Trabajo Biomineria

Pontificia Universidad Católica de Valparaíso Escuela Ingeniería Química Ingeniería Civil Metalurgia

Lixiviación en medio Cloruro Minera Michilla Biominería EIQ-579

Integrantes : Sebastián Badilla C. Miguel Rodríguez R. Juan Kalise S. Profesor : Gianfranco Debernardi

Biominería 1 Lixiviación en medio cloruro - Minera Michilla

Objetivos 

Investigar sobre una faena minera que utilice en su proceso la lixiviación de minerales que tenga o haya experimentado alguna dificultad técnica durante su operación.



Referirse o dar alguna opinión sobre la respectiva o posible solución al problema presentado.


Índice Lixiviación de Sulfuros Secundarios de Cobre en un medio Cloruro ........................................ 4 Oxidación de Soluciones ......................................................................................................... 6 Invención .................................................................................................................................... 8 Detalle del proceso.................................................................................................................... 11 Nuevo proceso de aglomeración ........................................................................................... 11 Efecto sobre las propiedades del aglomerado ....................................................................... 11 Lixiviación de sulfuros en la aglomeración .......................................................................... 14 Oxidación de las soluciones durante la aglomeración .......................................................... 17 El proceso de lixiviación ....................................................................................................... 22 Realización preferida de la invención ....................................................................................... 25 Ejemplo de aplicación ........................................................................................................... 28 Discusión .................................................................................................................................. 32


Introducción La cuprífera Minera Michilla S.A. perteneciente a Antofagasta Minerals patentó hace algunos años un sistema de lixiviación de sulfuros que permitiría obtener de una misma tonelada un 10% más de cobre, lo que en el caso de Michilla era de gran importancia ya que significaba en un principio aumentar el aporte del cobre fino recuperado del yacimiento Estefanía, cuyo porcentaje tradicional de recuperación pasó de 80% a 90%, lo que significan 1.600 ton de cobre fino anuales adicionales.

Según los gestores del Cuprochlor, Raúl Montealegre y Jaime Rauld, directores de Desarrollo de Procesos de Minera Michilla, los resultados logrados confirman lo exitoso del proceso, ya que hasta ahora la recuperación obtenida en las pilas de sulfuros ha llegado al 90% del cobre total para leyes del orden de 2,3% de CuT y 1,7% de CuI. Cómo se logró este gran avance así como las dificultades presentadas se exponen en el siguiente trabajo.


Lixiviación de Sulfuros Secundarios de Cobre en un medio Cloruro El tratamiento hidrometalúrgico de minerales sulfurados de cobre puede dividirse en dos grandes áreas: 

Lixiviación directa de minerales



Lixiviación de concentrados La lixiviación directa de minerales se realiza en pilas por alguna de las técnicas como

Dump, Heap, Vat, TL leaching y separación de finos. la química involucrada en estos procesos se basa invariablemente en el ataque de los sulfuros por medio del ión férrico, el cual se renueva permanentemente por la oxidación del ión ferroso con aire, generalmente asistida por bacterias. Estos procesos se realizan en un medio formado principalmente por aniones sulfato. En algunos casos el medio sulfato puede estar contaminado con cloro, ya sea por el cloro que proviene del mineral, particularmente en la lixiviación de minerales de atacaminta o porque proviene de las aguas utilizadas en la lixiviación. Esta última puede ser agua de salares, de mar o de ríos salados. Para el proceso de lixiviación de minerales oxidados de cobre, la presencia de cloro en las soluciones de lixiviación no constituye ningún problema y de hecho así se utiliza ventajosamente, por ejemplo, en el proceso Mantos Blancos. Para la lixiviación de sulfuros de cobre en cambio, la presencia de cloro en concentraciones elevadas tiene el efecto de inhibir el crecimiento bacteriano. Por ejemplo, se ha encontrado que una concentraciín de 7 [g/l] de cloro en una solución sulfúrica, disminuye la velocidad de oxidación del ión ferroso en un 58%, mientras que con una concentración de 14 [g/l], la disminución es de un 92%.

Según estudios, la lixiviación bacteriana es solo

parcialmente restablecida aún después de un riguroso lavado de la pila contaminada con cloro, probablemente según ellos, por la persistencia de pequeñas cantidades de cloro residual en la pila. Esto se explica ya que el efecto cloro no es eliminar totalmente el crecimiento bacteriano, sino que impide su adherencia a la superficie del mineral. Por otra parte, en ausencia de lixiviación bacteriana, la presencia de cloro en las soluciones de lixiviación, permite lixiviar una parte importante de los sulfuros contenidos en minerales mixtos de cobre (óxidos y sulfuros secundarios). Esto se observa industrialmente, por ejemplo, en la mina chilena de El Lince, una planta originalmente diseñada para el


tratamiento de minerales oxidados con agua de mar, la cual al ser utilizada para el tratamiento de minerales mixtos se obtienen recuperaciones del orden de un 45% para las especies sulfuradas, sin lixiviación bacteriana. Este mismo principio ha sido utilizado por la empresa Broken Hill en Australia, para la recuperación de cobre desde matas de Cu-Pb que se obtienen como un producto intermedio en su fundición de plomo. En este caso, la lixiviación consiste en la oxidación de la mata de cobre-plomo con una solución lixiviante formada por una mezcla cloruro-sulfato ácida y oxigenada que se obtiene inyectando oxígeno producido en la misma planta. Las condiciones para esta lixiviación son: una temperatura de 85°C y una concentración de cloro de 20 a 25 gpl agregada como NaCl. Es interesante observar que el origen de este proceso está en la idea de aprovechar la lixiviación de la mata en un medio cloruro mientras, por otro lado, el ión sulfato se utiliza para precipitar el plomo como sulfato de plomo. Los investigadores Cheng y Lawson, siguiendo el principio utilizado en Borken Hill, estudiaron la cinética de la lixiviación de partículas con un tamaño de partículas -75µm de calcosina y covelina sintéticas en un medio sulfato-cloro, oxigenado por inyección de oxígeno puro en un reactor agitado. Las condiciones de lixiviación son 85°C de temperatura, una concentración de cloro de 18 gpl, ácido sulfúrico a 25 gpl y a una presión de 1 atm de oxígeno. La principal conclusión de estos autores es que el rol del ión cloro aparentemente consiste en romper la capa cristalina de azufre formada sobre la partícula. Respecto a la lixiviación de calcopirita en medio cloruro, sus estudios están relacionados con la lixiviación de concentrados por agitación y no están dentro del alcance del presente trabajo.


Oxidación de Soluciones En el tratamiento hidrometalúrgico convencional de las especies sulfuradas de cobre, realizado siempre en un medio sulfato, los sulfuros de cobre se oxidan gracias a la existencia del ión férrico. Este ión, por otra parte, se regenera por oxidación del ión ferroso con aire y ácido sulfúrico. La oxidación natural del ión ferroso es, por otra parte, relativamente muy lenta y si no existe un mecanismo que la acelere, ésta etapa se convierte en el paso controlante de la velocidad de lixiviación de un mineral sulfurado. Por otra parte, en un medio sulfato con concentraciones moderadas del ión SO4-2, es posible la existencia de bacterias que catalizan la velocidad de oxidación del ión ferroso. En una pila, como se ha mencionado anteriormente, la velocidad de oxidación del ión ferroso, no sólo depende de la cinética intrínseca de la reacción de oxidación, sino que también depende de las propiedades del aglomerado. En términos simples, no es lo mismo oxidar el ión ferroso en un reactor agitado, que en una pila de mineral, aglomerado o no, donde los fenómenos de transferencia del oxígeno, desde la fase gaseosa al sitio de reacción, donde este se consume, se convierten en los mecanismos de mayor importancia. Para un aglomerado normal la velocidad de oxidación del ión ferroso es del orden de 0,5 a 1,0 [µg/g*Hr], expresado como consumo de oxígeno en microgramos, por gramo de aglomerado, en una hora. Si las condiciones para el crecimiento bacteriano son las adecuadas, esta velocidad puede llegar a ser de 15 a 20 [µg/g*Hr], es decir, 20 veces más grande. Estos valores se han obtenido en experiencias realizadas a nivel de laboratorio. En una planta industrial las velocidades están comprendidas entre estos dos valores. Estos resultados muestran claramente la ventaja de lixiviación bacteriana. Se sabe que la cinética de la oxidación del ión ferroso cuando se realiza en forma natural puede ser mejorada en hasta un poco más de tres veces en presencia de ión cúprico. Una situación totalmente distinta se obtiene para la velocidad de oxidación del ión cuproso con oxígeno, en comparación con la velocidad de oxidación del ión ferroso. La velocidad de oxidación del ión cuproso puede llegar a ser 1000 veces más rápida que la del ión


ferroso en agua. Sin embargo, el ión cuproso no es termodinámicamente estable en una solución típica de lixiviación, es decir, basada en un medio sulfato. Para sacar provecho de esta inusual cinética de oxidación, es necesario encontrar las condiciones para estabilizar termodinámicamente al ión cuproso. Esto se puede realizar con el uso de un medio acomplejante para el ión cuproso, tal como lo es, aunque no el único, el ión cloruro. En un medio cloruro y dependiendo de la cantidad de cloro presente, el ión cuproso puede formar una variedad de especies tales como: 

CuCl2-



CuCl3-



CuCl4La velocidad de oxidación de la solución depende de la concentración de ión cloro, así

como del pH de la solución. Los sistemas en los que se ha estudiado la cinética de la oxidación son los siguientes: 1. Oxidación de Fe+2 en medio sulfato 2. Oxidación de Fe+2 en medio sulfato catalizado por Cu+2 3. Oxidación de Fe+2 en medio cloruro 4. Oxidación de Fe+2 en medio cloruro catalizado por Cu+2 5. Oxidación de Cu+ en medio cloruro Aunque la cinética de la oxidación del ión Fe+2 o del Cu+ depende de numerosos factores, un resumen aproximado de los valores promedios de las cinéticas iniciales de lixiviación para las condiciones normales indicadas, puede resumirse en la siguiente tabla:


Condiciones pH [Fe+2] [Cu+] Sistema 1 2 3 4 5

=2 =2,8 g/l =6,4 g/l Velocidad g/l*hr 0,00816 0,02640 0,00576 0,71996 2,63984

Razón 1,0 3,2 0,7 88,2 323,5

Invención La idea original se puede resumir de una forma muy simple: un mineral chancado fino, antes de ser lixiviado en una pila, se somete a un proceso de aglomeración, donde en un equipo de mezclado, cuyo diseño es ya estándar en la lixiviación de minerales, el mineral se pone en contacto con: agua, cloruro de calcio o una solución de cloro y calcio y ácido sulfúrico, lo cual induce, durante la aglomeración los siguientes efectos simultáneamente: 

Producir en forma instantánea sulfato de calcio -in situ- el cual actúa como un elemento aglutinante de las partículas minerales, mejorando las propiedades físicas del aglomerado.



Reducir el contenido de iones SO4-2, reemplazándolos por iones cloro.



Provocar la formación del ión cuproso por acomplejamiento con el anión cloro proveniente del compuesto aglomerante.



Aumentar, debido a la presencia de ión cuproso, la velocidad de oxidación de la solución para formar el ión férrico, a partir de la oxidación del ión ferroso, generado por el ataque ácido sobre el mineral.



Atacar las partículas de los minerales sulfurados, por medio del ión férrico, de tal manera que, gracias a la presencia de ión cloro, el producto de reacción formado, azufre elemental, es permeable al agente oxidante.



Distribuir el consumo de ácido sulfúrico entre las siguientes reacciones:


a) Consumo por reacción con la ganga, esto es, disolución de los cationes y ataque de especies calcáreas b) Consumo por Cu+2, proveniente de los minerales solubles c) Consumo de oxidación de la solución y en especial d) Consumo por oxidación de los sulfuros de cobre Una vez que se deja reposar el aglomerado así formado, durante el tiempo que sea necesario para que todos los efectos anteriores se completen, el aglomerado se comienza a lixiviar en una pila con una solución de regado que contiene al menos los siguientes elementos: 

Ión cloruro: en una concentración tal que permita la existencia de ión cuproso y en consecuencia, la continuidad de la regeneración del ión férrico. La concentración de ión cloruro requerida para este proceso, es bastante más alta que las de las aplicaciones mencionadas en la revisión bibliográfica.



Cobre: con una concentración suficiente, para asegurar la presencia de ión cuproso en la cantidad necesaria requerida para la oxidación del ión ferroso, catalizada por éste.



Ión Ferroso: en cantidad suficiente para ser oxidado a ión férrico, el cual actúa como un receptor intermedio de electrones para la oxidación.



Ácido: en cantidad suficiente para satisfacer todos los consumos y muy especialmente, un exceso para las reacciones de oxidación. Además la pila debe ser capaz, gracias a las propiedades del aglomerado de permitir la

transferencia del oxígeno desde la fase gaseosa, a la velocidad requerida por las reacciones por las reacciones de oxidación de los sulfuros. Es importante observar que ninguno de estos elementos, excepto el ácido, deben ser necesariamente agregados en forma externa en el proceso. Las concentraciones alcanzadas para estos elementos son el resultado del equilibrio de masas de las soluciones que alcanza la planta cuando está operando en estado estacionario. El ión cloro, proviene del CaCl2, usado como aglomerante, pero en una realización del invento, este puede ser regenerado en el proceso, como una solución de cloro y calcio.


Finalmente, el ión ferroso proviene del ataque ácido del mineral. Una vez que el cobre extraído desde los minerales se encuentra en la solución lixiviante, este se puede obtener por los métodos estándares conocidos en hidrometalurgia; esto es: extracción por solventes, cementación o electro-obtención directa. Esta última parte de la recuperación del cobre no forma parte del objeto de esta invención.


Detalle del proceso Nuevo proceso de aglomeración La idea nació de una forma inesperada. En efecto, durante el estudio de un mineral sulfurado conteniendo un exceso de material arcilloso, que no respondió a la aglomeración TL tradicional, esto es, sólo adición de agua y ácido sulfúrico, se intento remediar la situación utilizando una serie de aglomerantes y además cloruro de calcio, este último con el objeto de formar CaSO4 –in situ- que actuara como aglutinante para las partículas más finas, La idea de usar CaCl2 en la aglomeración fue novedosa porque, tratándose de un mineral sulfurado, se sabía de antemano que la presencia de cloro traería como consecuencia la imposibilidad de la existencia de bacterias. Así, se pensó que de resultar exitoso el uso de CaCl2 como aglomerante, sería necesario posteriormente realizar un lavado riguroso con agua dulce, antes de intentar una lixiviación bacteriana. Una situación inesperada se produjo al obtener los primeros efluentes de la lixiviación de estos aglomerados. Estos estaban fuertemente concentrados en cobre. De ahí en adelante, el proyecto se transformo en la búsqueda de las causas de este comportamiento, con el objeto de desarrollar y optimizar un proceso novedoso, con nivel inventivo y susceptible de ser aplicado industrialmente, que hacía uso de esta propiedad. El resultado de ese esfuerzo es el que se presenta aquí. Como fue encontrado posteriormente, el hecho de la mayor importancia es el fenómeno que ocurre durante el curado, esto es, durante el reposo del aglomerado. Este mismo fenómeno se repite posteriormente en la lixiviación, aunque en diferentes circunstancias.

Efecto sobre las propiedades del aglomerado El primer efecto beneficioso de la adición de CaCl2 es común a todos los aglomerantes utilizados en el proceso de lixiviación en pilas y se refiere a que este procedimiento mejora las propiedades de percolación del líquido. En todos los métodos de aglomeración conocidos, la mejora en las propiedades de percolación de un lecho, se debe a la formación de un compuesto interfacial orgánico o inorgánico, en la superficie de las partículas de mineral del aglomerado.


Como método de aglomeración, la adición de CaCl2 tiene como objetivo la formación de sulfato de calcio –in situ-. En esta forma, como ya fue observado por MINTEK, el yeso formado tiene mejores propiedades adhesivas que el sulfato de calcio agregado externamente, debido a que se logra una mejor distribución del reactivo entre las partículas de mineral. En la mezcla probada por MINTEK, se agrega cal o caliza en conjunto con ácido sulfúrico, para formar sulfato de calcio, de acuerdo con la siguiente reacción: (1) Comparado con el proceso propuesto ahora, esta reacción tiene dos importantes desventajas, por una parte, esta es una reacción consumidora de ácido sulfúrico y por otra parte, por muy fina que se encuentra la cal, por no ser soluble en agua la reacción es siempre una reacción heterogénea. Otra diferencia de la mayor importancia, es que a pesar de lo que parece, esta reacción también deja una solución de iones sulfato de la misma forma que se no se agregara el aglomerante, porque de todas maneras, es necesario agregar ácido suficiente para los consumos por las reacciones de lixiviación. La adición de CaCl2 en la aglomeración, en cambio, en conjunto con ácido sulfúrico, produce una reacción de formación de yeso sin consumo de ácido. Así, todos los protones del ácido sulfúrico quedan disponibles para las reacciones realmente útiles, como son las de lixiviación de cobre. La reacción en este caso se puede escribir como: -

(2)

Esto es, la reacción solo produce un intercambio parcial de aniones entre sulfatos y cloruros. Esta reacción se produce hasta que todo el calcio es precipitado en la forma de yeso, por lo tanto, la proporción final de iones cloro a iones sulfato, será una función de la cantidad de cloruro de calcio agregado. El otro efecto diferente con respecto a adición de Ca(OH)2, es que, en este caso el CaCl2 puede y debe agregarse disuelto en agua, aprovechando la gran solubilidad de esta sal


en agua. De esta manera, la reacción anterior es homogénea. Este hecho se considera de la mayor importancia para el proceso de aglomeración, ya que en este caso, el yeso cristaliza en una forma mucho más homogénea, que como lo hace un compuesto sólido como la cal o la caliza, la cual debería mezclarse rigurosamente con el mineral, para lograr un cierto grado de homogeneidad similar. El mecanismo real de la reacción, es más simple, los iones calcio en solución reaccionan con los iones sulfato que provienen del ácido sulfúrico: (3) Así, el elemento que actúa como aglomerante es solamente el calcio y el uso de cloruro de calcio se debe a que esta sal es muy soluble en agua. Como ya se planteo, uno de los objetivos principales del nuevo proceso es mejorar las propiedades hidrodinámicas de los aglomerados en términos de: 

Permeabilidad líquida



Permeabilidad gaseosa



Porosidad gaseosa

Para determinar el efecto de la adición de CaCl2 en las propiedades físicas de los aglomerados, un mineral chancado fino, conteniendo del orden de 8% con una fracción fina menor que -100#, fue aglomerado con 30 kg/ton de ácido y 90 kg/ton de agua. Como comparación, otro conjunto de muestras, fueron aglomerados en las mismas condiciones, agregando esta vez CaCl2 disuelto en el agua de aglomeración, en proporciones variables de entre 2 a 10 kg/ton. Esto es, el agua de aglomeración contenía entre 22 y 110 g/lt de CaCl2. La aglomeración se realizo en un tambor rotatorio a escala de laboratorio y por procedimientos que son estándares en estos estudios. Posteriormente el material aglomerado fue cargado en columnas y se midieron sus propiedades hidrodinámicas, de acuerdo con los procedimientos desarrollados por SMP.


Los resultados obtenidos después de la aglomeración y un reposo de 72 horas, se indican en la siguiente tabla. CaCl2 adicionado Kg/ton

0

2

6

10

Perme bi id d íquid D’s

500

450

610

730

Perme bi id d g seos D’s 1000 1100 1400 1700 Porosidad gaseosa %

23,3

25,0

26,0

28,0

L s perme bi id des están medid s en D rcy’s que equivale a 0,987*10-8 cm2. La porosidad gaseosa medida corresponde a la columna drenada, no durante el riego. Con estos resultados, no optimizados en este experimento, resulta bastante clara la ventaja del uso de esta sal. En otro conjunto de experiencias, se utilizo un mineral mucho más alterado que el anterior, con un alto contenido de arcillas. Se cargaron 10 columnas aglomeradas en forma tradicional y 10 columnas con un contenido de cloruro de calcio correspondiente a 10 kg/ton. El resultado fue que solo las columnas conteniendo cloruro de calcio no se inundaron.

Lixiviación de sulfuros en la aglomeración Se sabe que durante la aglomeración normal de minerales mixtos o sulfurados de cobre, una pequeña parte de las especies sulfuradas puede ser recuperada, la que depende de la cantidad de ácido sulfúrico agregado. Se cree que esta recuperación se debe únicamente debido a la presencia de una pequeña proporción de ion férrico extraído en esa forma desde el mineral, por ataque con ácido. Los balances de masas parecen corroborar esta aseveración. La mayor parte del ácido sulfúrico adicionado, en estos casos, es consumido por la ganga y por el cobre soluble. El consumo por ganga, a su vez se divide en un consumo por disolución de cationes y un consumo por reacción con especies calcáreas que producen precipitación de calcio.


Se hicieron pruebas para ver la distribución del consumo de ácido para un mineral típico aglomerado en forma tradicional, en función de la cantidad, en kg/ton, de ácido adicionado. El consumo de ácido por los cationes aumenta monotónicamente con el ácido adicionado, mientras que el consumo por calcio tiende a un valor constante a medida que se aumenta la cantidad de ácido adicionado. Esto último es debido, a la formación de una capa de sulfato de calcio en torno a las partículas calcáreas que impiden un mayor ataque. La extracción de cobre por otra parte, aumenta muy rápido para bajas adiciones de ácido, pero también tiende a un valor constante para adiciones mayores, indicando que existe un ataque preferencial del ácido sulfúrico a favor de los cationes más comunes, para los niveles altos de ácido. El resultado inesperado obtenido al agregar CaCl2 en la aglomeración, se manifiesta claramente al realizar una experiencia similar a la anterior pero en presencia de esta sal. Ahora aglomerando el mismo mineral de la experiencia anterior, con una cantidad constante de ácido sulfúrico, pero variando ahora la cantidad de cloruro de calcio en el agua adicionada, desde 0 a 13 kg/ton, se observo que existe un importante efecto en la adición de cloruro. E consumo de ácido debido

extr cción de os c tiones que form n

“impurez s”

de la ganga disminuye, indicando una menor extracción de los cationes, mientras que el ataque de la ganga calcárea se mantiene prácticamente constante, sin embargo, el consumo de ácido debido al cobre extraído aumenta apreciablemente, indicando una mayor extracción, en este caso, casi el doble. Lo más sorprendente, sin embargo, resulta analizar los residuos sólidos de estas aglomeraciones. La tabla siguiente muestra las recuperaciones de cobre: soluble e insoluble obtenidas para las mismas experiencias anteriores.


CaCl2 Kg/ton

0,00

2,84

5,59

8,25

10,73

13,74

Rec. CuS %

45,41

48,51

43,85

34,27

26,84

19,15

Rec. CuI %

5,91

9,58

15,63

22,11

27,11

33,12

Rec. Total %

16,46

19,98

23,17

25,36

27,04

29,39

Inesperadamente, la recuperación de cobre insoluble ha aumentado apreciablemente en función de la cantidad de sal adicionada, mientras que la recuperación de cobre soluble ha disminuido. Existe sin embargo, un aumento neto en la recuperación total de cobre. Esta situación se contradice con lo que ocurre en una aglomeración normal, donde la extracción de cobre soluble es una función de la cantidad de ácido sulfúrico adicionado, mientras que la de cobre insoluble es prácticamente constante. Con el objeto de encontrar una explicación a este fenómeno, se realizo un ensayo similar, pero utilizando esta vez cloruro de sodio, en vez de cloruro de calcio. El cloruro de sodio no reacciona durante la etapa de aglomeración. Su única función es en este caso, aportar iones de sodio y de cloro. Aun mas, en este caso, los iones cloro no reemplazan a los iones sulfato, como en el caso anterior, sino que simplemente se suman a ellos. Tampoco existe razón, en este caso, para que el cloruro de sodio se comporte como un agente aglomerante. La tabla siguiente muestra los resultados obtenidos en este caso que, como se puede apreciar fácilmente, son muy similares al experimento anterior.


NaCl Kg/ton

0,00

3,53

6,84

10,12

13,64

13,96

Rec, CuS %

40,54

35,15

30,15

23,41

30,62

24,60

Rec. CuI %

9,05

16,36

21,48

26,78

31,41

32,32

Rec. Total %

17,47

21,38

23,79

25,88

31,20

30,26

Estos resultados indican claramente que el responsable de este comportamiento en la disolución del cobre sulfurado de estos sistemas, es el ión cloro. Esto está relacionado con el mecanismo de oxidación de los súlfuros de cobre. En efecto, este comportamiento se atribuye a que en presencia de –Cl- se induce la formación de un producto de reacción –S0- que es permeable al oxidante –Fe+3-, lo que permite la continuación de la oxidación del sulfuro. Este efecto es mayor, mientras mayor es la concentración de cloro. Ahora bien, en este proceso, la cantidad de Fe+3 consumido por la oxidación de los sulfuros de cobre, es mucho mayor que el que puede obtenerse desde el mineral y que está dado por la extracción de cobre sulfurado en una aglomeración normal. Esto quiere decir, que para poder explicar el fenómeno observado, es necesario que el ión Fe+3, se haya formado continuamente durante el curado, a través de una oxidación con aire. Esto también está relacionado con el ión cloro, como se ve a continuación.

Oxidación de las soluciones durante la aglomeración Todos los aglomerados contienen una cierta cantidad de agua que rodea las partículas minerales, las moja y forma los puentes líquidos entre ellas, esto es comúnmente llamado empape del aglomerado. Cuando el mineral es atacado, este empape se transforma en una solución concentrada, que contiene todos los iones extraídos desde el mineral. Como la cantidad de empape es relativamente pequeño, usualmente entre 60 y 90 lt/ton, la concentración de los iones es generalmente muy elevada.


Estas soluciones son susceptibles de oxidarse con el oxigeno del aire, sin embargo, en una aglomeración normal, esto es, la oxidación del ferroso en un medio sulfato, es en general muy baja. Así, en este sistema cuando el ión férrico proveniente del mineral se agota, la disolución del cobre sulfurado prácticamente se detiene. Un simple cálculo demuestra este hecho. Si la velocidad de oxidación es de aproximadamente 0,01 g de O2/hr por litro de solución y asumiendo un contenido de humedad de 0,1 lt de solución por kg de mineral, esto da 0,001 g de O2/hr por kg de mineral. Ahora, la estequiometria global de la oxidación del cobre es: (4) Esto es, la velocidad de producción de cobre es del orden de cuatro veces mayor que el consumo de oxigeno, es decir 0,004 g de Cu+2/hr por kg de mineral. Esto es también igual a 0,095 kg de Cu+2/día por ton de mineral, es decir, aproximadamente a 0,01% de extracción por día, o para un mineral con 1,5% de ley de cobre sulfurado, una recuperación de aproximadamente 0,6% diaria. Esta es una cantidad despreciable para el proceso de aglomeración, cuyo periodo de curado es del orden de 1 o 2 días. Muy diferente es el caso cuando se considera la oxidación de Cu+ en un medio cloruro, donde la velocidad de oxidación puede llegar a ser 300 veces el valor anterior, es decir, 3% de extracción en un día. Este valor está por encima de las leyes de cobre insoluble de los minerales normales. Dado que en los resultados mostrados más arriba, en la aglomeración no se recupera todo el cobre insoluble, quiere decir que, en un medio cloruro en presencia de cobre, como en este caso, la oxidación de las soluciones no es el paso controlante para la lixiviación de los sulfuros en la etapa de aglomeración. Por lo tanto, lo que se postula en esta proposición es que la solución formada por la mezcla de iones cloro-sulfato en presencia de iones cuproso y férricos, tiene en sí misma una capacidad de oxidación más que suficiente para satisfacer el requerimiento de la oxidación de los sulfuros. El siguiente experimento sirve para probar esta aseveración.


La velocidad de consumo de oxigeno de una solución o de un aglomerado, puede determinarse experimentalmente por medio de un quipo llamado Micro OXIMAX.

Para determinar la velocidad de oxidación de un aglomerado en un medio cloro-sulfato se realizo el siguiente experimento. En primer lugar, se realizó una aglomeración en las siguientes condiciones: 15 kg/ton de CaCl2, en 90 lt/ton de agua y 30 kg/ton de ácido sulfúrico. Una vez formado el aglomerado se introdujo en el OXIMAX y se comenzó a medir casi inmediatamente el consumo de oxigeno en función del tiempo.la siguiente figura muestra el resultado obtenido:

Velocidad de oxidación de los aglomerados

Las velocidades están expresadas en (µg/g*hr), esto es, velocidad de consumo de oxigeno por gramo de aglomerado. Como la humedad contenida en el aglomerado es 0,09


lt/kg, para obtener un valor aproximado en g/l*hr es necesario dividir el valor del gráfico en cien veces. El gráfico presenta una forma de la curva muy especial. Parte con un valor inusualmente alto y disminuye progresivamente con el tiempo, siendo las velocidades de consumo iniciales a veces, aún mayores que las establecidas para la oxidación del cuproso en un medio cloruro. Como comparación, en la misma figura se ha graficado el resultado obtenido para un aglomerado realizado en forma idéntica, pero sin cloruro de calcio, esto es, una aglomeración normal. La diferencia obtenida es extraordinaria. Es interesante recordar en este punto que la velocidad máxima de oxidación de un aglomerado colonizado por bacterias es del orden de 20 µg/g*hr. Con estos resultados, los fenómenos que ocurren en el nuevo proceso de aglomeración y en el posterior reposo, con relación a los sulfuros de cobre, se pueden explicar por medio del siguiente mecanismo. En primer lugar se inicia la oxidación de la calcosina con el ión férrico, dejando CuS como producto de reacción. Esta reacción es muy rápida en la medida que esté presente el ión férrico: (5) En un medio sulfato normal, este férrico se agota rápidamente y la lixiviación de la calcosina es solo parcial, como ocurre en una aglomeración normal. Si existe suficiente ión férrico en la solución, se inicia la oxidación de la covelina, que se obtiene como producto de la reacción anterior o de la covelina natural: (6) En presencia de cloro, el ión cúprico es capaz de oxidar parcialmente al ión ferroso, de acuerdo con:


(7) Esta reacción corresponde a un equilibrio termodinámico, es decir, la reacción se detiene para un conjunto de valores de concentración de los cuatro iones, que depende de la constante de equilibrio. La constante de equilibrio, por otra parte, depende de la concentración de cloro, esto se debe a la formación de complejos de estos iones con el cloro. La reacción anterior se puede escribir de un sinnúmero de formas, dependiendo del complejo considerado. En general, mientras más altos en cloro son los complejos, mas grande es esta constante de equilibrio. Sin embargo, la ultima reacción se desplazara dinámicamente hacia la derecha si, por efecto del proceso, disminuyen las concentraciones de los iones cuproso y férrico. Esto es efectivamente lo que ocurre. Por otra parte, el ión férrico vuelve a oxidar mas sulfuros según las reacciones 5 y 6, por otra parte, el ión cuproso se oxida fácilmente, gracias al oxigeno del aire, según: (8) reacción que como se ha visto, es muy rápida en presencia de cloro. El ión cúprico formado en esta reacción junto al ión ferroso, formado en las reacciones de oxidación de los súlfuros, vuelven a reaccionar de acuerdo con la reacción 7, generando nuevamente los iones férrico y cuproso y repitiéndose nuevamente el mismo ciclo. Así, este conjunto de reacciones conforman un sistema de oxidación autogenerado y aparentemente interminable. Como la reacción de oxidación del ión cuproso es muy rápida, la reacción de equilibrio 7, queda determinada por la capacidad del sistema de producir el ión ferroso, es decir por la velocidad de oxidación de los sulfuros, reacciones 5 y 6. Esto quiere decir, que lo que se aprecia en la figura es en realidad la velocidad de oxidación de los sulfuros. Esta es muy rápida al comienzo y se va haciendo menor a medida que la difusión del ión férrico en las partículas, se hace más lenta.


En este caso, se ha preferido seleccionar al ión férrico como el aceptor intermedio de electrones. Esto tiene mucho sentido en el sistema actual por razones electroquímicas. Sin embargo, de ninguna manera se niega la posibilidad que el Cu++ también actúe paralelamente como aceptor cuando es posible la existencia de Cu+, las conclusiones no cambian en nada. Las reacciones descritas para la aglomeración, solo se detienen cuando se agota el ácido requerido por la reacción 8. Durante todo este proceso el ácido se ha estado consumiendo, no solo por esta reacción, sino paralelamente también por la ganga y por el cobre soluble. La reacción de oxidación de Cu+ es tan fuerte, que consume cualquier resto de ácido que quede en el aglomerado. Este consumo total de ácido también explica la disminución en el cobre soluble reportado anteriormente. En efecto, el pH de la solución de empape puede subir tanto, por el consumo representado por las reacciones anteriores, que comienzan a producir reacciones de hidrólisis. En particular, se ha encontrado que, en estas soluciones, el cobre precipita en un tipo de oxicloruro: CuCl2*(OH)2, mezclado con el ión férrico en la forma de un hidrosulfato: Fe(SO4)(OH).

El proceso de lixiviación Una vez que el mineral chancado fino ha sido aglomerado en presencia de cloruro de calcio y se ha recuperado una parte del cobre soluble e insoluble en el curado, la extracción de cobre debe continuar en una pila de lixiviación. Lo que se pretende en la pila de lixiviación, es continuar en la misma forma las reacciones que fueron iniciadas en la aglomeración. Para que esto sea posible, en particular para que exista el equilibrio de la reacción 7, es necesario que se encuentren presentes: fierro, cobre, y muy especialmente cloro para posibilitar la presencia del ión cuproso. Las cantidades requeridas de estos elementos, que deben estar presentes en la lixiviación, dependen del mineral que se esté tratando y su determinación constituye el aspecto más importante de la optimización del proceso. Las experiencias que se han realizado hasta ahora, para unos pocos minerales, muestran que la concentración de cobre debe estar entre 0,5 y 10 g/l, el fierro, sea en estado


ferroso o férrico en un valor superior a 15 g/l y el cloro en un valor entre 80 y 130 g/l. este nivel de cloro se logra en el equilibrio de la planta, por ejemplo con la adición de 10 a 20 kg/ton de cloruro de calcio en la aglomeración. Valor que puede ser disminuido si se usa agua salina o cloruro de sodio para completar la concentración. Estos valores son similares a los que se encuentran en el empape de la aglomeración. Las reacciones que ocurren durante la lixiviación son las mismas que se describieron para el curado. Sin embargo, en este caso surgen algunas dificultades para que ellas se lleven a cabo en su totalidad. La primera dificultad se refiere a un punto que ya fue discutido y que tiene relación con la transferencia de oxigeno en las pilas de aglomerados. Durante la aglomeración y el posterior reposo o curado, el oxigeno está disponible prácticamente sin restricciones para las reacciones de oxidación. En una pila como ya se analizó, esto no es igualmente cierto. La calidad del aglomerado determina la disponibilidad de oxigeno en una pila. Esto significa que las reacciones descritas para la aglomeración se realizan solo en la zona superior de la pila, donde existe disponibilidad de oxigeno para la oxidación del ión cuproso. La longitud de esta zona está determinada por la calidad del aglomerado. Desde ahí hacia abajo, solo hay consumo de ión férrico. La reacción de equilibrio 7, sigue siendo válida aun en ausencia de oxigeno. La reacción se desplaza a la derecha por consumo de férrico y por generación de cúprico debido a la extracción de cobre, sin embargo, la disponibilidad de ión férrico se hace cada vez más escasa a medida que se profundiza en la pila, debido a que la generación de ión cúprico por lixiviación de los sulfuro de cobre es mucho menor que la debida oxidación del ión cuproso. Por lo tanto, es muy importante que la zona oxigenada sea lo más profunda posible para que se realice la oxidación del ión cuproso. Con relación a este punto, es importante señalar que, si bien como se discutió en el punto referido a la lixiviación de sulfuros en la aglomeración, el cloruro de sodio produjo un efecto similar al del cloruro de calcio, la calidad del aglomerado obtenida agregando solo


cloruro de sodio se deteriora con el tiempo y puede llevar incluso a una inundación de las pilas. Por lo tanto, la adición de cloruro de sodio en la aglomeración puede realizarse solo si al mismo tiempo se adiciona cloruro de calcio como aglomerante. La segunda dificultad tiene que ver con la formación del precipitado de cobre ya mencionado. En efecto, el precipitado formado durante la aglomeración se sigue formando en la pila durante los primeros días de riego, debido al alto pH alcanzado en ese momento. De ahí en adelante, este debe empezar a disolverse, para lo cual se requiere ácido y se produce una suerte de competencia entre todas las reacciones consumidoras por utilizar el ácido disponible. La reacción de oxidación de los sulfuros es tan rápida en este caso, que ésta, en conjunto con el consumo de la ganga dejan poca disponibilidad para la disolución del precipitado. La única forma de solucionar esto es alimentar más ácido en la solución lixiviante, aún a riesgo de producir un build-up de ácido en la planta. Sin realizar esto, la recuperación de cobre soluble puede verse comprometida. Es evidente que cada tipo de mineral y en especial sus propiedades químicas y mineralógicas determinaran el tratamiento adecuado.


Realización preferida de la invención Todas las ideas expuestas se traducen en un conjunto de acciones operacionales muy simples, que para un proceso típico de tratamiento de minerales mixtos o sulfurados de cobre por lixiviación, se puede resumir de la siguiente manera:  Chancar el mineral que se desea lixiviar a granulometrías típicamente: -19.05 mm, 17.7 mm, -9.525 mm, -6.35 mm, ó -4.76 mm, idealmente circuito cerrado.  Aglomerar el mineral chancado fino, adicionando una solución de CaCl2 en agua y acido sulfúrico. La cantidad de cloruro de calcio debe ser la suficiente para lograr un aglomerado que sea estable en el tiempo. Este valor típico es de 5 a 25 kg/ton. Cuando se usa el menor valor, el resto del cloro para alcanzar una concentración de equilibrio la cual debe ser del orden de 100 g/l, puede ser completado con agua de mar, agua salina o cloruro de sodio.  Dejar reposar el aglomerado el tiempo necesario para que las reacciones de oxidación de los sulfuros se completen. Usualmente entre 24 y 72 horas.  Lavar la pila con una solución de refino con una concentración de acido del orden de 20 g/l, con el objetivo de eliminar el cobre contenido en el empape y terminar de disolver los precipitados de cobre.  Obtener el cobre desde las soluciones por las técnicas conocidas en esta materia. Este proceso se puede aplicar evidentemente en el diseño de una planta nuevo, sin embargo, tiene la gran ventaja que también se puede aplicar, con unas pocas variaciones, a plantas de lixiviación en pilas que están actualmente operando. Esto es especialmente ventajoso, por ejemplo, en plantas que están tratando actualmente minerales oxidados y deben ser modificadas para el tratamiento de minerales mixtos y sulfurados. Una de las ventajas más obvias de este proceso, es la capacidad que tiene para utilizar agua salinas, o minerales que contienen cloro, ésta es, como se sabe, una de las mayores limitantes de la lixiviación bacteriana. En nuestro país existe un sinnúmero de plantas que presentan este


problema, como también hay otras que consumen H2O de uso agrícola, teniendo aguas salinas cercanas. Todas las acciones indicadas pueden ser logradas mediante el diagrama de flujos que se presenta a continuación, que constituye una de las realizaciones preferidas del invento.

En este diagrama, el mineral chancado fino es aglomerado y posteriormente lixiviado con una solución de recirculación. Una parte de la solución cargada es extraída por extracción por solventes y la solución de refinado obtenida es utilizada para lavar la pila en la etapa final. En este sistema, todo el cloro agregado en la aglomeración es eliminado en los ripios finales. Una versión mejorada de la realización preferida, consiste en un proceso de regenerar el cloruro de calcio. En este caso, una parte del flujo de refinado es sacado del sistema recirculante y mezclado con cloruro de calcio. La reacción, que se lleva a cabo hasta su terminación total, consiste en precipitar todo el ion sulfato contenido en el refinado, como sulfato de calcio, dejando solamente el anión color en solución. Después del filtrado, esta solución contiene todos los cationes además del anión cloruro, se neutraliza con cal. La


neutralización produce gracias a un aumento del pH, la precipitación de todos los cationes excepto el calcio, sodio y potasio. Si se desea, esta precipitación puede realizarse en forma fraccionada, con lo cual se obtienen compuestos puros de los cationes, tales como hidróxido de Al, Mg, y Fe, los cuales pueden ser comercialmente valiosos, existe un proceso industrial, que avala esta posibilidad. Después de un nuevo filtrado, la solución final consiste en una solución pura de clorura de calcio, de la cual, una parte se utiliza para volver a precipitar yeso con el refinado y otra parte, se retorna a la etapa de aglomeración como cloruro de calcio fresco. De esta manera, se regenera cloruro de calcio solo con consumo de cal y del acido extraído en el flujo de refino. En esta realización del invento, el sistema solo requiere de cloruro de calcio para reponer las perdidas normales del proceso, en los ripios y en los empapes de filtrado. Si se usa agua de mar, agua salina o cloruro de sodio, este último elemento no precipita y permanece con un valor constante en todo el proceso.


Ejemplo de aplicación Aunque desde la presentación de la solicitud de patente precautoria, se han realizado una serie de experiencias con distintos minerales, a continuación se va a exponer los resultados obtenidos en uno de los casos, dejando establecido que aproximadamente el mismo grado de éxito se ha alcanzado con todos los demás. Un mineral, cuya mineralización de cobre consistió en: 64.8% calcosina 0.5% covelina 5.3% calcopirita 29.4% bornita Con un análisis químico dado por: Cu Total: 1.872% Cu Soluble: 0.525% Cu Insoluble: 1.347% Y con un test de consumo de acido de 55,74 kg/ton de CaCl2 y con 30 kg/ton de ácido sulfúrico, en un tambor aglomerador y se dejo reposar por 48 horas.

Con este material se cargaron dos columnas de 203.2 mm duplicadas, de 3 m de altura y se regaron a una tasa de 0.3 [lts/min/m²]. La solución de riego tuvo la siguiente composición:


Cu+2

:

3.30

FeT

:

35.70 [g/l]

Fe+2

:

24.79 [g/l]

Al+3

:

17.30 [g/l]

Mg+2

:

24.00 [g/l]

Mn+2

:

5.35

SO4+2

:

151.48 [g/l]

[g/l]

[g/l]

Ambas columnas fueron regadas durante 110 días. En estas experiencias de se efectuó la etapa de lavado. Una vez finalizada la lixiviación, las columnas se descargaron en 5 fracciones en funciona de la altura para determinar la existencia de una posible segregación Los resultados obtenidos se muestran a continuación junto con una comparación de las recuperaciones obtenidas con las de una lixiviación bacteriana. Finalmente se muestra la recupera de cobre total.


Se observa la alta recuperación obtenida en los primeros 10 días de lixiviación. Esto sin duda se debe a las reacciones ocurridas en la aglomeración. Este hecho permite obtener una recuperación (línea superior) mayor que la bacteriana (línea inferior), en menos de la mitad de tiempo. Por otra parte, la segregación en la altura al cabo de los 110 días es muy poco significativa.

La siguiente tabla muestra la recuperación de cobre insoluble. Recuperación que corresponde prácticamente a todo el cobre insoluble lixiviable desde las especies secundarias y también poca segregación en la altura.


Finalmente se muestra la recuperación de cobre soluble. Esta recuperación es más baja que la esperada. La explicación para esto, cosa que se ha comprobado con experimentos posteriores, es el precipitado de cobre obtenido en la aglomeración. Este precipitado se puede extraer de dos maneras. Por una parte, aumentando la concentración de acido en lixiviación y segundo, realizando un lavado con un refinado de alto contenido de acido.


Discusión Luego de analizar todo el documento no se puede dejar de lado la impresión sobre el asombro creado frente a todas las utilidades que presenta el ion cloruro, ya que éste siempre se ha considerado como un contaminante, corrosivo e inhibidor de la vida bacteriana. Sin embargo se demostró en la minera Michilla que éste puede traer efectos positivos, óptimos e incluso rentables para desarrollo minero de tal minera ya que resulta ser una reacción de cinética bastante rápida y mejor aun manteniendo el equilibrio químico, permitiendo así, una prácticamente autorregulación constante. Además minera Michilla nos enseña que un buen manejo del ión cloro, minimiza o anula los efectos corrosivos de este en los equipos y reactivos orgánicos, así lo ha demostrado operando con concentraciones extremadamente altas para este tipo de proceso por más de 10 años. Realizando una crítica referente al trabajo realizado por Michilla, teniendo en cuenta que el proceso actual que se realiza con iones cloruro, fue descubierto por casualidad. No queda otra opción más que felicitar y admirar su labor por tal descubrimiento, teniendo en cuenta todos los beneficios que este descubrimiento entregó, la misma eficiencia que una lixiviación bacteriana, pero en menor tiempo, sumándonos a los diversos halagos de los veteranos metalurgistas de Chile. Además cabe señalar que por ser un proceso químico y no biológico no se ve afectado a cambios tan delicados en nutrientes y otros agentes, como las que podrían afectar a una bacteria.

Trabajo Biomineria

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