HERAUVILLE Nicolas DAUTOIS Aimeric
binôme n°21 15 octobre 2013
TP : Diffraction des rayons X : Méthode des poudres
I – Introduction Aujourd'hui dans ce T.P., nous étudions la diffraction des rayons X (par méthode des poudres). Nous analyserons les diffractogrammes (simulés ou réels) obtenus pour différents échantillons. De surcroît, nous pourrons déterminer la composition de ces échantillons par cette méthode.
II – Manipulation 1) Appareillage Le dispositif expérimental utilisé dans ce TP comprend : - Un générateur Nonius FR590 surmonté d'un tube de rayon X à anticathode de cuivre. - Un goniomètre Philips PW1050 en configuration thêta-2thêta avec un rayon de 173mm. L'échantillon tourne à la vitesse ω, dans le même sens que le compteur, qui lui tourne à la vitesse 2ω, de façon à être toujours dans les conditions de réflexion de Bragg. - Porte échantillon qui est une plaque de verre dépoli ou plaque creuse en aluminium.
2) Vérification du réglage du diffractomètre : décalage du zéro et linéarité Afin de vérifier les paramètres et la calibration du diffractomètre de poudre, on réalise une diffraction sur un échantillon connu (Silicium). Ainsi nous pourrons comparer les résultats obtenus et théoriques. On relève les résultats de l'analyse ; s'ils sont cohérents avec ceux théoriques, on peut passer à l'analyse de l'échantillon 2. On suit les étapes suivantes : - Placer l'échantillon de silicium compact sur le goniomètre. - Placer la fente anti-divergence de 1° - Enregistrer deux raies de diffraction du silicium correspondant aux angles de 28,443° et 56,122°. On complète le tableaux de résultats suivants :
Positions théoriques des raies du silicium
Plage angulaire d'enregistrement
Pas / Temps
Positions des raies Écart par rapport à mesurées la position théorique
28,443°
28° - 29°
0,01° / 1s
28,4254
0,0176
56,122°
55,6° - 56,6°
0,01° / 2s
56,1098
0,0122
Pour un diffractomètre bien réglé, l'écart ne doit pas être supérieur à ± 0,01°. On remarque que le diffractomètre n'est pas réglé comme prévu (écart relevé de 0,0176 et de 0,0122). Cependant, étant à la fin de série de ce T.P., une faible erreur peut-être admise. 3) Expérimentation - Peser séparément deux échantillons de poudre : m(Cu2O) = 0,587g m(ZrO2) = 1,042g On a un mélange de 1,5g composé à 64 % de ZrO2 et à 36 % de Cu2O. - Mélanger la totalité des échantillons pesés et broyer-les finement dans un mortier en agate, à l'aide du pilon afin d'obtenir une poudre homogène. - Remplir le porte-échantillon. - Placer le sur le goniomètre. - Lancer l'enregistrement du diffractogramme avec les conditions suivante : –
Plage angulaire : 10 à 80 (°2θ) / 0,03 (°2θ)
–
Temps / pas: 2 secondes
On analysera ce diffractogramme, réalise pendant la séance, à la fin du T.P.
III – Résultats et exploitation Les fichiers de données se trouvent dans le répertoire DATA-RX. Copier le répertoire : X:\chimie\TP RX-poudre\DATA-RX dans l'espace personnel. 1) Analyse automatique de l'échantillon 1 A l'aide du programme X'pert HighScore Plus et de la base de donnée PDF2, nous pouvons identifier la phase inconnue. Pour cela : –
Démarrer le programme X'pert HighScore Plus
–
Ouvrir le fichier échantillon1.rfl (menu File → open)
–
Déterminer la position des pics de diffraction : –
–
menu Treatement → Search Peaks → cliquer sur Search Peaks.
Vérifiez que tous le pics soient bien pris en compte. Pour cela, zoomer sur le diagramme : clique gauche et sélectionner la zone à l'aide de la sourie. Pour dézoomer, clique droit → sélectionner Zoom Out.
–
Si tous les pics sont pris en compte, cliquer sur Accept, sinon, diminuer le paramètre Minimum Signifiance puis cliquer sur Search Peaks puis Replace.
–
Lancer la recherche de phase : –
menu Analysis → Search & match → Search
Les résultats de la recherche est sous forme d'une liste. Plus la probabilité de présence d'une phase dans l'échantillon est élevée (Score), plus la phase à des chances d'être présente dans l'échantillon. On identifie la phase présente dans l'échantillon en vérifiant que tous les pics de diffraction du diagramme correspondent bien à la phase sélectionnée. On lit une ressemblance de score 75 avec le Lanthanum Titanium Oxide. On relève les paramètres caractéristiques de ce composé :
Système cristallin
Groupe d'espace
Paramètre de maille
Cubique
Pm-3m
a = b = c = 3,92 Å α = β = γ = 90°
2) Analyse de l'échantillon 2 Cet échantillon est constitué que de phases minérales, ce qui permet de limiter la recherche dans la base de donnée PDF2, aux phases minérale. –
Ouvrir le fichier échantillon2.rd
–
Déterminer la position des pics de diffraction et vérifier que tous les pics soient pris en compte (cf analyse de l'échantillon 1).
–
Restreindre le champ de recherche aux seules phases minérales : –
menu Analysis → Search & match → Execute Search & match → Onglet Restriction → cocher Restriction Set → Edit Restriction Sets → onglet Subfiles → cocher Mineral.
–
Options de recherche de phase : menu Analysis → Search & match → Execute Search & match → onglet Parameters → cocher les options : Multi Phase, Auto Residue, Allow Patern Schift et March Intensity.
–
Lancer la recherche de phase : Search.
–
Sélectionner la phase identifiée : clique gauche sur le nom de la phase → accept candidate.
Une fois la première phase sélectionner, la liste des résultats change et propose des phases correspondant aux pics de diffraction qui ne sont pas encore attribués. –
Sélectionner une deuxième phase identifiée.
–
Répéter jusqu'à tous le pics du diagramme soit attribués à une phase.
On relève les paramètres cristallographiques des composés identifiés, récapitulés dans le tableau suivant :
Nom du composé
Groupe d'espace
Paramètre de maille
Composition en pourcentage massique
Calcium Rhomboédrique Carbonate
R-3c
a = b = 4.9880 Å ; c = 17.0680 Å α = β = 90° ; γ = 120°
23
Oxide Rhomboédrique Chromium
R-3c
a = b = 4.9607 Å ; c = 13.5990 Å α = β = 90° ; γ = 120°
19
Fm-3m
a = b = c = 5.4630 Å α = β = γ = 90°
58
Calcium Fluoride
Système cristallin
Cubique
De plus on détermine en pourcentage massique (Semi Quant [%]) la composition de l'échantillon analysé. On obtient le diagramme suivant :
Composition en pourcentage massique de l'échantillon 2
Calcium Carbonate Oxide Chromium Calcium Fluoride
3) Analyse de polymorphes dans un médicament : échantillon 3 et 4 On compare l'échantillon 3 aux précédents. On observe que sur les échantillons antérieurs, on remarque un « épaulement » sur chaque raie ; plus l'angle est grand plus l'épaulement est fort. Or, cet épaulement est invisible sur les raies de l'échantillon 3. En effet, le rayonnement est monochromatique. Les raies Kα2 ont été filtrées (par un monochromateur). Nous sommes en présence d'un diffractogramme pur de Kα1. On étudie le diffractogramme de l'échantillon 3 et 4 correspondant à des molécules pharmaceutiques ou organique. On adapte les options du programme de recherche afin d'identifier les composés. On coche Restriction set → Edit Restriction Sets → onglet Subfiles → cocher Organic, Pharmaceutical. On identifie la composition des échantillons, récapitulés dans le tableau suivant.
n°
Nom du composé
Système cristallin
Groupe d'espace
Paramètre de maille
3
Acétaminophène
Monoclinique
P21/a
a = 12.9060 Å ; b = 9.4280 Å ; c = 7.1300 Å α = 90° ; β = 115,65° ; γ = 90°
4
Paracétamol
Orthorhombique
P 21
a = 7.2791 Å ; b = 14.6277 Å ; c = 18.3030 Å α = β = γ = 90°
On remarque que les deux échantillons sont des cachets de Doliprane. L'un ayant cristallisé différemment par rapport à l'autre (fabrication américaine pour l'échantillon 4 et européenne pour l'échantillon 3).
4) Analyse du diffractogramme réalisé pendant la séance
Nom du composé
Système cristallin
Groupe d'espace
Paramètre de maille
Composition en pourcentage massique
Oxyde de Zirconium
Monoclinique
P21/c
a = 5.1460 Å ; b = 5.2116 Å ; c = 5.3131 Å α = β = γ = 90°
70
Oxyde de Cuivre
Cubique
Pn-3m
a = b = c = 4.2670 Å α = β = γ = 90°
30
On a calculé précédemment des pourcentages de 36 et 64 %. Ces résultats sont en accord avec ce qui a été trouvé grâce au diffractogramme.
IV – Conclusion Dans ce T.P. , nous avons pu découvrir la Diffraction des Rayons X par un diffractomètre. Nous avons étudié, analysé et déterminé des échantillons grâce à leur diffractogramme obtenu durant la séance.
