UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA
TEMA:
TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN
PRESENTADO PRESENTADO A: Ing. VILLAVICENCIO RAMON Félix Docente del curso de METALURGI METALURGIA A EXTR EXTRACTIV ACTIVA A Y FÍSI FÍSICA
PRESENTADO PRESENTADO POR:
QUISPE CAMARENA Erick William
HUANCAYO PERÚ 2010 - II
TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN Tostación El proceso de tostac ó por lo g e eral usado para recursos sulfurados de metales es uno de los más importantes y el má s complejo d e todas las operaciones unitarias pirometalúrgicas Este proceso se lleva a cabo por calentamiento de sulfuros en aire o en oxígeno. Un mineral de sulfuro o concentrado está expuesto a la tostación para lograr uno o má s de los siguientes
ob jetivos: (i) oxida ción parcial que causa pérdida de parte del contenido de azufre; (ii) oxidación a sulfatos, el cual es esencialmente denominado tostación de sulfatación; (iii) remoción o eliminación completa del azufre, por ejemplo, la conversión a óxidos, el cual es esencialmente denominado tostación muerta. Las condiciones usadas para lograr cada uno de estos ob jetivos son dif erentes y son d eterminados por las propiedades termodinámicas de los sistemas metal-azufre-oxígeno (M-S-O) relevantes.
La tostación consiste en la oxidación parcial de los sulfuro s del concentrado y la eliminación parcial de azufre de este como S02 y ocurre según reacciones solido gaseosas a t emperaturas de 500 800° . La reacción principal es gas-sólido, la que cambia la naturaleza química del mineral o concentrado.
Termodinámica Antes de enfocar la atención en la aplicación de la termodinámica a la tostación será instructivo empezar esta presentación en una pr emisa más amplia. Los diagramas de Ellingham son muy bi en conocidos entre los gráficos de datos termodinámicos. Estos gráficos son hechos
usando datos de estado estándar (presión atmosf érica). La pregunta puede surgir naturalmente en cuanto a lo que sería la consecuencia si el cambio ocurriera a otra pr esión total. Para responder o entender estas cuestiones importantes, observe la siguiente reacción:
En la r eacción que se muestra arriba, el volumen de los productos de la reacción (2 mol CO) es visto para ser mucho mayor que de los reactantes (2 mol de carbón sólido más 1 mol d e
oxígeno). El ef ecto de la presión sobre la energía libre de formación d e un óxido asociado con un incremento en el número de moléculas gaseosas el cual es representativo del tipo de la reacción d e la presente ilustración qu e se observa en la Figura 1 (A). Apli cando el criterio de incremento de volumen por mol que acompaña la reacción en estado estándar al caso de la oxidación del metal, tal como
se observa que la energía libre de la reacción disminuiría , o en otras palabras hecho más
negativo por un aumento en la presión del oxígeno, como se muestra en la Figura 1 (B). Superponiendo estas figura s sobre la Figura 1 (C) para examinar la reacción de reducción
Se observa que a altas presiones la temperatura de la reacción (la temperatura a la cual la energía libre de la reacción llega a ser cero) es más elevada. Los dos puntos de intersección en
la Figura 1 (C) se pueden considerar como dos puntos en un gráfico de la temperatura de la reacción contra la presión. Tal gráfi co aparece en la Figura 1 (D) , y normalmente denominado un gráfico es un diagrama predominante. Esta nomenclatura surge porque relaciona a las especies químicas que serán dominantes, cuando el equilibrio es alcanzado, si la t emperatura y
la presión en el reactor son mantenidas fi jadas. En el presente ejemplo, si el punto que representa la temperatura y la presión está arriba de la curva, MO y C serán dominantes en el equilibrio; deba jo de la curva M y CO dominarán.
No hay, por supuesto, obliga ción para tener restricción sólo en la temperatura y la presión como
variables manipuladas
en producir
diagramas de predominancia; uno está
completamente en libertad para fi jar: la temperatura y la presión y manipular las presiones
parciales (composición) de un gas en contacto con un sólido. La Figura 2 proporciona un ejemplo de esto, e ilustra un sistema azufre-oxígeno (M-S-O). Este diagrama muestra los
rangos de las composiciones del gas (presiones parciales del dióxido de azufre y oxígeno) sobre el cual cada fase (M, MS, MO, MSO4) existen por separado, o en equilibrio con otra fase o
fases. La aplicación d e la r egla de fases al sistema ternario M-S-O muestra que a t emperatura fi ja y presión total dada de la fase gas, un máximo de las tres fases condensadas pueden coexistir.
Figura 1. (A) Ef ecto d e la presión sobr e la energía libre de formac ión d e un óxido produ c ido con un aum e nto en el
núm ero d e mol éc ula s de gas; (B) ef ec to d e la pr esió n sobr e la energía libre d e formació n d e un óxido produ cido c on una di sminu ción e n el núm ero d e las molé c ula s del ga s; (C) superpo sició n d e (A) y (B) , que mu estra la m ej ora d e la temp eratura a la cual la r eacc ión ll ega a ser signifi cant e c on presion es e n aum e nto; (D) diagrama d e pre dominan cia para M-O-C.
Esta situación se indica por el punto de coexistencia de M, MO y MS, así como por el punto en el cual MS, MO y MSO4 co-existen en la figura. A una t emperatura fi ja, los valores de y necesarios para el mantenimiento del equilibrio entre cualquier dos fases condensadas
son representadas por las líneas. Las áreas definidas por la líneas representan los valores de y sobre los cuales sólo un fase condensada es establ e. Por ejemplo, si las condiciones
de la tostación corresponden a cualquier punto en la región marcada MO en la figura, el producto final será un óxido; si las condiciones corresponden a un punto en la línea que separa las regiones MO y MSO4, entonces una mezcla del sulfato y el óxido será obtenido por tostación. El metal será el producto final de la tostación si a temperatura T los valores de y son mantenidas dentro de la región M.
Figura 2. Un diagrama d e estabilidad para un el sistema m etal (M) -azufre( S)-oxígeno (O) a una t emp eratura fi ja.
Tipos de tostaciones y
Tostación oxidante
y
Tostación magnetizante
y
Tostación sulfatante
y
Tostación clorurante
y
Tostación carbonizante
y
Tostación segregante
y
Tostación volatilizante
y
Tostación reductora, Etc.
Cabe hacer notar que: Calcinación, secado y sinterización. También son considerados procesos de tostación.
Reactores de tostación y
Hornos
de pisos múltiples.
y
Hornos
de lecho fluidizado.
y
Secuencia de operación:
y
Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado.
y
Iniciar
y
Alimentación de combustible.
alimentación.
La fase gaseosa conti ene normalmente O2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades menores de gases SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación.
Las reacciones Solido Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general
con
y
Un análisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en equilibrio con la fase gaseosa, fi jar el estado de la tostación, precisando tres parámetros. Por la
importancia que tiene en la reacción y por lo a ccesible a la medición, se elige la presión parcial del oxigeno, la presión parcial del anhídrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de medida. En el otro extremo cuando el sistema es invariante, existe un equilibrio entre cuatro fases sólidas y una gaseosa. Si fi jamos la temperatura de la tostación, la estabilidad de las fases presentes puede quedar
representadas solo por la presiones de oxigeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor, suponiendo las reacciones no al ejadas del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas
temperaturas. De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.
Figura 3. Diagrama d e Kellogg para el sistema M e -S-O
Ejemplos para sistemas ternarios
Figura 4. Diagrama d e Kellogg para el sistema Cu- S-O a t emperatura s de 900 11 00 y 13 00 K
Figura 5-A. Diagrama d e Kellogg para el sistema Fe -S-O a t emperatura s de 75 0 9 00 y 13 00 K
Figura 5-B. Sist ema Fe-O- S. Diagrama d e estabilidad d e fa ses a 7 00º K
La r egión achurada representa las condiciones de traba jo industrial, y podemos ver que una variación en la temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto.
En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro, debemos considerar el análisis cuaternario Cu Fe S O y al considerar un componentes más, aumenta también en un grado la varianza del sistema. La representación del diagrama de Kellogg para este sistema, como logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el in verso d e la temperatura, para una presión de anhídrido sulfuro so constantese muestra en la Figura 6:
Figura 6. E stabilidad alta t emp. D el sist ema Cu - Fe- S-O (PSO2= 1. 0 atm.) Procedimientos
de Tostación
Los procedimientos de tostación d e pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los principios teóricos; pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica, ya que en el caso de la pirita int eresa, como se verá a continuación, obtener, además de un buen r endimiento en SO2 unas cenizas siderúrgicas que permitan beneficiar el hierro.
Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes ob jetivos fundamentales: 1. Transformar todo el hierro en óxido f érrico exento de arsénico y plomo. 2. Transformar los metales no f érreos que impurifi can (y valorizan) habitualmente el
mineral, en sales solubles. 3. Obtener ga ses de tostación con la máxima concentra ción po sible de SO2, y la mínima de SO3.
4. Aprovechar al máximo el calor de reacción. 5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable. 6. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos, lo que se consigue en instalaciones de gran capacidad. Hasta
el momento no existe ningún procedimiento de tostación, comprobado a escala
industrial, que alcance simultáneamente todos los ob jetivos propuestos. Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran parte los ob jetivos deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los metales no f érreos contenidos en las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y d e granulom etría muy conveniente para la lixiviación, puede conseguirse fácilmente dicha solubiliza ción en una tostación clorurante posterior. El único y grave inconveniente que cabe
oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación.
ENERGÍ A LIBRE DE GIBBS En termodinámica, la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El concepto de entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar espontáneamente o no. Se ha encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un
incremento en la entropía del sistema. Este es el criterio más general de espontaneidad que la termodinámica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno debe considerar el cambio de entropía en un proceso ba jo la condición de volumen y energía interna constante. Sin embargo, la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto,
intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor conveniencia práctica y útil. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones, los cuales
incorporan la entropía sino que son más convenientes para usar en muchos casos. Estas dos funciones son conocidas como la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Aquí se mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs. La energía libre de Gibbs, representada por el símbolo G, se define como:
Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presión y al volumen del sistema. Esta definición puede ser expresada usando la relación
Antes de proseguir de describir la utilidad d e la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio, es importante presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en lo s
otros parámetros termodinámicos de un sistema. Manteniendo la vista en la expresión para G, uno obtiene, en forma dif erencial.
Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relación
puede resultar en:
Usando esta relación, una puede escribir
A presión constante (
), esto se puede expresar como
o
),
Similarmente, a temperatura constante (
o
Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión, volumen y temperatura con la energía libre de Gibbs. Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son aplicables solamente a sistemas cerrados. El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa d e la misma manera como la entalpía de la reacción se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energía libre en la reacción
es
o
La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea. SIGNIFICADO DE y y
y
. La condición de espontaneidad es . El proceso no es espontáneo cuando . La condición de equilibrio es
(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá). La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.
Ejemplo Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado durante el proceso de oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno. La conversión se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro según:
y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más establ e 2FeO.SiO2
En la segunda etapa ocurre la r eacción d e oxidación d el Cu2S, produciéndose globalmente un cobre blí ster y un gas rico en SO2:
La oxidación selectiva d el sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la siguiente, queda explicada por la mayor afinidad, que el hi erro, comparado con el cobre tiene
por el oxigeno. Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido d e hierro:
Podemos constatar que a 1500 K este tiene un
de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que
indica una mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reacción a
= -32.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. Esta explicación
esta temperatura (
queda corroborado por el Diagrama de Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se grafica la energía libre de formación de los sulfuros y óxidos involucrados, en función de la temperatura. Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y por de pronto no está allí la causa del comportamiento dif erente a la oxidación, sin embargo la estabilidad del FeO y CU2O r elativa al SO2, se da d e tal manera que desde el comienzo el FeS será oxidado a FeO. El Cu2O, por otra parte, menos estable que el SO2, comenzará su oxidación
prácticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el metal blanco a cobre blí ster.
Figura 7. Energías libr es de formación d e óxidos y sulfuro s de hierro , cobr e y níqu el .
