Termodinámica la termodinámica y la energía. La termodinámica estudia los cambios de energía que ocurren durante todo fenómeno físico o químico y permite predecir lo que puede suceder en un sistema. La termodinámica logra sus propósitos con tres postulados o leyes que se suponen ciertos y, a partir de los cuales, median mediante te operac operacion iones es matemá matemátic ticas, as, estab establec lece e las relaci relacione ones s de la energí energía a con alguna algunas s propiedades termodinámicas, tales como la energía interna E, la entalpia H,la entropía S, la energía libre G, etc. La energía, que es capacidad de efectuar un trabao o sea el producto de un factor de intens intensida idad, d, fuer!a fuer!a,, y un factor factor de capaci capacidad dad,, distan distancia cia,, puede puede ser ser mecáni mecánica ca,, el"ctr el"ctrica ica,, radiante, química o calorífica, y #ay ecuaciones de equi$alencia entre las unidades en que se e%presa cada forma de energía, ya que todas sus formas son mutuamente con$ertibles La energía tambi"n se, puede con$ertir en materia, de acuerdo con la ecuación E & mc' es decir (energia igual al producto de la masa m por el cuadrado de la $elocidad de la lu! c' )$"ase el *p"ndice+.cualquier *p"ndice+.cualquier forma de energía se con$ierte finalmente en calor, por lo que se puede e%presar en calorías )cal+ y ilocalorías )-cal+ ) $"ase ap. l+. T*/L* T*/L* ,0 .1.-0 E2345*LE64* E6T7E *LG36*S 3648*8ES 8E T7*/*9: E2345*LE64* E6T7E *LG36*S 3648*8ES 8E T7*/*9: 0 ergio & 4 dina ; 0 cm & 0 ; ulios 0 caloría & 1.0<1 ulios )absolutos+ 0 ulio & 0 ne=$ton ; 0 m & 0 gm 0 caloría & 1.0<1 ; ergios 0 /T3 & '>'.? cal & 0?>> ulios 0 caloría & ?.?10'@ litroAatm Eemplo 0 alcule la energía en calorías y en ulios que sea igual a un trabao de 0.?0B ; .0?C dinas ; cm. 7espuesta 0 dina ; cm & 0 ergio( por lo que el trabao será igual a 0.?0B ; 0?C ergios. 0 ulio & 0 ; 0?Dergios( por lo que será igual a ?.0?0B ulios. ara encontrar la energía en caloríasF 0.?0B ; 0?C 0?C 1.0<1 1.0<1 ; 0?AD & ?.?'1'cal En el estudio de los cambios de energía es importante diferenciar entre sistema, que es una parte aislada del uni$erso con propósitos de estudio y el ambiente e%terno, que es el resto del uni$e uni$erso rso,, $.gr.F gr.F en una reacción reacción en soluci solución, ón, el sistem sistema a es el matra! matra! y la soluci solución ón que contiene.
El ambiente e%terno es todo lo que #ay fuera del matra!. El estado de un sistema termodinámico es el conunto de $alores de las $ariables o funciones de estado que lo definen( tales comoF la masa y la composición del sistema, su energía interna, su presión, su temperatura, su $olumen, etc. Estas $ariables de estado están ligadas por ecuaciones algebraicas $.gr.F la llamada ecuación de estado para gases ideales )$"ase ap. 1+ 5A n7T. Las ecuaciones de estado para líquidos y gases son más complicadas. Es posible determinar el estado de ten sistema cuando se conocen los $alores de algunas de sus $ariables de estado, quedando constante el resto de ellas( así, conociendo la presión y la temperatura T de una mol de un gas ideal, el $olumen 5 tiene el $alor 5 & 7T, y la energía interna tambi"n queda especificada. uando el estado de un sistema se modifica, el cambio en cualquier $ariable de estado depende sólo de los estados inicial y final del sistema y no de la forma en que ocurre el cambio( $.gr.F al comprimir un gas desde una presión 0 inicial, #asta la presión final ' el cambio en la presión $iene dado por la e%presiónF & ' 0 Las $ariables o funciones de estado, lo mismo que otras propiedades de un sistema pueden serF )a+ e%tensi$as ,que dependen de la cantidad de materia presente en el sistema( $.gr.F el $olumen, la energía interna, la masa( )b+ intensi$as,que son características del sistema, independientemente de la cantidad de materia( $.gr.F la temperatura, la densidad, la tensión superficial, el índice de refracción. El cambio del $alor de una $ariable de estado produce una modificación de estado y "stos se reali!an manteniendo constante alguna de las $ariables. Las modificaciones de estado a temperatura constante se llaman isot"rmicas( cuando son a presión constante, isobáricas,y a $olumen constante, isopícnicas. La termodinámica generalmente estudia estados en equilibrio,I es decir aquellos en que las $ariables de estado tienen $alores que son uniformes y constantes en todo el sistema. Los criterios para decidir si un estado está en equilibrio sonF )a+ ropiedades mecánicas uniformes y constantes( )b+ omposición química constante( )c+ Temperatura uniforme e igual a la del ambiente e%terno. Energía interna )E+, trabao )J+ y cambios de calor. uando un sistema cambia de un estado la otro K, #ay un cambio de energía que puede manifestarse como trabao e%terno J. Si el trabao #ec#o por el sistema, como en la e%pansión de un gas, el $alor de J es positi$o, pero si se efecta sobre el sistema, como en la compresión de un gas, el $alor de J es negati$o. *demás el sistema puede absorber o desprender calor 2 durante el cambio. Si el sistema absorbe calor, 2 es positi$a, y el cambio es endot"rmico. Si el sistema desprende calor, 2 es negati$a y el cambio es e%ot"rmico. En una reacción química, el sistema formado por las substancias reaccionantes tiene una energía interna definida E0, la cual depende de su posición, de los mo$imientos de sus mol"culas, de las atracciones intermoleculares, mo$imientos de sus electrones, características de sus ncleos atómicos y otros factores. Es imposible determinar la energía
absoluta de un sistema, pero sí es posible a$eriguar la magnitud del cambio de energía, E, del sistema cuando pasa de un estado con energía interna E0 a otro con energía interna EK, siendo E A EK Ei M energía interna final menos energía interna inicial.
rimera ley de la termodinámica. La primera ley de la termodinámica dice que la energía no se crea ni se destruye, sólo cambia de forma. La energía total del sistema y su ambiente e%terno debe permanecer inalterado durante el cambio de 4 a K, de manera que el cambio de energía interna del sistema E, debe ser equi$alente a la energía en forma de calor 2 absorbido del ambiente e%terno, menos la energía J que en forma de trabao e%terno efectuó el sistema, o seaF E & 2 J )0+ La ecuación )0+ tambi"n se puede e%presar asíF 2 &EI J )'+ omo en la mayoría de los cambios químicos el trabao J es en forma mecánica, de e%pansión o contracción para su proceso a presión constante, se puede substituir en )'+ por 5,dando la ecuación )B+. 2p & EI 5 )B+ 2p & )EK E4+ I p)5K 54+ & )EK I 5K+ )E4 I 54+ 8onde p es la presión aplicada al sistema( 5 el cambio en el $olumen 5/ 5* y 2 el calor a presión constante. ara un proceso a $olumen constante, $.gr.F una reacción en autocla$e, el cambio en $olumen 5 es cero, por lo que obtenemos la ecuación )1+ 25 & E )1+ Nuc#as reacciones químicas se reali!an a presión constante y bao estas condiciones la energía interna E4, de un sistema, lo mismo que la cantidad E I 5 son $ariables o funciones de estado. La $ariable de estado E I 5, se llama entalpía, )o contenido de calor+ y se representa por HF H & E I 5 )>+ on lo que el cambio de entalpía de un sistema a presión constante seráF H & HK H4 EI )5+
)C+ or lo tanto, a presión constanteF 2p & H. Es decir el aumento de entalpía, H, del sistema a presión constante es igual al calor absorbido bao estas condiciones. ombinando las ecuaciones )B+ y )1+ y substituyendo 2 por H, tenemosF H & 25 I p)5+ )a $olumen constante+ El aumento de entalpía en un proceso a $olumen constante es menor que a presión constante. Eemplo ' uando se funde 0 mol de #ielo a ?O y a la presión constante de 0 atm el sistema absorbe 011? cal. Los $olmenes molares del #ielo y el agua son ?.?0@C y ?.?0< litros, respecti$amente. alcule el cambio de entalpía )H+ y el cambio de energía interna )E+.. 7espuesta Sabemos que la entalpía o calor de fusión molar, es el nmero dc calorías necesarias para cambiar una mol de sólido cristalino a líquido sin cambiar la temperatura del sistema )$"ase ap. D+. Tambi"n, que a presión constanteF H & 2p &E I p)5+ or definiciónF H & 2p & 011? calmol ara encontrar E, debemos e$aluar p)5+. omo p & 0 atm tenemos queF p) 5+& p)5f A 50 + & 0)?.?0
Se $apori!ó una mol de agua a 0??O y presión de 0 atm. La entalpía o calor de $apori!ación molar, las calorías necesarias para $apori!ar una mol de un líquido que está a su temperatura de ebullición, del agua, es @D'? cal. alcular 2, J y E. 7espuesta or definiciónF E M 2p J & 2p p)5+( 2p & @D'? calmol y J&M )p)5+ & p)5fA5i+, donde A5t & $olumen de 0 mol de $apor a 0??O y 5, & $olumen que ocupa 0 mol de agua )0< g+ en estado líquido, que es apro%imadamente ?.?0< litros. 3sando la ecuación general del estado gaseoso se encuentra el $alor de 5fF
or ser tan pequePo el $alor de 5i )?.?0< 0+ con respecto al de 5f )B?.C litros+ se puede considerar que 5f 5i & '5i. or lo tantoF
Suponiendo que el $apor a 0??O se comporta como un gas perfecto, E & 2 J @D'? D1' & <@D< caloríasmol 7egla empírica de Trouton La regla empírica de Trouton permite obtener un $alor apro%imado de la entalpía molar de $apori!ación de un líquido )H5+ ya que di$idida entre el punto de ebullición del líquido e%presado en grados -el$in )T*+, es casi igual a una constante )'0 calgradoAmol+. ara líquidos como el agua y los alco#oles en que #ay enlaces de #idrógeno, esta regla da $alores un poco más baos que los e%perimentalesF
Eemplo 1 El punto de ebullición del cloroformo )H4B+ es C'O. 3sando la regla de Trouton calcule apro%imadamente su entalpía molar de $apori!ación. 7espuesta
Eemplo > alcule la entalpía de $apori!ación del benceno )2H,+ sabiendo que el punto de ebullición es de
Entalpía o calor de reacción ara establecer la entalpía de una reacción es importante especificar el estado, sólido )s+( líquido )0+( gaseoso )g+ o de solución )aq+, de los di$ersos reactantes y productos. El cambio de entalpía de una reacción es la suma de las entalpías de los productos, menos la suma de las entalpías de los reactantes. Se #a encontrado que no se necesita conocer todas las
entalpías de las substancias de una reacción, ya que "sta se puede descomponer en $arias reacciones cuyas entalpías sean conocidas, ya que la Ley de Hess establece que la suma de estas materias será igual a la entalpía de la reacción total. :tra forma de enunciar la Ley de HessF uando se parte de un estado inicial y se llega a un estado final, el balance de energía es siempre el mismo, independientemente de los estados intermedios por los que el proceso #aya transcurrido. Eemplo C alcular la entalpía de la siguiente reacciónF
7espuesta Sumando las dos reacciones parciales y cancelando las mol"culas que figuran en ambos miembros, tenemosF
ara estudiar otras reacciones con$iene reunir datos sobre la formación de mol"culas a partir de sus elementos. La entalpía de estas reacciones se denomina entalpía o calor de formación del compuesto. Las entalpías de los elementos se consideran igual a cero. *lgunos autores le dan el signo opuesto a la entalpia de formación y la llaman calor de formación. Eemplo D La entalpía de formación del etileno )'H1+ )g+ es 0'.1 calmol. La entalpía de formación del etano )'HC+ )g+ es I '?.'BC calmol. alcule la entalpía de la reacción siguienteF 'H1)g+ H')g+ 'HC)g+ 7espuesta La entalpía de la reacción es la entalpía de los productos menos la de los reactantesF
Eemplo < alcule la entalpía )calor+ de la reacciónF H':)g+ I )amorfo :)g+ I H')g+ * partir de los siguientes datosF
7espuesta Sumando algebraicamente las ecuaciones )'+, )B+, )1+ y )>+ y cancelando los t"rminos comunes quedaF H':)g+ I )amorfo+ :)g+ I H')g+ ( H M I '@BB? cal Entalpía o calor de disolución.
uando los productos o los reactantes están en disolución debe indicarse la concentración. Sin embargo, si se mide la entalpía de disolución de una substancia en función de la concentración decreciente de la disolución, se encuentra finalmente una concentración tal que una dilución mayor no cambia la entalpía. El símbolo )aq.+ indica que se trata de una disolución de esta naturale!a. uando se me!cla un ácido y una base fuerte se encuentra que la entalpía de la reacción siempre es 0B.BC? calequi$alente gramo. Esto implica que es correcto escribir la reacción de neutrali!ación comoF HI I :HA H': El $alor de la entalpía de neutrali!ación de los ácidos o bases d"biles es diferente. alor de combustión. La combustión es la reacción rápida de una substancia con el o%ígeno( durante esta reacción se desprende calor y lu!. El calor de combustión es la cantidad de calor desprendida cuando se quema una mol de substancia en atmósfera de o%ígeno. Eemplo @ uando se queman >? g de #eptano )DH0C+ se desprenden >D1 calorías. alcule el calor de combustión molar del #eptano. 7espuesta El peso molecular del #eptano es 0??, por lo que podemos establecer la relaciónF
Eemplo 0? uando se quemaron 0.01 g de a!ufre )S+ #asta an#ídrido sulfuroso )S:'+, se liberaron '1C1 calorías. alcule el calor atómico de combustión del a!ufre. 7espuesta El peso de un átomo de a!ufre es B', por lo queF
alorimetría ara medir las entalpías o calor de formación por reacción, combustión, etc. se usan aparatos llamados calorímetros o bombas calorim"tricas. El aparato consiste de un recipiente apropiado donde se efecta el cambio energ"tico en estudio, sumergido en una cantidad conocida de agua. El recipiente que contiene el agua está totalmente aislado del e%terior, para que las condiciones sean adiabáticas )que no reciben ni ceden calor al ambiente e%terno+. Si al efectuar el cambio se desprende calor aumenta la temperatura del agua, pero si absorbe calor desciende la temperatura. El producto del cambio de temperatura )t+ por la capacidad calorífica del agua contenida en el calorímetro, da el cambio de energía durante la reacción.
Eemplo 00 or la combustión de 0.'1D g de ácido ben!óico )CH>:'H+ a '>O en la bomba calorim"trica la temperatura del calorímetro se ele$ó a '.
contiene 'D1> ml. alcule el calor molar de combustión a $olumen constante del ácido ben!óico. 7espuesta La capacidad calorífica de un gramo de H': a '>O es de una caloría, por lo que la capacidad calorífica de toda el agua del calorímetro será 'D1> calorías. omo la temperatura se ele$ó, reacción e%ot"rmica, en '.
cal. & D@?? calAgrado El peso molecular del ácido ben!óoico es 0'', con lo que podemos efectuar la siguiente operaciónF
apacidad alorífica )+ La capacidad calorífica es el nmero de calorías necesarias para ele$ar la temperatura en un grado centígrado, a presión constante )p+ o a $olumen constante )$+. uando la cantidad de substancia es un gramo se denomina calor específico. uando es una mol se llama capacidad calorífica molar )$"ase ap. 1+. La capacidad calorífica de los elementos de nmero atómico superior a 0? se puede #allar por la regla de 8ulong y etit )$"ase ap. D+. La capacidad calorífica del #idrógeno es '.>, la del carbono '.?, la del nitrógeno B.?, la del o%ígeno 1.? y la del fluor >.? calgrado. La regla de -app dice que la capacidad calorífica de un compuesto es apro%imadamente la suma de las capacidades caloríficas de los elementos que contiene. La cantidad de calor necesario para producir una $ariación de un grado en la temperatura de un sistema seráF 2 & )T+& )TfAT+ omo el calor no es función de estado, no tan sólo depende del estado inicial y final, sino tambi"n de cómo se efectua el cambio( por eso #ay dos capacidades caloríficas molaresF
* presión constante la capacidad calorífica de los gases monoatámicos esF p & )>'+ 7 y a $olumen constanteF 5 & )B'+ 7 y para un gas ideal cualquieraF p & 5 I 7 Eemplo 0 ' alcule la capacidad calorífica molar del bromuro de amonio )6H1/r+. 7espuesta 3sando la regla de -appF
& B I 1 )'.>+ I C.' & B.? I 0?.? I C.' & 0@.' calgradoAmol El $alor e%perimental determinado a '>O es '?.C calgrado -mol. Segunda Ley de la termodinámica. La segunda ley de la termodinámica puede enunciarse en muc#as formas( una de las más tiles, sabiendo que #ay S, llamada entropía, que es una función de estado del sistema esF que en un proceso re$ersible la entropía del uni$erso es constante y en un proceso irre$ersible, la entropía del uni$erso aumenta. 6unca #ay disminución de la entropía del uni$erso. Los procesos en que #ay aumento de entropía ocurren espontáneamente. Si la segunda ley de la termodinámica no fuera cierta, deberíamos esperar que los gases se comprimieran espontáneamente( que #ubiera fluo de calor de una región fría a una caliente y que un sistema desordenado se ordenara espontáneamente. omo "sto nunca ocurre debemos suponer que la segunda ley de la termodinámica es cierta. Entropía. 8e la energía total de un sistema, una parte está isot"rmicamente disponible para efectuar un trabao til y el resto no. La energía isot"rmicamente no disponible para un trabao til, puede considerarse como el producto de un factor de intensidad T y un factor de capacidad, entropía que se represente por S. or lo que dic#a energía es igual a T. El cambio de entropía )S+ que absorbe cierta cantidad de calor 2 de su ambiente e%terno en un proceso isot"rmico re$ersible esF
Eemplo 0B El #ielo funde a ?O( su entalpía de fusión o calor absorbido, es 011? calmol. alcule el cambio de entropía para el siguiente sistema en equilibrioF H':)s+ H':)0+ 7espuesta En el estado líquido las mol"culas están más desordenadas que en el sólido, por lo que al fundirse el sólido aumenta la entropíaF S 2re$ &011? & >.'< calgradoAmol T
'DB
Eercicio 01 El "ter dietílico )'K4>:'H+ #ier$e a B>O y su entalpía molar de $apori!ación es C.> calmol. alcule el cambio de entropía y diga si la $apori!ación será espontánea. 7espuesta
omo la entropía es positi$a, el proceso de e$aporación será espontáneo.
Las mol"culas en los gases están más desordenadas que en los sólidos. Energía libre. La mayoría de los sistemas importantes en química no están absolutamente aislados y fácilmente cambian energía con su ambiente e%terno, por lo que para estudiar cuan aleado está un sistema de las condiciones de equilibrio se definió matemáticamente otra función de estado, la energía libre o energía libre de Gibbs, cuyo símbolo es G )#asta 0@C?, K+ G & H TS El $alor de G depende de otras funciones de estado y tiene las unidades de energía. En cualquier cambio de estado en condiciones isot"rmicas, el cambio en energía libre )G+ está relacionado con los cambios de entalpía )H+ y entropía )S+ del sistema. La energía libreFG &H T )S+ En procesos a temperatura y presión constantes donde disminuye la energía libre, ) G Q :+, el proceso es irre$ersible y espontáneo, si G & : el proceso es re$ersible y está en equilibrio. Si el cambio de energía libre es positi$o )G R :+, el proceso es espontáneo en la dirección in$ersa. En resumenF el comportamiento de un sistema está gobernado por dos fuer!as motricesF la tendencia #acia la mínima entalpía y la tendencia #acia la ma%ima entropía. La energía libre es la función que e$ala simultáneamente ambas tendencias. La energía libre #a sido relacionada cuantitati$amente con la constante de equilibrio de una reacción químicaF G & 7T ln G & '.B?B 7T log 8onde GO se denomina energía libre estándar T*/L* 01A' E6T*L4* EST*68*7 8E K:7N*4:6 )H Of+ E6E7G4* L4/7E EST*68*7 8E K:7N*4:6 )GOf + * '> O . ompuesto y estado HOf calmol GOf calmol a:)s+ A0>0.@ A0A01.1 a):H+ ')s+ A'B>.< A'[email protected]< )s+ I 0D0.D? I0C?.<>
:)g+ A 'C.A00C AB'' A@1'C? H1)g+ A0D<<@ A0'01? Ke':B)s+ A0@C.> A0DD.0 KeB:1)s+ A'CD A'1'.1 :B)g+ I B1 I B@.? H)s+ I >'.?@ I 1<.>< H':)0+ ACC.C@? 6:')g+ I <.?@0 I >'.B@ 6':1)g+ I '.B?@ I 'B.1@ HBH':H)0+ ACCB>C A10.DD HB:'H)0+ A00C.1 A@B.< H1)g+ A0D.<@ A0'.01 HBHB)g+ A'?'1 AD.
Eemplo 0> 3na mol de agua se $apori!ó re$ersiblemente a 0??O y 0 atm de presión. alcule 2, J, E, H, S y G. 7espuesta Los cambios del sistema sonF H':)0+ H':)g+ En el eemplo B, se encontró que 2 [email protected]'? calmol J & ?.D1' calmol E & <.@D< cal. omo el preso es a presión constanteF H & 2p & @.D'? calmol
Eemplo 0C alcule el cambio en energía libre )G+ en el siguiente proceso isot"rmico '>o e indique si será espontáneo o no.
El cambio de entalpía )UH+ es -0@.> calmol y el cambio de entropía )S+ es I 0< calgrado-mol+. 7espuesta or definición de GF G & H TS & 0@C?? )'@< % I 0<+ & '1.@< cal omo el $alor de G es negati$o, es decir menos de cero, la descomposición ocurrirá espontáneamente. Eemplo 0D * la temperatura de '>O, el agua o%igenada o peró%ido de #idrógeno )H'?'+ se descompone segn la reacciónF
El cambio de energía libre, G, es A '@.@ cal. alcule el $alor de la constante de equilibrio para esta reacción. 7espuesta or definición de GF G & 7T 4n - & '.B?B7T log or lo queF
SubstituyendoF G & '.B?B ; 0.@< ; '@< log - & '@.@?? calmolAgrado or lo queF - & 0?'@@??0BD? & 0?'0.< En general cuando el e%ponente de 0? es positi$o, GQ?( si el e%ponente es negati$o GR? La descomposición es espontánea, ya que G es negati$o y la constante de equilibrio es tan grande que puede considerarse como proceso irre$ersible. Eemplo 0< alcule la energía libre estándar de formación )Gf+ del o!ono a '>o, usando los $alores de la Tabla 01A' y las entropías estándar S):B+ & >C.< calmolAgrado y S):'+ & 1@.? calmol-grado. La reacción de formación esF B' :')g+ . :B)g+. 7espuesta alcularemos el $alor de *G t ):'+ usando las ecuaciones siguientesF
La entalpía estándar de formación )HO f+ del o!ono es I B1.? cal y la entropia estándar de formación )SOt + >C.< B' )1@.?+ & 0C.D calmolAgrado. Substituyendo en )0+
7elaciones entre la entalpía estándar de formación, el equilibrio y la 4gualando las dos ecuaciones que definen la energía libre estándar )UGO+ GO & 7T 4n - y GO &m HO TSO, tendremosF H TS & 7T 4n y despeando el logaritmo natural de la constante de equilibrio -,
Suponiendo un sistema en equilibrio a dos diferentes temperaturas, T0 y T', tendremos dos diferentes constantes de equilibrio, -0 y -', lo que nos da las siguientes ecuacionesF
7estando la primera ecuación de la segunda obtenemosF
efectuando operaciones y simplificando tenemosF
La ecuación )B+ muestra las relaciones que #ay entre la entalpía estándar de formación, la constante de equilibrio de un sistema y la temperatura. on ella podemos calcular la constante de equilibrio de un sistema a cierta temperatura cuando conocemos su constante de equilibrio a otra temperatura y su entalpía estándar de formación. Tambi"n conociendo las constantes de equilibrio a dos temperaturas diferentes )-0 y -'+ podemos calcular su entalpía estándar de formación ) /O+. Eemplo 0@ alcular la entalpía estándar de formación ) HO+ para la siguiente reacciónF
cuyas constantes de equilibrio sonF -0 & 0.B ; 0?A' a 1??O y -' & B.< ; l:AB a >??O. 7espuesta Substituyendo en la ecuación y pasando de 4n a log0?
TenemosF
efectuando las operaciones y despeando H HO & 0'.D calmol
