PRACTICAS AVANZADAS DE QUÍMICA ORGANICA
OBJETIVOS: desarrollar una técnica de síntesis de anillos de tres miembros haciendo uso de un catalizador de transferencia de fases. Aplicación de la técnica de destilación a presion reducida, requerida para el aislamiento del producto. INTRODUCCIÓN TEÓRICA: Los carbenos carbenos (átomos (átomos de C divalent divalentes) es) son intermediarios intermediarios reactivos neutros. Debido a que el átomo de C del carbeno posee solo un sexteto de electrones de valencia en lugar del octeto usual, es una especie altamente electrofílica. electrofílica. La generación de diclorocarbenos se logra por el ataque de una base fuerte, como MeONa o NaOH sobre el cloroformo. El paso inicial es el equilibrio de formación del anion triclorometilo ( I ) el cual lentamente elimina un ion cloruro y produce el diclorocarbeno diclorocarbeno ( II ). B + HCCl3
-
CCl3
Cl
(III)
CATÁLISIS POR TRANSFERNCIA DE FASES 1) ADICION DE DICLOROCARBENO A CICLOHEXENO
-
Cl
CCl2 +
TRABAJO PRACTICO PRACTICO N 6 (2da. Parte):
-
BH + CCl3 (I) -
CCl2 + Cl (II)
El carbeno entonce reacciona con ciclohexeno para formar 7,7-dicloro [4.1.0] heptano (III)
Se necesitan condiciones anhidras para la generación del carbeno, debido a que el agua reacciona rápidamente con especies tales como el anión triclorometilo ó el carbeno. El procedimiento procedimiento de catálisis de transferencia de fases elimina estos problemas y permite generar el diclorocarbeno diclorocarbeno con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso. acuoso. La clave clave para el éxito éxito de este procedim procedimiento iento es el cataliza catalizador dor de transferencia transferencia de fase, cloruro de benciltrietilamonio. Debido a que este catalizador posee cuatro grupos hidrocarbonatos hidrocarbonatos unidos al N y es además una sal, es soluble tanto en solvente orgánico orgánico como en acuoso. Esquema del proceso de transferencia transferencia de fases: Fase de solvente orgánico (PhCH (PhCH2)Et3 N+ Cl-
(PhCH2)Et3 N+ OHsolv. org.
solv. org.
Fase acuosa
(PhCH2)Et3 N+ Cl-
(PhCH2)Et3 N+ OHagua
agua
Si ahora agregamos cloroformo cloroformo y ciclohexano, ciclohexano, estas moléculas orgánica neutras permanecerán en la fase orgánica, donde darán las siguientes reacciones:
(PhCH2)Et3 N+ OH-
solv. org.
+ HCCl3
(PhCH2)Et3 N+ CCl3solv. org.
CCl2 +
H2O +
(PhCH2)Et3 N+ CCl3solv. org.
(PhCH2)Et3 N+ Cl-
+
CCl2
solv. org.
Cl Cl
10 mL) a un balón pequeño, al cual se le adaptará un equipo de destilación a presión reducida. Luego de remover el ciclohexeno que no reaccionó y cloroformo, el producto destila en un rango de menos de 5 ° a aproximadamente 110 – 130 °C, dependiendo del vacío que pueda lograrse con la bomba. Nota: el 7,7-diclorobiciclo[4.1.0]heptano ( ó 7,7-dicloronorcarano) tiene un punto de ebullición de 78-79°C a 15 mm. Chequear su pureza por espectroscopia RMN.
(III)
El cloruro de benciltrietilamonio retorna a la fase acuosa, intercambia cloruro por hidróxido y pasa a la fase orgánica donde inicia una nueva reacción con cloroformo.
2) ADICION DE DICLOROCARBENO A TRANS- ESTILBENO Ref. G. W. Gokel, J. P. Shepherd, W. P. Weber, J. Org. Chem. , 1973, 38 (10), 1913-1918 Ph
H
PROCEDIMIENTO:
+ : CCl2
CHCl3 50%NaOH
Ph
H
H
Colocar 0.1 mol de ciclohexeno y de cloroformo y 20 mL de sol. de NaOH al 50% en un Erlenmeyer de 125 mL conteniendo una barra agitadora magnetica. Agregar aproximadamente 200 mg de cloruro de benciltrietilamonio ( higroscópico: cerrar bien el frasco luego de usarlo ) y agitar la mezcla heterogenea vigorosamente. Colocar un termómetro y controlar que la temperatura de la emulsion resultante se mantenga entre 50 y 60 °C, enfriando ligeramente en baño de hielo en caso de ser necesario. La reaccion exotérmica cesa en aproximadamente 10 min. Dejar enfriar la mezcla en agitación hasta aprox. 35 °C y luego diluir con 50 mL de agua. Extraer el producto con dos porciones de 10 mL de eter etílico (el cloruro de metileno es menos satisfactorio debido a que las fases se separan con mayor dificultad). Lavar los extractos combinados con 20 mL de solución saturada de NaCl y secar la capa orgánica con CaCl 2 anhidro. Transferir la solución etérea seca a un balón de 50 ó 100 mL, agregando unos 5 mL adicionales de éter para lavar el agente secante. Eliminar el solvente a presión reducida (evaporador rotatorio) y transferir el residuo oleoso resultante (aprox.
H
Ph
Ph Cl
Cl
Siguiendo el mismo procedimiento que en la reacción anterior, se mezclan 2 g (11.1 mmol) de trans-estilbeno, 13 mL de CHCl 3, 15 mL de solución de NaOH 50%, 40 mL de CH 2 Cl 2 y 0.5 g de BzEt 3N + Cl -. El reflujo espontáneo persiste durante aproximadamente 20 min, luego de lo cual se deja en agitación 1 hora a temperatura ambiente. Observar y anotar los cambios que se van produciendo. Diluir en 50 mL de agua. Separar las fases y extraer la acuosa con dos porciones de 10 mL de eter etílico (el cloruro de metileno es menos satisfactorio debido a que las fases se separan con mayor dificultad). Lavar los extractos orgánicos combinados con 20 mL de solución saturada de NaCl y secar la capa orgánica con CaCl 2 anhidro. Transferir la solución etérea seca a un balón tarado de 50 ó 100 mL, agregando unos 5 mL adicionales de éter para lavar el agente secante. Eliminar el solvente a presión reducida (evaporador rotatorio) y guardar el residuo obtenido para su análisis espectroscópico. Calcular el rendimiento de la reacción.
