WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TRƯỜNGðẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
--------
G
Đ
TIỂU LUẬN MÔN
Ư
N
ðỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ
TR
ẦN
H
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
Giảng viên hướng dẫn: TS. Trần Quang Hải Môn : Các phương pháp PT hóa học hiện ñại Nhóm Hv thực hiện : Nguyễn Thị Huệ Nguyễn Thị Thêu Nguyễn Thị Thanh Lớp : Cao học Kỹ thuật hóa học Khóa : 4 ñợt 2
Hà Nội
1
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Mục lục CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) ............................................................................................................... 5
ỊN Đ
H
1.1.1.Thành phần của hạt nhân ........................................................................... 5
H
1.1. Cấu trúc của nguyên tử................................................................................. 5
BÌ N
1.1.2.Spin electron.............................................................................................. 5
TỈ N
H
1.1.3.Spin hạt nhân ............................................................................................. 6 1.2. Nguyên tắc của phương pháp ....................................................................... 8
Ơ
N
1.3.Hạt nhân trong từ trường .............................................................................. 9
N
H
1.3.1.Hiệu ứng Zeeman và ñiều kiện cộng hưởng............................................... 9
.Q U
Y
1.3.2.Cơ chế của hấp thụ bức xạ ( Cộng hưởng) ............................................... 13
TP
1.4. Sự che chắn và ñộ chuyển dịch hóa hoc ..................................................... 14
ẠO
1.4.1.Sự che chắn ............................................................................................. 14
Đ
1.4.2.ðộ chuyển dịch hóa học .......................................................................... 16
N
G
1.5. Sự phân tách spin- spin. Quy tắc (n+1)....................................................... 16
H
Ư
1.5.1.Sự phân tách spin – spin .......................................................................... 16
ẦN
1.5.2.Bản chất của sự phân tách spin- spin ....................................................... 20
TR
1.5.3.Hằng số ghép cặp J .................................................................................. 21
00
B
1.6. Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân .................................................................. 23
10
1.6.1.Thiết bị sóng liên tục ( Continuous – Wase- CW).................................... 23
Ó A
1.6.2.Thiết bị biến ñổi Fourier xung hóa (FT) ................................................. 25
H
1.7. Cường ñộ pic hấp thụ và ñường cong tích phân.......................................... 27
ÁN
-L Í-
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H và 13C .................................................................................... 29
TO
2.1. Phổ Proton ( 1H- NMR or proton NMR) ................................................... 29
D
IỄ
N
Đ
ÀN
2.1.1. Hạt nhân proton ...................................................................................... 29 2.1.2. Kí hiệu củaphổ ....................................................................................... 29 1.2.3. Phổ bậc1 ................................................................................................. 30 1.2.4. Phổ bậc cao AB, A2B vàABX................................................................. 31 2.2. Phổ 13C-NMR ............................................................................................ 34
2.2.1. Hạt nhân Carbon-13 ............................................................................... 34 2
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
2.2.2. ðộ chuyển dịch hóa học Carbon -13 ....................................................... 35 2.2.3.Sự phân tách spin –spin trong phổ carbon -13 ......................................... 39
H
2.3. Phương pháp giải phổ 13C và 1H ñể xác ñịnh cấu trúc ................................ 42
Đ
H
2.3.2. Phổ 13C-NMR ......................................................................................... 43
ỊN
2.3.1. Phổ proton NMR .................................................................................... 42
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 45
3
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
MỞ ðẦU Ngày nay các phương pháp vật lý, ñặc biệt là các phương pháp phổ
H
ñược sử dụngrộng rãi ñể nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như các quá
Đ
BÌ N
H
việc xác ñịnh các hợp chất hữu cơ.
ỊN
trình phản ứng hóa học. Những phương pháp này ñặc biệt có ý nghĩa ñối với
H
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear
TỈ N
Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện ñại nghiên cứu cấu tạo
Ơ
N
của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng ñể xác ñịnh cấu tạo các
N
H
phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ NMR
.Q U
Y
nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ ñiện từ tần số radio
TP
với tập hợp hạt nhân ñược ñặt trong từ trường mạnh.Các hạt nhân này là một
ẠO
phần của nguyên tử và các nguyên tử lại ñược tập hợp thành phân tử. Do vậy
Đ
phổ NMR có thể cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà khó có
G
thể nhân biết bằng bất kỳ phương pháp nào khác. Có nhiều hạt nhân có thể
Ư
N
nghiên cứu bằng kỹ thuật NMR, song hydro và carbon là chung nhất. Trong
ẦN
H
khi phổ hồng ngoại phát hiện ra các nhóm chức có mặt trong phân tử, thì phổ
TR
cộng hưởng từ hạt nhân cho ta biết về số lượng nguyên tử khác biệt về mặt
B
từ tính có mặt tong phân tử nghiên cứu. Phương pháp phổ biến ñược sử
10
00
dụng là phương pháp phổ 1H-NMRvà phổ 13C-NMR.
Ó A
Chính vì vậy, chúng em ñã lựa chọn ñề tài “ Tìm hiểu về phương pháp
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
phổ cộng hưởng từ hạt nhân”
4
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Thành phần hạt nhân bao gồm proton, neutron và electron.Số proton trong hạt nhân (Z, số thứ tự nguyên tự) xác ñịnh tính ñồng nhất và ñiện tích hạt nhân.Mỗi hạt nhân có 1 proton là hạt nhân hydro, mỗi hạt nhân có 6 proton là hạt nhân carbon.Nếu xem xét một số lượng lớn nguyên tử hydro thì thấy rằng các hạt nhân của chúng không ñồng nhất.ðó là mỗi hạt nhân ñều có 1 proton, nhưng khác nhau ở số neutron.
H
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀCỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) 1.1. Cấu trúc của nguyên tử 1.1.1. Thành phần của hạt nhân
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Hầu hết các nguyên tử H trong tự nhiên 99,985% không có neutron (N=0), nhưng 1 phần nhỏ 0,015% có 1 neutron (N=1) trong mỗi hạt nhân. Người ta thấy rằng có hai ñồng vị tự nhiên của hidro và chúng có công thức tương ứng 1 H và 2H. Chỉ số ở trên 1 công thức chỉ khối lượng nguyên tử danh ñịnh A của nguyên tử và là tổng số của Z:
Đ
A=Z+N
Ư
N
G
Và 2H ñược gọi là deuteri hay hydro nặng
ẦN
H
1.1.2. Spin electron
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
Momen góc spin là 1 phần tử tự quay quanh trục, electron có 1 tính chất. Electron là một phần tử mang ñiện tích (Z=-1) nên sự tự quay nó tạo nên 1 Momen từ rất nhỏ ñược thể hiện bằng mũi tên ñậm trong hình 1, 2 giá trị của s tương ứng với hai hướng có thể của vector momen từ ( hướng lên trên hoặc hướng xuống dưới).Hai trạng thái spin này suy thoái này của electron bị suy biến tức có nặng lượng như nhau khi không có mặt của từ trường ngoài. Electron hướng ñối song ( ngược hướng) với trường s=-1/2 có năng lượng thấp hơn electron hướng song song với trường s=+1/2.
5
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
H
Ơ
N
Hình 1: Momen góc spin của electron trong từ trường ngoài Bo
.Q U
Y
N
1.1.3. Spin hạt nhân - Tất cả hạt nhân ñều mang ñiện tích
Đ
ẠO
TP
- Một số hạt nhân có ñiện tích chuyển ñộng xung quanh trục hạt nhân, chuyển ñộng quay của ñiện tích này sinh ra Monmen từ dọc theo trục hạt nhân: µ=γ.P
N
G
Trong ñó: µ: momen từ
ẦN
H
Ư
P: Momen góc
TR
γ: hệ số từ thẩm
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
- Giá trị tuyệt ñối của momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I I: Số lượng tử spin hạt nhân µ= 0 không tồn tại momen từ khi I=0
µ=γ.P γ: hệ số từ thẩm ñặc trưng cho mỗi hạt nhân nguyêntử.
- Giá trị tuyệt ñối của momen spin hạt nhân P tính theoI:
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
µ # 0 thì tồn tại momen từ hay I#0 thì có hiện tượng NMR
P =(h/2π).I - Giá trị tuyệt ñối của momen từ µ tính theoI: µ =γ(h/2π).I 6
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
I
99,98
1
0
½
2,793
1,000
1,56.10-2
1
1
1
0,857
TP
9,64.10-3
98,89
6
6
0
7
½
0.702
1,59.10-2
0
0.404
1,01.10-3
8
5/2 -0,283
1,04.10-3
8
8
3/2
8
9
3/2 -1,893
2,91.10-2
17
18
3/2
0.821
4,71.10-3
17
20
3/2
0.683
2,72.10-3
50,57
35
44
3/2
2,099
7,86.10-2
49,43
35
46
3/2
2,263
9,84.10-2
100
19
0
½
0,833
100
31
0
½
6,6310-2
12
C
C
1,108
6
14
N
99,635
7
15
N
0.365
7
16
O
99,96
17
O
3,7.10-2
Cl
75,4
Br
19
F
P
ẦN TR
7
ñộ nhạy tươngñối
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
31
B
10
-L Í-
Br
Ó A
79
81
24,6
Cl
H
37
00
35
H
13
.Q U
D
Đ
2
G
H
µ
Y
sốnơtron
ẠO
sốproton
N
1
% trong tựnhiên
Ư
ðồngvị
N
H
Ơ
Bảng 1. Những hạt nhân thường gặp trong hợp chất hữucơ
ðể phân biệt trạng thái spin hạt nhân và spin electron, người ta qui ước gán nhãn các trạng thái spin hạt nhân bằng số lượng tử spin hạt nhân m. Proton có thể nhận 2 giá trị -1/2 và +1/2. Mô tả như vậy là có spin hạt nhân (I) 1/2. Vì ñiện tích hạt nhân ngược dấu với ñiện tích electron nên hạt nhân có momen từ song song với từ trường ngoài sẽ có nặng lượng thấp hơn 7
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Ơ
N
Hình 2: Momen góc spin của hạt nhân trong từ trường ngoài Bo
N
H
Tổng số trạng thái spin có thể xác ñịnh trực tiếp theo giá trị I như sau:
.Q U
Y
m = 2I+1
ẠO
TP
Mỗi hạt nhân nguyên tử có một số lượng tử spin I hạt nhân nhất ñịnh, phụ thuộc vào số khối của nguyên tử A và số thứ tự của nguyên tử là Z:
Lẻ
Số thứ tựZ
Chẳn hay Lẻ
Số lượng tử từspin
1/2, 3/2,5/2
Chẵn
Chẵn
Chẳn
lẻ
0
1, 3,5
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
Số khốiA
00
B
Nguyên tắc của phương pháp
-L Í-
H
Ó A
10
1.2.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
Hạt nhân có spin I # 0 ở trạng thái cơ bản
Bo
Tạo ra (2I + 1), mức năng lượng của hạt nhân cân bằng số hạt nhân ở mức năng lượng cao và ở trạng thái cơ bản
∆E = hv
Thay ñổi cân bằng số hạt nhân, nhiều hạt nhân ñược kích thích lên mức năng lượng cao
-∆E = hv. Ghi nhận
bằng detector Các hạt nhân trở về trạng thái năng lượng thấp hơn 8
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
Kết quả ghi nhận:
.Q U
Y
N
H
1.3. Hạt nhân trong từ trường 1.3.1. Hiệu ứng Zeeman và ñiều kiện cộng hưởng
TP
a/ Hiệu Zeeman
E m. B.
γh 2π
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
Khi ñặt một tập hợp hạt nhân trong từ trường ngoài, trạng thái spin của hạt nhân bị phân tách về mặt năng lượng, với giá trị m dương lớn nhất tương ứng với trạng thái năng lượng thấp nhất ( bền nhất ). Sự phân tách trạng thái trong từ trường ñược gọi là hiệu ứng Zeeman hạt nhân.Như vậy trong từ trường ngoài, các trạng thái spin không tương ñương về mặt năng lượng.Vì hạt nhân là một ñiện tích ñiểm và một ñiện tích bất kỳ chuyển ñộng ñều sinh ra từ trường riêng, hạt nhân có momen từ µ ñược tạo ra bởi ñiệntích và spin của nó. Năng lượng của trạng thái spin ñã cho E tỉ lệ thuận với giá trị của m và cường ñộ từ trường Bo: mI
-L Í-
h: Hằng số plank
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
γ: Tỉ số từ thẩm là hằng số ñối với mỗi hạt nhân và xác ñịnh sự phụ thuộc năng lượng vào từ trường • ðối với hạt nhân Hydro
Hạt nhân Hydro có thể có hai spin theo hai chiều kim ñồng hồ (+1/2) và ngược chiều kim ñồng hoog (-1/2), nên momen từ trong trường hợp này là có hướng ngược nhau. Trong từ trường áp dụng, tất cả các proton ñều có momen từ hoặc là cùng hướng hoặc ngược hướng với từ trường ñó (hình 3) 9
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
H
Ơ
Hình 3: Hai trạng thái spin ñược phép của proton
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
Hạt nhân hydro chấp nhận chỉ 1 sự ñinh hướng này hoặc 1 sự ñịnh hướng kia ñối với trường áp dụng. Trạng thái spin +1/2 là trạng thái năng lượng thấp vì nó cùng hướng với trường, trong khi trạng thái -1/2 có năng lượng cao hơn do ngược hướng với trường áp dụng. Như vậy, khi một từ trường ngoài ñược sử dụng thì các trạng thái spin suy yếu thành hai trạng thái có năng lượng không bằng nhau ( Hình 4)
D
IỄ
N
Đ
ÀN
Hình 4: Các trạng thái của spin của proton khi không có và có từ trường áp dụng • ðối với Nguyên tử clor
Trong trường hợp nguyên tử Clor, do có 4 trạng thái spin khác nhau (+3/2, -3/2, +1/2, -1/2) nên nguyên tử này có 4 mức năng lượng như hình 5. Các trạng thái spin -1/2 và -2/3 sắp xếp cùng hướng với với từ trường áp dụng, còn trạng thái spin +1/2, +3/2 sắp xếp ngược hướng với từ trường áp dụng. 10
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
.Q U
Hình 5: Trạng thái spin của nguyên tử clor khi có và không có từ trường áp dụng
TP
b/ ðiều kiện cộng hưởng
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy ra khi các hạt nhân ñược ñặt cùng hướng với từ trường áp dụng hấp thụ năng lượng và chuyển sự ñinh hướng spin của chúng ñối với từ trường áp dụng (Hình 6)
ÁN
-L Í-
Hình 6: Hấp thụ năng lượng xảy ra ñối với proton và các hạt nhân có số lượng tử spin =1/2
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
Sự hấp thụ năng lượng là một quá trình ñược lượng tử hóa và bằng sự khác nhau giữa hai trạng thái: E ΔE E⁄ E⁄ hv
Trong thực tế, sự khác nhau là một hàm số: ∆E= f (Bo) Mức ñộ tách mức năng lượng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thể ñược xem xét, mỗi 11
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
hạt nhân có tỉ lệ khác nhau của momen từ µ ñối với momen góc P, vì hạt nhânñều có ñiện tích và khối lượng khác nhau:
H
µ=γ.P
Đ BÌ N
H
2
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
1
ỊN
ðối với hạt nhân có số lượng tử spin khác 0 thì momen góc P ñược tính:
TR
Năng lượng E của momen từ µ:
00
B
E = - µ. B
H
Ó A
10
ðộ lớn của E cho bởi công thức: E = - uz. Bo = - γ. η. Bo mI
-L Í-
Bo : ðộ lớn của B dọc theo phương z
∆E = - γ. η. Bo ∆mI
∆E phụ thuộc vào cảm ứng của từ trường ngoài và bản chất của hạt nhân γ
Mà ∆E = h.v nên
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
ðộ chêch lệch năng lượng:
v = γ. Bo/ 2π (1) (1) Là phương trình mô tả ñiều kiện cộng hưởng 12
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
N
H
Ơ
N
Hình 6: Sự tách năng lượng trạng thái spin như là hàm số của cường ñộ từ trường áp dụng Bo
.Q U
Y
1.3.2. Cơ chế của hấp thụ bức xạ ( Cộng hưởng)
ẠO
TP
Với hạt nhân có I#0 khi ñặt trong từ trường sẽ nhận 2I+1 hướng spin khác nhau về năng lượng. Nhưng trước khi các hạt nhân này có thể hấp thu proton, hạt nhân phải ñược phân loại theo chuyển ñộng chu kì không ñổi.
H
Ư
N
G
Đ
Khi có từ trường áp dụng, hạt nhân bắt ñầu tiến ñộng xunh quanh trục spin của nó với tần số góc ω ( tần số Larmor), tần số này tỉ lệ thuận với cường ñộ từ trường áp dụng.
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
Do hạt nhân mang ñiện tích, nên sự tiến ñộng ( Sự chuyển ñộng giống như con quay ñnag quay) sinh ra một ñiện trường dao dộng có cùng tần số. Nếu sóng tần số radio với tần số này tác ñộng nên photon ñang tiến ñộng thì năng lượng có thể bị hấp thụ. Nghĩa là, khi tần số của thành phần ñiện trường dao ñộng bức xạ radio tới phù hợp với tần số của ñiện trường ñược sinh ra bởi hạt nhân ñang tiến ñộng thì spin sẽ thay ñổi, ñiều này gọi là sự cộng hưởng, hạt nhân ñược gọi là có cộng hưởng với sóng ñiện từ tới ( Hình 8).
ω= γ. Bo
(rad.s-1)
Tần số dài:
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
Tần số larmor của momen từ của hạt nhân tiến ñộng trong từ trường ngoài, là 1 hàm số γ và Bo, không phụ thuộc vào m và tất cả các hướng spin của hạt nhân mà ñều tiến ñộng ở cùng tần số trong từ trường cố ñịnh.
vtiến ñộng= ω/2π = γ. Bo/2π
13
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TP
ẠO
1.4. Sự che chắn và ñộ chuyển dịch hóa hoc 1.4.1. Sự che chắn
.Q U
Y
Hình 7: Quá trình cộng hưởng từ hạt nhân ñối với proton, từ trường áp dụng 1,41tesla, sự hấp thụ xảy ra khi v=ω
G
Đ
Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyênnhân:
Ư
N
- Hiệu ứng nghịch từ: các ñiện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ
ẦN
H
trường riêng, ngược chiều với từ trường ngoài nên làm giảm tác dụng của nó
TR
lên hạt nhân nguyên tử. Lớp vỏ ñiện tử càng dày ñặc thì từ trường riêng ngược
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
chiều với từ trường ngoài càng lớn tức hằng số chắn cànglớn.
Hình 8: Tính bất ñẳng hướng nghịch từ Vì vậy, các proton nằm trong các nhóm có nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO2…) sẽ có hằng số chắn nhỏ, trái lại khi các
14
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
nhóm nguyên tử gây hiệu ứng +I (CH3, C2H5…) sẽ có hằng số chắnlớn. - Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử là lớp vỏ ñiện tử, các ñiện tử
H
này chuyển ñộng sinh ra một dòng ñiện vòng, do ñó xuất diện một từ trường
Đ
H
Tập hợp tất cả các ñiểm trên các ñường sức mà tại ñó tiếp tuyến vuông góc với
ỊN
riêng có hướng thay ñổi ngược hướng hoặc cùng hướng với từ trường ngoài.
BÌ N
từ trường ngoài sẽ tạo nên một mặt parabon. Phía trong mặt parabon, từ
TỈ N
H
trường tổng hợp nhỏ hơn B0vì từ trường riêng ngược hướng với từ trường
N
ngoài, còn phía ngoài parabon thì từ trường tổng hợp lớn hơn B0vì từ trường
H
Ơ
riêng cùng hướng với từ trường ngoài. Do ñó hằng số chắn phía ngoài parabon
Y
N
nhỏ còn phía trong thì có hằng số chắn lớn nghĩa là ñộ chuyển dịch học cùng
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
các proton nằm phía ngoài parabon sẽ lớn còn phía trong sẽnhỏ.
00
B
TR
Sơ ñồ hiệu ứng thuận từ ở: a) benzen; b) nhóm C=C; c) nhóm C=O; d) nhóm C≡C
10
Khi ñặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài Bothì các
Ó A
electron quay quanh hạt nhân cũng sinh ra một từ trường riêng B’ có cường ñộ
H
ngược hướng và tỷ lệ với từ trường ngoài:
Belà từ trường hiệudụng
σ: là hằng số chắn có giá trị khác nhau ñối với mỗi hạt nhân nguyên tử trong phân tử.Phụ thuộc vào số e, nếu số e càng nhiều thì σ cànglớn.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
B’ =-σBo Từ trường thực tác dụng lên hạt nhânlà: Be = Bo – B’ = Bo - σ Bo Be = Bo(1- σ)
15
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN
BÌ N
Công thức tính ñộ chuyển dịch hóa học:
TỈ N
H
Đ !"#$ %! ó' ! ("'$ )á+, -./ 01 34 01 3567 01 -$ ) !' 2á# .01 3567 .01
H
Ơ
N
Đ
H
Trên phổ ñồ, tại vị trí mà một hạt nhân hấp thu năng lượng ñể có hiện tượng cộng hưởng ñược gọi là ñộ dịch chuyển hóa học. ðộ chuyển dịch hóa học tính theo ñơn vị δ biểu diễn gía trị chuyển dịch cộng hưởng của proton ñã so sánh với TMS theo phần triệu (ppm)
H
1.4.2. ðộ chuyển dịch hóa học
ẠO
TP
.Q U
Y
N
Sự chuyển dịch so với TMS ñối với proton ñã cho phụ thuộc vào cường ñộ của từ trường áp dụng. Tỉ số các tần số cộng hưởng tương tự tỉ số giữa 2 cường ñộ từ trường, ñiều này có thể gây nhầm lẫn khi so sánh các số liệu phổ ño ñược ở các cường ñộ từ trường áp dụng khác nhau nên xác ñịnh thông số mới không phụ thuộc vào từ trường
N
G
Đ
Các yếu tố ảnh hưởng ñến ñộ chuyển dịch hóa học:
H
Ư
+ ðộ âm ñiện của nguyên tử gắn vào nhân
ẦN
+ Hiệu ứng ñiện tử ( Hiệu ứng cảm và cộng hưởng)
B
TR
+ Hiệu ứng bất ñẳng hướng( nghịch từ và thuận từ và hiệu ứng vòng)
10
00
+ Hiệu ứng ñiện trường
Ó A
+ Hiệu ứng dung môi
-L Í-
H
+ Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn
ÁN
1.5. Sự phân tách spin- spin. Quy tắc (n+1) 1.5.1. Sự phân tách spin – spin
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
Một thông số khác ta có thể nhận thông qua phổ NMR qua sự phân tách spin-spin.Sự phân tách spin-spin cho thấy có bao nhiêu Hydro liền kề ở mỗi dạng hydro, cho pic hấp thụ hay cho 1 multiplet hấp thụ. • Xét phân tử 1,1,2- tricloetan và phổ cộng hưởng từ nhân proton của nó: Phân tử này chưa 2 loại hydro, với proton CHCl2 cộng hưởng ở tần số cao hơn so với các proton CH2Cl do hiệu ứng ñiện trường lớn hơn của 2 liên kết gem C-Cl. Hai proton CH2Cl có tần số cộng hưởng như nhau do sự quay liên kết C-C 16
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
làm trung bình hóa các môi trường của chúng và làm chúng tương ñương về mặt hóa học. Do vậy 2 proron này có ñộ chuyển dịch hóa học như nhau. Trong phổ NMR, sự cộng hưởng CH2Cl bị phân tách thành doublet 1:1 do tương tác với proron CHCl2. ðồng thời do sự tương tác lẫn nhau, proton CHCl2 bị phân tách bởi 2 proton CH2Cl, do vậy kiểu phân tách phức tạp hơn.
Đ
ẠO
Hình 9: Phương pháp mũi tên xác ñịnh số lượng tử từ
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Trên sơ ñồ mũi tên, trong 1 số phân tử , cả 2 nhóm spin CH2Cl sẽ ngược hướng trong trường, có 1 vài phân tử khác, cả 2 nằm cùng hướng với trường, trong trường hợp còn lại, các spin sẽ ñịnh hướng theo chiều ngược lại. Các proton CH2Cl trong mẫu có thể trải qua lần lượt 3 lần nhiễu loạn khác nhau, sự cộng hưởng của chúng sẽ phân tách thành triplet, vì các spin CH2Cl có thể ghép thành cặp ngược nhau theo hai cách khác nhau, nên sẽ có gấp ñôi số phân tử ở trạng thái này. Sự cộng hưởng CHCl2 sẽ xuất hiện ở dạng triplet 1:2:1 với khoảng cách giữa các vạch giống như ở doublet 1:1 của CH2Cl.
17
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
HB → HA
ỊN
N
Bo
2(+1/2)
.Q U
0
Y
2(-1/2)
N
H
Ơ
HC → HA Σ
Đ
TỈ N
H
Do vậy ta sẽ có 3 vạch:
BÌ N
Σm = +1/2 +1/2 = +1 or Σm = +1/2 -1/2 = 0 or Σm= -1/2 -1/2= -1
H
Cường ñộ của vạch phổ tổng cộng của các vạch thì tỉ lệ với số proton tạo ra mỗi nhóm ña vạch. Ta có thể dự ñoán về ñộ bội bằng cách xem xét các giá trị có thể của số lượng tử từ tổng cộng Σm của hai proton CH2Cl. Ta có I= ½, nên m có thể nhận 2 giá trị +1/2 và -1/2, do ñó ñối với 2 proton này ta có:
H
Hình 10: Phổ NMR của 1,1,2- tricloethan ghi ở 60 MHz
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
Σm = 0 không có sự xáo trộn cộng hưởng, sự ghép cặp này sao cho vạch trung tâm tương ứng với vị trí ñộ chuyển dịch hóa học • Xét với ethyl iodide CH3CH2I và ethyl cloroacetat - CH3CH2I: Các proton methylene ñược phân tách thành quartet (4 pic) và nhóm methyl ñược phân tách thành triplet (3 pic). ðiều này ñược giải thích:
18
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
ỊN
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Hình 11. Phổ NMR của ethyl iodid (60 Mhz) - Ethyl cloroacetat: Proton của nhóm CHCl2( của nhóm acyl) bị che chắn ít hơn ( bị phản chắn nhiều hơn) so với các proton ở phần CH2 và CH3 và xuất hiện ở dạng single (1 pic) do chúng không nằm gần hydro nào cả. Các proton trong 2 nhóm CH2 và CH3 bị phân tách thánh quarter và triplet tương ứng giống như CH3CH2I.
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TR
Hình 12. Phổ NMR của Ethyl cloroacetat (CDCl3, 80MHz)
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
• Xét 2-nitropropan Ở 2-nitropropan có 2 carbon liền kề mang hydro ( 2 C với 3 hydro) tất cả có 6 hydro này ñều tương ñương nhau và tạo thành 1 nhóm làm phân tách hydro methin thành septet. Mặt khác, proton methin ( trên Carbon mang nhóm nitro) có ñộ chuyển dịch hóa học lớn hơn các hydro của 2 nhóm methyl.
19
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TP
Hình 13: Phổ NMR của 2-nitropropan
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
Từ ñó ta nhận thấy rằng, số vậy do tương tác với n hạt nhân có I= 1/2 là n+1, cường ñộ các vạch ñược cho cởi hệt thức Newton (a+1)n hay theo tam giác Pascan. Tam giác pascan ñược sử dụng ñể ñánh gái cường ñộ các vạch phổ do tương tác với n hạt nhân tường ñương có I = 1/2 khác nhau ñối với phổ bậc 1. Các số ở mỗi dòng nhận ñược do cộng các cặp số cạnh nhau ở dòng trên.
D
IỄ
N
Đ
Hình 14: Tam giác pascan 1.5.2. Bản chất của sự phân tách spin- spin
Sự phân tách spin-spin xuất hiện vì các hydro trên nguyên tử carbon liền kề có thể cảm nhận ñược hướng spin của nguyên tử hydro khác. 20
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
ỊN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Ví dụ nguyên tử hydro trên Carbon A cso thể cảm nhận ñược hướng spin nguyên tử hydro trên carbon B. Trong một vài phân tử trong dung dịch, nguyên tử trên carbon B có spin +1/2 ( Các phân tử dạng X), trong các phân tử khác, hydro trên carbon B lại có spin -1/2 ( Các phân tử dạng Y). ðộ chuyển dịch hoa shocj của proton A bị ảnh hưởng bơi shuowngs của spin trong proton B. Proton A ñược gọi là ghép cặp ( hay tương tác) với proton B. Môi trường từ của nó bị ảnh hưởng bởi proton B có trạng thái spin +1/2 và -1/2. DO vậy proton A có giá trị ñộ chuyển dịch hóa học khác không ñáng kể trong các phân tử dạng X so với trong các phân tử dạng Y. ( Hình 15)
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TR
ẦN
Hình 15: Hai phân tử khác nhau trong dung dịch với các mối quan hệ spin khác nhua giữa 2 proton HA và HB
Ó A
10
00
B
+ Trong các phân tử dạng X, proton A bị phản chắn không ñáng kể vì trường của proton B cùng hướng với từ trường áp dụng và momen từ của nó ñược cộng thêm vào từ trường
ÁN
-L Í-
H
+ Trong các phân tử dạng Y: Proton A bị che chán không ñáng kể, nên ñộ chuyển dịch hóa học của nó không tương tác, trường của proton B làm giảm hiệu ứng của từ trường áp dụng lên proton A.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
Do dung dịch có số phân tử dạng X và dạng Y gần bằng nhau ở bất kỳ thời ñiểm nào, nên hai sự hấp thụ có cường ñộ gần bằng nhau quan sát thấy ñối với proton A. Sự cộng hưởng của proton A ñược phân tách bởi proton B ñược gọi là sự phân tách spin-spin.
1.5.3. Hằng số ghép cặp J
Hằng số ghép cặp là số ño hạt nhân bị ảnh hưởng bởi trạng thái spin của hạt nhân bên cạnh hay là khoảng cách giữa các pic trong một nhóm ña vạch. 21
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Khoảng cách giữa các pic ña vạch ñược ño cùng thang ñộ với ñộ chuyển dịch hóa học, và hằng số ghép cặp luôn luôn biểu thị ra hertz (Hz):
ỊN Đ
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Hằng số ghép cặp không thay ñổi khi thay ñổi tần số của máy. Khi ño phổ NMR của 1 chất nhất ñịnh, ñộ chuyển dịch hóa học tính theo ñơn vị Hz của các proton thay ñổi, nhưng ñộ chuyển dịch hóa học tính theo ñơn vị δ (ppm) thì không ñổi, do khoảng cách giữa các pic trong nhóm ña vạch của các proton tương tác không thay ñổi.
H
J(Hz)= (δ1 – δ2). vmáy
TR
Hình 16: Xác ñịnh hằng ố ghép cặp J trong kiểu phân tách ở nhóm ethyl
10
00
B
+ ðối với tương tác của hầu hết các proton béo trong các hệ không vòng, ñộ lớn của hằng số ghép cặp luôn nằm gần giá trị 7,5ppm
-L Í-
H
Ó A
+ Các dạng proton khác nhau cho ñộ lớn hằng sô sghesp cặp khác nhau. Ví dụ proton trans và cisthee streen liên kết ñôi thường có giá trị xấp xỉ Jtrans = 17Hz và Jcis = 10 Hz
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
ðộ lớn của hằng số ghép cặp cung cấp 1 phần thông tin nào ñó về cấu trúc của chất nghiên cứu. Một số giá trị gần ñúng của các hắng số ghép cặp ñiển hình:
22
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
1.6. Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân 1.6.1. Thiết bị sóng liên tục ( Continuous – Wase- CW) Sơ ñồ nguyên lý:
N
H
Hình 17: Một số giá trị gần ñúng của các hằng số ghép cặp ñiển hình J( Hz)
Hình 18: Các bộ phận cơ bản của phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân cổ ñiển
A. Ống mẫu
B. Cuộn phát C. Cuộn quét D. Cuộn thu nhận E. Nam châm
Mẫu ñược hòa tan trong dung môi không có proton, thường là CCl4 và CDCl3 và một lượng nhỏ TMS ñược thêm vào với vai trò làm chất chuẩn nội. Cuvet mẫu là một ống thủy tinh hình trụ nhỏ ñược treo lơ lửng giữa 2 mặt 23 cực của nam châm. Mẫu ñược quay tròn xunh quanh trục của nó ñể ñảm bảo
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
ỊN
TỈ N
H
BÌ N
H
rằng tất cả các phần của dung dịch ñều có từ trường tương ñối ñâòng nhất. Ở giữa các mặt của nam châm cũng ñặt 1 cuộn dây ngắn với máy phát tần số radio 60 MHz (RF). Cuộn dây này ñược cung cấp năng lượng ñiện dùng ñể thay ñổi hướng spin của các proton. Một cuộn dây ñược ñặt vuông góc với máy dao ñộng RF là cuộn detector. Khi không có sự hấp thụ năng lượng nào xảy ra thì cuộn Detector không bắt tín hiệu năng lượng mất ñi bằng cuộn dao ñộng RF. Tuy nhiên, khi mẫu hấp thụ năng lượng, thì sự ñịnh hướng lại của các spin hạt nhân tạo ra tín hiệu RF trong mặt phẳng của cuộn detector và thiết bị sẽ ñáp ứng bằng cách ghi nhận ñiều này như tín hiệu cộng hưởng hay pic.
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
Ở cường ñộ từ trường không ñổi, các dạng proton khác nhau trong phân tử tiến ñộng ở các tần số khác nhau chút ít. Thay vì thay ñổi tần số của bộ dao ñộng RF ñể cho phép mỗi proton trong phân tử ñi tới sự cộng hưởng, phổ kế RF NMR sử dụng tín hiệu RF có tần số không ñổi và thay ñổi cường ñộ từ trường. Khi cường ñộ từ trường tăng lên, các tần số tiến ñộng của tất cả proton cũng tăng lên. Khi tần số tiến ñộng của dạng proton ñã cho ñạt tới 60Hz thì nó cộng hưởng.Khi cường ñộ từ trường tăng lên tuyến tính, bút ghi chuyển ñộng dọc theo giấy, một dạng phổ ñiển hình ñược ghi ra như 1 pic trên giấy
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Một ñặc trưng có thể nhân ra phổ CW là các pic sinh ra bởi thiết bị CW có sự rung, là chuỗi dao ñộng giảm dần, xảy ra sau khi thiết bị quét qua pic. Sự rung xảy vì các hạt nhân bị kích thích không có thời gian ñể phục hồi trở lại trạng thái cân bằng của chúng trước khi trường và bút ghi ở bộ phận ghi phổ, của thiết bị tiến tới vị trí mới, do ñó chúng vẫn còn phát ra dao ñộng, làm phân rã nhanh tín hiệu, ñược ghi nhận ở dạng rung. Sự rung luôn có trong các thiết bị CW và ñược coi là 1 chỉ thị về tính thuần nhất của trường ñược ñiều chỉnh tốt. Sự rung ñược ñáng ñể ý nhất khi pic là 1 singlet nhọn.
Hình 19.Một pic CW trông giống như sự rung
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
24
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
TỈ N
H
BÌ N
H
Thiết bị CW hoạt ñộng bằng sự kích thích các hạt nhân của 1 ñồng vị ñang ñược quan sát ở 1 thời ñiểm. Trong trường hợp các hạt nhân có mỗi dạng proton khác nhau ñược kích thích 1 cách riêng biết, và pic cộng hưởng của nó quan sát thấy và ñược ghi 1 cách ñộc lập với tất cả các proton khác. Theo 1 cách khác, thường cho các thiết bị hiện ñại, tinh vi, là sử dụng 1 năng lương mạnh và ngắn ñược gọi là xung ñể kích thích tất cả các hạt nhân từ trong phân tử 1 cách ñồng thời
H
1.6.2. Thiết bị biến ñổi Fourier xung hóa (FT)
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
Ví dụ như trong các phân tử hợp chất hữu cơ, tất cả các hạt 1H ñều cộng hưởng tại 1 thời ñiểm như nhau. Thiết bị với từ trường 2,1 Tesla sử dụng xung năng lượng 90 MHz ngắn (1-10 giây) ñể thực hiên, nguồn ñược bật và tắt nhanh, tạo ra xung như hình a. Theo sự thay ñổi của nguyên lý Heisenberg, ngay cả tần số của bộ dao ñộng tạo ra xung ñược ñặt tới 90 MHz, nếu khoảng thời gian của xung ngắn thì tần số của xung không xác ñịnh vì dao dộng không ñủ dài ñể thiết lập 1 tần số cơ bản thuần nhất. Do ñó, thực thế, xung chứa 1 vùng tần số xung quanh tần số cơ bản ( hình b). Vùng này ñủ lớn ñể kích thích tất cả các dạng hydro khác nhau trong phân tử 1 lần với xung năng lượng này.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
Khi xung bị gián ñoạn, các hạt nhân bị kích thích bắt ñầu mất năng lượng kích thích của chúng và quay trở lại trạng thái spin ban ñầu của chung, hiện tượng này gọi là sự phục hồi. Khi mỗi hạt nhân phục hồi, chúng phát ra năng lượng bức xạ ñiện từ.Vì phân tử chứa nhiều hạt nhân khác nhau, nhiều tần số khác nhau nên bức xạ ñiện từ ñược phát ra ñồng thời. Sự phát xạ này ñược gọi là tín hiệu phân rã cảm ứng tự do( free induction decay-FID)
25
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
N
H
Hình 20. Phổ FID và phổ proton FT-NMR của aceton ở 300 MHz trong CDCl3
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
Cường ñộ của FID phân rã theo thời gian của tất cả các hạt nhân cuối cùng mất sự kích thích của chúng. FID là 1 tổ hợp xếp chồng của tất cả các tần số phát xạ và có thể phức tạp. Ta thường lấy các tần số riêng rẽ cho các hạt nhân bằng cách sử dụng 1 phương pháp toán học ñược gọi là phép phân tích biến ñổi Fourier.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Sơ ñồ nguyên lý của phổ kế FT-NMR:
Hình 21: Sơ ñồ nguyên lý của phổ kế FT-NMR Phổ kế ñược sử dụng các nam châm siêu dẫn, có từ trường cao ñến 14 Tesla hoạt ñộng ở 600 MHz. Nam châm siêu dẫn ñược chế tạo từ hợp kim ñặc biệt và phải ñược làm lạnh ñến nhiệt dộ của Heli lỏng ( ñiểm sôi 4,2K). Nam 26
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
châm ñược ñặt trong bình Dewar ( 1 buồng cách nhiệt) có chưa heli lỏng và bình này lại ñược ñặt trong 1 bình khác chưa nitrogen lỏng ( ñiểm sôi 77K). Các thiết bị làm việc ở tần số cao hơn 100 MHz ñều có nam châm siêu dẫn
H
BÌ N
H
Phổ NMR không chỉ phân biệt 1 phân tử có bao nhiêu dạng proton, mà còn cho biết trong phân tử có bao nhiêu proton của mỗi dạng. Trong phổ NMR, diện tích dưới mỗi pic thì tỉ lệ với số hydro sinh ra pic.
ỊN
H
Cường ñộ pic hấp thụ và ñường cong tích phân
Đ
1.7.
H N
.Q U
S: diện tích của mỗi tínhiệu
Y
S (C6H5) : S (CH3) =5:3
Ơ
N
TỈ N
Ví dụ, phân tử toluen C6H5cho hai nhóm tín hiệu ứng với phân nhóm phenyl (chứa 5H) và với nhóm metyl (chứa 3H) thì tỉ lệ diện tích này sẽlà:
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
Tuy nhiên việc tính toán diện tích này thường khó khăn do sự xuất hiện ña vạch ở mỗi nhóm. ðể khắc phục trở ngại này, người ta sử dụng kỹ thuật tích phân tín hiệu, vẽ các ñường cong bậc thang. Chiều cao của các bậc thang trên mỗi nhóm tín hiệu cộng hưởng cũng tỷ lệ với số proton của mỗi nhóm. ðường cong này ñược gọi là ñường cong tích phân.
TR
ẦN
H
ðộ cao của ñường tích phân không cho chính xác số hydro, mà chỉ cho số lượng tương ñối của mỗi loại hydro.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
Trong trường hợp benzyl acetat, ñối với ñường cong phân tích ñã cho cần phải chọn ñường tích phân thứ 2 ñể làm so sánh. ðường thứ nhất tạo ra 55,5 ñơn vị, ñường thứ 2 là 22 và ñường thứ 3 là 32,5. Các số này là tương dối, ta có thể tìm tỉ số của các dạng proton bằng cách chia mỗi số lớn hơn cho số nhỏ nhất. Khi ñó tỉ lệ là: 2,52:1:1,48
Hình 22.Xác ñịnh ñường cong tích phân cho benzyl acetat ở phổ 60 MHz NMR
27
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
ỊN
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Nếu cho rằng pic ở 5,1 ppm là do 2 hydro và ñường cong tích phân có sai số <10%, thì ta lấy tỉ lệ thực bằng cách nhân với 2 và làm tròn ñến tỉ lệ 5:2:3. Benzyl acetat có 10 hydro và tổng các con số tỉ lệ cũng là 10 proton. Pic ở 7,3 ppm có tích phân cho 5 proton, ñược sinh ra từ cộng hưởng từ của các proton trong vòng thơm, pic ở 2,0 ppm có tích phân cho 3 proton do các proton methyl, sự cộng hưởng 2 proton ở 5,1 ppm xuất hiện bởi proton benzyl. Do vậy, ñường cong tích phân cho các tỉ lệ ñơn giản nhất của số proton mỗi dạng, nhưng không nhất thiết là tỉ lệ thực
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
10
00
B
Hình 23.Phổ ñược lấy tích phân của benzyl acetat ño ở phổ kế 300 MHz FTNMR
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
Khi so sánh 2 phổ ñược ño ở các phổ kế khác nhau thì vẫn cho ñường cong tích phân tương ứng
28
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
2.1. Phổ Proton ( 1H- NMR or proton NMR) 2.1.1. Hạt nhân proton Phổ proton có thể xem là phổcó ñộ nhạy cao nhất trong kỹ thuật 1D-NMR vì hàm lượng1H trong tự nhiên chiếm ñến 99.98% ( trong khi ñó hàm lượng C13 trong tự nhiên chỉ chiếm 1.108% ). Vì thế ñây là một phổ rất quan trọng và có thể cung cấp nhiều thông tinquý giá về cấu trúc của hợp chất.Phổ 1H-NMR là một kỹ thuật sử dụng ñể xácñịnh cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ Phổ proton cho ta biết ñược số loại proton có trong phân tử (không phải là số proton, màchỉ là số loại proton ). Mỗi loại proton ñó sẽ có tính chất khácnhau (như proton liên kếtvới vòng benzen sẽ khác với proton liên kết với Csp3) vì thế sẽcó ñộ dịch chuyển khácnhau trên phổ proton. Người ta sử dụng TMS (tetramethylsilan) làm chất chuẩn trong phổ proton và ñộ dịch chuyển của proton trong TMS ñược chọn là 0 pmm.Một ñiểm ñặc biệt của phổ proton làngoài cho biết loại proton trong phân tử, phổ còncho biết mối quan hệ giữa các protonở gần nhau thông qua sự ghép spin và hằng số ghép.Hai proton liên kếtvới hai carbon kề nhau sẽtương tác với nhau thông thường qua 3 liênkết H-C-C-H và dạng mũi ghép spin sẽ theo nguyên tắc (n + 1) ( ví dụ CH3-CH2- thì proton CH3- sẽ có dạng mũi 3 và proton CH2- sẽ có dạng mũi 4 do cạnh ñó là ba proton )và sẽ có cùng hằng số ghép ( coupling constant).
H
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H và 13C
ÁN
Hình 24.Hình dạng các mũi ghép spin ñơn giản ( Hệ AX )
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
2.1.2.Kí hiệu củaphổ Khi giữa hai hay nhiều hạt nhân trong phân tử có tương tác spin – spin với nhau người ta nói ñến hệ hạt nhân. Người ta ký hiệu các hạt nhân ñó bằng các chữ cái A, B, C,… , M,X,Y...
Các hạt nhân có cùng loại hạt nhân và ñộ chuyển dịch hóa học như nhau gọi là các hạt nhân tương ñương và ñược ký hiệu bằng một loại chữ cái, còn số lượng các hạt nhân này ñược ghi bằng chữ số ở phía dưới bên phải ví dụ: A2B, A2X… Sự ñánh giá các phổ phụ thuộc vào tỷ lệ của hiệu số ñộ chuyển dịch hoá học và 29 hằng số tương tác spin:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
H
Nếu hiệu số của ñộ chuyển dịch hoá học của hai nhóm hạt nhân nhỏ hơn hằng số tương tác của chúng (K < 1) thì người biểu diễn những hạt nhân này bằng các chữ cái liên tiếp nhau. Ví dụ: AB, A2B,ABC
H
3 3 93 : 8 8
TỈ N
H
BÌ N
1.2.3. Phổ bậc1 ðối với phổ bậc 1, có thể áp dụng quy tắt số vạch tối ña và tỷ lệ chiều cao các ñỉnh trong một nhóm tuân theo quy tắtPascan.
N
H
Ơ
N
Hệ phổ bậc 1 thường có dạn AmXn và AmMnXy.Các hệ phổ AX có hể tìm thấy số ñỉnh của mỗi nhóm dễ dàng và hằng số tương tác J và tần số νA hay νX.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
Vídụ:
30
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
Trường hợp chung AnMmXy cũng thu ñược 3 nhóm ñỉnh nhưng số ñỉnh ở mỗi nhóm phụ thuộc vào số proton ở nhóm bên cạnh. Ví dụ, ở hợp chất 1nitropropan CH3-CH2-CH2- NO2thuộcvề hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưởng từ hạt nhân ở hìnhsau:
N
G
Đ
Nhờ sự khác biệt về ñộ chuyển dịch hoá học và tương tác spin – spin của các hạt nhân nên có thể xác ñịnh ñược cấu tạo các phântử.
ẦN
H
Ư
Hình trên chỉraphổ1 H-NMRcủaetylformiatHCOCH2CH3choδCHO =8,1ppm,δCH2= 4,2 (4 ñỉnh) và δCH3= 1,3 ppm (3ñỉnh).
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
1.2.4. Phổ bậc cao AB, A2B vàABX Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc 1 gọi là phổ bậc cao. Hầu hết các loại phổ này có (νA – νB) ≈ JAB. Người ta ký hiệu các hạt nhân bằng các chữ cái liên tiếp nhau, ví dụ AB, ABC, A2B. Việc phân tích các loại phổ này phức tạp hơn các phổ bậc1, trong nhiều trường hợp không thể phân tích trực tiếp ñược. Dưới ñây trình bày một vài trường hợp ñơn giản của loại phổnày.
ÁN
a/ PhổAB
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
Các phổ ñược xếp vào phổ bậc cao có K < 6 ñơn giản nhất là hệ AB và ABX. ðể tìm các thông số δ và J trực tiếp trên phổ như hệ phổ bậc 1, ta xét ví dụ phổ AB gồm hai cặp nhóm ñỉnh, các thông số ñược tính theo côngthức: 3;< 0,53 3? ;< 3 3@ 3 3?
3;< 3;
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
31
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
JAB= (v1-v2) = (v3 –v4)
G
Đ
Ví dụ: phổ cộng hưởng từ hạt nhân của3-brom-2-tert-butoxithiophen
Hình 25.Phổ lý thuyết củaA2B
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
b/ PhổA2B
Phổ A2B là hệ gồm 3 hạt nhân tương tác với nhau trong ñó có hai hạt nhân tương ñương. Phổ gồm hai phần, về lý thuyết phần A vó 8 ñỉnh và phần B có 6 ñỉnh (hình vẽ) nhưngphổthựcthìsốñỉnhíthơn.Vídụ,phổ1 H-NMRcủa1,3,4–tribrombut1-inphầnA chỉ xuất hiện 4 ñỉnh và phần B 4 ñỉnh (hình vẽ). Có thể phân tích phổ 32 A2B như trên hình vẽ, tính các giá trị như sau:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TP
Hình 26.Phổ 1H-NMR của1,3,4-tribrombutin-1
ẠO
c/ Phổ ABX
G
Đ
Phổ ABX thường gặp trong pổ cộng hưởng proton ñặc biệt các hợp chất
Ư
N
thơm và anken cũng như các hợp chất chứa hạt nhân từ khác (19F, 31P) gồm
ẦN
H
ba hạt nhân không tương ñương tương tác với nhau phân tách phổ thành hai
TR
phần riêng biệt. ðể phân tích phổ cần tách riêng biệt phần AB và phần X, ví
B
dụ phổ 1H-NMR của stirenoxit ở dưới, phần AB có 8 ñỉnh và phần X có 4
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
ñỉnh.
Về lý thuyết, hệ phổ ABX gồm hai phần, phần AB có 8 ñỉnh còn phần X có 6 ñỉnh, ñể thực hiện ta tạm chia phần AB thành AB’ và AB”, từ phần này có thể tìm ñược JAB và các giátrị: Tuỳ theo sự cùng dấu hay trái dấu của JAX và JBX mà dạng phổ thay ñổi
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
33
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
2.2. Phổ 13C-NMR Việc nghiên cứu hạt nhân carbon 13 thông qua phổ NMR là 1 kỹ thuật quan trọng ñể xác ñịnh cấu trúc cảu hợp chất hữu cơ.Khi sử dụng với phổ proton NMR và phổ IR ta có thể xác ñịnh cấu trúc hoàn thiên của một hợp chất chưa biết cấu trúc.Phổ Carbon 13 NMR có thể sử dụng xác ñịnh carbon không tương ñương và nhận biết các nguyên tử carbon có thể có mặt trong hợp chất. Do ñó phổ carbon 13- NMR cung cấp thông tin trực tiếp về bộ khung Carbon của phân tử.
ÁN
2.2.1. Hạt nhân Carbon-13 Carbon -12 là ñồng vị phổ biến của Carbon, là hạt nhân không hoạt ñộng
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
NMR vì nó có spin =0. Tuy nhiên ñồng vị của nó Carbon-13 (13C) có số khối lẻ và có spin hạt nhân với I=1/2
ðặc ñiểm của Carbon-13: + Sự cộng hưởng của các hạt nhân 13Ckhó quan sát hơn sự cộng hưởng của proton 1H, yếu hơn khoảng 6000 lần do: 34
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
- ðộ phổ biến tự nhiên của carbon-13 rất thấp, chỉ chiếm 1,1% của tất cả các nguyên tử Carbon trong tự nhiên
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
- Do tỉ số từ thẩm của các hạt nhân 13C nhỏ hơn so với tỉ số từ thẩm của hydro, nên các hạt nhân 13C luôn cộng hưởng ở tần số thấp hơn các proton. Ở các tần số thấp hơn, sự phân bố spin dư của các hạt nhân sẽ bị giảm xuống, do vậy sẽ làm giảm ñộ nhạy của quá trình phát hiện NMR
TỈ N
H
+ Phần lớn sự tương tác spin-spin giữa 13C và 13C là không có, nhưng sự tương tác giữa 13C và 1H gây ra sự tách tín hiệu mạnh
H
Ơ
N
2.2.2. ðộ chuyển dịch hóa học Carbon -13 a/ Các tương quan vùng phổ
• ðộ chuyển dịch hóa học xuất hiện trong vùng 0-220 ppm, lớn hơn so với ñộ chuyển dịch hóa học quan sát ñược ñối với các proton ( 0-12 ppm)
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
Vị trí của các tín hiệu cộng hưởng 13C rất quan trọng cho việc xác ñịnh cấu tạo các hợp chất.Bảng tương quan các vùng phổ ( hình dưới) cho thấy ñộ chuyển dịch hóa học ñiển hình ( ñược tính theo ppm tư TMS), các nguyên tử C của các nhóm methyl ở TMS ( mà không có hydro) ñược sủ dụng làm so sánh.
35
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ẦN
HÌnh 27.Biểu ñồ tương quan cho ñộ chuyển dịch hóa học 13C
10
00
B
TR
Vì vùng giá trị δ rất lớn, nên hầu hết như mỗi nguyên tử Carbon không tương ñương trong một phân tử hữu cơ ñều cho 1 pic với ñộ chuyền dịch hóa học khác nhau.Các pic ít khi chồng lên nhau như trong phổ proton-NMR.
Ó A
• Biểu ñồ tương quan chia thành 4 phần:
-L Í-
H
+ Carbon không no xuất hiện ở trường cao nhất, gần với TMS nhất (δ = 8-60 ppm)
TO
ÁN
+ Hiệu ứng ñộ âm ñiện δ = 40-80 ppm
D
IỄ
N
Đ
ÀN
+ Nguyên tử Carbon của alken và vòng thơm δ =100-175 ppm + Carbon Carbonyl, xuất hiện ở các trường thấp nhất δ = 155-220 ppm b/ Các yếu tố ảnh hưởng ñến ñộ chuyển dịch hóa học ðộ âm ñiện, sự lai hóa, tính không ñẳng hướng ñều ảnh hưởng ñến ñộ chuyển dịch 13C như ñộ chuyển dịch hóa học của proton nhưng ñộ chuyển dịch của 13C lớn hơn gấp 20 lần 1H 36
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
TỈ N
H
BÌ N
H
- Trong phổ proton NMR, hiệu ứng của nguyên tố âm ñiện ñến ñộ chuyển dịch hóa học giảm theo khoảng cách, nhưng luôn theo hướng như nhau ( phản chắn và về phía trường thấp)
H
• ðộ âm ñiện tạo hiệu ứng chắn trong phổ 13C: Nguyên tố âm ñiện gây nên sự chuyển dịch về trường thấp lớn, nó bị ảnh hưởng lớn hơn vì nguyên tử âm ñiện liên kết trực tiếp với 13C và hiệu ứng chỉ xảy ra khi qua 1 liên ñơn C-X, với proton, nguyên tử âm ñiện ñược gắn vào C chứ không phải Hydro, hiệu ứng xảy qua 2 liên kết H-C-X ( X: nguyên tử âm ñiện)
δ
γ
β
α
Đ
ε
G
ω
ẠO
CH3-CH2 -CH2-CH2 -CH2-CH2 -OH
TP
14,2 22,8 32,0 25,8 32,8 61,9 ppm
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
- Trong phổ 13C-NMR, nguyên tố âm ñiện cũng gây nên sự chuyển dịch hóa học về phía trường thaaos trong carbon αvà β, nhưng thường dẫn tới sự chuyển dịch về phía trường cao ñối với carbon γ ( và ε). Hiệu ứng này thấy rõ trong carbon của hexnol:
H
Ư
N
Sự dự ñoán ñối với C3, carbon γ mâu thuẫn với hiệu ứng dự ñoán ñược nhóm thế âm ñiện
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
• Sự lai hóa: Thay ñổi về sự lai hóa cũng làm chuyển dịch nhiều hơn ñối với Carbon 13 so với chuyển dịch của các hydro gắn vào carbon này ( 1 liên kết). Trong phổ 13C-NMR, các nguyên tử carbon trong nhóm cacbonyl có ñộ chuyển dịch hóa học lớn nhất, do cả sự lai hóa sp2 và oxy âm ñiện gắn trực tiếp với Carbon carbonyl, làm phản chắn nó nhiều hơn • Tính không ñẳng hướng gây lên nên ñộ chuyển dịch hóa học lớn của các nguyên tử carbon trong vòng thơm và alken
ÁN
c/ Tính toán cho ñộ chuyển dịch hóa học 13C
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
Ta có thể dự ñoán ñộ chuyển dịch hóa học cho hầu hết các nguyên tử 13C cho bất kỳ các bảng số liệu ñộ chuyển dịch hóa học 13C của các lớp hợp chất riêng biệt dựa vào giá trị khung phân tử và sau ñó them các số gia vào ñể hiệu chỉnh gia strij cho mỗi nhóm thế. Sự hiệu chỉnh cho các nhóm thế phục thuộc vào cả dạng nhóm thế, vị trí của nó so với nguyên tử carbon quan tâm. Sự hiệu chỉnh cho vòng khác sự hiệu chỉnh cho mạch hở và thường phụ thuộc vào hóa học lập thể 37
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
+ Tính toán ñộ chuyển dịch hóa học 13C cho alkan mạch thẳng và mạch phân nhánh:
ỊN Đ
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
α,β,δ,ε,γ,δ là số nguyên tử C α,β,δ,ε,γ,δ so với nguyên tử C ñang ñược tính toán các giá trị S và K ñược tra trong hình dưới
H
δc = -2,3 + 9,1α + 9,4β – 2,5γ + 0,3δ + 0,1ε + Σ(Sj) + ΣKk ppm
δc= 128,5 + ΣZi
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
+ Các số gia ñối với vòng benzen
38
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hình 28: Các số gia ñối của các nhóm chất
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
D
IỄ
N
Đ
ÀN
2.2.3. Sự phân tách spin –spin trong phổ carbon -13 a/ Phổ 13C ghép cặp proton Là hiện tượng spin của các proton gắn trực tiếp với các nguyên tử13C tương tác với spin của carbon và làm cho tín hiệu bị phân tách theo quy tắc n+1. ðây là sự ghép cặp di hạt nhân (Carbon- hydro) gồm 2 nguyên tử khác nhau 39
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
Trong phổ proton NMR, hầu hết sự ghép cặp thường gặp là sự ghép cặp ñồng hạt nhân (H-H) và xảy ra giữa các proton gắn vào các nguyên tử C láng giềng, gọi là sự tương tác cặp 3 liên kết H-C-C-H
H
Với phổ 13C-NMR, sự phân tách xuất hiện từ các proton gắn trực tiếp vào carbon ñang xét, là sự ghép cặp 1 liên kết
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Trên phổ tương tác 13C - 1H nhận ñược các nhóm ñỉnh khác nhau có thể ñỉnh ñơn hay bội ñỉnh. Vì 13C và 1Hñều có I= 1/2 nên quy tắc ña vạch (n+1) ñược áp dụng giống như ở tương tác 1H-1H của phổ CHTN- 1H:
00
B
Hình 29.Hiệu ứng proton gắn vào ñến sự cộng hưởng 13C
H
Ó A
10
Từ hình, cho thấy sự phân tách spin-spin hay sự ghép cặp giữa carbon-13 và proton gắn trực tiếp với nó ñược gọi là phổ ghép cặp proton hay phổ không xóa ghép cặp.
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
Dưới ñây là 1 số phổ ghép cặp proton:
40
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
N
G
Hình 30: Phổ ghép cặp và xóa ghép cặp của ethyl phenylacetat
ẦN
H
Ư
Hằng số tương tác J(13C-H) phụ thuộc vào ñặc trưng s của obitan lai hoá ở nguyên tử cacbon.ðặc trưng s càng lớn thì hằng số tương tác cànglớn:
TR B 00
JC-H (Hz) 152 160 250
Ó A
10
C-H ═C─H ≡C─H
Lai hóa Sp3 Sp2 sp
-L Í-
H
b/ Phổ 13C-NMR xóa ghép cặp proton
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
Phần lớn phổ13C-NMR nhận ñược là phổ xóa ghép cặp proton. Kỹ thuật xóa ghép cặp loại bỏ các tương tác giữa proton và các hạt nhân 13C, ño ñó chỉ còn có các singlet ñược quan sát thấy trong phổ 13C-NMR xóa ghép cặp. Ưu ñiểm:
- Phổ ñơn giản, ñễ ñọc - Tránh ñược các multiplet chồng lên nhau Nhược: - Làm mất thông tin về các hydro gắn vào bị mất ñi Sự xóa ghép cặp proton ñược thực hiện trong quá trình xác ñịnh13C- NMR 41 bằng sự chiếu xạ ñồng thời tất cả các proton trong phân tử với phổ tần số rộng
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
ỊN
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
trong miền thích hợp.Các phổ kế NMR hiện ñại có máy phát tần số radio thứ 2 có thể hòa âm ñược gọi là bộ xóa ghép, ñược sử dụng cho mục ñích này. Sự chiếu xạ làm cho các proton bị bào hòa và chúng tham gia sự chuyển tiếp lên trạng thái spin trên và dưới nhanh, trong số tát cả trạng thái spin của chúng. Sự chuyển tiếp nhanh này làm xóa ghép cặp của bất kỳ tương tác nào giữa H-C ñang ñược quan sát. Do vậy tất cả các tương tác spin sẽ bị trung bình hóa về 0 bởi sự trao ñổi nhanh Ví dụ về phổ 13C-NMR xóa ghép cặp proton của 1-propanol: phổ có 3 pic tương ứng với 3C, nếu không có các nguyên tử C tương ñương thì pic 13C sẽ thấy cho mỗi Carbon: Nguyên tử C gần nhất với oxy âm ñiện bị chuyển dịch xa nhất về trường thấp, và Carbon methyl nằm ở trường cao nhất, pic còn lại là pic của CDCl3.
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
H
-L Í-
2.3.
Hình 31.Phổ 13C_NMR xóa ghép cặp của 1-propanol (22,2 ppm) Phương pháp giải phổ13C và 1H ñể xác ñịnh cấu trúc
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
2.3.1. Phổ proton NMR Cần phải xác ñịnh ñược các thông số 1. ðộ chuyển dịch hóa học proton - Từ 0,8 ñến 1,8 ppm: Các proton trong vùng này thường liên kết với các nguyên tử C sp3 như các nhóm CH, CH2, CH3 nằm cách xa các nguyên tử âm ñiện. Các nhóm có nhiều proton gắn vào hơn sẽ bị che chắn nhiều hơn và sẽ xuất hiện ở trường cao hơn (gần với TMS). Do ñó, CH3 sẽ bị che chắn nhiều hơn nhóm CH2 và sẽ xuất hiện ở giá trị ppm thấp hơn 42
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
ỊN
10
00
2. Tích phân proton
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
- Từ 1,8 ñến 3,0 ppm: Vùng này nói chung liên quan ñến các proton nằm trên các nguyên tử C sp3 nằm cạnh các nhóm C=O, C=C và nhân thơm, như CH2-C=O, C=C-CH2- và CH2-Ar. Moottj dự ñoán cho ñiều này là proton gắn trực tiếp với liên kết 3, C≡C-H, cũng xuất hiện trong vùng này - Từ 3,0 ñến 4,5 ppm: Vùng này nói chung liên quan ñến các proton nằm trên nguyên tử Carbon sp3 ñược gắn trực tiếp với nguyên tử âm ñiện, thường là oxy hay nguyên tử halogen như các nhóm -CH2-Cl, CH2-Br, CH2-O. Các nhóm chưa oxy thông thường nhất là alcohol, ether vad este. Gí trị 3,5 ppm là tiêu biểu cho nhóm – O-CH3 or –O-CH2-. - Từ 4,5 ñến 7,0 ppm: Vùng này nói chung liên quan ñến các proton gắn trực tiếp với tử Carbon sp2 của liên kết ñôi C=C trong alken ( các proton vinyl) như C=C-H. Tuy nhiên cần nhớ rằng, nguyên tử âm ñiện gắn vào 1 C có thể làm dicgj chuyển proton về phía trường thấp trong vùng nay, như các nhóm –O-CH2-O, Cl-CH2-Cl - Từ vùng 6,5 ñến 8,5 ppm: Vùng này nói chung liên quan ñến các proton gắn trực tiếp với tử Carbon sp2 của liên kết ñôi C=C trong vòng benzene hay các hợp chất thơm khác - Từ 9 ñến 10 ppm: Vùng này luôn luôn liên quan ñến các proton aldehyt, các proton gắn trực tiếp với nhóm C=O - Từ 11,0 ñến 13,0 ppm: Các proton của acid carboxylic thường xuất hiện trong vùng này và ñược thấy ở dạng pic rất rộng. Trong vài trường hợp, các pic này rộng ñến mwucs pic không quan sát thất và biến mất thành ñường cơ sở
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Đ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
-L Í-
H
Ó A
Số proton nằm trên nguyên tử C ñã cho co stheer ñược xác ñịnh bằng các giá trị số ( chiều cao tích phân) ghi ở dưới các Pic. Tỉ lệ chiều cao tích phân này tỉ lệ số proton tương ñương trong mỗi nhóm có mặt trong phân tử ( Sau khi ñã làm tròn về ñơn vị)
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
3. Sự phân tách spin-spin proton Sử dụng quy tắc n+1 cho phép xác ñịnh số proton liền kề ( 1J) ñới với phổ bậc 1
2.3.2. Phổ 13C-NMR - Từ 10 ñến 50 ppm: Hầu hết các dung môi thông thường ñược sử dụng trong phổ NMR là CDCl3, xuất hiện ở dạng 3 pic có trung tâm ở 77 ppm. Các nguyên tử carbon-13 sp3 nói chung xuất hiện ở bên phải pic dung môi này. Các nhóm 43
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ỊN Đ
BÌ N
H
- Từ 35 ñến 80 ppm: Các nguyên tử âm ddienj gắn vào carbon gây nên sự chuyển dịch về phía trường yếu hơn như tương tự như quan sát ở phổ proton NMR. Các nguyên tử C trong nhóm này bao gồm: CH2-Cl, -CH2-Br, -CH2-O. Nguyên tử C trong nhóm C≡C xuất hiện ở vùng 65 ñến 80 ppm.
H
CH3 bị che chắn nhiều hơn CH2 và thường xuất hiện ở các giá trị ppm nhỏ hơn so ở nhóm CH2.
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
- Từ 110 ñến 175 ppm: Nhóm C=C trong alken và trong các hợp chất thơm xuất hiện ở phía bên trái của pic CDCl3, các nguyên tử Carbon-13 thơm xuất hiện ở trường thấp hơn nữa so với alken, nhưng có 1 số trường hợp ngoại lệ và các pic carbon của cả alken và hợp chất thơm che phủ nhau và xuất hiện trong một vùng phổ
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
- Từ 160 ñến 220 ppm: Nhóm cacbonyl xuất hiện ở phía trái xa nhất của phổ Carbon-13. Các nhóm C=O của ester và acid carboxyl xuất hiện ở vùng thấp hơn (160 ñến 185 ppm), trong khi keton và aldehyt xuất hiện ở vùng cao hơn (185 -220 ppm). Các pic C=O này có thể tất yếu và ñôi khi có thể bị mất.
44
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn ñình thành, Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật
D
IỄ
N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L Í-
H
Ó A
10
00
B
TR
ẦN
H
Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q U
Y
N
H
Ơ
N
TỈ N
H
BÌ N
H
Đ
ỊN
H
2. http://issuu.com/daykemquynhon/docs/nmrirms
45
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM