Universidade Federal de Sergipe Departamento de Química
Termodinâmica das misturas simples
Introdução
Misturas homogêneas ou soluções
Soluto
Solvente
(menor abundância)
(em maior abundância)
Termos mais usuais para sólidos em líquidos Um líquido misturado em outro líquido→ mistura de dois líquidos
Termodinâmica das Misturas Simples
Descrição termodinâmica das Misturas
Misturas
binárias: xA + xB=1
Propriedade
parcial molar: contribuição (por mol) de uma substância
em relação à mistura. Volume
mistura.
parcial molar, VJ, de uma substância J: contribuição de J na
Termodinâmica das Misturas Simples
Descrição Misturas
“O
termodinâmica
da s
volume parcial molar de uma substância
A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura”.
Ex. 1 mol de água em etanol puro (V=18cm3→14 cm3)
Muda Mu danç nça a na na natu ture reza za da das s mo molé lécu cula las s qu que e envolvem os componentes.
Termodinâmica das Misturas Simples
Definição molar:
de
volume
parcial
∂V V J = ∂n J p ,T ,n '
Onde
n’ é o número de mols de todas
as outras substâncias.
VJ depende
da
composição
(ex.
água:etanol). No
exemplo, a uma dada composição,
o volume total da mistura diminui com o aumento de A (inclinação negativa)
Onde V é o volume total da mistura
Termodinâmica das Misturas Simples
∂V V J = ∂n J p ,T ,n ' Quando
a composição se altera pela adição de dnA e dnB, então o
volume total da mistura é alterado por:
∂V ∂V dV = dn A + dn B ∂n A p ,T ,n ' ∂n B p ,T ,n ' V =
∫
n A
0
V A dn A +
∫
n B
0
V B dn B = V A
Para medir o volume molar,
∫
n A
0
dn A + V B
= V A dn A + V B dn B
∫
nB
0
dn B =V An A + V B n B
Termodinâmica das Misturas Simples V =V An A + V B n B A
massa específica de uma solução 50% ponderais de etanol em
água é 0,914 g cm-3. O volume parcial molar da água nesta solução é 17,4 cm3 mol-1. Qual o volume molar do etanol? Responda de duas maneiras, utilizando o gráfico dos volumes parciais da água e do etanol e sem o gráfico (fórmula). Dados: M.M. água = 18,02 g mol-1 e M.M. etanol = 46,07 g mol-1
Energia de Gibbs Parcial Molar O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer função de estado extensiva, logo para a energia de Gibbs parcial molar:
∂G µ J = ∂n J p ,T ,n '
O potencial químico é o coeficiente angular da curva de energia de Gibbs contra
o
número
de
mols
do
componente J, a p, T e n’ constantes.
Energia de Gibbs Parcial Molar ∂G µ J = ∂n J p ,T ,n ' No
caso de uma substância pura:
G = n J G J .m onde
GJ,m=µJ
Para
uma mistura:
G = n A
A
+ n B
B
“o potencial químico de uma substância em uma mistura é a contribuição desta substância para a energia de Gibbs total da mistura”
Energia de Gibbs Parcial Molar
A equação fundamental da termodinâmica química:
dG = Vdp − SdT + Ou
A
dn A +
B
dn B
seja, mostra a dependência da energia de Gibbs com a pressão,
temperatura e composição da mistura.
Logo, a p e T constantes:
dG =
A
dwe, max =
dn A + A
B
dn A +
dnB + ... B
dn B + ...
Ex. o trabalho elétrico em uma célula eletroquímica pode ser atribuído à mudança da composição.
Energia de Gibbs Parcial Molar Conceito
mais ampla do potencial químico:
G = H − TS G = U + pV − TS U = − pV + TS + G dU = − pdV − Vdp + TdS + SdT + (Vdp − SdT + µ A dn A + µ B dn B + ...) dU = − pdV + TdS + µ A dn A + µ B dn B + ... Generalização
da equação fundamental
A volume e entropia constantes:
Logo,
dU =
A
∂U e ∂ H µ J = µ J = ∂n J S ,V ,n ' ∂n J S , p ,n '
dn A +
B
dnB + ...
∂ A µ J = ∂n J T ,V ,n '
A Equação de Gibbs-Duhem G=
Como:
dG =
A
dn A +
Mas a p e T cts:
Logo,
n A d
B
dn B + n A d
dG = A
n +
n
A A
A
+ n B d
dn A +
B
B B A B
+ n B d
dn B
=0
d µ B = −
Equação de Gibbs-Duhem:
B
∑ n d µ J
J
n A n B
d µ A
=0
J
“o potencial químico de um dos componentes não pode se alterar independentemente dos outros potenciais químicos da mistura”.
•
A termodinâmica das misturas
Exemplo: Quando dois gases são colocados em um recipiente, sua mistura é espontânea
µ = µ θ + RT ln
p pθ
•
A termodinâmica das misturas
µ = µ θ + RT ln
p pθ
p por p/p (lembrado que p =1 bar). Usar, portanto p em bar Gi = µ A n A + µ B n B = ( µ θ + RT ln p ) n A + ( µ θ + RT ln p ) n B G
θ
f
G
θ
= ( µ + RT ln p A ) n A + ( µ + RT ln p B ) n B
f
− Gi = ∆ mis G = n A ( RT ln
p A p
) + n B ( RT ln
p B p
)
mas nJ=xJn ∆ mis G = nRT ( x A ln x A + x B ln x B )
Energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos
A energia de Gibbs de mistura de dois gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma solução ideal. A energia de Gibbs diminui para qualquer composição.
•
Entropia e Entalpia de mistura ∂G ∂T
= − S p ,n A . n B
∆ mis S = − nR ( x A ln x A + x B ln x B )
lnx<0→∆misS>0 ex. xA = xB=1/2 →Maior desordem
Entalpia da mistura em um processo isotérmico e isobárico:
∆G=∆H-T∆S
A
∆ mis H = 0
força motriz para a espontaneidade da mistura é a partir do aumento da entropia do sistema (a entropia da vizinhança não se altera).
A entropia de mistura de dois gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma solução ideal. A entropia aumenta para qualquer composição.
•Os potenciais químicos dos líquidos
O potencial químico do vapor é igual ao potencial químico da fase líquida
Para um líquido puro (*),
µ A* = µ Aθ + RT ln p A* Se
um soluto estiver presente, o potencial
químico do líquido,
A é:
µ A = µ Aθ + RT ln p A
Assim:
µ A = µ A* − RT ln p A* + RT ln p A
=
µ A* + RT ln
p A *
p A
•Os potenciais químicos dos líquidos
“ A razão entre a pressão de vapor
parcial
componente
da
de mistura
cada e
a
pressão de vapor do componente puro é iqual a fração molar do componente na mistura”.
p A = x A p A* Lei de Raoult
Soluções
ideais
µ A = µ A* + RT ln x A
•Os potenciais químicos dos líquidos
•Os potenciais químicos dos líquidos
Soluções reais diluídas: A constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor da substância pura do soluto:
Quando o solvente e soluto se assemelham estruturalmente.
Soluções diluídas
p B = x B K B
Lei de Henry
KB é uma constante empírica (com dimensão de pressão)
•Os potenciais químicos dos líquidos
KB é determinada a partir da tangente a curva experimental em xB=0.
Soluções
em
que
o
soluto
obedece à lei de Henry e o solvente obedece a lei de Raoult: soluções diluídas ideais
•Os potenciais químicos dos líquidos
Em
soluções
interações
do
diluídas, solvente
as são
semelhantes a do líquido puro.
As moléculas do soluto estão em um
ambiente
químico
completamente diferente (exceto quando soluto e solvente são semelhantes).
•Os potenciais químicos dos líquidos
Cálculo de solubilidade de gases no sangue e nas gorduras como nos mergulhos e nas escaladas. Discussão de ação de anestésicos locais.
Ex. Estime a solubilidade molar do oxigênio em água a 25oC e sob pressão parcial de 21 kPa (pO2 ao nível do mar)
bo2 =
pO2 K O2
4
= 21 kPa / 7,9 X 10 kPakg mol
−1
−1
−4
= 2,7 X 10 mol kg
[O2 ] = bO2 ρ H 2O = 0,27 mmol kg x 0,99709 kg dm
−3
−1
= 0,27 mmol dm
−3
As propriedades das soluções
Termodinâmica
das
moléculas
de
uma
espécie
se
misturarem
aleatoriamente as moléculas de outra espécie.
Soluções ideais
*
*
Gi = n A µ A + n B µ B
G f = n A ( µ A* + RT ln x A ) + n B ( µ B* + RT ln x B ) ∆ mis G = nRT ( x A ln x A + x B ln x B ) ∆ mis S = − nR( x A ln x A + x B ln x B ) ∆ mis H = 0
∂∆ mis G ∆ misV = ∂ p = 0 T
As propriedades das soluções
• Soluções ideais Energia
média de A-B na mistura é igual a média das interações A-A e
B-B nos líquidos puros. • Soluções reais interações
A-A , B-B e A-B diferentes→variações de entalpia, volume e
contribuição à entropia Se
a variação da entalpia for grande e positiva ou se a variação da
entropia for desfavorável (mistura mais ordenada), a energia de Gibbs é positiva → líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis
As propriedades das soluções
• Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares
Funções de excesso, XE, é a diferença entre uma grandeza termodinâmica observada e a da uma solução ideal.
Ex.
entropia de excesso, SE
S E = ∆ mis S − ∆ mis S ideal Entalpia
de excesso e volume de excesso: E
V = ∆ misV
E
H = ∆ mis H
As propriedades das soluções • Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares
Interações A-A e B-B Mudança no mais fortes do que A-B empacotamento benzeno/cicloexano (endotérmica); tetracloroetano/ciclopentano
As propriedades das soluções • Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares Solução
regular: HE≠0 e SE=0
Distribuição aleatória, mas com diferentes interações entre as moléculas E
H = nξ RTx A x B
Csi é adimensional e mede a energia de A-B em relação a A-A e B-B
Csi<0→exotérmico A-B Csi>0→endotérmico Entropia
mais fortes
A-A e B-B mais fortes
(valor ideal) →
∆ mis G = nRT ( x A ln x A + x B ln x B + ξ x A x B )
As propriedades das soluções
Propriedades Coligativas • Dependem do conjunto
Em soluções diluídas dependem apenas do número de partículas presentes e não de sua natureza
Elevação
ebulioscópica
Abaixamento Pressão
crioscópico
osmótica
Aproximação
geral de que o soluto não seja volátil (não contribui para a
pressão de vapor). Aproximação
geral de que o soluto não se solubiliza no solvente no
congelamento.
Propriedades Coligativas
Propriedades
coligativas
→
a
partir da diminuição do potencial químico pela presença do soluto: µA*→µA*+RTlnxA
(xA<1)
→
equilíbrio
maiores T
e s-l em T menores
l-v
em
Propriedades Coligativas • Origem
das
propriedades
um
soluto
coligativa Entalpia? Entropia?
Quando
está
presente, a desordem da fase condensada
é
relativamente
maior do que a do líquido puro, e
há
uma
diminuição
tendência para a fase vapor
da
Propriedades Coligativas • Origem das propriedades coligativa Abaixamento
na pressão de vapor e, portanto, elevação no ponto de
ebulição.
A maior desordem se opõe à tendência ao congelamento.
Propriedades Coligativas • Elevação ebulioscópica
Equilíbrio na ebulição entre o solvente A na fase vapor e o solvente na solução com soluto B a 1 atm
µ A* ( g ) = µ A* ( l ) + RT ln x A
∆T = Kx B
K =
RT *2 ∆ vap H
Propriedades Coligativas *2
• Elevação ebulioscópica
∆T = Kx B
K =
RT
∆ vap H
Dependência apenas com a fração molar do solvente e não sua natureza
Quanto maior a temperatura de ebulição, maior será o ∆T
Na prática, utilizamos a molalidade no lugar da fração molar, juntamente com a constante ebulioscópica do solvente, keb (empírica) ∆T = K eb b
Propriedades Coligativas • Abaixamento crioscópico
No congelamento, o potencial químico da fase sólida (A pura) é iqual ao potencial químico de A na fase líquida
µ A* ( s ) = µ A* ( l ) + RT ln x A
∆T = K ' x B
K ' =
RT *2 ∆ fus H
Propriedades Coligativas
• Solubilidade Não
é propriedade coligativa
Saturação → equilíbrio
do soluto
dissolvido com o não dissolvido
µ B* ( s ) = µ B* (l ) + RT ln x B
ln x B =
∆ fus H 1
R
T f
−
1
T
Propriedades Coligativas • Solubilidade
ln x B =
∆ fus H 1
R
T f
−
1
T
• A Solubilidade diminui exponencialmente
com a diminuição da temperatura em relação a temperatura de congelamento (T*) • Solutos com temperaturas e entalpias de
fusão elevadas apresentam solubilidade relativamente baixa
Propriedades Coligativas • Solubilidade
Aproximação Idealidade
ln x B =
∆ fus H 1
R
T f
−
1
T
grosseira.
da solução saturada.
Não explica, por ex., as diferentes solubilidades em diferentes solventes.
Propriedades Coligativas • Osmose “empurrão” Passagem
de solvente puro por
uma membrana semi-permeável (permeável apenas ao solvente).
A pressão
osmótica Π é
a
pressão aplicada que impede a passagem do solvente. Aplicações:
diálise e osmometria.
Propriedades Coligativas • Osmose
Pressão
oposta
própria
osmose
gerada
pela
(=pressão
hidrostática=pressão osmótica) Mais
difícil de tratar por causa da
diluição ocasionada pela entrada de solvente
O esquema anterior é melhor neste sentido.
