustancias auxiliares La disminución del uso de sustancias auxiliares es un principio muy relacionado con el de economía atómica. Se debe evitar el uso de sustancias como los disolventes ya que no participan directamente en la reacción química. Los disolventes contribuyen en gran medida al a contaminación producida en los procesos químicos. En general los disolventes usados hasta ahora son volátiles, inflamables, tóxicos, cancerígenos o persistentes en el medio ambiente y, por tanto, constituyen una fuente de contaminación muy importante. Los compuestos orgánicos volátiles (CVOs) incluyen disolventes como el xileno, tolueno, benceno, etc. y se usan frecuentemente en la industria debido a su carácter no polar, para disolver aceites, grasas, ceras, etc. y los compuestos organoclorados son utilizados en una amplia variedad de industrias para distintos tipos de limpieza (entre ellos los clorofluorocarbonos). La industria química está trabajando en el desarrollo de disolventes benignos con el medio ambiente y, para reducir el empleo de los disolventes orgánicos ULPGC-Cinética Química Aplicada
QUÍMICA VERDE contaminantes, se están promoviendo alternativas como las reacciones con ultrasonidos, con microondas, en disolventes inocuos como el agua, con disolventes en condiciones supercríticas, en disolventes fluorosos y de diseño como los líquidos iónicos, así como las reacciones sin disolventes. Los denominados disolventes neotéricos, son aquellos que reducen los riesgos intrínsecos que están asociados a los disolventes tradicionales. Entre dichos disolventes cabe destacar los fluidos supercríticos , cuya aplicación se inició en procesos enzimáticos a principios de los noventa, y los líquidos iónicos.
Eficiencia energética En el diseño o realización de una ruta de síntesis es necesario evaluar los requerimientos energéticos así como su impacto ambiental. En la medida de lo posible se deben llevar a cabo los procedimientos de síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica. La biotransformación es una de las metodologías que se están introduciendo para producir procesos con mayor eficiencia energética. Las biotransformaciones son procesos en los cuales se utilizan enzimas aisladas o microorganismos como catalizadores (biocatalizadores) para convertir un sustrato en producto. La eficacia de las biotransformaciones queda reflejada en procesos biocatalíticos, como la producción de acrilamida, de los cuales hablaremos más tarde.
Utilización de materias primas renovables La utilización de materias primas renovables es un principio que debe aplicarse siempre que los procesos sean técnica y económicamente viables. En la actualidad algunas industrias como la farmacéutica, entre otras, están empleando este tipo de materias primas, como por ejemplo las derivadas de la biomasa, para la obtención de sus productos. La producción mundial de biomasa vegetal se estima en 2.000 millones de toneladas anuales comparable a la del petróleo (4.000 millones de toneladas). Por ello, se ha planteado como objetivo utilizar como materia prima la biomasa para la obtención a gran escala de productos químicos y energía. Sin embargo, la biomasa que se genera de forma espontánea está muy dispersa y los costes de recolección y transporte son muy elevados, lo que supone un impedimento para su uso general como materia prima. Actualmente a partir de la biomasa se generan productos como el ácido poliláctico (PLA), polímero del ácido láctico, mediante un proceso de fermentación natural. La producción de biocombustibles como el biodiesel (sustituto del gasóleo) se realiza por transesterificación con metanol de aceites vegetales (soja, colza, palma y coco), obteniéndose como subproducto glicerina. Sin embargo, la implantación del biodiésel presenta dificultades debido al coste de los aceites, por lo que actualmente se están desarrollando procesos para su obtención a partir de aceites vegetales residuales de fritura. Otro biocombustible como el bioetanol se obtiene por fermentación de los azúcares procedentes del almidón de las papas, millo, trigo, etc. y de residuos con celulosa. Aunque el bioetanol es un sustituto de la gasolina su utilización requeriría modificaciones en los motores de los automóviles.
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QUÍMICA VERDE Las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera se verían reducidas considerablemente con la sustitución de los combustibles fósiles por estos biocombustibles. Las plantas a partir de la energía solar y mediante el proceso de fotosíntesis fijan el dióxido de carbono atmosférico, se desprende oxígeno y dan lugar a la producción de biomasa vegetal: CO2 + H2O + energía solar
O2 +
biomasa
La utilización de la biomasa como combustible tendría lugar mediante la reacción inversa: O2 + biomasa CO2 + H2O + energía Esto implica el aprovechamiento indirecto de la energía solar y la no emisión de gases como el dióxido de azufre, uno de los contaminantes primarios responsables del smog y la lluvia ácida, que es producido al quemar los combustibles fósiles debido a su contenido en azufre.
Reducción de derivados Normalmente la síntesis de cualquier compuesto transcurre mediante una secuencia de pasos, donde en cada uno de ellos se reduce el rendimiento, se consumen otras sustancias y energía y se generan productos secundarios. En general una de las formas de paliar estos inconvenientes consiste en disminuir el número de etapas de la síntesis. Por tanto se debe evitar la preparación de productos derivados intermedios (grupos bloqueadores y protectores), habitualmente muy utilizados en la industria farmacéutica.
Potenciación de la Catálisis La utilización de catalizadores de alta actividad y selectividad constituye una de las vías fundamentales para conseguir los objetivos de los principios de la Química Verde. En la actualidad más del 75% de los procesos químicos se llevan a cabo a escala industrial en presencia de catalizadores. Los avances en nuevos catalizadores permitirá desarrollar nuevos procesos con materias primas renovables, mayor ahorro energético al realizar los procesos a temperaturas más bajas, una disminución en la producción de contaminantes y la sustitución de disolventes orgánicos tóxicos. Hablaremos en más detalle de este apartado más adelante.
Diseño de productos biodegradables Es de gran importancia generar compuestos biodegradables, o sea, sustancias que al finalizar su función puedan ser degradadas en el medio natural, descomponiéndose en productos inocuos. La formación de incrustaciones es un problema a escala industrial y tiene como resultado una disminución en el flujo del agua a través de las tuberías, una reducción de la transferencia de calor en las calderas y fallos en el funcionamiento de bombas. La incrustación consiste en la formación de depósitos de sales, tales como carbonato cálcico, sulfato cálcico y sulfato de bario. Para prevenir su formación se emplean los antiincrustantes. Uno de los inhibidores más comunes de las incrustaciones es el ácido poliacrílico (PAC). El PAC no es tóxico, sin embargo no es biodegradable. Su uso en numerosas aplicaciones conlleva un problema medioambiental, ya que cuando se emplea como antiincrustante pasa al agua residual y, como no es volátil ni
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QUÍMICA VERDE biodegradable, para eliminarlo es necesario hacerlo precipitar en el agua y después llevarlo a los vertederos de residuos. La alternativa al PAC es el poliaspartato térmico (TPA), que es un biopolímero sintentizado a partir del aminoácido L-aspártico. Éste tiene propiedades bastante parecidas a las de los poliacrilatos, de manera que pueden usarse como dispersantes, antiincrustantes o superabsorbentes, pero además tienen la ventaja añadida de ser biodegradables. La descomposición del TPA en productos como el dióxido de carbono y agua evita tener que eliminar el TPA durante el tratamiento de aguas residuales y su posterior vertido.
Alternativas a los disolventes orgánicos. Hoy en día se está trabajando en diferentes frentes para evitar diversos riesgos, por ejemplo:
Sistemas reactivos “sin disolventes”.
Inmovilización de disolventes. Líquidos iónicos. Disolventes bifásicos. Disolventes inocuos y renovables.
Evitar el uso del disolvente es una opción muy difícil de llevar a cabo, debido a la importancia que tienen sobre las reacciones químicas, así como por sus propiedades de fluidez, conducción térmica y facilidad de transferencia de masa. Aunque hay situaciones en las que el disolvente puede reducirse, como por ejemplo llevando a cabo la reacción en cavidades de materiales sólidos. Existen casos en los que algún reactivo de la reacción desarrolla el papel de disolvente, este es el caso de las síntesis del MTBE (metil ter-butil éter), así como de compuestos orgánicos básicos como el benceno, el metanol, etc. El MTBE es un aditivo de la gasolina, es decir un sustituto de los derivados del plomo y forma parte de las denominadas “gasolinas sin plomo”. Su uso disminuye la
producción de monóxido de carbono durante la combustión, ya que es un compuesto oxigenado y reduce la formación de ozono superficial. El uso del disolvente se puede mejorar a través de su inmovilización en un sustrato para mantener su poder disolvente, pero evitando al máximo posible su volatilización. Esto se lleva a cabo uniendo las moléculas de disolvente en una matriz sólida o en un esqueleto polimérico, de manera que se consiga un sustrato con propiedades disolventes. Otra manera de evitar la exposición de un disolvente, es utilizando los líquidos iónicos, que son fluidos a bajas presiones de vapor, pero con cierto poder disolvente. De estos, los más conocidos son las sales fundidas, que se utilizan en las aplicaciones tecnológicas, como en la obtención de aluminio a partir de su mineral por electrólisis. También se pueden tener líquidos iónicos a temperaturas bajas que estén constituidos por iones de gran tamaño, a los que no hace falta suministrarles mucha energía para contrarrestar las interacciones electrostáticas, que hacen que las moléculas de signo contrario se mantengan unidas en un sistema sólido y así hacer que sean más fluidos. Generalmente, los líquidos iónicos están constituidos por una sal en la que uno o ambos iones son voluminosos y en el que el catión tiene un grado bajo de simetría. Estos factores tienden a reducir la energía del cristal y, en consecuencia, hacen que la temperatura de fusión sea baja. ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE Existen dos tipos de líquidos iónicos: los formados por una sal simple y los formados por una mezcla de iones, que se denominan líquidos iónicos binarios, de manera que las propiedades fisicoquímicas dependen de la naturaleza y de la composición de la mezcla. Estos disolventes se les denominan disolventes de diseño, ya que sus propiedades se ajustan a las necesidades de la reacción química que se desea llevar a cabo. De hecho, hay muchos factores que pueden variar las propiedades del líquido, por ejemplo la naturaleza de los iones, el volumen del catión, etc. El uso de líquidos iónicos como disolventes presenta muchas ventajas. Además de la baja presión de vapor que tienen, pueden controlar las propiedades fisicoquímicas (temperatura de fusión, fluidez, etc). Los líquidos iónicos que no son solubles en disolventes orgánicos o en agua pueden utilizar para facilitar la separación de los productos formados, mediante procesos de extracción líquido-líquido. Existen líquidos que son estables a temperaturas elevadas, con lo que se pueden utilizar para llevar a cabo reacciones a elevadas temperaturas. Los líquidos iónicos pueden usarse como catalizadores aprovechando las propiedades ácidas de sus constituyentes. Aunque, la aplicación que más se está llevando a cabo hoy en día es la de estos sistemas como medio de reacción. El uso de estos líquidos tiene una buena aplicación en reacciones catalíticas en fase homogénea, ya que en estos casos se puede facilitar la reutilización del catalizador, debido a que el catalizador permanece en el medio e impide que se produzcan pérdidas. Debido a la estabilidad del catalizador, dichas reacciones se producen mucho más rápido que cuando se utilizan disolventes orgánicos. Y también aumentan la selectividad del catalizador. Basándonos en los líquidos iónicos, se puede llevar a cabo otra alternativa, el uso de disolventes bifásicos. La cuestión es utilizar disolventes que sean pocos volátiles e inmiscibles en disolventes orgánicos, así como los reactivos y catalizadores sean solubles pero no los productos. Un ejemplo son los hidrocarburos perfluorados, no los de cadena corta sino los que contengan cadenas de entre 6 y 10 átomos de carbono. Para que estos sistemas bifásicos sean efectivos basándonos en los hidrocarburos anteriormente explicados, conviene que los reactivos y los catalizadores no sean polares, mientras que los productos tienen que tener una cierta polaridad. La ventaja principal de usar estos sistemas bifásicos radica en la optimización del disolvente, permitiendo utilizar una mínima cantidad para conseguir el objetivo. La alternativa a los disolventes orgánicos es el uso de sistemas acuosos. Como el agua es el disolvente universal, presenta muchas ventajas, como que es un recurso renovable, inocuo, barato, no inflamable, etc. Por el contrario, crea muchos problemas de contaminación, debido a su elevado poder disolvente, por lo que se tiene que consumir muchos recursos materiales y energéticos para su tratamiento. El agua se comporta como un pobre disolvente frente a sustancias apolares, por lo que su uso en reacciones con compuestos de baja polaridad no es muy recomendable. Aunque últimamente se está estudiando el uso del agua a elevadas temperaturas, debido a que adquiere unas propiedades que hacen que pueda participar en procesos donde hallan compuestos orgánicos poco polares. Lo que ocurre, es que al aumentar la temperatura, el producto iónico del agua se incrementa. A la vez que disminuye tanto su densidad como su polaridad.
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Una alternativa al agua es el uso del CO 2. El CO2 es un gas a temperatura y presiones ambientales, que incrementando la presión en el recinto donde se encuentra el gas, se puede obtener un medio muy favorable para los procesos químicos. El CO 2 en estas condiciones alcanza su estado supercrítico. ¿Qué es un fluido supercrítico? Los fluidos supercríticos son gases altamente comprimidos que combinan propiedades de los gases y los líquidos de un modo particular. En la figura 6.1 se muestra un diagrama de fases de una determinada sustancia.
Cuando dos moléculas se aproximan en un fluido, a una determinada temperatura en la que su velocidad relativa es baja, sus fuerzas de atracción mutuas harán posible una asociación temporal de dichas moléculas. Por otro lado, si la temperatura y la velocidad de dichas moléculas es alta, la fuerza de atracción será débil y no ejercerá casi influencia en la velocidad de las moléculas y la condensación ocurrirá a pesar de la alta densidad molecular. Por ello, es razonable pensar que en base al comportamiento a nivel molecular para cada sustancia exista una temperatura por debajo de la cual la condensación al estado liquido (o la evaporación) sea posible pero por encima de la cual estos procesos no tengan lugar. Este fenómeno fue demostrado experimentalmente hace 170 años por el Barón Charles Cagniard de la Tour. En sus experimentos calentó sustancias, en estado liquido y vapor en un cilindro sellado que agitó y descubrió así que a una determinada temperatura, elliquido deja de salpicar. Repiti6 su experimento en tubos de vidrio y siguiendo la misma técnica vio que a determinada temperatura deja de verse el menisco existente entre la fase liquida y la gaseosa convirtiéndose la sustancia en un fluido. En el diagrama de fases, se ve que el eje de la presión no es lineal respecto al de la fase sólida. El punto triple es el punto donde coexisten las tres fases. Si nos movemos a lo largo de la línea gas-liquido, la temperatura y la presión aumentan linealmente. El líquido comienza a ser menos denso debido a la expansión térmica y el ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE gas más denso debido al aumento de la presión. Eventualmente, las densidades de las dos fases son idénticas y nos es posible diferenciar entre el liquido y el gas, habiéndose alcanzado el punta critico. La sustancia es ya un fluido y por encima de punto crítico nos encontramos en la región supercrítica. En la tabla podemos ver las temperaturas y presiones de las sustancias más usadas como fluidos supercríticos. Disolvente
Temperatura critica
Presión critica
(Tel K)
(Pe I bar)
Dióxido de carbono
304
74
Agua
647
221
Etano
305
49
Etileno
282
50
Propano
370
43
Xenón
290
58
Amoniaco
406
114
Oxido nitroso
310
72
Fluoroformo
299
49
Fluidos como el de xenón, etano o dióxido de carbono ofrecen una gran versatilidad desde el punto de vista químico tanto en síntesis como en análisis. El fluido supercrítico más usado es sin duda el dióxido de carbono, del cual veremos ventajas y desventajas más adelante. Las ventajas del uso de fluidos supercríticos son: Mejorar la transferencia de masa y de energía, gracias al incremento de la velocidad y las bajas viscosidades del medio. Ofrecer la posibilidad de modificar las propiedades fisicoquímicas del disolvente con un control muy fino de la temperatura y la presión. Poder variar las condiciones de presión y temperatura sin que por ello se pierda la condición de estado supercrítico. Se debe disminuir mucho la temperatura para que el fluido solidifique. La fluidez propia del fluido supercrítico y el fácil control de su estado facilita mucho su eliminación y reciclaje.
Retomando de nuevo el caso particular del dióxido de carbono supercrítico analizaremos las ventajas y desventajas de su uso: 1. El dióxido de carbono no es inflamable, es químicamente inerte, y al ser un gas de invernadero (es decir, producido por las plantas), es muy abundante, se obtiene del medio ambiente y se devuelve al mismo limpio. 2. El dióxido de carbono no puede ser oxidado, puesto que es normalmente el producto de oxidación de los materiales orgánicos, de ahí su ventaja como disolvente. A nivel industrial se usa como disolvente en la producción de agua oxigenada por reacción del hidrógeno y el oxígeno gas. 3. El dióxido de carbono es un disolvente aprótico, resistente a los radicales libres lo cual lo hace ideal para procesos de polimerización. 4. Sus propiedades solvatantes permiten su mezcla con materiales fluorosos u orgánicos. Puede ser mezclado con una gran variedad de líquidos orgánicos de bajo peso molecular (p.ej. metanol, etanol, disolventes perfluorados o fluorosos). A determinada temperaturas se pueden obtener mezclas ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE homogéneas de ciertos líquidos pero por debajo de dichas temperaturas se observan separaciones de fase, que pueden ser usadas en procesos de extracción 5. El dióxido de carbono supercrítico posee una viscosidad 10 veces menor que la del agua y otros disolventes orgánicos, por ello la transferencia de calor es mucho más eficiente. 6. La tensión superficial del dióxido de carbono supercrítico es también mucho menor que en los disolventes orgánicos con lo cual los procesos de difusión son mucho mas rápidos y en consecuencia las reacciones químicas se aceleran. Las desventajas que ofrece el dióxido de carbono supercrítico como medio de reacción son: 1. Su temperatura y su presión crítica son altas por lo cual se necesita un equipo especializado lo cual incrementa los costes a nivel industrial. 2. Su constante dieléctrica es baja (valores comprendidos entre 1.1-1.5 dependiendo de la densidad) Esto representa una desventaja desde el punto de vista químico y de procesos. Una constante dieléctrica baja indica bajo poder de disolución, sobre todo para solutos polares, con lo cual para aumentar la solubilidad se deben emplear presiones más elevadas. Otros fluidos supercríticos como el fluoroformo son más apropiados en estos casos, sobre todo en reacciones de polimerización. 3. El dióxido de carbono es un acido de Lewis, y reacciona con bases fuertes tales como las aminas, fosfinas y aniones de alquilo. AI usar aminas primarias y secundarias como reactivos, pueden formar carbamatos y esto afecta a la velocidad de la reacción y altera la solubilidad del sustrato. La presencia de grupos aceptores de electrones cerca de átomo de nitrógeno como en las anilinas desfavorece la formación de carbamatos. También el dióxido de carbono reacciona con alcóxidos, alquilmetales e hidruros metálicos. 4. El dióxido de carbono también reacciona de manera reversible con un gran número de enzimas (concretamente con los residuos de lisina, por formación de carbamatos) dando lugar a baja actividad de los mismos. 5. El dióxido de carbono puede ser hidrogenado en presencia de metales nobles. Por ejemplo, en reacciones de hidrogenación con catalizador de platino, se produce monóxido de carbono que envenena el catalizador y para la reacción. Este problema se resuelve usando un catalizador de paladio. En realidad hace ya muchos años, que se plantea la utilización del CO 2 supercrítico para diversas aplicaciones, por ejemplo en procesos de extracción, ya que la capacidad disolvente puede incrementarse con solo aumentar la presión. En este caso, la utilización del CO 2 hace que el proceso de extracción se mucho más barato, ya que una vez que finalice el proceso el CO 2 se puede eliminar con tan solo disminuir la presión, en vez de destilar. Esto también da lugar a un ahorro energético. El CO2 supercrítico se utiliza en el descafeinado de los granos de café y en la limpieza en seco, sustituyendo a los disolventes orgánicos clorados. Otras de las aplicaciones del CO 2 supercrítico hace referencia a su poder de extracción, tanto puede ser para extraer el colesterol en productos alimenticios o para extraer los componentes aromáticos de las especies vegetales. Una de las últimas aplicaciones que se está en etapa de estudio, es la utilización del CO 2 supercrítico como medio reactivo.
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Catálisis Un catalizador es una sustancia que facilita que una reacción química posible suceda. Todos los sistemas se dirigen hacia el equilibrio, la catálisis tiene que ver con la ruta que un sistema toma para llegar hacia ese punto de equilibrio sin poder cambiar la posición del equilibrio.
Las funciones de un catalizador son acelerar las reacciones químicas permitidas y favorecer la selectividad. Un catalizador no influye en el equilibrio de la reacción y no puede hacer que una transformación imposible, desde el punto de vista termodinámico, ocurra. En los procesos catalíticos heterogéneos, los reaccionantes se adsorben sobre determinados sitios del catalizador, denominados sitios activos, para dar compuestos intermediarios adsorbidos que luego se descomponen en productos
Objetivos de la catálisis
Disponer de nuevos sistemas catalíticos: Capaces de abordar nuevos procesos Capaces de abordar rutas alternativas Capaces de desplazar a catalizadores utilizados en procesos de fabricación Disponer de nuevos disolventes: Para separar la fase reactiva de la fase reactivos/productos Para modificar el mecanismo de la reacción
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QUÍMICA VERDE Catalizadores industriales
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Hierro “fundido”: síntesis de amoniaco.
Zeolita USY: ruptura catalítica de hidrocarburos. Zeolitas y tamices moleculares: catálisis ácida. Gasa de platino: oxidación amoniaco a ácido nítrico. Ni/kieselguhr: hidrogenación de aceites. Metales nobles/Al2O3: hidrogenación olefinas. Bi –Mo, Fe –Mo, perovskitas: oxidación selectiva.
Los catalizadores comerciales son sustancias robustas y complejas, con propiedades físicas y químicas que dependen de diversas variables (“unas desconocidas y otras ocultas”).
Son materiales cuya preparación si bien se guía por unos principios orientadores, se continúan haciendo con un alto contenido de empirismo y en buena medida, a pesar numerosas herramientas de diseño, por el “método Edisoniano” del
ensayo y error. El “catalizadores industrial” tiene propiedades y características que cumplen las
demandas del usuario: Actividad (alta productividad, reactores pequeños, operación suave). Selectividad (sustancia deseada, pocas reacciones competitivas ó consecutivas, bajas limitaciones difusionales. Reproducibilidad: aseguramiento de la calidad entre cargas consecutivas. Originalidad: patentes, licencias, mejoramiento. Costo: comparación con procesos y productos. Estabilidad (resistencia a la formación de coque, (ataques a la fase activa o al soporte, la sinterización y venenos o inhibibidores. Morfología: geometría externa aglomerados, al tamaño de partícula, la densidad de empaque. Resistencia mecánica: abrasión, atricción, erosión. Las propiedades térmicas: conductividad térmica (entalpía de la reacción), gradientes de temperatura Regenerabilidad: edad del catalizador; combustión de carbón, hidrogenólisis (rejuvenecimiento).
Fotocatálisis heterogénea Como veremos en la figura, la fotocatálisis es un claro ejemplo de química verde. El propio nombre de la disciplina lleva implícito dos de los principios de la química verde. Por un lado “foto” significa luz y no cabe duda de que si logramos
emplear la energía del sol para llevar a cabo reacciones, cumpliremos con el 6º principio de la Química Verde relativo al uso racional de la energía. Por otro lado, la catálisis, como se indico con anterioridad, está implicada en el 9º principio que establece la idoneidad de los procesos catalizados.
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Aquí tenemos una serie de proyectos apoyados por la acción de la Unión Europea sobre la Química Verde/Sostenible y la Tecnología Química: 1. Síntesis orgánica en fase liquida soportada en polímeros solubles 2. Electroquímica orgánica verde (electrosíntesis de compuestas en química fina o empleo de la electroquímica en la remediación. 3. Producción y funcionalización de hemicelulosas para la obtención de productos sostenibles de mayor peso molecular 4. Química verde mediante catálisis organometálica en agua 5. Fotocatálisis para la funcionalización selectiva en condiciones suaves de enlaces C-H no activados 6. Nuevos procesos y medios fluorados para una química más limpia y segura 7. Producción de hidrogeno y reducción de CO 2 mediante complejos de cadena lineal de metales de transición 8. Síntesis orgánica con zeolitas: activación de CO 2 y de carbonatos orgánicos para la obtención de compuestos de química fina 9. Diseño de agentes biológicos sostenibles y verdes (cardiotónicos y agentes biológicos para el control de plagas). 10. Transformaciones enantioselectivas empleando líquidos iónicos quirales 11. Nuevas oxidaciones catalizadas mediante metales sostenibles empleando H2O2 y O2 En la siguiente figura se ilustra, sobre el ejemplo de la partícula de TiO 2 (mejor semiconductor conocido) el proceso fotocatalítico. Cuando el TiO 2 es iluminado con fotones de energía igual o super ior a la energía del “Gap” (diferencia de energía entre las bandas de valencia y conducción), se produce una absorción de d ichos fotones por parte del catalizador. Como consecuencia tiene lugar un desplazamiento de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción, dejando en aquellos huecos libres, con carga positiva. Así se habla de pares electron-hueco. La energía positiva generada en la banda de valencia podrá intervenir en procesos de oxidación, mientras que la carga negativa resultante en la banda de conducción participara en procesos de reducción. La principal aplicación de la fotocatálisis heterogénea es la destrucción de contaminantes presentes en aguas. En este caso, se generan especies muy reactivas, los radicales hidroxilos, según: ULPGC-Cinética Química Aplicada
QUÍMICA VERDE H+ + H2O OH- + H+ H+ + OH- OH Conviene destacar el alto potencial de oxidación de los radicales hidroxilo (E =2.80V a 25ºC). A título comparativo decir que cloro u ozono presentan valores de 1.36 y 2.07V respectivamente. 0
La oxidación de los contaminantes absorbidos en la superficie del TiO 2 puede tener lugar bien de modo directo o a través de los radicales hidroxilos, de acuerdo a: Contaminante + h + oxidación directa Contaminante mas OH - oxidación indirecta Posteriormente, cada uno de los iones resultantes reacciona para formar una serie de intermedios que conducirán, finalmente, a los productos de reacción.
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QUÍMICA VERDE En cuanto a la especie que se reducirá será, por lo general, el oxigeno disuelto en el agua. No obstante, siguiendo con el ejemplo de la figura anterior, toda especie cuyo potencial de reducción este comprendido dentro del límite -0,3 y 2,9 eV (a pH=0) será susceptible de ser reducida. Así, la fotocatálisis puede ser empleada para la recuperación de metales de las aguas a partir de los correspondientes iones, tales como Ag+ o Hg2+, por fotoreducción. Conviene subrayar el papel fundamental que tiene en el proceso fotocatalítico el proceso de adsorción, por cuanto el compuesto a degradar, el agua generadora de radicales hidroxilo y el oxigeno o sustancia reducible deben encontrarse adsorbidos. En la última figura se muestran dos dispositivos empleados, a escala de laboratorio, para llevar a cabo reacciones de fotocatálisis. En todos los montajes para efectuar estos procesos, pueden distinguirse: a) el reactor, con diferentes formas y tamaños y que es donde van a ponerse en contacto fotocatalizador y sustancias a oxidar/reducir; b) la fuente luminosa, que puede ser de irradiación antema (Figura 3A) o externa (Figura 3B) y c) el sistema de refrigeración (generalmente mediante agua) que nos asegure que la reacción es fotocatalítica y no térmica. No hemos de olvidar que, por ejemplo, en el sistema de la disposición A, la lámpara alcanza grandes temperaturas que conduciría, de no ser refrigerada, a un aumento de la temperatura de la suspensión. Nuestras investigaciones en el campo de la fotocatálisis se centraron en sus comienzos en la destrucción de pesticidas presentes en aguas, empleando dispositivos similares a los de la figura 3A. De este modo se describió la destrucción fotocatalizada del insecticida-acaricida formetanato -utilizado en cultivos tales como el tomate o las fresas- o, más recientemente, del fluroxipir, empleado en el olivar. En este tipo de estudios se persigue la destrucción completa del contaminante, mediante mineralización total. Esto, tomando el ejemplo del formetanato, se traduce en el siguiente esquema estequiométrico:
La evolución de los heteroátomos (siguiendo con el ejemplo del formetanato el nitrato, amonio y nitrito) es seguida mediante cromatografía iónica, mientras que la producción de CO 2 puede seguirse mediante un detector de conductividad térmica o uno de ionización de llama tras haber transformado el CO 2 en metano. En cuanto a los intermedios de reacción, pueden ser identificados mediante HPLC-MS o GC-MS. En ambos estudios se logro la total mineralización de los compuestos. Además, en el caso del formetanato, los experimentos a nivel de laboratorio fueron llevados a mayor escala, en la plataforma solar de Almería, conduciendo, de igual modo, a resultados satisfactorios. Caso de no haber obtenido la mineralización total, habría que haber llevado a cabo estudios toxicológicos para asegurarnos de la menor toxicidad del producto final en comparación con el de partida. Entre los estudios toxicológicos pueden citarse el de la Daphia Magna o Vibrio Fisheri. De lo dicho hasta aquí, uno puede preguntarse si, en lugar de destruir el contaminante, este puede ser oxidado selectivamente. La respuesta es sí, pero en medios no acuosos. Lo que si puede hacerse en agua es tratar de oxidar de forma preferente uno de los compuestos de una mezcla, aprovechando el hecho de que para poder ser oxidado el compuesto debe adsorberse previamente en el catalizador. De este modo, pueden emplearse zeolitas o hacer use de la Química Supramolecular para permitir el acceso selectivo de un determinado contaminante al semiconductor. ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE Evidentemente, en este último caso, la molécula que adsorbe selectivamente uno de los contaminantes (como la β -ciclodextrina) no puede estar en contacto directo con el TiO2 puesto que ella misma se degradaría. Sagatelian y col hablan de la aproximación "adsorbe y traslada" ("adsorb and shuttle") de modo que el contaminante es adsorbido selectivamente en un centro que lo conduce al semiconductor, situado en sus inmediaciones, para su degradación. No obstante, la oxidación del compuesto adsorbido no puede ser controlada, por lo que generalmente se obtiene CO 2 Sin embargo, en otros medios diferentes al agua, si puede tener lugar la oxidación selectiva. A modo de ejemplo en la Figura 4 mostramos los resultados encontrados en la oxidación selectiva de 2-propanol a acetona, en fase gaseosa, sobre diversos sistemas a base de TiO 2. Se trata de una reacción modelo orientada a obtener información rápida sobre la actividad catalítica potencial de nuestros sistemas. El dispositivo experimental empleado fue el de la Figura 3B. Los diferentes catalizadores fueron sintetizados mediante el procedimiento sol-gel, llevando a cabo el envejecimiento de los sistemas mediante agitación normal (ST) o por ultrasonidos (US). La calcinación de los geles se efectuó a 500°C. Los resultados mostrados en la Figura 4 se expresan en términos de conversión y selectividad, después de 5 horas de reacción. El peso de catalizador fue idéntico en todos los casos, mientras que el contenido nominal en metal dopante fue del 1 % atómico (metal/Ti). En todos los casos se obtiene una buena selectividad a acetona, si bien los sistemas de Pd y Pt son los que más oxidación total (CO 2) producen. Además, en algunos casos (sistemas que contienen Zn o Ag), el dopado con metales trae como resultado una mejora de la f otoactividad. El estudio del efecto del metal resulta complejo, por lo que no va a ser tratado en profundidad. Basta decir que el efecto positivo en la fotoactividad puede ser debido a que: a) Por un lado, la presencia del metal puede disminuir la recombinación electrónhueco, esto es, evitar la vuelta del electrón de la banda de conducción a la de valencia. Este salta no efectivo conduciría a una generación de energía térmica. b) Por otro lado, el metal puede aumentar la absorción luminosa del TiO 2 contribuyendo, de esta forma, a un mayor aprovechamiento del espectro solar. En este sentido, conviene indicar que, en condiciones normales, el TiO 2 es capaz de absorber, únicamente, el 3% aproximadamente de la energía del espectro solar, lo cual constituye una de las limitaciones de la fotocatálisis. No obstante, según el caso, el metal puede actuar también como centro de recombinación electrón-hueco, lo cual sería negativo para la fotoactividad. De todas formas, los resultados de la figura 4 sirven para poner de manifiesto como la presencia de metal dopante, únicamente en un 1% atómico, puede influir de manera determinante en la actividad fotocatalítica de los sistemas, tanto en términos de conversión como de selectividad.
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Un ejemplo de reacción de interés en Farmacia que puede llevarse a cabo mediante fotocatálisis empleando TiO 2, es la oxidación selectiva del 4-tercbutil-tolueno a 4-tercbutil-benzaldehido. Tradicionalmente, se llevaba a cabo empleando permanganato potásico, originando como subproductos sulfato potásico, sulfato de manganeso (II) y H 2O Hoy en día, puede ser efectuada con un 100% de selectividad y a temperatura ambiente empleando TiO 2 irradiado con luz UV y generando como único subproducto agua. Finalmente, de entre otros ejemplos encontrados en la bibliografía de fotooxidaciones selectivas, merecen especial mención, por sus connotaciones energéticas, los estudios de oxidación de metano a metanol. La transformación de metano (compuesto gaseoso) en metanol (compuesto liquido) en el propio lugar de obtención, evitaría los elevados costes que supone operar a altas presiones para su transporte. Como puede apreciarse en la lista de proyectos apoyados por la acción de la Unión Europea sobre la Química Verde/Sostenible y la Tecnología Química, uno de los proyectos de la Acción COSTD29 persigue la activación de enlaces C-H mediante fotocatálisis. No cabe duda de que la fotocatálisis continuara siendo una de las aéreas de mayor interés en los próximos años. En este sentido, los esfuerzos irán encaminados a la obtención de materiales que aumenten el aprovechamiento de la luz solar mediante un mayor solapamiento del espectro de absorción del fotocatalizador con el espectro solar, al estudio en mayor profundidad de las posibilidades del empleo de la luz en la oxidación selectiva de compuestos orgánicos, la producción de H 2 de una manera más eficaz y barata mediante la disociación foto catalítica del agua o el empleo del recubrimiento con fotocatalizadores para obtener materiales autolimpiables y con propiedades desinfectantes.
Hidrogenaciones enantioselectivas. Como se trata de poner de manifiesto en la Figura I, una forma de relacionar la catálisis quiral con la Química Verde viene a través del llamado factor E (no consideramos aquí la átomoselectividad o utilización atómica), introducido por el Prof. R. Sheldon y definido como los kilogramos de subproductos generados por kg obtenido de producto deseado. Teniendo en cuenta únicamente este parámetro, la industria más limpia seria la del Petróleo, con un factor E menor de 0, I. En el extremo ULPGC-Cinética Química Aplicada
QUÍMICA VERDE opuesto se situaría la Industria Farmacéutica con unos valores de factor E que pueden ir de 25 a más de 100. Así, resulta deseable la consecución de un proceso con la mayor enantioselectividad posible. Veámoslo con un ejemplo. En la Figura 5A se muestra la hidrogenación selectiva de la cetopantolactona a (R)-pantolactona, intermedio en la síntesis del acido pantoténico. Conviene recordar que entre los beneficios del acido pantoténico (a veces denominado vitamina B5), se encuentra la formación de anticuerpos, el prevenir ciertos tipos de anemia o el ayudar en la conversión de grasas, hidratos de carbono y proteínas en energía. La (R)-pantolactona puede ser obtenida con un 92% de exceso enantiomérico empleando un catalizador de Pt soportado modificado mediante un alcaloide de la familia de las cinconas. Teniendo en cuenta que el exceso enantiomérico se define como:
Siendo (%R) y (%S) el porcentaje obtenido de los isómeros (R) y (S), respectivamente, a igualdad de otros factores, esto se traduciría en que, caso de obtener el racémico (mezcla equimolecular de isómero R y S), el factor E seria de I, mientras que en el caso del ejemplo, con un ee=92%, el factor E seria de, aproximadamente, 0,09. De este modo, en el mejor de los casos (esto es, suponiendo que el isómero no deseado no tiene efectos adversos), la obtención de una elevada enantioselectividad es deseable desde un punto de vista económico. Pero, además, como sabemos, las propiedades de las moléculas susceptibles de ser empleadas en la Industria Farmacéutica o Agroquímica dependen de su configuración. Así, en la Figura 5B se muestran algunos ejemplos, como el de la (R)-asparagina que tiene un sabor dulce mientras que la (S)-asparagina tiene un sabor amargo. De nefasto recuerdo resulta el caso de la talidomida, recetado por primera vez en la década de 1950 en Europa para tratar la ansiedad, el insomnio y, en las mujeres embarazadas, las nauseas y vómitos matutinos. Se retiro a comienzo de la década de 1960 porque se descubrió que producía terribles malformaciones fetales. EI isómero R es el responsable de la actividad antiinflamatoria o sedante, mientras que el S lo es de la actividad teratogénica. Cabria pensar en la posibilidad de evitar esos efectos, suministrando el isómero R puro. Sin embargo, lamentablemente, el hígado contiene una enzima que lo convierte en S. Hoy en día, la talidomida es empleada para el tratamiento de una complicación de la lepra (el eritema nodoso de la lepra).
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Este caso sirvió para dar un toque de atención sobre la importancia del empleo de compuestos enantiomericamente puros. No hemos de olvidar que, en ultimo termino, el deseo de obtener una alta enantioselectividad no es sino una tendencia a imitar a la naturaleza. Más del 98% de los productos naturales empleados en droguería son ópticamente puros. En adelante nos centraremos en las reacciones de hidrogenación enantioselectivas mediante catálisis heterogénea. La catálisis homogénea tiene como principal ventaja frente a la heterogénea su reproducibilidad. No obstante, el empleo de catalizadores heterogéneos presenta, como uno de sus principales puntos fuertes, la facilidad de recuperación de los mismos del medio de reacción. Existen diferentes maneras de llevar a cabo hidrogenaciones quirales en fase heterogénea: a) Mediante inmovilización de catalizadores homogéneos quirales. A su vez, la inmovilización puede efectuarse mediante enlace covalente, adsorción, formación de pares iónicos o encapsulamiento ("ship-in-a-bottle"). b) Empleo de polímeros quirales como soportes o catalizadores. Tal es el caso del sistema de paladio soportado sobre fibroina de la seda, empleado por Akabori y col., en 1956, para la obtención de aminas y aminoácidos ópticamente activos. c) Modificación de catalizadores de hidrogenación clásicos. Esta aproximación consiste en tomar un catalizador que se sabe funciona en esa reacción y modificarlo mediante la adsorción de un compuesto quiral que le inducirá esa quiralidad. Existen descritos fundamentalmente tres sistemas de este tipo: c.1) Sistemas de níquel modificado con acido tartárico, para la hidrogenación quiral de α-cetoesteres y otras cetonas α -funcionalizadas. c.2) Sistemas de Pd modificado con alcaloides de la familia de la cincona, para hidrogenar enlaces C=C activados. c.3) Sistemas de Pt modificado con alcaloides de la familia de la cincona, para hidrogenar enantioselectivamente cetonas α -funcionalizadas. En la Figura 6, se muestran algunos de los modificadores quirales descritos para la hidrogenación enantioselectiva de α -cetoesteres. Si observamos con detenimiento las estructuras, podemos encontrar una serie de características comunes: ULPGC-Cinética Química Aplicada
QUÍMICA VERDE a) Existencia de un lugar de anclaje de la molécula del modificador al catalizador. Ese lugar seria el grupo aromático, el cual, al parecer, precisa de al menos dos anillos. b) Una función nitrogenada, que interacciona con el cetoester. c) Existencia de una parte quiral , inductora de la quiralidad en el producto final. En muchos casos, la parte inductora de la quiralidad contiene un grupo alcohol. Para llegar a conclusiones similares, Pfaltz y Heinz estudiaron el efecto que la modificación de la estructura de la cincona tenía en la enantioselectividad obtenida en la hidrogenación del piruvato de etilo. Así, encontraron que una hidrogenación parcial del anillo de quinolina disminuía drásticamente el exceso enantiomerico. Por otro lado, a pesar de que los alcaloides de la familia de las cinconas presentan 5 centros quirales (numerados en la Figura 6 como C-3, C-4, C8, C-9 Y N-I), los centros C-8 y C-9 parecen ser los que inducen la quiralidad. Así, la cinconidina induce la formación preferencial de (R)-lactato de etilo, mientras que si usamos la cinconina (que solo difiere de la cinconidina en que la configuración de los centros C-8 y C-9 es opuesta), se obtiene preferentemente el (S)-lactato de etilo. Finalmente, la metilación del N de la quinuclidina conduce a una pérdida total de la enantioselectividad.
Por otro lado, para dilucidar el papel de estos tres grupos o zonas de la molécula, se han empleado otras técnicas como intercambio isotópico HID, técnicas STM, EXAFS, LEED... No obstante, estas últimas técnicas físicas presentan el inconveniente de que las condiciones de trabajo son muy diferentes de las condiciones reales. En este sentido, la Espectroscopia Infrarroja mediante Reflexión Total Atenuada (ATR-IR) presenta como ventaja el permitir el empleo de condiciones de trabajo muy parecidas a las de las experiencias de hidrogenación catalítica. Así, por ejemplo, esta técnica fue utilizada con éxito en la determinación de los modos de adsorción de cinconidina sobre un catalizador de Pd/Al 2O3 o, más recientemente, para estudiar el proceso de inversión en la enantioselectividad producida por la Ofenilcinconidina respecto a la cinconidina en la hidrogenación enantioselectiva de varias cetonas sobre Pt/Al 2O3
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QUÍMICA VERDE Otro modo de afrontar el estudio del papel de la adsorción del modificador, es el empleo de mezclas de modificadores, en lo que se viene a llamar efecto no lineal. La existencia de dicho efecto supondría, por ejemplo, que una mezcla al 50% de dos enantiómeros de un compuesto condujese a un producto con un cierto exceso enantiomerico. El descubrimiento, en el año 2004, de que el I-naftil-I,2 etanodiol (NED) puede inducir quiralidad en determinados α -cetoesteres supuso un importante avance, al tratarse del primer ejemplo de este tipo que no contenía nitrógeno en su estructura . Posteriormente, el grupo del Profesor Baiker ha descrito otros ejemplos de modificadores quirales sobre la misma estructura base, como el acido l-naftilglicólico [27]. En este caso, la aplicación de la Espectroscopia Infrarroja de Reflexión Total Atenuada (ATR-IR) mostro la existencia de puentes de hidrogeno entre el grupo hidroxilo del COOH del modificador y el oxigeno del grupo carbonilo del sustrato (la cetopantolactona). Sin duda alguna, el mejor conocimiento del modo como actúan esos modificadores quirales, puede resultar crucial con vistas a la obtención de modificadores "a medida" y ampliar el campo de la catálisis heterogénea asimétrica.
Química Verde y Catálisis: tendencias futuras. No podíamos concluir este artículo sin dar una visión más global de lo que la catálisis representa en el campo de la Química Verde y de cuáles serán las aéreas a desarrollar en los próximos años. La catálisis ha de jugar un papel crucial en el desarrollo de la Química Verde. Más del 80% de los procesos químicos industriales requieren del empleo de la catálisis. La próxima generación de catalizadores debe contribuir a lograr la emisión cero de desechos y al empleo selectivo de la energía en las reacciones químicas. AI mismo tiempo esos sistemas permitirán el desarrollo de nuevos procesos biomiméticos catalizados, de fuentes de energía limpias y métodos de almacenamiento de la misma, empleo de materias primas renovables, reutilización de los desechos, solución de problemas globales como el efecto invernadero y la calidad del agua y del aire, o llevar a cabo dispositivos catalíticos inteligentes para la protección de la salud y la mejora de la calidad de vida, tales como hornos o tejas autolimpiables. La solución de todos estos desafíos, requiere un cambio de estrategia desde una solución individual de los problemas, al diseño y síntesis de catalizadores "a medida" y el desarrollo de una plataforma tecnológica que pueda ser empleada por diversas industrias. Las prioridades a corto plazo (5-10 años) son las siguientes: 1. Desarrollo de nanomateriales a medida: Se necesitan nuevos métodos de síntesis para un mejor control de los catalizadores a nano escala y su ensamblaje en una arquitectura en 2 o 3 dimensiones. Aunque no lo indica este libro de ruta de la Plataforma SusChem, como se ha alertado recientemente en la revista Green Chemistry, el desarrollo de los nanomateriales implicara el estudio de sus posibles efectos adversos sobre la salud (como la posibilidad de ocasionar enfermedades pulmonares). 2. Diseño integrado de reactor-catalizador-sistema de separación: La integración e intensificación de los procesos requiere el desarrollo de nuevos conceptos sobre catalizadores que rompan las barreras actuales (por ejemplo, el bajo flujo en membranas catalíticas). 3. Desarrollo de catalizadores a nanoescala: Los nanotubos de óxidos metálicos o de carbón funcionalizados, nuevos materiales micro- y mesoporosos, sistemas híbridos ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE orgánicos-inorgánicos ofrecen unas magnificas posibilidades para el desarrollo de reactores a nanoescala, en los cuales el efecto de confinamiento puede inducir nuevas reactividades. Las enzimas y los microorganismos pueden ser modificados para producir o ensamblar catalizadores y reactores a nanoescala. 4. Exploración de condiciones de reacción no convencionales: Se ha de intensificar la investigación en condiciones de reacción no convencionales (temperatura, presión, velocidades espaciales) utilizando nuevos disolventes limpios (líquidos iónicos -una vez asegurada su no toxicidad-, CO 2 supercrítico), la catálisis con especies radicálicas y de alta energía y operaciones en condiciones no estacionarias. 5. Obtención de catalizadores biomiméticos: La integración del conocimiento sobre catálisis homogénea y heterogénea y biocatálisis permitirá el diseño de nuevos y robustos catalizadores biomiméticos que sustituyan o funcionen de modo integrado con los microorganismos o enzimas convencionales y permitan ampliar el espectro de reacciones, reduciendo la sensibilidad de enzimas y microorganismos a las condiciones de trabajo y aumentando la productividad. Además, estos catalizadores permitirán el desarrollo de nuevos procesos de síntesis quirales. 6. Mejora en los métodos de conocimiento de la actuación de los catalizadores: El diseño de la próxima generación de catalizadores, estará basado en la caracterización de la estructura/superficie de los centros activos durante la reacción catalizada a nivel molecular y nanoescala (métodos in situ u operando), comprendiendo la dinámica de la transformación, y determinando la naturaleza, movilidad y velocidad de transformación de las especies adsorbidas. No cabe duda de que para que todo esto pueda hacerse realidad, se precisa de un cambio de planteamiento en el que haya una mayor colaboración entre Industria y Universidad. Además, se requiere una mayor colaboración entre las diferentes disciplinas del conocimiento cuya simbiosis permita el desarrollo de nuevos materiales y el mejor conocimiento de los mecanismos de actuación de los catalizadores para desarrollar materiales “a medida”, en los que se integren multifuncionalidades que permitan llevar a cabo reacciones complejas con una selectividad cercana al 100% 7. Obtención de catalizadores heterogéneos con centros básicos: Que vengan a sustituir a los hidróxidos sódico y potásico, o con pares de centros acido-básicos, capaces de procesos concertados en Síntesis Orgánica.
Potenciación de la catálisis El Premio Nobel de Química 2005 se ha concedido a Y. Chauvin, R. Grubbs y R. R. Schrock por sus aportaciones en las reacciones de metátesis, término que significa cambio de posición y que procede de los términos «meta» y «thesis». En estas reacciones se rompen y se forman enlaces dobles entre los átomos de carbono, provocando un cambio en los sitios que ocupan los grupos de átomos. Esto se debe a la acción de unos catalizadores especiales. Un ejemplo sencillo de metátesis de olefinas es la reacción de dos moléculas de propileno para dar etileno y 2-buteno. La reacción es un equilibrio y puede desplazarse en am bos sentidos.
Las reacciones de metátesis se utilizan a diario en la industria química, principalmente en el desarrollo de fármacos y materiales plásticos avanzados. Gracias a los nuevos catalizadores obtenidos por R. Grubbs y R. R. Schrock, basados en ULPGC-Cinética Química Aplicada
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QUÍMICA VERDE rutenio y molibdeno respectivamente, se han conseguido métodos de síntesis más eficientes (presión y temperatura ambiente), con menor número de etapas, generándose menos residuos y resultando más respetuosos con el medio ambiente al emplearse disolventes menos contaminantes y formarse subproductos menos tóxicos. La metátesis de olefinas supone un gran avance en la Química Verde.
Otro de los numerosos ejemplos de aplicación de la catálisis es la síntesis de la ε-caprolactama. Las industrias químicas producen cada ano billones de kilos de ε caprolactama, parte de este compuesto es polimerizado para obtener nylon-6, un polímero usado en alfombras, partes de automóviles, etc. El aumento de la demanda del nylon-6 necesita el desarrollo de métodos benignos con el medio ambiente para la producción de su precur sor, ε-caprolactama. Tradicionalmente se ha sintetizado en un proceso de dos etapas: en la primera se convierte la ciclohexanona a la correspondiente oxima y en una segunda mediante una reacci6n de Beckmann se genera la amida cíclica. Esta ruta produce grandes cantidades de sulfato amónico como subproducto (4,5 Kg de sulfato amónico por cada Kg de ε -caprolactama). J. M. Thomas y R. Raja han eliminado la formación de subproductos empleando en la síntesis un catalizador bifuncional. Para ello han diseñado aluminofosfatos nanoporosos con centros redox activos y centros ácidos. Los centros redox generan hidroxilamina in situ a partir de amoniaco y aire. Después la hidroxilamina y la ciclohexanona forman el intermedio oxima y los centros ácidos activan la transposición de Beckmann mediante catálisis acida (Esquema 1.7).
La síntesis del iminodiacetato disódico para la obtención de herbicidas se realiza de forma tradicional siguiendo el procedimiento de Strecker (Esquema 1.8). En este caso se utilizan como productos de partida amoniaco, formaldehido, cianuro de hidrógeno y acido clorhídrico. Sin embargo la toxicidad aguda del cianuro de hidrógeno ULPGC-Cinética Química Aplicada
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