TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA MAKALAH PBL 4 Vapor-Liquid Equilibrium

TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA MAKALAH PBL 4 Vapor-Liquid Equilibrium

Disusun oleh :

Kelompok 10 Bima Setyaputra

1406604664

Dimas Nurwansyah

1406531624

Joshua Jesse Karubaba

1406559950

Yugo Widhi Nugroho

1406563235

Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia Depok, 2016

1. Amir were assigned to design a distillation column to separate binary mixture of methanol and ethyl acetate. The only information available was that the distillation column will operate at 1 bar. From the internet he found the following diagram :

Amir knew that the first thing to do is to be able to reproduce the T-x/y diagram above. He tried to use the Raoult’s law but the result was not very good. Fortunately, you obtained a much better fit using the Margules equation. a) How could you describe a vapour-liquid mixture using phase diagram? Explain using two and three dimensional phase diagram. Differentiate a bubble point, a dew point and a flash point. b) Explain the procedure to carry out BublP, BublT, DewP, and DewT calculations using Raoult’s law. c) Explain the procedure to carry out BublP using one of the activity coefficient models. d) Repeat what Amir has done. e) Give a definition for activity coefficient of component i (γi ) using your own words. f)

Comments on the shape of the phase envelope shown above and based your explanation on the molecular structure and molecular interaction between the molecules.

Solusi a) Diagram 3 dimensi diatas merupakan representasi hubungan P-T-xy dari peristiwa VLE pada campuran dua komponen atau biner. Pada bagian permukaan bawah disebut sebagai kondisi saturated vapor (P-T-y1), sedangkan bagian permukaan atas menunjukkan kondisi saturated liquid (P-T-x1). Permukaan bawah dan atas (P-T-x1 & P-T-y1) akan berpotongan di sepanjang garis U-B-H-C1 dan K-A-C2. Perpotongan ini merepresentasikan kurva Puap vs T untuk zat murni 1 dan 2. Titik C1 dan C2 merepresentasikan titik kritis dari kedua zat murni 1 dan 2. Kurva yang menghubungkan 2

titik C1 dan C2 disebut dengan titik kritis campuran. Pada daerah kritis ini didefinisikan sebagai titik dimana fasa uap dan cairan berada yang berada pada kesetimbangan menjadi identik. Keadaan subcooled liquid berada diatas permukaan atas, sedangkan keadaan superheated vapor region berada dibawah permukaan bawah. Ruang interior antara dua permukaan adalah wilayah koeksistensi kedua fase cair dan uap. Jika diplot titik F dan ditarik garis sampai titik G (ditekan tekanannya) maka akan terbentuk bubble point pada titik L. Titik gelembung atau bubble point adalah keadaan dimana gelembung pertama kali terbentuk. Apabila tekanan ditekan maka akan terbentuk dew point pada titik W. Titik embun atau dew point adalah keadaan dimana cairan pertama kali terbentuk. Sebelumnya pada titik L terdapat perpotongan sehingga menghasilkan garis LV yang disebut sebagai garis tie line, yang merepresentasikan fasa uap dan cair pada kesetimbangan.

Gambar 1. Diagram 3 dimensi VLE (Sumber: Smith, 1996) Selain diagram 3 dimensi, diagram 2 dimensi diatas dapat digunakan untuk merepresentasikan hubungan P-T-xy pada campuran biner. Bidang pertama, yaitu bidang yang vertikal terhadap sumbu temperatur dengan garis ALBDEA dan terletak pada diagram P-x1-y1. Jika garis-garis dari beberapa bidang di proyeksikan ke dalam 3

bentuk 2 dimensi, maka di dapat diagram seperti Gambar 2a. Garis-garis horizontal merupakan tie line yang menghubungkan komposisi dari fasa uap dan cair pada kesetimbangan. Temperatur Tb berada di antara dua temperatur kritis antara titik C1 dan C2. Sedang untuk temperature yang berada di atas temperature kritis diberi tanda Td.

Gambar 2. (a) Diagram 2 dimensi VLE P-x1,y1 (b) Diagram 2 dimensi VLE T-x1,y1 (Sumber : Smith, 1996) Bidang kedua yaitu yang memotong sumbu P dengan tegak lurus. Diidentifikasi dengan bidang H-I-J-K-L-H. Jika dilihat dari atas, garis-garis pada bidang ini merepresentasikan diagram T-x1-y1. Jika garis-garis dari beberapa tekanan diproyeksikan ke dalam bentuk 2 dimensi, maka di dapat diagram seperti Gambar 2b. Diagram ini merepresentasikan nilai dari tiga tekanan berbeda (Pa, Pb, Pd). Bidang ketiga vertikal dan tegak lurus terhadap sumbu komposisi, dinyatakan pada bidang MNQRSLM. Garis U-C1 dan K-C2 adalah kurva tekanan uap zat murni. Pada diagram tersebut terdapat loop yang merupakan komposisi spesi spesinya. Daerah di dalam loop merepresentasikan keadaan uap jenuh dengan komposisi campuran tertentu. Perpotongan antara garis cairan jenuh dan uap jenuh ditunjukkan pada titik A dan B, dimana cairan jenuh dari suatu komposisi dan uap jenuh dari komposisi lain memiliki temperatur, tekanan yang sama, dan berada pada kesetimbangan. Titik kritis dapat dilihat pada ujung loop dan nilainya bervariasi tergantung dari komposisinya. Diagram 4 merupakan representasi dari salah satu loop yang diperbesar pada gambar 3. Titik Mp dan Mt menunjukkan tekanan maksimum dan temperatur maksimum.

4

Kurva putus-putus di dalam menunjukkan fraksi sistem. Titik kritis ditunjukkan dengan notasi C. Penurunan tekanan sepanjang garis B-D akan disertai penguapan cairan dari bubble point menuju dew point. Namun, jika kondisi awal berada di titik F (uap jenuh), penurunan tekanan akan disertai pencairan dan mencapai maksimum pada titik G, setelah penguapan berlangsung hingga dew point tercapai di titik H.

Gambar 3. Diagram 2 dimensi P-T

Gambar 4. Diagram 2 dimensi P-T fokus titik

kritis (Sumber: Smith, 1996)

(Sumber: Smith, 1996)

b) Perlu diketahui bahwa ada 4 pengelompokan penghitungan nilai bubblepoint dan dewpoint. Pengelompokan dan definisinya meliputi: -

BublP

: menghitung yi dan P, diketahui xi dan T

-

DewP

: menghitung xi dan P, diketahui yi dan T

-

BublT

: menghitung yi dan T, diketahui xi dan P

-

BublP

: menghitung xi dan T, diketahui yi dan P

Persamaan umum hukum Raoult adalah 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 dengan xi adalah fraksi mol fasa cair, yi adalah fraksi mol fasa uap, dan Pisat adalah tekanan uap jenuh murni spesi i pada temperatur yang diatur dalam sistem. Ruas kiri disebut tekanan parsial dari spesi i. Hukum Raoult berlaku untuk asumsi fasa uap berada pada kondisi ideal dan fasa cair merupakan larutan ideal. Rumus umum yang digunakan untuk penghitungan bubblepoint berdasar hukum Raoult dan jumlah yi = 1 adalah 5

𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑖

dimana untuk sistem biner (x1 + x2 = 1) penghitungan bubblepoint apabila dirinci: 𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥1 )𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑃 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )𝑥1 Plot yang dihasilkan untuk P vs. x1 pada temperatur konstan akan membentuk garis lurus yang menghubungkan P2sat pada x1 = 0 dengan P1sat saat x1 = 1. Rumus umum yang digunakan untuk penghitungan dewpoint berdasar hukum Raoult dan jumlah xi = 1 adalah 𝑃=

1 ∑𝑖 𝑦𝑖 /𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Secara umum, kasus yang diberikan adalah sistem dengan 2 atau lebih spesi yang sudah diasumsikan sedemikian rupa untuk dapat dikerjakan dengan hukum Raoult dan tekanan uap diberikan dalam bentuk persamaan Antoine (apabila tidak ada dalam soal, data untuk mengisi konstanta-konstanta yang ada dalam persamaan Antoine terdapat di literatur). Kemudian akan ditanyakan bagaimana plot dari bermacam-macam pengelompokan yang ada diatas. -

Data yang diberikan untuk plotting P vs. x1 dan P vs. y1 adalah suhu. Untuk plotting P vs. x1, hal pertama yang harus dilakukan adalah mencari Pisat dari spesispesi yang ada dari persamaan Antoine yang sudah ada pada temperatur tersebut. Langkah selanjutnya adalah memasukkannya ke persamaan 𝑃 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )𝑥1 Setelah nilai P1sat dan P2sat dimasukkan, nilai x1 dapat dimasukkan mulai dari x1 = 0 hingga x1 = 1 sampai ditemukan harga P setelah nilai x1 dimasukkan. Harga P dan x1 yang sudah ditentukan kemudian dikembalikan ke persamaan Raoult 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 untuk mencari nilai yi. Inilah yang disebut sebagai penghitungan BublP. Contoh tabulasinya adalah sebagai berikut:

6

Dari tabel tersebut dapat dibaca bahwa pada suhu tertentu suatu sistem yang memiliki spesi 1 yang fraksi mol cairnya 40% berada dalam kesetimbangan dengan fasa uapnya yang memiliki fraksi mol 56,92% pada tekanan sebesar 58,47 kPa. Berdasarkan data tersebut maka dapat dibuat plot P vs. x1. Untuk plot P vs. y1 dilakukan hal yang sama dengan plot P vs. x1, hanya berbeda pada rumus yang digunakan, yaitu menggunakan rumus 𝑃=

1 𝑦𝑖 ∑𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖

dan nilai y1-nya juga dapat dirancang bebas sama seperti nilai x1 untuk plotting P vs. x1. Setelah ditemukan P maka dapat dicari nilai x1-nya dan dibuat tabulasi yang sama sehingga dapat terbentuk plot P vs. y1 yang sama-sama menyatakan kesetimbangan uapcairan dari spesi 1. Inilah yang disebut sebagai penghitungan DewP. -

Data yang diberikan untuk plotting T vs. x1 serta T vs. y1 berupa tekanan yang sudah diset tetap. Untuk kemudahan perhitungan, maka terjadi modifikasi persamaan Antoine sedemikian rupa menjadi 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡 =

𝐵𝑖 − 𝐶𝑖 𝐴𝑖 − ln 𝑃

Hal yang harus dicari untuk melakukan penghitungan selanjutnya adalah mencari temperatur jenuh untuk masing-masing spesi. Penghitungan ini mudah dilakukan untuk sistem dengan sistem biner (2 spesi) karena apabila T1sat dan T2sat sudah ditemukan maka variasi temperaturnya dapat dilakukan diantara dua titik temperatur tersebut. Langkah selanjutnya adalah mencari nilai x1 pada temperatur tertentu dengan memodifikasinya persamaan yang sudah ada sebelumnya menjadi 𝑃 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑥1 = 𝑠𝑎𝑡 𝑃1 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 Nilai P1sat dan P2sat dicari berdasarkan temperatur yang telah ditentukan. Nilai y1 dapat dicari dengan menggunakan persamaan hukum Raoult setelah nilai x1 ditemukan. Contoh tabulasinya adalah sebagai berikut.

7

Pembacaaan tabel tersebut adalah: pada tekanan tertentu yang tetap spesi 1 yang berfraksi mol cair 14,24% mengalami kesetimbangan dengan fasa uapnya yang berfraksi mol 24,01% pada suhu 86°C. Apabila diketahui nilai x1 dan tekanan tetap, dapat dilakukan penghitungan BublT untuk pencarian nilai T yang membutuhkan iterasi. Penghitungan P2sat untuk sistem biner menjadi 𝑃2𝑠𝑎𝑡 =

𝑃 𝑥1 ∝ +𝑥2

dengan nilai α = P1sat/P2sat dan ln ∝= (𝐴1 −

𝐵1 𝐵2 ) − (𝐴2 − ) 𝑇 − 𝐶1 𝑇 − 𝐶2

Adanya α adalah sebagai variabel kontrol yang tidak lebih sensitive terhadap T daripada tekanan uap tunggal. Nilai awal α ditemukan untuk sebuah temperatur yang acak. Iterasi yang dapat dilakukan adalah sebagai berikut: 

Dengan nilai α yang ada, hitung P2sat dengan persamaan 𝑃2𝑠𝑎𝑡 =



Hitung T dari persamaan Antoine untuk spesi 2 𝑇=



𝐵2 + 𝐶2 𝐴2 − ln 𝑃2𝑠𝑎𝑡

Cari nilai α yang baru dengan persamaan ln ∝= (𝐴1 −



𝑃 𝑥1 ∝ +𝑥2

𝐵1 𝐵2 ) − (𝐴2 − ) 𝑇 − 𝐶1 𝑇 − 𝐶2

Kembali ke langkah awal untuk iterasi selanjutnya hingga terjadi konvergensi dan ditemukan nilai akhir dari T. Apabila sudah ditemukan nilai T akhir, maka dapat dicari nilai P1sat dan selanjutnya dapat dicari y1 menggunakan persamaan hukum Raoult.

8

Untuk penghitungan nilai DewT, akan lebih banyak mengacu ke P1sat dengan persamaan P1sat untuk dewpoint berubah menjadi 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝑃(𝑦1 + 𝑦2 ∝)

dan proses iterasi juga sama seperti iterasi diatas namun akan mengacu ke P1sat dengan pencarian T menjadi 𝑇=

𝐵1 + 𝐶1 𝐴1 − ln 𝑃1𝑠𝑎𝑡

yang kemudian dapat dicari nilai x1. c) Pada kasus penghitungan nilai bubblepoint dan/atau dewpoint yang melibatkan model koefisien aktivitas, yang akan disajikan adalah persamaan korelasi koefisien aktivitas dari spesi-spesi yang ada pada sistem, persamaan Antoine dari masing-masing spesi. Untuk BublP tentu akan disajikan data berupa temperatur dan nilai x1 untuk mencari P dan y1 (atau untuk spesi lainnya). Langkah pertama yang harus dilakukan adalah mencari nilai-nilai tekanan uap jenuh dari persamaan Antoine untuk masing-masing spesi. Langkah berikutnya adalah mencari nilai koefisien aktivitas (dinotasikan dengan γ) yang mana masing-masing spesi memiliki nilai koefisien aktivitas yang berbeda. Hukum Raoult termodifikasi menyatakan: ∑ 𝑦𝑖 𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑖

𝑖

sehingga untuk penghitungan bubblepoint menjadi 𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑖

dan dapat dicari nilai tekanannya. Tekanan yang sudah ditemukan nilainya dapat digunakan dalam persamaan hukum Raoult termodifikasi untuk mencari nilai yi. d) Dari diagram diatas yang diperoleh dari Dortmund Data Bank, didapatkan data eksperimen untuk VLE dari metanol dan etil asetat sebagai berikut : Komponen : No. Formula Molar Mass CAS Registry Number Name CH4O 32.042 67-56-1 Methanol 1 C H O 88.106 141-78-6 Ethyl acetate 2 4 8 2 Tekanan : 9

P = 101,33 kPa Data Eksperimen 𝒙𝟏 0,019 0,024 0,056 0,181 0,311 0,35 0,403 0,566 0,616 0,646 0,708 0,72 0,734 0,743 0,744 0,81 0,815 0,889 0,939

T (K) 347,95 347,15 345,45 340,25 337,85 337,35 336,75 335,75 335,55 335,55 335,45 335,25 335,45 335,65 335,75 335,65 335,55 335,95 336,45

𝒚𝟏 0,079 0,093 0,181 0,384 0,492 0,52 0,557 0,64 0,675 0,678 0,711 0,716 0,717 0,732 0,733 0,779 0,784 0,846 0,903

Kemudian dari data tersebut dapat dihitung nilai tekanan uap dari masing-masing komponen dengan persamaan Antoine yang menggunakan konstanta Antoine sebagai berikut dengan Psat dalam mm Hg dan T dalam °C : log 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 8,08097 −

1582,27 239,7 + 𝑇

log 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 7,10179 −

1244,95 217,9 + 𝑇

Lalu dengan seluruh data diatas (xi, yi, P dan 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) dapat dihitung nilai dari γ1 dan γ2 dengan persamaan : 𝛾𝑖 =

𝑦𝑖 𝑃 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖

Perhitungan-perhitungan tersebut ditunjukkan dalam tabel berikut : 𝒙𝟏 0,019 0,024 0,056 0,181 0,311 0,35

𝑷𝒔𝒂𝒕 𝟏 1121,773 1089,117 1022,332 838,757 763,790 748,896

𝑷𝒔𝒂𝒕 𝟐 705,438 686,755 648,362 541,433 497,103 488,246

𝜸𝟏 2,817 2,704 2,403 1,922 1,574 1,508

𝜸𝟐 1,011 1,028 1,017 1,056 1,127 1,149 10

0,403 0,566 0,616 0,646 0,708 0,72 0,734 0,743 0,744 0,81 0,815 0,889 0,939

731,344 702,853 697,268 697,268 694,489 688,959 694,489 700,056 702,853 700,056 697,268 708,476 722,698

477,785 460,750 457,403 457,403 455,736 452,418 455,736 459,074 460,750 459,074 457,403 464,117 472,622

1,436 1,223 1,194 1,144 1,099 1,097 1,069 1,070 1,065 1,044 1,049 1,021 1,011

1,180 1,368 1,406 1,511 1,650 1,704 1,774 1,726 1,720 1,926 1,940 2,272 2,557

Kemudian di plot grafik antara ln 𝛾1 vs 𝑥1 dan ln 𝛾2 vs 𝑥1 untuk mencari parameter Margules, yaitu A12 dan A21 sebagai berikut :

𝒙𝟏 0,019 0,024 0,056 0,181 0,311 0,35 0,403 0,566 0,616 0,646 0,708 0,72 0,734 0,743 0,744 0,81 0,815 0,889 0,939

𝒍𝒏 𝜸𝟏 1,036 0,995 0,877 0,654 0,454 0,411 0,362 0,201 0,178 0,134 0,094 0,093 0,067 0,067 0,063 0,043 0,047 0,021 0,011

𝒍𝒏 𝜸𝟐 0,011 0,028 0,017 0,054 0,120 0,139 0,166 0,314 0,341 0,413 0,501 0,533 0,573 0,546 0,543 0,655 0,663 0,821 0,939

11

Grafik ln γ vs x1 ln 𝛾1∞ = 𝐴12

1.4 1.2

ln 𝛾2∞ = 𝐴21

1

ln γ

0.8 metanol

0.6

etil asetat 0.4 0.2 0 0

0.024 0.181 0.350 0.566 0.646 0.720 0.743 0.810 0.889

x1 Dari grafik grafik ln 𝛾𝑖 vs 𝑥1 tersebut didapat parameter Margules A12 dan A21, yaitu nilai ln 𝛾1∞ = 𝐴12 dimana 𝑥1 = 0 dan nilai ln 𝛾2∞ = 𝐴21 dimana 𝑥2 = 0 didapatkan dengan ekstrapolasi dan diperoleh nilai A12 sebesar 1,087 dan nilai A21 sebesar 1,138. Dengan nilai dari A12 dan A21 tersebut dapat diketahui nilai γ1 dan γ2 dari nilai x1 pada interval tertentu untuk nantinya kita membuat ulang grafik pada soal dengan persamaan : ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ] ln 𝛾2 = 𝑥12 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ] Setelah diketahui nilai 𝛾1 , 𝛾2 , 𝑥1 dan 𝑥2 yang sesungguhnya, maka kita dapat menentukan nilai T dengan persamaan dibawah ini dengan Psat dalam mmHg dan T dalam ºC. 8,08097 −

1582,27 239,7 + 𝑇

7,10179 −

1244,95 217,9 + 𝑇

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 10 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 10

𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 dengan 𝑃 = 101,325 𝑘𝑃𝑎 = 760 𝑚𝑚𝐻𝑔 Dengan menggunakan bantuan fitur goal seek pada MS Excel, didapatkan nilai temperatur (T) pada berbagai komposisi 𝑥1 dengan menset nilai P menjadi 760 mmHg.

12

x1 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 0.325 0.350 0.375 0.400 0.425 0.450 0.475 0.500 0.525 0.550 0.575 0.600 0.625 0.650 0.675 0.700 0.725 0.750 0.775 0.800 0.825 0.850 0.875 0.900 0.925 0.950 0.975 1.000

x2 1.000 0.975 0.950 0.925 0.900 0.875 0.850 0.825 0.800 0.775 0.750 0.725 0.700 0.675 0.650 0.625 0.600 0.575 0.550 0.525 0.500 0.475 0.450 0.425 0.400 0.375 0.350 0.325 0.300 0.275 0.250 0.225 0.200 0.175 0.150 0.125 0.100 0.075 0.050 0.025 0.000

γ1 2.828 2.689 2.559 2.439 2.327 2.223 2.126 2.036 1.951 1.873 1.800 1.732 1.668 1.609 1.554 1.502 1.454 1.410 1.368 1.330 1.294 1.261 1.230 1.202 1.176 1.152 1.130 1.110 1.092 1.075 1.061 1.048 1.037 1.027 1.019 1.012 1.007 1.003 1.001 1.000

γ2 1.000 1.001 1.003 1.006 1.011 1.017 1.024 1.033 1.043 1.055 1.069 1.084 1.101 1.120 1.141 1.164 1.189 1.216 1.246 1.278 1.314 1.352 1.393 1.438 1.486 1.539 1.595 1.657 1.723 1.795 1.873 1.957 2.048 2.147 2.255 2.371 2.498 2.636 2.786 2.949 -

T (ºC) 77.04 74.51 72.49 70.85 69.50 68.38 67.43 66.62 65.93 65.34 64.84 64.40 64.01 63.68 63.39 63.13 62.91 62.72 62.54 62.39 62.26 62.15 62.05 61.97 61.90 61.85 61.81 61.79 61.79 61.81 61.85 61.91 62.00 62.13 62.29 62.50 62.76 63.09 63.49 63.98 64.57

Setelah didapatkan nilai T pada berbagai x1 kita dapat mencari nilai 𝑃1𝑠𝑎𝑡 dengan persamaan 13

8,08097 −

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 10

1582,27 239,7 + 𝑇

Setelah didapatkan nilai 𝑃1𝑠𝑎𝑡 , maka dapat dicari nilai 𝑦1 dengan menggunakan persamaan 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑥1 𝛾1 𝑃 Dengan Psat dalam mmHg dan T dalam ºC 𝑦1 =

Langkah terakhir adalah membuat grafik T-x/y untuk metanol. x1 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 0.325 0.350 0.375 0.400 0.425 0.450 0.475 0.500 0.525 0.550 0.575 0.600 0.625 0.650 0.675 0.700 0.725 0.750 0.775 0.800 0.825 0.850

P1(sat) 1109.752 1029.655 968.194 919.836 881.039 849.429 823.352 801.617 783.345 767.872 754.688 743.392 733.668 725.266 717.978 711.643 706.122 701.310 697.117 693.475 690.329 687.641 685.383 683.543 682.118 681.117 680.563 680.492 680.952 682.011 683.750 686.278 689.724 694.252

y1 0.000 0.103 0.182 0.245 0.295 0.337 0.373 0.403 0.429 0.453 0.473 0.491 0.508 0.523 0.537 0.550 0.563 0.574 0.585 0.596 0.607 0.617 0.627 0.638 0.649 0.660 0.671 0.683 0.696 0.709 0.724 0.740 0.757 0.776 0.797

T (K) 350.194 347.658 345.641 344.003 342.653 341.526 340.577 339.772 339.084 338.494 337.986 337.545 337.163 336.830 336.539 336.285 336.062 335.866 335.695 335.545 335.413 335.300 335.202 335.120 335.053 335.001 334.964 334.944 334.941 334.958 334.997 335.060 335.153 335.278 335.441 14

0.875 0.900 0.925 0.950 0.975 1.000

700.064 707.415 716.620 728.082 742.317 760.000

0.821 0.848 0.878 0.913 0.953 1.000

335.650 335.912 336.237 336.637 337.126 337.724

Sehingga didapat grafik sebagai berikut :

Grafik T-x/y dari VLE Methanol-Ethyl Acetate 351 350 349 348 347 346 345

T (K)

344 343 342 341 340 339 338 337 336 335 334 0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

0.800

0.900

1.000

x1 , y1 (mol ,mol)

e) Koefisien aktivitas (𝛾𝑖 ) adalah sebuah faktor koreksi yang dimasukkan pada persamaan Raoult untuk mengatasi penyimpangan dari asumsi persamaan tersebut yang mengharuskan fasa gas dan liquid berada dalam keadaan ideal. Koefisien aktivitas dapat dinyatakan dalam persamaan berikut : 𝛾𝑖 =

𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖 = 𝑖𝑑 𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑓̂𝑖

Rumus koefisien aktivitas untuk data eksperimen VLE pada tekanan rendah: 𝛾𝑖 =

𝑦𝑖 𝑃 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

dengan i = 1, 2, …, N 15

Koefisien aktivitas digunakan utuk mencari nilai-nilai BublP, BublT, DewP, DewT untuk campuran 2 fase (vapor-liquid) dalam kesetimbangan. Selain itu, koefisien aktivitas juga diterapkan pada fugasitas, excess energi Gibbs, dan persamaan Margules. Nilai koefisien aktivitas diperoleh melalui eksperimen dan nilainya bervariasi. f)

Metanol

Etil Asetat

Metanol bersifat lebih polar dibandingkan dengan etil asetat. Hal ini terlihat dari struktur diatas dimana etil asetat memiliki ikatan karbon yang lebih banyak sehingga etil asetat lebih sukar larut dalam air dibanding alkohol. Namun kepolaritasannya tidak terlalu besar sehingga metanol dan etil asetat dapat bercampur. Namun karena struktur dan massa relatifnya yang cukup berbeda maka campuran antara metanol dengan etil asetat merupakan campuran tidak ideal karena menurut hukum Raoult campuran ideal adalah campuran yang memiliki kepolaran, struktur, dan massa relatif tidak berbeda jauh. Dalam campuran hal sangat mempengaruhi adalah gaya intermolekularnya. Pada campuran ideal, dianggap bahwa gaya intermolekular campuran tidak memiliki perbedaan dengan gaya intermolekular zat murni. Gaya intermolekular adalah gaya tarik antar molekul dalam suatu zat. Sehingga dapat dikatakan bahwa gaya intermolekular antar zat murni lebih kuat dari pada gaya intermolekular antara zat campuran. Apabila zat tersebut dalam fasa cairan memiliki gaya yang kuat antar molekulnya maka menyebabkan jumlah molekul yang lepas ke fasa gas menjadi lebih sedikit begitu pula sebaliknya. Sehingga dalam campuran non ideal terdapat penyimpangan positif (azeotrop di suhu tinggi dan tekanan rendah) dan negatif (azeotrop di suhu rendah dan tekanan tinggi) atau yang biasa kita kenal sebagai keadaan azeotrop. Pada VLE Metanol dan Etil asetat, ketika suhunya turun sampai mendekati 16

335 K terbentuk azeotrop yang menyimpang secara negatif. Sehingga untuk menghindari terbentuknya azeotrop campuran tersebut suhunya dinaikkan sampai diatas suhu terbentuknya azeotrop.

2. List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient approach. First of all, read the paper on VLE “Don’t Gamble with Physical Properties for Simulations” by Eric C. Carlson, Chemical Engineering Progress, October 1996, p. 35-46. Is your explanation in Part 1 consistent with what is in the paper? Solusi Dalam paper “Don’t Gamble with Physical Properties for Simulations” yang ditulis oleh Eric C. Carlson, pada halaman 37, salah satu kelebihan yang dimiliki oleh pendekatan koefisien aktivitas adalah dapat digunakan untuk sistem dengan tekanan yang cukup rendahmenengah (sekitar dibawah 10 bar atau 150 psia) dengan syarat tidak ada spesi yang mendekati titik kritisnya. Kelebihan lain yang dimiliki oleh pendekatan koefisien aktivitas adalah keakuratannya untuk memprediksi perilaku cairan non-ideal yang berada dalam kesetimbangan VLE atau LLE. Pendekatan ini memiliki banyak sekali jenisnya serta apabila dikombinasikan dengan metode lain (seperti metode persamaan keadaan) akurasinya akan semakin tinggi. Kelemahan yang didapat dalam pendekatan ini adalah apabila pendekatan ini akan mendapatkan hasil yang tidak akurat apabila dilakukan pada tekanan tinggi atau saat spesi yang ada dalam sistem sudah berada diatas titik kritis, dengan kata lain, rentang tekanan dan temperatur untuk pendekatan koefisien aktivitas tidak cukup luas. Untuk regresi parameter yang ada dalam menentukan properti fisis dari sistem, koefisien aktivitas membutuhkan 2 atau lebih konstanta untuk digunakan dalam model persamaan Antoine. Kelemahan kedua adalah pengestimasian parameter biner yang harus melalui data eksperimental. Kelemahan lainnya adalah kevalidan parameter biner yang terbatas terhadap rentang temperatur dan tekanan yang ada pada data saja sehingga tidak berlaku secara menyeluruh.

17

3. The Stream from a gas well is a mixture containing 50-mol-% methane, 10-mol-% ethane, 20-mol-% n-propane, 20-mol-% n-butane. This stream is fed into partial condenser maintained at a pressure of 17.24 bar, where its temperature is brought to 300.15 K (270C). Prepare an algorithm that could be used to solve this problem and then use that algorithm to determine: a. The molar fraction of the gas that condenses. b. The compositions of the liquid and vapor phases leaving the condensor. Assume that the mixture is an ideal mixture. Solution Diketahui : 

Senyawa dalam campuran gas : 1. Methane 2. Ethane 3. n-propane 4. n-butane



Fraksi mol tiap senyawa dalam campuran gas : Z1 = 0,5 Z2 = 0,1 Z3 = 0,2 Z4 = 0,2



P = 17,24 bar



T = 300,15 K (27°C)

Ditanya : 

Buatlah algoritma untuk menyelesaikan masalah tersebut!



a) Berapa fraksi molar dari gas yang terkondensasi? b) Berapa komposisi dari fasa uap dan liquid yang meninggalkan kondenser?

Jawab : Berikut algoritma untuk menyelesaikan masalah diatas :

18

STARTS

Diket. P;T;z Tidak ada konstanta Antoine yang sesuai

Hitung Psat dengan persamaan Antoine

Hitung BublP dan DewP

Hitung Psat dengan Kvalue

Bandingkan P,BublP,dan DewP

Flash calculation tidak dapat digunakan

Tidak

BublP > P > DewP

Ya

Menggunakan flash calculation

Input nilai Ki dan zi

Hitung Dew Point dan Buble Point

∑

Hitung yi dan xi

𝑖

𝑧𝑖 𝐾𝑖 1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1) =1

STOP

Hitung yi dan xi

Nilai V dan L

Trial and Error untuk mencari V

19

1. Mengetahui fraksi mol setiap komponen dalam campuran gas, tekanan, dan suhu pada kondenser. 2. Menghitung tekanan uap masing-masing komponen (Psat). Umumnya, nilai Psat dicari dengan Persamaan Antoine, ln(𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 −

𝐵 𝐶+𝑇

Namun, berdasarkan data konstanta Antoine yang kami peroleh untuk keempat senyawa pada problem diatas didapatkan bahwa data tersebut tidak dapat digunakan pada temperatur 27°C. Berikut data konstanta Antoine untuk keempat senyawa tersebut :

Senyawa

A

B

C

T min (°C)

T max (°C)

Metana

6.69561

405.420

267.777

-181

-152

Etana

6.83452

663.7

256.470

-143

-75

Propana

6.80398

803.81

246.990

-108

-25

Butana

6.80896

935.86

238.730

-78

19

Sehingga tekanan uap masing-masing komponen harus dicari menggunakan K-value yang memiliki persamaan sebagai berikut : 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃 Nilai Ki dari beberapa senyawa tersedia pada Gambar di halaman berikut. Dari gambar 𝐾𝑖 =

tersebut didapatkan nilai Ki dari keempat komponen tersebut pada 250 psia dan 80,6 °F adalah : 𝐾1 = 10

𝐾2 = 2,1

𝐾3 = 0,68

𝐾4 = 0,21

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝐾1 (𝑃) = 10 (250) = 2500 𝑝𝑠𝑖 = 172,4 𝑏𝑎𝑟 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 𝐾2 (𝑃) = 2,1 (250) = 525 𝑝𝑠𝑖 = 36,2 𝑏𝑎𝑟 𝑃3𝑠𝑎𝑡 = 𝐾3 (𝑃) = 0,68 (250) = 170 𝑝𝑠𝑖 = 11,7 𝑏𝑎𝑟 𝑃4𝑠𝑎𝑡 = 𝐾4 (𝑃) = 0,21 (250) = 52,5 𝑝𝑠𝑖 = 3,62 𝑏𝑎𝑟 3. Menghitung BublP dan DewP pada keadaan tersebut. a) BublP dihitung dengan mengasumsikan pada Bubble Point nilai xi = zi.

20

𝐵𝑈𝐵𝐿 𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3 𝑃3𝑠𝑎𝑡 + 𝑥4 𝑃4𝑠𝑎𝑡

𝐵𝑈𝐵𝐿 𝑃 = 0,5 (172,4 𝑏𝑎𝑟) + 0,1 (36,2 𝑏𝑎𝑟) + 0,2 (11,7 𝑏𝑎𝑟) + 0,2 (3,62 𝑏𝑎𝑟) 𝐵𝑈𝐵𝐿𝑃 = 93 𝑏𝑎𝑟 b) DewP dihitung dengan mengasumsikan pada Dew Point nilai yi = zi. 1 𝐷𝐸𝑊 𝑃 = 𝑦 𝑦 𝑦 𝑦 1 ⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 + 2⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 + 3⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 + 4⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 4 1 2 3 𝐷𝐸𝑊 𝑃 =

1 0,5⁄ 0,1 0,2 0,2 172,4 + ⁄36,2 + ⁄11,7 + ⁄3,62 21

𝐷𝐸𝑊 𝑃 = 12,8 𝑏𝑎𝑟 4. Membandingkan P dengan BublP dan DewP untuk mengetahui dapatkah digunakan flash calculation. Perhitungan sebelumnya menunjukan bahwa pada tekanan sistem P = 17,24 bar, sistem berada pada kondisi kesetimbangan uap-cair karena Pdew < P < Pbubble, maka campuran akhir berada pada fasa cair-uap. Oleh karena itu, dapat dihitung fraksi uap dan cair untuk masing-masing komponen serta komposisi dari fasa uap dan cair dengan flash calculation. Jika L adalah komposisi mol fasa cair dan V adalah komposisi mol fasa uap, maka berlaku kedua persamaan berikut : 𝐿+𝑉 =1 𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 𝐿 + 𝑦𝑖 𝑉 Menggabungkan kedua persamaan tersebut untuk mengeliminasi L, sehingga : 𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 (1 − 𝑉) + 𝑦𝑖 V Substitusi xi = yiKi, sehingga kita mendapatkan : 𝑦𝑖 =

𝑧𝑖 𝐾𝑖 1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)

Pada perhitungan flash, syarat yang harus dipenuhi adalah : ∑ 𝑦𝑖 = 1 𝑖

∑ 𝑖

𝑧𝑖 𝐾𝑖 =1 1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)

5. Menggunakan flash calculation untuk mengetahui fraksi mol dari gas yang terkondensasi. Dengan persamaan akhir yang didapat dari langkah 4 dan nilai-nilai yang telah diketahui sebelumnya didapatkan : ∑ 𝑖

𝑧𝑖 𝐾𝑖 =1 1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)

0,5 (10) 0,1(2,1) 0,2 (0,68) 0,2(0,21) + + + =1 1 + 9𝑉 1 + 1,1𝑉 1 − 0,32𝑉 1 − 0,79𝑉 Untuk mencari nilai V dari persamaan diatas digunakan trial and error. 22

𝑽

∑ 𝒊

𝒛 𝒊 𝑲𝒊 𝟏 + 𝑽(𝑲𝒊 − 𝟏)

0,8

1,018

0,9

0,991

0,855

1,001

Didapatkan nilai V sebesar 0,855. Sehingga didapatkan nilai L : 𝐿+𝑉 =1 𝐿 = 1 − 𝑉 = 1 − 0,85 = 0,145 Jadi, jumlah fraksi mol gas yang terkondensasi adalah sebanyak 0,145. Menghitung nilai komposisi gas (yi) dengan nilai V yang telah diketahui sesuai persamaan akhir pada langkah 4 : 𝑦1 =

𝑧1 𝐾1 0,5 (10) = = 0,575 1 + 𝑉(𝐾1 − 1) 1 + 9(0,855)

𝑦2 =

𝑧2 𝐾2 0,1(2,1) = = 0,108 1 + 𝑉(𝐾2 − 1) 1 + 1,1(0,855)

𝑦3 =

𝑧3 𝐾3 0,2 (0,68) = = 0,187 1 + 𝑉(𝐾3 − 1) 1 − 0,32(0,855)

𝑦4 =

𝑧4 𝐾4 0,2(0,21) = = 0,129 1 + 𝑉(𝐾4 − 1) 1 − 0,79(0,855)

Menghitung nilai komposisi cair (xi) dengan persamaan berikut: 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥1 =

𝑦1 0,575 = = 0,058 𝐾1 10

𝑥2 =

𝑦2 0,108 = = 0,052 𝐾2 2,1

𝑥3 =

𝑦3 0,187 = = 0,275 𝐾3 0,68

𝑥4 =

𝑦4 0,129 = = 0,616 𝐾4 0,21

23

DAFTAR PUSTAKA Bayer R.: II. Dampfdrucke des ternären Systems Methylalkohol-Methylacetat- Äthylacetat. Z.Phys.Chem.(Leipzig) 130 (1927) 15-28. H.C. van Ness. 2005. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th ed. New York: McGraw Hill. Rao, Y. V. C., 1997. Table A.18 Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, and UNIQUAC parameters for some selected binary systems. In: Chemical Engineering Thermodynamics. New Delhi: Universities Press (India) Private Limited, p. 568. Van Winkle M. :Vapor-Liquid Equilibria for Binary Systems of Methanol, Ethyl Alcohol, 1Propanol and 2-Propanol with Ethyl Acetate and 1-Propanol-Water. Ind.Eng.Chem. Chem.Eng.Data Series 3 (1958) 72-81 Yoshida F. : Phase-Equilibria in Methanol-Ethyl Acetate-Water System. J.Chem.Eng.Data 8 (1963) 484-490

24