INTRODUCCIÓN Existen condiciones generales en la solución de cualquier problema real tales como la elección adecuada del sistema de referencia, las coordenadas que se usarán, la región en que es válida la solución y las aproximaciones que validen el desarrollo en determinado rango. En termodinámica, nos abstraemos del sistema de referencia porque se estudian principalmente problemas proble mas en regiones fijas o en régimen estacionario estaciona rio y nuestra atención se dirige al interior del sistema. La región en estudio se llama sistema cuyos límites pueden ser reales o imaginarios y lo que rodea al sistema que puede influir o no en el sistema se llama ambiente . Una vez elegido el sistema, debemos determinar las magnitudes medibles que nos sugieran directamente nuestros sentidos. Éstas magnitudes son las coordenadas macroscópicas que llamaremos coordenadas termodinámicas en contraposición con las coordenadas microscópicas usadas en termodinámica estadística. Los valores medios de las coordenadas microscópicas coinciden con las coordenadas macroscópicas. Para visualizar ésta idea, pensemos en un estanque metálico rígido de paredes delgadas con una válvula, inmerso en una región con aire a la presión atmosférica y a cierta temperatura y que inicialmente se encuentra vacío. Abrimos levemente la válvula y el aire penetra lentamente a su interior. Una vez que ha entrado todo el aire se cierra la válvula. Describa el proceso y lo que ocurriría si las paredes del estanque son de un material aislante. La elección del sistema termodinámico se especifica en línea punteada y juega un papel determinante en su solución.
Presión atmosférica
Presión atmosférica
Las magnitudes medibles son : PRESIÓN, Las magnitudes medibles son: PRESIÓN, VOLUMEN, MASA Y TEMPERATURA. VOLUMEN, MASA Y TEMPERATURA. El volumen permanece constante por lo que La masa permanece constante por lo podemos decir que éste es un sistema PMT podemos decir que éste es un sistema PVT de presión, masa y temperatura. de presión, volumen y temperatura. Las paredes metálicas y delgadas permiten que rápidamente se equiparen las temperaturas del sistema con el ambiente. La presión en el recipiente varía de cero a la presión atmosférica. El aire penetra con turbulencia al recipiente. Si las paredes son aislantes, la única diferencia con el caso anterior es que la temperatura ambiente y la temperatura del aire que penetra al recipiente podrían ser diferentes. El objetivo de la termodinámica es relacionar las propiedades termodinámicas tales como la energía interna con las magnitudes medibles que conforman las magnitudes termodinámicas. NOTA: En adelante se elegirán principalmente sistemas de masa constante porque la medición de la masa es más complicada que la presión, volumen, corriente, voltaje, longitud, tensión, etc... y el valor común para cualquier sistema : la TEMPERATURA.
CAPITULO I TEMPERATURA I-1 experiencia demuestra demuestra que para un Principio cero de la termodinámica: La experiencia sistema PVT, los valores de la presión y el volumen pueden variar a voluntad por lo que se denominan coordenadas termodinámicas independientes. Para una barra, sistema T, sometida a esfuerzos, el esfuerzo y la deformación unitaria pueden variar a voluntad por lo que el esfuerzo y la deformación unitaria son coordenadas termodinámicas independientes. Existen sistemas con más de dos variables independientes como es el caso de una resistencia eléctrica que es un sistema PRT donde la presión, tensión y resistencia eléctrica pueden variar a voluntad pero la forma de estudiar dichos sistemas es la misma que para dos variables independientes por lo que nos abocaremos a los sistemas tipo XYT de dos variables independientes cuyo estado puede siempre ser descrito por una función f(X,Y,T)=0. Si las variables termodinámicas X e Y permanecen constantes, diremos que el sistema está en un estado de equilibrio. El estado de equilibrio de un sistema depende del de interacción con el ambiente en que se encuentra. El grado de interacción con el medio depende del tipo de paredes que separan al sistema del ambiente. Los casos extremos se denominan paredes adiabáticas y diatérmanas que permiten o no permiten la interacción entre ellos. Pared adiabática Sistema XYT Son posibles todos los valores X e Y Ambiente PQT
Pared diatérmana Sistema XYT Son posibles valores condicionados de XeY Ambiente PQT
Los valores XY y PQ pueden coexistir en Los valores XY pueden variar en un rango equilibrio para cualquier par de valores más restringido debido a la interacción que porque la pared adiabática impide la permite la pared diatérmana interacción entre ellos El equilibrio térmico es un estado particular alcanzado por el sistema cuando se coloca en contacto con el ambiente u otro sistema mediante una pared diatérmana. En la figura se colocan en contacto tres sistemas A, B y C donde A está en equilibrio con C y B está en equilibrio con C, si cambiamos la pared adiabática por una diatérmana, el equilibrio no C se modifica y por lo tanto podemos establecer el siguiente postulado: A B “ Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí ” y corresponde al principio cero de la termodinámica . I-2 Consideremos un sistema XYT XYT en contacto diatérmano diatérmano con Temperatura: Consideremos un foco calorífico caracterizado porque sus variables termodinámicas PQT permanecen constantes sin importar la influencia que otros sistemas le ocasionen. Las variables XY del
sistema en estudio pueden variar y estar siempre en equilibrio térmico con el foco. Todos los estados XY en equilibrio con el foco se pueden Y representar en un diagrama XY. La curva resultante Familia de es una isoterma. “Una “Una isoterm isotermaa es el lugar lugar de isotermas todos los puntos que representan estados en los cuales un sistema está en equilibrio térmico con un único estado de otro sistema”. Si un sistema se coloca en contacto térmico con otro foco en otro X estado se puede obtener otra isoterma y así obtener una familia de isotermas. Si un sistema está en equilibrio térmico con otro sistema, diremos que ambos sistemas tienen la misma temperatura por lo tanto “ La temperatura de un sistema es una propiedad propiedad que determina si un sistema se encuentra encuentra o no en equilibrio equilibrio térmico t érmico con otro sistema.” La temperatura de todos los sistemas en equilibrio se representa por un número
que depende de la escala de temperaturas que se adopte. Nota: No confundir temperatura con la sensación de calor. La temperatura y la sensación de calor pueden estar relacionadas para un mismo sistema pero dos sistemas distintos en equilibrio térmico pueden tener distinta sensación de calor porque la sensación de calor se relaciona con el flujo de calor. Por ejemplo, En una mesa de madera hay un objeto metálico en equilibrio térmico con la mesa y el ambiente. Si toca la mesa y luego el objeto metálico tendrá la sensación de que el objeto metálico está más frío que la mesa debido a que el calor se conduce más rápidamente en el metal que en la mesa de madera. La pared adiabática es un mal conductor del calor por lo que impide el flujo calórico entre dos sistemas en cambio, la pared diatérmana es buena conductora del calor. TºC TºF I-3 Valores de la temperatura: El valor 212 asignado a cada temperatura depende de la escala práctica 100 utilizada por el termómetro. Las escalas prácticas más usadas son la centígrada y la fahrenheit. Ambas escalas 100 DIVISIONES 180 DIVISIONES usan de referencia la temperatura de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua pero se le asigna diferente valor al punto de fusión y el tramo entre la temperatura de 32 fusión y la de ebullición se divide a su vez en forma 0 diferente como se indica en la figura. Esta forma de medir se usa aún para efectos prácticos pero en termodinámica se independiza el valor asignado al punto de fusión del agua y se reemplaza desde el año 1954 por el punto triple que contempla la coexistencia pura de agua con su vapor y hielo. Los medidores de temperatura se basan en que la temperatura depende de las variables independientes X e Y y para encontrar una relación directa, se deja una de las coordenadas constante por ejemplo Y=Cte. Por lo tanto, la temperatura será una función de la coordenada X: ( X ) . En forma arbitraria, se elige: = aX (Y = Cte) y para que coincida coincida con las temperatura temperaturass usadas con 273,16 anterioridad a 1954, se elige la constante a como: 273,16 X a= EBULLICIÓN DEL AGUA
FUSIÓN DEL HIELO
X t
Donde X t es el valor de la coordenada X en el punto triple.
X t
I-4 elige la presión como Temperatura en la escala de los gases perfectos: Se elige propiedad termométrica manteniendo constante cons tante el volumen: P T = 273,16 P t
pero un gas ideal se s e obtiene con un gas real r eal cuando cu ando la presión tiende a cero, o sea: T = 273,16 lím P 0
P
h
Volumen del gas
P t
y se obtien obtienee disminu disminuyend yendoo poco a poco poco el gas gas dentro del volumen constante. Con éste procedimiento se obtiene con cualquier gas que la temperatura de ebullición del agua es 373,15ºK. Usaremos ºK (grados Kelvin) ya que la temperatura de los gases perfectos coincide con ésta. I-5 fusión del hielo a presión presión atmosférica atmosférica Escalas de temperatura: El punto de fusión normal difiere es menor que la temperatura del punto triple en 0,01ºC por lo que la temperatura en grados Celsius es: t º C = T º K 273,15º Nótese que la división de 1ºC 1 ºC es igual a la división de 1ºK 1º K ya que entre en tre el punto de ebullición normal y el punto de fusión del hielo existen 100 divisiones tanto para la temperatura Celsius como para la temperatura Kelvin: (100-0)=(373,15-273,15). Por esto, Unidades Unidades las unidades con ºC ó ºK son iguales: = º C º K Una equivalencia similar existe entre los grados fahrenheit y los grados Rankine: t º F = T º R 459,67 Unidades Unidades . donde la división de 1ºF es igual a la división de 1ºR y = º F º R Además, 100 divisiones en ºK son equivalentes a 180 divisiones en ºR por lo que 1(º R ) = 1,8(º K ) y por lo tanto, tanto, las las relaciones: relaciones: T º R = 1,8T º K t º F = 1,8t º C + 32 Es común aproximar: t º C = T º K 273 t º F = T º R 460
Problemas:
I-6 1-1
Si
lím 0 P
P ebull P t
=
1,36605 ¿Cuál es la temperatura de ebullición del agua en la escala
de los gases perfectos? 1-2 La resistencia de un hilo de platino es 11,000 en el punto de fusión del hielo, 15,247 en el punto de ebullición del agua y 28,887 en el punto de ebullición del azufre. Calcúlense las constantes A y B de la ecuación R = R0 (1 + At + Bt 2 ) , y represéntese gráficamente R en función de t en en el intervalo comprendido entre 0 y 660ºC.
1-3 Cuando se eligen como puntos fijos el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua con una diferencia entre ellos de 100º, la temperatura en la escala de los gases perfectos del punto de fusión del hielo puede escribirse 100 , T i = r S 1 P siendo r S = lím S P a volumen cons tan te. i a) Demuéstrese que el error relativo de T i debido a un error en r S es aproximadamente 3,73 veces el error relativo de r S ; o sea, dT i T i
=
3,73
dr S r S
Cualquier temperatura en la escala de los gases perfectos puede escribirse T = T i r , siendo r = lím P P a volumen constante. i b) Demuéstrese que el error relativo de T es dT T
c)
=
dr r
+
3,73
dr S r S
Suponiendo que hay un solo punto fijo para el cual la temperatura en la escala de los gases perfectos es una constante universal, demuéstrese que el error relativo de T es dT T
=
dr r
,
siendo r = lím P P a volumen constante.
t
Soluciones: P = 273,16 * 1,36605 = 373,15º K P t
1) T = 273,16 lím P 0
2) La temperatur a de fusión del azufre es 717,75º K ; o sea, 444,6º C .
11,000 en t = 100º C , 15,247 = 11,00(1 + 100 A + 10000 B ) en t = 444,6º C , 28,887 = 11,000(1 + 444,6 A + 197669,16 B ) De donde se obtiene : A = 0,392 y B 0 R = 11(1 + 0,392t ) = 11 + 4,312t En t = 0º C , R0
=
2857 11 660
3) Los errores relativos son positivos por lo que se toma el valor absoluto. dT i
=
pero
dT i 100 dr S 2 T i (r S 1)
r S
r S
=
=
P lím S P 0 P i
1,3661
b) T = T i r c)
dT T
=
dr r
=
r S
dr S
r S 1 r S
a volumen constante
r S r S 1
=
P S P t = r S = lím P 0 P i P t
dT i 1,3661 = 3,73 T i 0,3661
dT = T i dr + rdT i
dT T
=
dr r
+
dT i T i
3,73
=
=
dr r
373,15 273,16 273,15 273,16
=
373,15 273,15
dr S r S +
3,73
dr S r S
ya que, T = 273,16r
CAPITULO II ECUACIONES DE ESTADO: 2.1 Sistemas en equilibrio: Una ecuación de estado que represente a un sistema requiere que sus variables termodinámicas sean únicas en el sistema. Si existen gradientes variables de presión y temperatura en el interior del sistema, el sistema se encuentre en un estado de no equilibrio. Si existen gradientes fijos de presión y temperatura, tendríamos que subdividir el sistema en infinitos subsistemas con sus correspondientes valores de presión y temperatura. Si en un sistema no existen gradientes cambiantes de temperatura, diremos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y si no existen gradientes cambiantes de presión, el sistema se encuentra en equilibrio mecánico. Si un sistema no experimenta reacciones químicas, el sistema se encuentra en equilibrio químico. Si un sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico, diremos que se encuentra en equilibrio termodinámico cuyo estado puede definirse en función de coordenadas termodinámicas Los estados de no equilibrio más comunes son las turbulencias, remolinos, ondas, etc... que no serán estudiados en éste curso ya que se estudian en mecánica de fluidos, fenómenos de transporte y cinética química. 2.2 Ecuaciones de estado: Elegido un sistema de masa constante en el que se puedan medir la presión y la temperatura, se observa que al fijar dos de las tres coordenadas termodinámicas, la tercera queda definida sin poderse modificar por lo tanto solo existen dos coordenadas termodinámicas independientes y la tercera es dependiente de las otras dos; o sea: V = V ( P , T ) P = P (T ,V ) T = T ( P ,V ) y podemos decir que existe una relación en equilibrio que relaciona éstas tres variables termodinámicas. Dicha relación se denomina ecuación de estado y es de la forma f ( P ,V , T ) = 0
Las ecuaciones de estado pueden deducirse experimentalmente o mediante una teoría molecular. En mecánica estadística se demuestra que para un gas a muy baja presión: Pv = T donde P es la presión del gas, v su volumen específico, una constante que depende del peso molecular del gas y T la temperatura absoluta. A presiones más elevadas, la ecuación se complica cada vez más: Pv B (T ) C (T ) = 1+ + +L T v v2 donde B(T ) y C (T ) son constantes que dependen de la temperatura. La ecuación que aún se usa y que fue deducida mediante hipótesis molecular es la ecuación de Van der Waals:
P + a (v b ) = RT v 2 que tiene muy buen comportamiento por encima del punto crítico. Experimentalmente existen muchas ecuaciones de estado como la ecuación de Beattie-Bridgman: A T (1 ) (v + B ) 2 P = 2 v
a
b
c
v
vT
donde A = A0 1 , B = B0 1 , = v
v
3
tienen 5 parámetros modificables y
representa con bastante precisión la región por encima del punto triple. Cuando se desconoce la ecuación de estado en la región de trabajo, se definen ciertos coeficientes que la reemplazan en determinadas regiones. En el desarrollo del curso se irán definiendo éstos coeficientes: 1 V = (coeficient e de dilatación cúbica ) V T P
=
1 V
V P T
(coeficient e de compresibilidad isotérmico)
2.3 Cambios diferenciales de estado: Todo cambio diferencial de una variable termodinámica dependiente implica necesariamente el cambio de al menos una de las variables independientes. Si el volumen es una variable dependiente de la presión y el volumen: V = V ( P , T ) un cambio diferencial de volumen será calculable mediante la ecuación de estado o con los coeficientes tabulados: V V dT + dP T P P T dV = VdT VdP dV =
Similarmente para P = P (T ,V ) y T = T (V , P ) se usan:
1 P P dP dT + dV y dP = dT T V V V T 1 T T dT = dV + dV dV + dV y dT = V V P P V dP =
donde se hizo uso de los siguientes teoremas matemáticos:
x y x 1 = 1 = y y z x z y z x z x y z x y x = 1 = z y y z z x x y y z z x En el caso anterior: V P = P V = T P = V = P V T V V T T P V T Ej.: Se mantiene a volumen constante una masa de mercurio a una presión de 1atm y temperatura de 0ºC. Si se eleva la temperatura hasta 10ºC ¿cuál será la presión final? . Sol.: De las tablas de constantes físicas se obtiene para el mercurio que los coeficientes y permanecen prácticamente constantes en el rango de temperaturas usado en: = 181 × 106 grado 1 = 3,87 × 10 6 atm 1 y como las variables naturales (independientes) de la presión son Volumen y Temperatura: P dT + P dV dP = T V V T P dT = dT y para V = Cte. dP = T V 181 10[atm] = 468[atm] P f = 468 + 1 = 469[atm] Integrando : " P = 3,87 2.4 Barra delgada: Las variables termodinámicas naturales son longitud L tensión # y temperatura T. Las ecuaciones de estado son muy complejas pero a temperatura constante, si no sobrepasan el límite de elasticidad se cumple la ley de Hooke: # = Cte( L L0 ) donde L0 es el largo de la barra a tensión nula. Donde se definen los coeficientes: 1 L $ = (Coeficient e de dilatación lineal ) L T # . L # Y = E = ( Módulo de Young isotérmico) A L T # Pero también se acostumbra definir el esfuerzo = y la deformación unitaria a través A
de la definición: d =
dL L
Por lo que las variables termodinámicas de una barra sometida a
tensión o compresión son: , y T . Y los coeficientes quedan definidos por: $ = , T Y = E = T Las variaciones de longitud o de la deformación unitaria pueden escribirse como:
L L L dT + d # = L$ dT + d # YA T # # T dT + d = $ dT + 1 d d = E T T dL
=
2.5 Magnitudes intensivas y extensivas: Si un sistema en equilibrio se divide en dos partes, se denominan variables intensivas aquellas propiedades que no se ven modificadas por la división como lo son las variables presión y temperatura. Las variables extensivas son proporcionales a la división del sistema. En una barra, el esfuerzo y la temperatura son intensivas y la deformación es extensiva. Problemas: P2.1 Una masa de mercurio a 40ºF y 1atm es calentada a 50ºF manteniendo su volumen constante. ¿Cuál es la presión final? Supóngase que los coeficientes son constantes en el rango de temperaturas usado: = 1,0 × 104 º R 1 y = 3,9 × 104 atm1 . P2.2 Para el agua a 80ºF, = 4,5 × 105 atm 1 , ¿A qué presión en atm ha de comprimirse el agua a 80ºF para que su densidad varíe en un 1%? Supóngase que el coeficiente de compresibilidad isotérmico es independiente de la presión. P2.3 El coeficiente de dilatación cúbica y la compresibilidad isotérmica de una sustancia hipotética son: b 3aT 3 = , = , v
v
donde a y b son constantes. Hállese la ecuación de estado. P2.4
El coeficiente de dilatación cúbica y la compresibilidad isotérmica de cierto gas son: nR 1 a = , = + , pV
P V
donde n, R y a son constantes. Hállese su ecuación de estado. P2.5 Exprésese el coeficiente de dilatación cúbica y la compresibilidad isotérmica en función de la densidad % y de sus derivadas parciales. P2.6
La ecuación de estado de una sustancia perfectamente elástica sometida a tensión es 1 = KT & 2 , &
donde: es el esfuerzo no min al ( fuerza dividida por el área sin c arg a ) K es una cons tan te & es la razón de al arg amiento, definida por & = L siendo L0 (valor de L sin c arg a) L0 función solamente de la temperatur a.
a)
Demuéstrese que el módulo de Young isotérmico viene dado por 3 KT E = &
= + & T
& 2
b) c)
Pruébese que el módulo de Young isotérmico, para tensión nula, es E 0 = 3 KT , Demuéstrese que el coeficiente de dilatación lineal está dado por $ = $ 0
ET
,
donde $ 0 es el valor de $ para tensión nula, o sea
T 0 Supóngase los siguientes valores para una muestra de caucho: T=500ºR, K=0,15lbf/pulg2·ºR y $0=3x10-4ºR -1. Calcúlese , E y $ para los siguientes valores de &: 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 Muéstrese en una gráfica cómo dependen , E y $ de &. $ 0
=
=
d)
P2.7 Una barra de acero de 0,5 pulg2 de sección que se encuentra a 80ºF está sujeta a dos soportes fijos separados 10 pies y sometida a un esfuerzo tensor de 8000 lbf/pulg2. Si la temperatura desciende a 20ºF, ¿cuál es el esfuerzo tensor sobre la barra? Tómese E=30,0x10-6 lbf/pulg2 y $=6,5x10-6ºF-1. b) Si, además, los soportes se acercan 0,02 pulg, ¿cuál es el esfuerzo tensor final sobre la barra?. P2.8 Demuéstrese que si el módulo de Young E es independiente de la temperatura, el coeficiente de dilatación lineal $ es independiente del esfuerzo.
Soluciones: P2.1:
P dT + P dV T V V T P dT = dT a volumen cons tan te, dP = T V 1 10atm = 2,6atm " P = 3,9
P = P (V , T )
P2.2:
dP =
% V m m V V 2 % 1 V = = 2 = ; % = V P T V V P T m P T P T P T V % = El agua es prácticamente incompresible ("V <<< " P ) por lo tan to m P T 1 1 " % = " P " P = = = 222atm. % 100 4,5 × 10 3 % dP d % % dP En un cálculo más exacto, a temperatur a cons tan te : d % = = P T % f = " P = Lne " P " % = e " P 1 Ln1,01 = " P e int egrando : Ln % % i Lm1,01 " P = atm = 221atm. 4,5 × 105 El error que se comete con la aproximación anterior es del 0,45% que es despreciable. P2.3:
V V b 3aT 3 dV = dT dP dT + dP dv = vdT vdP = v v T P P T separando variables : vdv = 3aT 3 dT bdP 12 v 2 = 43 aT 4 bP 3aT 4 v 2 P = 4b 2b
P2.4: dV =
V dT + a dP PdV = nRdT (V + aP )dP P P
nR
reagrupand o : PdV + VdP = nRdT aPdP
d ( PV ) = nRdT aPdP PV = nRT 12 aP 2 P2.5: 1 V m % % V V = 2 y = % V T P m T P T P % T P % m % = 1 % = 2 m % T P % T P % V m % 1 V V % m % = = y = 2 = 2 V P T m P T % P T P T m % P T 1 % = % P T V =
P2.6:
m
; =
; T
1 L L0 & 2 L L L 1 & = & = & d & = dL 2 dL0 = d d 0 L0 L0 L0 L0 T T E 3 KT 2 1 3 E = & E = & KT 1 + 3 = KT & 2 + 2 = + 2 & & T & & & 1 b) Tensión nula = 0 & 2 = 0 & = 1 & E 0 = 3 KT y & & & 0 c ) $ = = T T T T 0 1 2 & & 0 = K & 2 + KT 1 + 3 = T = & ET & & T T E a ) E =
d =
dL
; & =
L
y = KT &
=
&
&
ET
=
&$ &$ 0
&
0,5 1,0 1,5 2,0
-262,5 0,0 79,2 131,3
$ = $ 0
ET
E
637,5 225,0 100,0 56,3
$
11,4x10-4 3,0x10-4 -12,8x10-4 -43,6x10-4
P2.7:
d = d + dT = Ed E $ dT T T d = 0 d = E $ dT " = E $ "T = 30 × 10 6 ( 6,5 × 10 6 ( ( 60)lbf / pu lg 2 " = 11,7 × 103 bf / pu lg 2 f = 19,7 × 103 bf / pu lg 2 0,02 3 se además los soportes se acercan " = E " E $ "T = 30 × 106 + 11,7 × 10 120 " = 16,7 × 103 bf / pu lg 2 f = 24,7 × 103 bf / pu lg 2 = ( , T )
P2.8:
dT + d = $ dT + 1 d T E T
d =
pero
d = $ dT +
1 $ E es un diferencial exacto = T T
1
d E
$ =0 T
=
1 E E 2 T
=
$ es independiente de
CAPITULO III TRABAJO TERMODINÁMICO III-1 Trabajo: En mecánica, el trabajo lo realizan las fuerzas externas al cuerpo. Los trabajos de las fuerzas internas no interesan. Lo contrario ocurre en termodinámica donde interesan los trabajos que realizan las fuerzas producidas por el sistema sobre el ambiente. Como las fuerzas ejercidas entre el sistema y el medio son de acción y reacción, el trabajo que realiza el sistema es opuesto al trabajo realizado por el medio sobre el sistema. El trabajo realizado por el sistema lo llamaremos simplemente trabajo W y el trabajo que realiza el medio sobre el sistema lo llamaremos trabajo externo Wext. III-2 Trabajo realizado por un sistema PVT: Consideremos un gas encerrado en un volumen V que experimente una variación infinitesimal de volumen dV. En la figura, La variación de volumen dV es dV = ) dV i
) * W donde * W F dx P A dx P dV por lo tanto, * W ) P dV . Si la presión P P para todo i, entonces : * W P ) dV y el trabajo in finitesimal * W es * W = i
=
i
=
i
i
=
i
i
Fi dVi V
i
=
i
i
. Para que la presión sea la misma en todas partes, el proceso debe realizarse muy lentamente para que no aparezcan turbulencias y se tenga equilibrio mecánico en todo instante. Este proceso realizado muy lentamente se llamo proceso “cuasi-estático” y la expresión del trabajo cuasi-estático es: (válido únicamente para proceso cuasi estático ) * W = PdV El diferencial de trabajo se expresa por * W porque no es un diferencial exacto ya que en general depende de la trayectoria o mejor dicho, depende del proceso y el trabajo total del proceso será: V W = + PdV . i
=
=
i
= PdV
f
V i
El trabajo cuasi-estático puede P P P representarse por el área bajo la curva en un diagrama PV. El trabajo es positivo en un proceso de expansión (a) y V V V negativo en un proceso de (a) (b) (c) compresión (b). Si la curva es cerrada (c), se trata de un ciclo y el trabajo encerrado por la curva es positivo si la trayectoria es en sentido de los punteros del reloj y negativo en caso contrario.
0
El trabajo depende de los estados inicial y final además de la trayectoria.
Ejemplos de trabajos cuasi-estáticos: a) Expansión o compresión isotérmica de un gas ideal que cumple con la ecuación de estado PV = nRT donde n es el número de moles del gas y R la constante universal de los gases. V 2 V 2 V 2 nRT V 2 dV W = + PdV = + dV = nRT + = nRTLn V 1 V 1 V 1 V V V 1 donde Ln es el lo garitmo natural o neperiano. y como en un proceso isotérmico, PV = Cte, P 1V 1 = P 2V 2
V 2 V 1
=
P 1
, el trabajo en
P 2
P 1 . P 2
función de las presiones inicial y final es: W = nRTLn
b) Expansión o compresión isobárica cuasi-estática con un gas ideal: W =
V 2
+
V 1
V 2
+
PdV = P
V 1
dV = P (V 2 V 1 )
c) Aumento isotérmico y cuasi-estático de la presión ejercida sobre un sólido:
+
W = PdV pero las variaciones de volumen son t an pequeñas que no son detectables pero se conocen las variaciones de presión
V V dP + dT y como T = Cte P T T P
dV =
P 2 V dP = VdP W = + P P VdP . 1 P T
dV =
En general , las variaciones de con la presión son despreciables a temperatur a const ante y los sólidos y líquidos son prácticamente incompresibles V Cte por lo tanto : P 2
V
P 1
2
+
W = V PdP =
( P 22 P 12 ).
Ejemplo: Se aumenta la presión de cero a mil atmósferas la presión sobre 10lbm de cobre sólido y a temperatura constante. Para el cobre, % = 556 lbm 3 , = 0,774 × 10 6 atm 1 , pie
Determine el % de variación de volumen que experimenta y el trabajo en atm·pie3 y en lbf·pie. dV
ya se vió que a temperatur a constante : dV = VdP
Ln
V f V i
=
" P = 0,774 × 10 3
V f V i
<
0,999
"V V
V <
=
dP
0,1%
Variación que es despreciable frente a las variaciones de presión. 0,774 × 10 6 ·10 6 V 2 m 2 2 2 ( P 2 P 1 ) = ( P 2 P 1 ) = (10 0) = 0,00696atm ( pie 3 W = 2 2 % 2·556 3
o también : W = 0,00696atm ( pie ( 14,7
lbf pu lg 2 atm
( 144
pu lg 2 pie 2
=
14,7lbf ( pie
Trabajo cuasi-estático para deformar una barra: El trabajo externo para alargar una barra es * W = FdL por lo que el trabajo de la barra es: * W = FdL pero F = A y dL = Ld por lo tanto: * W = ALd y AL = V , volumen de la barra * W = V d . Es común definir el trabajo por unidad de volumen: * W V
d .
=
Problemas: P3.1: a) Al cilindro de una máquina de vapor, penetra vapor a una presión absoluta constante de 300lbf/pulg2. El diámetro del cilindro es 8pulg, y la carrera del pistón, 12pulg. ¿Cuál es el trabajo realizado por la carrera? b) ¿Cuál es el trabajo correspondiente a la evaporación de 10lbm de agua a la presión atmosférica hasta ocupar un volumen de 288,5pie3? P3.2: Un recipiente metálico de paredes delgadas y volumen VB contiene n moles de gas a presión elevada. Al recipiente va unido un tubo capilar provisto de llave. Al abrir ligeramente la llave, el gas escapa lentamente a un cilindro, provisto de un pistón sin rozamiento y hermético, en el que la presión permanece constante con el valor P0 de la presión atmosférica. a) Demuéstrese que, después de haberse escapado todo el gas posible, se ha realizado un trabajo W = P 0 (nv 0 V B ) donde v0 es el volumen molar del gas a la presión y temperatura atmosféricas. b) ¿Qué trabajo se hubiera realizado si el gas hubiese salido directamente a la atmósfera? P3.3: Calcúlese el trabajo realizado por un mol de gas durante una expansión isotérmica cuasi-estática desde un volumen inicial V1 a un volumen final V2 si su ecuación de estado es P (v b ) = RT , donde b y R son constantes. P3.4: Calcúlese el trabajo cuasi-estático realizado al comprimir 1pie3 de mercurio a la temperatura constante de 32ºF desde la presión de 1atm a la presión de 1000atm. El coeficiente de compresibilidad isotérmico del mercurio a 32ºF viene dado en función de la presión por = 3,9 × 10 6 1,7 × 10 6 P , expresándose P en atm. y en atm-1. Justifique cualquier hipótesis que haya podido hacerse. P3.5: a) El esfuerzo tensor sobre una varilla metálica se aumenta en forma isotérmica y cuasi-estática de 1 a 2 . Si su volumen y su módulo de Young permanecen esencialmente constantes, demuéstrese que el trabajo viene dado por W =
V
( 22 12 ).
2 E
b) El esfuerzo tensor en una varilla de acero de 10pie de longitud y 1pulg2 de sección se aumenta en forma isotérmica y cuasi-estática de 10000 a 40000lbf/pulg2. ¿Cuál es el trabajo en lbf·pie? Para el acero, E=30,0x10-6lbf/pulg2. P3.6: La ecuación de estado de una sustancia elástica ideal es A 1 = 0 KT & 2 , A & Donde K es una constante, & la razón de alargamiento L/L0, y la razón A0 /A del área sin carga al área de la muestra cargada cambia el esfuerzo desde el valor nominal (basado en el área sin carga) al valor real. L0 es la longitud sin carga y solo es función de la temperatura. a) Utilizando la fórmula del trabajo en la forma * W = V d , demuéstrese que * W 1
KT & 2 d & & Para el caso de un alargamiento o una compresión isotérmicos, cuasi-estáticos. b) Para una muestra de caucho, L0=1pie y A0=0,1pulg2, para la cuál K=0,15lbf/pulg2·ºR a 500ºR, calcúlese W para el alargamiento de la muestra de L=L0 a L=2L0. Soluciones: P3.1: V V a) W = + PdV = 300lbf / pul g 2 ·, ( 4 2 pul g 2 ·12 pul g = 1,81 × 10 5 lbf ( pu lg V V 0
=
c+ p
C
b) W = P 0 "V = 14,7lbf / pul g 2
( 288,5 pie 3 ( 144 pul g 2 / pie 2
=
6,1 × 10 5 lbf ( pie
P3.2: W =
V B +V C
+
PdV = P 0V C = P 0 nC vC pero v C
V B
=
v0
y
n = nC + n B
n B v0 ) = P 0 (nv0 V B ) donde n B son los moles que quedan en el recipiente, nC son los moles que pasan a la cámara. b) El trabajo es el mismo calculado en a) nC
n n B
=
W = P 0 (nv 0
P3.3: W =
V 2
+
V 1
PdV =
V 2
RT
V 1
V b
+
V 2 b V 1 b
dV = RTLn
P3.4: 3000
3000
6 6 2 ( , 3 9 × 10 P 1,7 × 10 P )dP 1 1 3 integrando : W = 1 pie ( {(1,95[9 10 6 ]) 0,57[27000 10 6 ]}atm
+
W = PdV =
+
+
VPdP = V
W 15372atm ( pie 3
P3.5:
+
+
d = V 1 d = V 2 d = V ( 2 2 ) 1 + E E + 1 2 E 2 T
W = V d = V
10 pie 3 ( pul g 2 (16 × 10 8 1 × 10 8 )lbf 2 / pul g 4 ( 144 pul g 2 / pie 2 b) W = 6 12 ( 2 ( 30 × 10 lbf W = 30 × 10 14 lbf ( pie P3.6: * W = V d = A L0 d & = A A0 L0
= V 0
b) W =
* W V 0
=
A0 L0 A
KT &
1 d & & 2
1 KT & 2 d & &
1 lbf pie 3 ( 21,6 ( 500º R ( 1 = 750lbf ( pie pie 2 (º R 14,4 CAPÍTULO IV
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 4.1 Calor: El calor es una forma de energía que se trasmite debido a una diferencia de temperatura. El calor existe en la medida que se transfiere y depende del proceso en el cuál se transfiere. Una vez transferido, se transforma en trabajo o en incrementar la energía interna del sistema o en ambos. La Embolo figura representa este último. El calor que recibe el sistema se utiliza en parte para levantar el émbolo realizando un trabajo positivo y en parte en incrementar la energía interna del gas que Gas se manifiesta en una elevación de temperatura del gas. Es importante recalcar que el calor y el trabajo no son funciones de estado. En general podemos decir que la energía siempre se conserva y por lo tanto: Q = "U + W que corresponde al primer principio de la termodinámica y en su forma diferencial: * Q = dU + * W
donde el diferencial * corresponde a un diferencial no exacto que indica que las transferencias de calor y los trabajos realizados por el sistema dependen del proceso utilizado o sea, dependen de la trayectoria. Las unidades de calor son las de energía pero es común usar las unidades: Caloría: cal 1cal=4,18J Unidad térmica británica Btu 1Btu=1055J El primer principio para algunos sistemas sencillos son: Sistema Sistema PVT Barra sometida a esfuerzo Superficie Pila reversible Dieléctrico
Primer principio * Q = dU + PdV * Q = dU d
Coordenadas termodinámicas P, V, T
* Q = dU / dA * Q = dU edq
, , T / , A, T e, q, T
* Q = dU dP
, P, T
Material magnético
* Q = dU µ 0 HdM
H, M, T
En casos más complicados, se deben sustituir todos los trabajos involucrados en el proceso. Por ejemplo, el primer principio para un gas magnético se expresa por: * Q = dU + PdV µ 0 HdM
4.2 Trabajo adiabático: En los procesos adiabáticos, no existe transferencia de calor desde, o hacia el sistema por lo que Q=0. Nótese que *Q=0 no significa que Q sea constante. El primes principio en procesos adiabáticos es: "U + W = 0 por lo que el trabajo adiabático se puede expresar en función de la variación de la energía interna: W ad . = "U La energía interna depende del estado del sistema por lo que puede expresarse en función de las variables termodinámicas del sistema. O sea: U = U (T , V ),
U = U (T , P )
o U = U ( P , V )
Los cambios diferenciales de energía interna se expresan por:
U dT + U dV T V V T U dT + U dP dU = T P P T U dP + U dV dU = P V V P dU =
Las derivadas parciales son todas diferentes y expresan las variaciones de la energía interna respecto de variaciones de temperatura, variaciones de volumen y variaciones de presión pero en procesos isocóricos (V=Cte), isotérmicos (T=Cte) e isobáricos (P=Cte).
4.3 Capacidades calóricas: La cantidad de calor absorbida o cedida por un sistema no necesariamente involucra un cambio de temperatura porque el proceso podría ser isotérmico pero incluso en idénticas condiciones de masa, presión y temperatura inicial, dos sistemas pueden experimentar diferentes cambios de temperatura. Esta diferencia se debe a la capacidad calórica de los cuerpos definida por: a) Capacidad calorífica media: C m
=
Q T 2
T 1
b) Capacidad calorífica instantánea:
Q = * Q "T 0 "T dT
C = lím
pero diferentes procesos tienen además diferentes capacidades caloríficas: c) Capacidad calorífica a presión constante:
* Q dT P
C P =
d) Capacidad calorífica a volumen constante: C V
=
* Q dT V
En los sistemas , , T se definen: e) Capacidad calorífica a esfuerzo constante: C
=
* Q dT
f) Capacidad calorífica a deformación constante: C
=
* Q dT
Las definiciones de capacidades caloríficas a presión constante y a volumen constante permiten calcular el calor en dichos procesos cuando el sistema experimenta una variación de temperatura: El cálculo del calor transferido en un proceso a isobárico cuasi-estático es: Q=
+
T 2
T 1
C P dT
Q = C P (T 2 T 1 ) y para un proceso isocórico cuasi-estático el calor transferido es: Q=
+
T 2
T 1
C V dT
Q = C V (T 2 T 1 ) Es útil definir lo que llamaremos en adelante Foco calorífico. Es un cuerpo que puede absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar cambio en su temperatura. En la práctica son cuerpos muy grandes como los mares y lagos. Conviene definir los valores específicos y molares de las capacidades caloríficas: Capacidad calorífica específica a presión constante:
Capacidad calorífica específica a volumen constante: Capacidad calorífica molar a presión constante: Capacidad calorífica molar a volumen constante:
c P = cV
=
c P = cV
=
C P m C V m C P n C V n
PROBLEMAS 4.1. Se realiza un experimento de combustión quemando una mezcla de combustible y oxígeno en una "bomba" de volumen constante rodeada de un baño de agua. Durante la experiencia se observa una elevación de la temperatura del agua. Considerando como sistema la mezcla de combustible y oxígeno: a) ¿Ha habido transferencia de calor? b) ¿Se ha realizado trabajo? c) ¿Cuál es el signo de "U? 4-2. Un líquido es agitado irregularmente en un recipiente bien aislado y experimenta, por consiguiente, una elevación de temperatura. Considerando el líquido como sistema: a) ¿Ha habido transferencia de calor? b) ¿Se ha realizado trabajo? c) ¿Cuál es el signo de "U? 4-3. Un recipiente de paredes rígidas forradas de asbesto está dividido en dos partes por un tabique. Una parte contiene gas y en la otra se ha hecho el vacío. Si se rompe el tabique súbitamente, demuéstrese que las energías inicial y final del gas son iguales. 4-4. Un recipiente de paredes rígidas forradas de asbesto está dividido en dos partes por un tabique aislante. Una de las partes contiene un gas a la temperatura T y presión P. La otra contiene un gas a la temperatura T' y presión P'. Si se suprime el tabique, ¿qué conclusión puede obtenerse aplicando el primer principio? 4-5. Una mezcla de hidrógeno y oxígeno, encerrada en un recipiente rígido y aislante, es inflamada mediante una chispa. Tanto la temperatura como la presión aumentan considerablemente. Despreciando la pequeña cantidad de energía suministrada por la propia chispa, ¿qué conclusión puede obtenerse aplicando el primer principio de la termodinámica? 4-6. Cuando un sistema pasa del estado a al estado b (Fig. 4-5), a Io largo de la trayectoria acb, absorbe un flujo calorífico de 80 Btu y realiza un trabajo de 30 Btu.
P c
b
a
d
V
Fig. 4-5. a) ¿Qué flujo calorífico absorbe el sistema a lo largo de la trayectoria adb, si el trabajo realizado es de 10 Btu? b) Cuando el sistema vuelve de b a a a lo largo de la trayectoria curva, el trabajo realizado sobre el sistema es de 20 Btu. ¿Absorbe o libera calor el sistema, y qué cantidad? c) Si Ua =O y Ud =40 Btu, calcúlese el calor absorbido en los procesos ad y db. 4-7. Un tubo cilíndrico de paredes rígidas y cubiertas de asbesto se halla dividido en dos partes mediante una pared rígida aislante, en la que existe un pequeño orificio. Se mantiene contra la pared perforada un pistón aislador y sin rozamiento, evitando de este modo que el gas que se encuentra al otro lado pase a través del orificio. El gas se mantiene a la presión P1 mediante otro pistón aislador desprovisto de rozamiento. Imaginemos que se desplazan simultáneamente ambos pistones, de tal modo que cuando pase el gas a través del orificio, la presión conserve su valor constante P 1 a un lado del tabique separador y un valor constante inferior P2 en el otro, hasta que todo el gas sea obligado a pasar a través del orificio. Demuéstrese que U1+P1V1 =U2+P2V2.
4-8. Una cámara vacía de paredes no conductoras está unida, a través de una válvula, a la atmósfera, en la que la presión es P0 . Se abre la válvula y penetra aire en la cámara hasta que la presión dentro de la misma sea P0 . Demuéstrese que U0+P0V0 =Uf , siendo U0 y V0, respectivamente, la energía molar y el volumen molar del aire a la temperatura y presión atmosféricas, y Uf la energía molar del aire en la cámara. (Indicación: Unamos la cámara a un cilindro provisto de un pistón hermético desprovisto de rozamiento, y supongamos que el cilindro contiene exactamente la misma cantidad de aire que entrará en la cámara cuando se abra la válvula. Tan pronto como la primera cantidad de aire penetre en la cámara, la presión en el cilindro se reducirá una pequeña cantidad por debajo de la presión atmosférica, y el aire exterior obligará al pistón a penetrar.). 4-9. Un recipiente de volumen VB contiene n moles de gas a presión elevada. Unido al recipiente hay un tubo capilar por el cual puede fluir el gas lentamente hacia la atmósfera donde la presión es P0 . Rodeando al depósito y al capilar hay un baño de agua, en el cual se encuentra sumergida una resistencia eléctrica. Se deja que el gas escape lentamente hacia la atmósfera a través del capilar, a la vez que se disipa energía eléctrica en la resistencia a un ritmo tal que la temperatura del gas, del recipiente, del capilar y del agua se mantenga igual a la del aire exterior. Demuéstrese que, después de haber salido tanto gas como haya sido posible durante un tiempo , la variación de energía interna es
"U = vIr – P0(nV0 – VB), siendo V0 el volumen molar del gas a la presión atmosférica, v la diferencia de potencial entre los bornes de la resistencia e I la intensidad de la corriente en ella. 4-10. Una cámara metálica aislada de paredes gruesas contiene n, moles de helio a presión elevada, P1. Se une, por intermedio de una válvula, a un gran gasómetro casi vacío en el cual la presión se mantiene en un valor constante P', muy próximo al de la presión atmosférica. Se abre ligeramente la válvula y el helio fluye lenta y adiabáticamente dentro del gasómetro hasta que las presiones a ambos lados de la válvula se igualan. Demuéstrese que
n2 n1
h! = u 2 h! u1
siendo
n 2 =número de moles de helio que quedan en la cámara, u 1 =energía molar inicial del helio en la cámara, u 2 =energía molar final del helio en la cámara, h!
=
u ! + P ! v ! (siendo u ! =energía molar del helio en el gasómetro y v ! =volumen molar
del helio en el gasómetro). 4.11. Dedúzcanse las ecuaciones relacionadas en la tabla siguiente: Sistema Capacidad calorífica a variable Capacidad calorífica a variable extensiva constante intensiva constante Sistema PVT
... ...
... ... Barra sometida a esfuerzo
Sólido par magnético que obedece a la ecuación de Curie ... ... ... ...
U T V U C = T U C M = T M C V
=
U + PV T P U $ C = T U µ 0 M 2 C H = + C T H C P =
4-12. Se sugiere que la cocina de una casa podría enfriarse en el verano aislándola del resto de la casa y abriendo la puerta del frigorífico. Expóngase una opinión sobre esto estableciendo, de un modo claro y conciso, los fundamentos en que se basa. 4-13. Un mol de cierto gas obedece a la ecuación de estado
a P + 2 (v b ) = RT , v
y su energía interna viene dada por
u = cT
a v
,
donde a, b, c y R son constantes. Calcúlense las capacidades caloríficas CV y CP . 4-14. La ecuación de estado de un sólido monoatómico es Pv+G=#U, siendo v el volumen molar, G función solamente de v, y
#=
v C V
# una constante. Demuéstrese que
,
donde k es el coeficiente de compresibilidad isotérmico. Esta ralación, deducida por vez primera por Gruneisen, es de importancia fundamental en la teoría del estado sólido. 4-15. Partiendo del primer principio de termodinámica para un Sistema PVT, dedúzcanse las ecuaciones au
U + P dV V T
a)
* Q = C V dT +
b)
C P = C V
c)
* Q = C V dT +
+
U P + V V T C P C V V
dV
Vi3
4.16. La capacidad calorífica molar a presión constante de un gas varía con la temperatura según la ecuación
c P = a + bT
c
,
T 2 en la que a, b y c son constantes. ¿Qué cantidad de calor es transferida durante un proceso isobárico en el cual n moles de gas experimentan una elevación de temperatura de T1 a T2 ? 4-17. La capacidad calorífica molar para campo magnético constante de un sólido paramagnético a bajas temperaturas varía con la temperatura y el campo de acuerdo con la relación b + CH 2 3 C H = + DT , 2 T en la que b, C y D son constantes. ¿Qué cantidad de calor es transferida durante un proceso en el cual H permanece constante en el valor H 0 y la temperatura de n moles de sustancia varía de T 1 a T2? 4-19. Un vapor se expande en forma cuasi-estática dentro de un cilindro provisto de pistón. Durante el proceso la presión y el volumen se corresponden como sigue:
P, lbf/pulg2
V, pie3
90 6,00 75 7,06 60 8,57 45 10,95 30 15,5 15 27,8 Se sabe que la variación de energía del vapor es "U= - 75,2 Btu. Calcúlese para este proceso W en lbf-pie y Q en Btu. SOLUCIÓN:
P4.1
El sistema es la bomba de masa constante y el ambiente es el baño de agua. El ambiente recibe calor del sistema por lo tanto hay transferencia de calor negativa porque el calor pasa del sistema al ambiente. El sistema no realiza trabajo porque el volumen permanece constante. La pérdida de calor del sistema debe salir de su energía interna por lo que "U debe ser negativo.
"U = "U
P4.2 El recipiente se encuentra aislado adiabáticamente por lo que no hay transferencia de calor pero el exterior realiza trabajo sobre el sistema por lo que el trabajo del sistema es negativo y por conservación de la energía, la energía interna debe aumentar; o sea: "U = "U P4.3 El recipiente es adiabático por lo que no hay transferencia de calor y al romperse el tabique, el gas se expande libremente sin nada que se le oponga por lo que no realiza trabajo. Como consecuencia, por conservación de la energía, no debe haber variación de la energía interna. P4.4 Suprimir el tabique indica que los gases no realizan trabajo y tampoco hay pérdida de calor por lo que la energía interna no varía y si ambos lados tienen el mismo tipo de gas, entonces:
n1 u 1
+ n2u 2 =
(n1 + n 2 )u f
P4.5 No hay transferencia de calor ni trabajo exterior realizado sobre el sistema por lo tanto la energía interna no experimenta ninguna variación. P4.6 a) La energía interna es independiente de la trayectoria porque es una función de estado por lo que la variación de energía interna entre “ a” y “b” es:
"U = Q W "U = 80 Btu 30 Btu = 50 Btu.
Por el proceso de la trayectoria
adb,
Q = "U + W
con un trabajo de 10Btu:
Q = 50 Btu + 10 Btu = 60 Btu.
valor positivo por lo que el sistema absorbe calor. b) Si el trabajo realizado sobre el sistema es de 20Btu, entonces el trabajo realizado por el sistema es de –20Btu y la variación de energía es
"U ab = "U ba = 50 Btu ; por lo tanto: Q = "U + W Q = 50 Btu 20 Btu = 70 Btu. que es un valor negativo por lo que el sistema libera calor. c)
"U ad = 40 0 = 40 Btu y W db = 0 W ad = 10 Btu "U ab = "U ad + "U db "U db = 50 Btu 40 Btu = 10 Btu Qdb = "U db + W db = 10 Btu + 0 Btu = 10 Btu Qad = "U ad + W ad = 40 + 10 = 50 Btu P4.7 Las paredes cubiertas de asbesto indican indica que no hay transferencia de calor y el proceso total es adiabático por lo tanto,
"U + W = 0 U 2 U 1 + P 1 (0 V 1 ) + P 2 (V 2 0) = 0 o sea : U 2 + P 2V 2 = U 1 + P 1V 1 U0, P0, V0, T0, n
P1
P2
P4.8
vacío
n
El proceso es adiabático y el trabajo lo realiza la pompa imaginaria. Los n moles de la pompa imaginaria son los únicos que entrarán a la cámara. La cámara propiamente tal no realiza trabajo ya que la cámara es rígida.
0 = "U + W
0 = U f U 0 + P 0 (0 V 0 ) U f
= U 0 + P 0V 0
P4.9 El proceso total no es adiabático porque el calor entra al sistema por efecto joule. El calor que entra al sistema es entonces Q = vi y el trabajo se realiza contra
+
la presión atmosférica: W = termodinámica:
nV 0
P 0 dV = P 0 (nV 0
V B
V B ) y por el primer principio de la
"U = Q W "U = vi P 0 (nV 0 V B )
P4.10 El proceso es adiabático y el gasómetro mantiene una presión prácticamente constante debido a su gran capacidad. El gas de la cámara trabaja contra el gas del gasómetro por lo que:
W = P ! (V ! 0) = P !V !
! ! ! = P n v
y la variación de energía interna es:
"U = U f U i = (n!u ! + n2 u 2 ) (n1u1 ) "U = (n1 n 2 )u ! + n 2 u 2 n1 u 1
n1
y
=
n ! + n2
por lo tanto:
0 = P ! (n1 n2 )v ! + (n1 n2 )u ! + n2 u 2 n1u1 y dividiendo por n1 :
n n n n 0 = P ! 1 2 v ! + 1 2 u ! + 2 u 2 u1 u ! + P !v ! u1 2 (u ! + P !v ! u 2 ) = 0 n1 n1 n1 n1 n2 ! n2 h ! u1 u1 h ! ! h u1 (h u 2 ) = 0 = = n1 n1 h! u 2 u 2 h! P4.11 El primer principio para un sistema PVT en proceso cuasi-estático es:
* Q
=
* Q
dU + PdV
dT
y en proceso isobárico :
dU
=
dT
* Q = U dT V T V
dV
+ P
y en un proceso isocórico, V = Cte
dT
* Q = U + P V = U + PV dT P T P T V T P
Para una barra sometida a esfuerzo,
* Q
=
dU d
* Q = U dT T
* Q dT
=
dU dT
d dT
y en proceso a deformación constante, d = 0,
y para esfuerzo const ante
* Q dT
=
U T T H
Para un sólido paramagnético que obedece a la ecuación de Curie M = C
T
=
U $ T
:
* Q = U dT dT dT dT M T M U M U * Q CH 2 U M 2 y para H = Cte = µ 0 H = + µ 0 2 = + µ 0 dT T T C T H H H T H T H * Q
=
dU HdM
* Q
=
dU
H
dM
; a magnetización const ante,
P4.12 Por el primer principio, principio de conservación de la energía, El calor que absorbe el refrigerador de los alimentos es positivo y el trabajo que recibe de la red delk alumbrado es negativo. Si el motor del refrigerador realiza ciclos, la variación de la energía interna es nula y por lo tanto:
Qneto
=
Qcedido P4.13
W Qneto
=
Qabsorbido
+
W
<
0 debe cederse calor tal que Qabsorbido Qcedido
la casa se calienta
=
W por tan to
U = C ; * Q = dU + PdV * Q = C = U + P V = C + P + a V P T V dT P T P T P V 2 T P U = C + a V y como V 6 2a (V b ) + P + a 3 = R ya que 5 3 2 V 2 T P T P T P 4 V V 2 1 C V
=
C P = C +
RT
R 2V 3T
R
· = C + (V b ) 6 2a RT 3 { 2a(V b )2 + RV 3T } 5 3 (V b ) + 2 (V b )1 4 V
P4.14
Derivando parcialmente PV + G
P = # U = #C V T V T V
V
=
#U
respecto de la temperatur a a volumen const ante :
V T P V P V #= = C V V T T P V C V ( P T V
=
V kC V
P4.15
* Q
=
dU + PdV y U = U (T ,V )
U dV V T
dU = C V dT +
U + P dV V T Dividiendo por dT a P = Cte, * Q = C + U + P V = C + U + P V = C V V P V V dT P T T P T U C P C V C C * Q = C V dT + P V dV V + P = V V T
* Q
=
C V dT +
P4.16
a + bT c dT + +T 1 T 2 6 1 1 3 Integrando : Q = n 5a (T 2 T 1 ) + 12 b (T 22 T 12 ) + c 2 T 2 T 1 1 4 En un proceso isobárico, Q
=
C P dT
Q=n
T 2
P4.17 Similarmente al problema anterior, en un proceso en el cuál H permanece constante, el calor transferido es:
b + CH 2 Q = n + 2 T 1 T T 2
3 + DT
1 1 D dT = (b + CH 02 ) + (T 24 T 14 ) T 2 T 1 4
P4.18 De los datos obtenidos, la función resultante es
lbf · pie 3 = 1096848(lbf · pie ) PV = 738 y el área que representa el trabajo es : W = 761,7 2 pu lg Q = "U + W Q = 75,2( Btu ) + 1096848(lbf · pie) = 1038331(lbf · pie) = 1334( Btu ) 1,17
CAPÍTULO V Ecuaciones de estado: La aproximación de un gas formado por “partículas puntuales” que no experimentan choques ya que “no se ven entre sí”, da origen a la ecuación de estado de un gas ideal que es independiente del tipo de gas: PV = nRT
donde “P” es la presión del gas y “V” es el volumen que ocupan los “n” moles a la temperatura absoluta “T”. R es la constante universal de los gases cuyo valor en distintas unidades es
6 0,08205 atm ( litro 7 mol g (º K 7 7 8,314 julios 7 mol g (º K 7 cal (caloría termoquímica) 71,987 mol g (º K 7 Btu 7 7 1,986 mol g (º R 77 cal R = 5 1,986 (cal I .T .) mol g (º K 7 7 lb ( pie 7 1545 f mol lb(º R 7 7 lb f ( pie 3 7 10,73 pu lg 2 ( mol lb(º R 7 7 atm ( pie 3 7 0,7302 mol lb(º R 7 74 . Si definimos por v = de moles es:
V n
al volumen molar, la ecuación de estado independiente del número Pv = RT .
La temperatura absoluta se establece en base a la temperatura del punto triple del agua: 273,16º manteniendo constante el volumen. lím
P
=
T
T = 273,16 lím
P
p 0 P 273,16 3 el límite P 0 asegura que el gas se comporte como gas ideal. Fuera de éste límite, el gas es real y el producto Pv se expresa como: p 0
P 3
Pv = A + BP + CP 2
+L
donde las constantes A, B, C, ... dependen de la temperatura y del tipo de gas. En la región de presiones entre 0 y 40 atm. La relación entre Pv y P es prácticamente lineal. El
coeficiente A es independiente de la naturaleza del gas y solo depende de la temperatura siendo su valor: A=RT Y la ecuación de estado de los gases reales puede escribirse por: Pv RT
La razón
Pv RT
=
1 + B ! P + C ! P 2
+L
.
es el factor de compresibilidad y se designa comúnmente por Z. Por lo que la
ecuación de estado puede escribirse por: Z = 1 + B ! P + C ! P 2 + L Otra forma de expresar la ecuación de estado es: Z = 1 +
B v
+
C v2
+L
Estas dos ecuaciones se conocen como desarrollos del Virial. Existen muchas otras ecuaciones de estado válidas para regiones restringidas como: RT (1 ) A ( (ecuación de Beattie Bridgman) + B ) P = v 2 2 v
v
valida para la región del vapor a presiones bajas y
P + a (v b ) = RT (ecuación de van der Waals ) v 2 valida en la región por encima del punto triple. Energía interna de un gas: La energía interna es una función de estado y por lo tanto cualquier cambio infinitesimal puede expresarse como función de dos de las tres coordenadas P,V,T. O sea: U dT + U dV ; dU (T , V ) = T V V T U dT + U dP ; dU (T , P ) = T P P T U dP U dV . dU ( P , V ) = + P V V P Demostraremos más adelante que la energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura por lo que, para un gas ideal: U = U = 0 V T P T U U y por lo tanto, = . T V T P Según el primer principio de la termodinámica en proceso cuasi-estático, U dT + 6 U + P 3dV * Q = dU + PdV = 5 2 T V 4 V T 1 y para un gas ideal, U dT + PdV . * Q = T V Capacidades caloríficas:
Se define la capacidad calorífica media por C =
Q
donde Q es el calor total "T entregado al sistema para aumentarle la temperatura al sistema en "T y la capacidad calorífica local por: Q * Q . C = Lím = "T 0 "T dT En procesos especiales a volumen constante y a presión constante se definen la capacidad calorífica a volumen constante por Q * Q C V = Lím = "T 0 "T dT V V y a presión constante: Q * Q . C P = Lím = "T 0 "T dT P P En lugar de las capacidades totales, se usan los valores molares de las capacidades caloríficas para independizarse del número de moles. Así la capacidad calorífica molar a volumen constante se define por: Q n C V q * q cV = = Lím = Lím = "T 0 "T "T 0 "T n dT V V P y similarmente la capacidad calorífica molar a presión constante Q n C V q = * q c P = = Lím = Lím "T 0 "T "T 0 "T n dT P P P Ecuaciones termodinámicas para gases ideales: La ecuación del primer principio (Ecuación de la Energía) es: * Q U * Q = dU + PdV = = C V dT V T V por lo tanto, cuando las variables termodinámicas del problema sean T y V: * Q = C V dT + PdV dU = C V dT C V
=
ncV
Cuando las variables naturales sean T y P, debemos reemplazar el diferencial dV
V dT + V dP y como T P P T
por dV =
V =
nRT P
V nR = T P P
y
V = V P T P
resulta: * Q = (C V + nR )dT VdP .
Si dividimos esta expresión por dT manteniendo constante la presión P se obtiene:
* Q = C P = C V + nR dT P de donde se deduce que: * Q = C P dT VdP .
Las capacidades caloríficas molares están íntimamente ligadas a los grados de libertad de la molécula. Los gases ideales correspondientes a moléculas monoatómicas tienen tres grados de libertad traslacional por lo que su capacidad calorífica molar a volumen constante es
. Los gases ideales diatómicos tienen tres grados de libertad traslacional y dos grados de libertad rotacional por lo que su capacidad calorífica molar a volumen constante es 52 R . Los gases poliatómicos son más sensibles a aumentar los grados de libertad por la vibración debido a temperaturas altas. Es común que las capacidades caloríficas molares se representen mediante ecuaciones empíricas como: 3 2 R
c P = a + bT + cT 2
los valores de las constantes a, b y c se encuentran tabulados y los errores que se cometen están entre un 1% y un 2%. Proceso adiabático cuasi-estático con gas ideal: De las expresiones: * Q = C V dT + PdV * Q = C P dT VdP
en proceso adiabático: * Q = 0 se obtiene que: VdP = C P dT 3
dP
2 PdV = C V dT 1 P
=
C P dV C V V
donde el cuociente entre las capacidades caloríficas se define como “la constante / =
C P C V
=
” :
c P cV
y por lo tanto, si consideramos constante dicho cuociente, se obtiene: dP P
=
/
dV V
LnP + LnV / PV /
=
=
cte = Ln(Cte )
Cte
La constante Gama es mayor que 1 por lo que las curvas correspondientes a las adiabáticas son más pronunciadas que las isotérmicas es diagramas PV ya que: P P = V V T P P PV / = Cte = / V V Q 0 PV = nRT
isotérmica
=
adiabática
PROBLEMAS CAPÍTULO V:
5.1.- Demuéstrese que, para un gas perfecto,
Solución:
1
a)
=
b)
=
T
1 P
=
1 v
v T P
=
y
1 v
v P T
y la ecuación molar de estado de un gas ideal es: pv = RT v = =
por lo que,
1 R
R
=
R
=
1
=
v P Pv RT T 1 RT RT 1
=
v
(
2
P
=
(
=
1
//
5.2.- Utilizando el desarrollo del virial en la forma Z = 1 + B ! P + C ! P 2 demuéstrese que =
b)
=
P
//
Pv P P
a)
RT
1 T
1
+L
dB ! +
+
! P + dC P 2 + L dT dT 1 + B ! P + C ! P 2 + L
B !
+ !
2C ! P + L
P 1 + B P + C ! P 2
+L
¿Cuáles son los valores límites de y cuando la presión tiende hacia cero a temperatura constante? ¿Dan estas ecuaciones los valores de y correspondientes a un gas perfecto cuando B ! , C ! , etc., se igualan a cero? Solución: Del desarrollo del virial, v =
RT P
[1 + B ! P + C ! P 2 + ] L
1 RZ RT [(dB ! dT ) P + (dC ! dT ) P 2 + L]32 = 65 + v 4 P P 1 1 [(dB ! dT ) P + (dC ! dT ) P 2 + L] 1 [(dB ! =
y
T
=
Pv
RT 1 6 RT RT ! [ B = 5 2 Z + v 4 P P =
1 P
Lím( ) = P 0
+
1 T
[ B
!
+
!
!
2C ! P + 3 D ! P 2
+
2
2C P + 3 D P Z
y Lím( ) = P 0
!
1 P
T
+
dT ) P + (dC ! dT ) P 2
1 + B ! P + C ! P 2
]32
1 1 [ B + 2C ! P + 3 D ! P 2 + L] + L] // = P 1 + B ! P + C ! P 2 + L !
B ! que correspond en a un gas ideal cuando los
coeficient es B , C , etc son nulos.
5.3.- Utilizando el desarrollo del virial limitado a dos términos, Z = 1 +
demuéstrese que
+L
+L
!
B v
,
] //
+L
a)
=
b)
=
1 + B v + (T v )(dB dT ) T (1 + 2 B v ) 1
P + BRT v 2
¿Cuáles son los valores límite de y cuando la presión tiende a cero a temperatura constante? ¿Dan estas ecuaciones los valores de y correspondientes a un gas perfecto cuando B se iguala a cero? Solución: R BT Del desarrollo del virial aproximado a los dos primeros términos, v = T + P v 1 R 6 (dB dT ) BT B 3 Pv BT = + 2 + 51 + T = 1 + B v + (T v )(dB dT ) v P 4
=
v
1 + B v + (T v )(dB dT ) 1 + B =
Pv + BT R v
R v + (T v )(dB
v 1
v
T +
BT BT v
+
dT ) 1 + B v
=
v + (T v )(dB dT ) T (1 + 2 B v )
//
v
1 6 RT RTB 3 RT RTB BT 2 k 2 = + 5 2 [1 + B v ] + v 4 P Pv 1 P 2 v P 2 v 2 v 1 (1 + B v ) 1 1 1 [1 + BRT Pv 2 ]= ( = // = = 2 P 1 + B v P P [1 + BRT Pv ] P + BRT v 2 1 1 Cuando la P0, v8 por lo que y que corresponden a un gas ideal. y
=
T
P
5.4.- Una probeta cilíndrica de vidrio, de 6 pulg. de altura y 3 pulg. de diámetro, P,V P0,V0 contiene agua hasta el nivel de 4 pulg. Se 6 coloca una cartulina sobre la boca y se sujeta a la vez que se invierte la probeta. 4 agua h ¿Qué masa de agua ha de dejarse salir de la probeta para que el resto pueda permanecer en ella, despreciando el peso P0 de la cartulina? ( Precaución: Ensáyese esto sobre un fregadero.) Solución: La fuerza de presión sobre el agua debe ser el peso del agua; o sea: ( P 0 P ) A = mg La presión P se obtiene al expandir el aire encerrado por la cartulina cuando se quita agua de la probeta. Si se considera ideal el aire encerrado a temperatura constante, P P V V 0 P V 0 0 = = 2 PV = nRT 0 1 P 0 V P 0 V mg A(4 h ) % gh A(4 h ) h = = 6h 6h AP 0 P 0
P 0V 0
=
nRT 0 3
5.5.- La temperatura de un gas perfecto en un capilar de sección constante varía exponencialmente de un extremo (x=0) al otro (x=L), de acuerdo con la ecuación
T = T 0 e kx .
Si el volumen del capilar es V y la presión P es uniforme en todas partes, demuéstrese que el número, n, de moles de gas viene dado por kLT 0
. 1 Compruébese que, cuando k 0, PVnRT0, como cabía esperar. Solución: Localmente debe cumplir con la ecuación de estado de un gas perfecto por lo que: PV = nR
e kL
PAdx = dnRT = RT 0 e kx dn
Separando variables e integrando, L
+e
kx
dx =
0
1 k
RT 0 PA
k 0
+ dn 0
[e 1] = RLT 0 n kL
PV = nR Cuando k 0 PV = Lím nR
n
PV kLT 0
e kL
1
LT 0
= nRT 0 .
Le kL
5.6.- Demuéstrese que el trabajo realizado por un gas perfecto de capacidades caloríficas constantes durante una expansión adiabática cuasi-estática es igual a: a) W = C V (T 1 T 2 ) P V P 2V 2 b) W = 1 1 / 1 (/ 1) / RT 1 P 2 1 c ) W = / 1 P 1 Solución: Proceso adiabático * Q = Q = 0 y cuasi-estático * W = PdV Por lo tanto, según el primer principio de la termodinámica, dU + * W = 0 y dU = C V dT * W = dU W = "U = C V (T 1 T 2 ) // Por ser gas ideal, T =
PV nR
W =
C V nR
y C P C V
Según la ecuación de la adiabática,
W =
( P 1V 1 _ P 2V 2 ) =
nR / 1 =
P 1V 1 _ P 2V 2 / 1
nR C V
/
PV
=
Cte P 2V 2
/
/
= P 1V 1
V 2
=
V 1
P 2 P 1
1 /
/ 1 1 1 / P 1V 1 P 2V 2 nRT 1 P 2 nRT 1 P 2 / 1 1 // W = = 1 = / 1 P 1V 1 / 1 P 1 / 1 P 1
5.7.- a) Demuéstrese que el calor transferido durante un proceso infinitesimal cuasi-estático de un gas perfecto puede expresarse por * Q =
C V R
VdP +
C P R
PdV .
Aplicando esta ecuación a un proceso adiabático, pruébese que PV / = Cte. b) Un gas perfecto, que ocupa un volumen de 0,05 pie 3 y se encuentra a la presión de 120 lb f pul g 2 , experimenta una expansión adiabática cuasi-estática hasta que la
presión desciende a 15 lb f pul g 2 . Suponiendo que / tenga un valor constante de 1,4, ¿cuál es el volumen final? ¿Cuánto trabajo se ha realizado? Solución: La ecuación básica del primer principio para un gas ideal en proceso cuasi-estático es: * Q = C V dT + PdV
y las variables naturales de la ecuación pedida son P y V por lo que debemos transformar T = T ( P , V ) : T T dP + dV P V V P
dT =
y reemplazarla en la ecuación del primer principio: T T dP + C V + P dV P V V P
* Q = C V
pero, para un gas ideal 6 T V 77 P = nR PV = nRT 5 V P T 7 = 74 V P nR
y
C P C V
=
nR
C V nR
+
1=
C P nR
lo que nos lleva a:
* Q =
C V nR
C V
VdP +
nR
+
C V
nR
1 PdV =
VdP +
C P nR
PdV //
En un proceso adiabático, * Q = 0 C ya que / = P P V C V Integrando : LnP + / LnV = cons tan te LnPV / = LnCte. PV / C V VdP + C P PdV = 0
dP
+
/
dV
=
0
=
Cte. //
1
1
P 120 1, 4 = 0,2208[ pie 3 ]// P iV i/ = P f V f / V f = V i i = 0,05 P f 15 lb f pu lg 2 120 * 0,05 15 * 0,2208 3 b) y el trabajo : W = * pie * 144 = 6,72 1,4 1 pu lg 2 pie 2 W = 967,68[lb f ( pie] /
5.8.- a) dedúzcase la siguiente formula para un proceso adiabático cuasi-estático de un gas perfecto, suponiendo / = Cte. : TV / 1 = const . b) Aproximadamente, 0,1 seg después de la explosión de una bomba de fisión de uranio, la “bola de fuego” está formada por una esfera de gas de unos 50 pies de radio a la temperatura de 300.000ºK. Utilizando hipótesis aproximadas, calcúlese para qué radio sería su temperatura de 3000ºK. Solución: PV / = Cte.3 nRT / Cte. V = Cte. TV / 1 = = const . // 2 V
PV = nRT 1
nR
También puede deducirse del primer principio: * Q = C V dT + pdV C V dT + nRT C P C V
=
nR / 1 =
nR C V
integrando : LnT + LnV / 1
=
dT T
dV V +
=
0
(/ 1)
dT T
dV V
=
const ante TV / 1
+
nR dV C V V
=
0
0 =
const . //
b) Consideraremos la “bola de fuego” como un gas ideal que se expande en forma adiabática porque la expansión es tan rápida que no alcanza a intercambiar calor con el medio, Consideraremos además que la temperatura y la presión permanecen homogéneas en la bola de fuego que es la condición para proceso cuasi-estático. TV / 1
=
/ 1
const . 300.000 * (50 3 )
=
/ 1
3.000(r 3 )
r 3
1
=
(50 )3 × (10 2 )0,4 = 125 × 10 8
r = 2,32 × 10 3 pie = 707,4m //
5.9.- a) Suponiendo / constante, dedúzcase la siguiente formula de un proceso adiabático cuasi-estático para un gas perfecto: T / 1 /
=
const .
P
b) Se efectúa una compresión adiabática y cuasi-estática del helio (monoatómico) a 70ºF y presión de 1 atm, hasta una presión de 5 atm. ¿Cuál será la temperatura final, suponiendo que el gas se comporta como un gas perfecto? Solución: 1 1 / 1 1 PV / = Cte.3 cte nRT / nRT / / ( ) P Cte . P Cte . cte TP = = = = = const . 2 P
PV = nRT 1 1/
TP /
=
T / 1
P /
=
const . //
O también del primer principio:
P
nR
nR V dT + P V dP = nRT C V + P dT P 2 dP T P P T P P T dP dT nR dP nR 1 / 1 * Q = 0 C P dT nRT =0 = 0; y =1 = * Q = C V dT + PdV = C V + P
P
dT T
/ 1 dP = 0; / P
T
C P P
1
LnT + Ln
/ 1
C P
.
= Cte
P /
T / 1
/
=
const . //
P /
b) Gas ideal monoatómico cV = 32 R; c P = 52 R y / = 53
5 1
T = (70 + 460 )
2 5
=
/
/ 1 /
=
2 5
1008,9º R t = 548,9º F //
5.10.- Un cilindro horizontal, cerrado por ambos extremos, contiene un pistón no conductor sin rozamiento. A cada lado del pistón hay 2 pie 3 de un gas perfecto monoatómico inerte, a 1 atm y 80ºF. Se suministra calor lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistón ha comprimido al gas de la derecha hasta 7,6 atm. a) ¿Qué trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha? b) ¿Cuál es la temperatura final del gas de la derecha? c) ¿Cuál es la temperatura final del gas de la izquierda? d) ¿Qué calor se ha suministrado al gas de la izquierda? Solución: a) El gas de la derecha experimenta una compresión adiabática cuasi-estática por lo que 1
3
P 1 * 2 7,6 * 0,592 1 5 3 3 V f = V i i V fD = 2 = 0,592 pie // W = 3,749[atm ( pie ] // D = 2 P f 7,6 3 Este es el trabajo realizado por el gas de la derecha por lo que el trabajo realizado sobre el gas de la derecha es + 3,749[atm ( pie 3 ] 0, 4 7,6 b) T = 540 = 1215,4º R 755,4º F // 1 c) 7,6 * (4 0,592) * 270 1 * 2 1 atm ( pie 3 PV = nRT nR = = = 6993º R // T I = 540 270 º R 1 /
1 atm ( pie 3 3 (6993 540 )[º R ] + 3,749 Q = "U + W = nC V "T + 3,749[atm ( pie ] = 270 º R 2 d) 3
Q = 35,85 + 3,749 = 39,60[atm ( pie 3 ]
5.11.- a) Si y es una altura por encima del nivel del mar, demuéstrese que la disminución de presión atmosférica debida a un aumento de altura, dy , viene dada por dP P
=
Mg g C RT
dy,
siendo M el peso molecular del aire, g la aceleración de la gravedad y T la temperatura absoluta a la altura . b) Si la disminución de presión considerada en a) es debida a una expansión adiabática, demuéstrese que
dP P
=
/
dT
/ 1 T
c) A partir de los resultados de a) y b), y tomando / = 1,4 , calcúlese dT / dy en grados Fahrenheit por milla. Solución: 1 F Se define la presión sobre un elemento de área por P = donde en STI F = mg A
P =
a)
mg g C A
dP P
=
dP =
Mg g C RT
g g C A
dm =
g C
g
Mg P MgP Mdn = Ady = dy g C A g C A RT g C RT
dy /
b) La expresión para un proceso adiabático en función de P y T es PT tanto: /
1/
/
/
1/
1
dT = 0
dP
/
dT
0
dP
/
1 /
=
Cte. por lo
dT
// P 1 / T P / 1 T 1 / c) De las relaciones obtenidas en a) y b), (/ 1) Mg 2 M lb f mol lb(º F 5280 pie Mg / dT dT dy = = = g C RT / 1 T dy / g C R 7 lbm 1545 lb f ( pie milla T
dP +
dT dy
=
PT
+
=
=
mol lb(º F lbm dT º F 0,9764 M = 27,34 . Si M 28 milla // ( lb milla mol lb dy m
5.12.- Para relacionar P y V en cualquier proceso cuasi-estático, se utiliza a menudo la ecuación empírica PV * = Cte., donde * es una constante. Suponiendo que ésta ecuación es válida para un gas perfecto, demuéstrese que RT 1
P 1 2 W = * 1 P 1
(* 1) *
.
Si el proceso es isotérmico, * = 1 . Demuéstrese que en este caso la ecuación anterior se reduce a la ecuación del trabajo isotérmico W = RTLn
P 1 P 2
Solución:
+
V 2
+
W = PdV = Cte. V 1
dV V *
=
V 2
Cte.
V * 1 (1 * ) V
1
=
PV
V 2
(1 * ) V 1
=
P 1V 1
P V 1 2 2 (1 * ) P 1V 1
1 * 1 * nRT 1 P 2 P 2 nRT 1 P 2 * 1 1 // W = = (1 * ) P 1 P 1 (1 * ) P 1
nRT 1 límW es de la forma 00 límW = lím * 1
* 1
* 1
1 P 2
* 2 P 1
1
* 1 *
Ln
P 2 P 1
=
nRT 1 Ln
P 1 P 2
5.13.- Un depósito rígido no conductor con un volumen de 80 pie 3 es dividido por la mitad mediante una membrana rígida. Un gas monoatómico ideal (cV = 5 Btu mol lb(º F ) llena ambas mitades del depósito. En una de ellas la temperatura es de 340ºF y la presión de 4lb f / pu lg 2 . En la otra mitad, la temperatura y la presión son 120ºF y 16lb f / pu lg 2 , respectivamente. ¿Cuáles serán la temperatura y la presión finales? Solución: La membrana rígida debe ser diaterma para que para que el sistema alcance el equilibrio térmico. No hay pérdida de calor por las paredes del depósito por lo que Qneto = 0 .
n1 F cV (T T 1 ) + n 2 cV (T T 2 ) = 0 (n1 + n 2 )T = n1T 1 + n 2T 2 T =
n1T 1
+
n 2 T 2
(n1 + n 2 )
6 n1 77 n + n = 0,84656 P 1V 1 = n1 RT 1 3 n1 P 1T 2 4 * 580 2 = = 0,18125 5 1 2 = n P 2V 2 = n 2 RT 2 1 n 2 P 2 T 1 16 * 800 2 7 = 0,15344 74 n1 + n 2 T = 0,84656 * 800 + 0,15344 * 580 = 766,24º R t = 306,24º F // n RT P 1V 1 RT 766,24 T 2 P f 1 = 1 4 * = = P = = 3,83[lb f / pu lg ] 1 V 1 RT 1V 1 T 1 800 T 766,24 2 Similarmente : P f 2 = P 2 = 16 * = 21,14[lb f / pu lg ] T 2 580 5.14.- Considérese la siguiente serie de procesos P Isotérmica 70ºF cuasi-estáticos efectuados con 1 mol lb. de un gas b Isotérmica 400ºF perfecto que tiene una capacidad calorífica constante, cV = 5 Btu mol lb(º F : Adiabática a) El gas a 70ºF y 1 atm es calentado a volumen constante hasta una temperatura de 400ºF. c a V b) El gas se expande después adiabáticamente hasta la temperatura inicial de 70ºF. c) Por último, el gas es comprimido isotérmicamente hasta la presión inicial de 1 atm. Calcúlese Q, W y "U para cada proceso y para el ciclo completo. Solución: a) W ab = 0; Q ab = "U ab = ncV "T = 1 * 5 * (400 70 ) Btu = 1650 Btu // b) Qbc = 0; W bc = "U bc = ncV "T = 1 * 5 * (70 400 ) Btu = 1650 Btu // c)
"U ca
donde
0; Qca = W ca
=
/ 1
TV
=
Cte.
V a V c
=
+
T a = T b
dV
+ V
PdV = nRT 1 / 1
530 = 860
=
1 * 2 * 530 Ln
V a V c
2,5
=
0,298 W ca
=
1282,75 Btu //
5.15.- Se comprime aire cuasi-estáticamente desde un estado inicial de 1 atm y 60ºF a un estado final de 5 atm y 60ºF siguiendo tres procesos distintos: a) Calentamiento a volumen constante seguido de enfriamiento a presión constante. b) Compresión isotérmica c) Compresión adiabática seguida de enfriamiento a volumen constante.
En estas condiciones, el aire puede considerarse como un gas perfecto con una capacidad calorífica c P = 7 Btu mol lb(º F . Calcúlese Q, W y "U para cada proceso. Hágase un esquema de las trayectorias seguidas en cada proceso sobre un mismo diagrama PV. Solución: a) En el proceso isocórico, q ab
=
P T
=
Cte T b
=
2600º R por lo tanto
cV "T = 5 * (2600 520 ) = 10400 Btu lbm
0; "u ab = q ab = 10400 Btu lbm q bc = c P "T = 7 * (520 2600 ) = 14560 Btu lbm "u bc = 10400 Btu lbm ; wbc = 4160 Btu lbm q ac (a) = 4160 Btu lbm ; wac (a ) = 4160 Btu lbm "u ac (a) = 0 Btu lbm b) En la compresión isotérmica, wab
=
"u ac (b) = 0;
q ac (b) = wac (b) = RTLn
V C V a
= RTLn
c
d
a
P a P c
q ac (b) = wac (b) = 2 Ln5 = 3,.219 Btu lbm
c) En la compresión adiabática,
T / 1
=
Cte.
P /
T a 2 7 P a
=
T d 2 7 P
T d = 823,586º R
d
0; "u ad = cV "T = 5 * 503,586 = 1518 Btu lbm ; wad = 1518 Btu lbm q dc = c P "T = 7 * 303,586 = 2125 Btu lbm ; "u dc = 1518 Btu lbm q ac (c) = 2125 Btu lbm ; wac (c) = 3653 Btu lbm ; "u ac (c) = 0 Btu lbm q ad
=
5.16.- Un mol libra de un gas perfecto, inicialmente a 70ºF y 1 atm, experimenta los siguientes cambios: Es comprimido primero isotérmicamente hasta un punto tal que, cuando se calienta a volumen constante hasta 200ºF, su presión final es 10 atm. Tomando cV = 5 Btu mol lb(º F , calcúlese Q, W y "U para el proceso. Solución: T P 530 En el proceso isocórico, = Cte. P 2 = P 3 2 P 2 = 10 P = 8,03 atm // T T 3 660 2 V P 1 "U = ncV "T = 1* 5 *130 = 650 Btu; W = nRTLn 2 = nRTLn 1 = 1* 2 * 530 Ln V 1 P 2 8,03 W = 2208,2 Btu y Q = "U + W Q = 650 2208,2 = 1558,2 Btu // cal 3 y , 8 , 812 10 b = × 2 mol g K ( º mol g (º K
5.17.- Para el amoníaco NH3: a = 6,086
cal
, determine c P = a + bT + cT 2 cuando T se mida en a)ºC; 3 mol g (º K
c = 1,506 ×10 6
cal
b)ºR; c)ºF. Solución: a) c P = 6,086 + 8,812 ×10 3 T 1,506 ×10 6 T 2 ; b) c P = 10,95 + 28,55 ×10 3 T 8,783 ×10 6 T 2 c ) c P = 10,95 + 28,55 ×10 3 T 8,783 × 10 6 T 2
5.17.- En la ecuación T 2
+ C dT P
=
C Pm (T 2
T 1 ),
T 1
donde C Pm es la capacidad calorífica media, demuéstrese que, si C P depende linealmente de T, C Pm es la capacidad calorífica calculada para la media aritmética de T1 y T2. Solución: Supongamos que C P = a + bT . T 2
+ (a + bT )dT = a(T 2 T 1 ) +
T 1
C Pm (T 2
b
2
(T 22 T 12 ) = a(T 2 T 1 ) + b T 2 + T 1 (T 2 T 1 ) = a + b T 2 + T 1 (T 2 T 1 ) 2
T + T T 1 ) = a + b 2 1 (T 2 T 1 ) C Pm 2
=
a+b
T 2
2
+ T 1
2
C Pm
=
C P ( 1 2
T +T 2
)//
5.18.- La capacidad calorífica de un gas viene dada por c P = 3,0 + 10,0 × 10 3 T + 15,0 × 10 6 T 2 , donde T está en ºK y c P tiene las unidades usuales (cal mol g (º K ) . Si se cambia la temperatura del gas de 80 a 800ºF, determínese el valor de + C P dT en Btu mol lb. Calcúlese el valor medio de la capacidad calorífica para éste intervalo de temperatura y compárese con la capacidad calorífica calculada para la media aritmética de T1 y T2. Solución: Nótese que, cal mol g ·º K = Btu mol lb·º R y T º R = 1,8T º K
+c
T 2
dT =
P
+ (3,0
+
10,0 × 10 3 T + 15,0 × 10 6 T 2 )dT
T 1 =
3 × (T 2 T 1 ) + 5 × 10 3 × (T 22 T 12 ) + 5 × 10 6 × (T 23 T 13 ) =
+c
dT = 4780 Btu mol lb //
c Pm
=
2160 6480 9214 + + 1,8 (1,8)2 (1,8)3
P
4780 720
=
6,35 Btu mol lb·º R // y c P (T 1 2T 2 ) = c P (850) = 11,1 Btu mol lb·º R // +
5.19.- La capacidad calorífica molar a presión constante para el dióxido de carbono entre 3 cal 300 y 1500ºK es c P = 6,214 mol cal T 3,545 × 10 6 mol cal T 2 + 10,396 × 10 g ·º K mol g ·º K 2 g ·º K 3 Calcule en Btu el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol lb desde 200 a 1500ºF a una presión baja constante para el cual el CO2 se comporta esencialmente como un gas perfecto. Solución: 1960 3 6 10 , 396 3 , 545 × 10 × 10 2 dT = 8078,2 + 9835,77 2641,26 Q = + 6,214 + T T 2 1 , 8 ( ) 1 , 8 660 Q = 15272,7 Btu //
5.20.- La capacidad calorífica de una muestra de gas ha de calcularse a partir de los siguientes datos. La muestra se puso en un recipiente y alcanzó las condiciones de equilibrio iniciales de 25ºC y 910 mmHg . Se abrió entonces una llave
910
1
780
3
760
2
durante un corto tiempo para hacer que la presión dentro del recipiente descendiese a 760 mmHg . Una vez cerrada la llave, se calentó el recipiente, y cuando estuvo de nuevo a 25ºC, se encontró que su presión era 780 mmHg . Determínese c P en Btu mol lb·º F . Puede suponerse que el gas es perfecto, que c P es constante y que la expansión del gas que quedó en el recipiente fue cuasi-estática y adiabática. Solución: T
En el tramo 1 2 :
/ 1
=
Cte T 2
P /
En el tramo 1 2 :
1
/ =
1
P Ln 2 P 3 P Ln 2 P 1
P T
=
Cte
1
=
1
760 780 760 Ln 910
=
P 2 T 2
=
P 2 = T 1 P 1 P 3 T 3
=
P 3 T 1
/ 1 /
P 2 P 3
=
P 2 P 1
/ 1 /
/ 1 /
=
P Ln 2 P 3 P Ln 2 P 1
1,1685 //
Ln
5.21.- Un mol gramo de NH 4 Cl sólido se halla contenido dentro de un cilindro a 350ºC, A esta temperatura, el NH 4 Cl se descompone lentamente para dar una mezcla gaseosa de NH 3 y HCl . Si se provee al cilindro de un pistón sin rozamiento que ejerce una presión constante de 1 atm, puede descomponerse toda la carga de NH 4 Cl suministrando el calor necesario para mantener la temperatura en 350ºC. El calor preciso es de 42000 cal para la descomposición de 1 mol gramo de NH 4 Cl . Suponiendo que los gases son perfectos y que el volumen de NH 4 Cl es despreciable, calcúlese "U para el proceso. Solución: 1 mol gramo de NH 4 Cl genera 2 moles gramo de gas por lo tanto: nRT 2·0,08205·623 [litro] = 102,2 [litro] W = 102,2 [atm·litro ]// W = + PdV y V f = = P 1 8,314 julios cal Q = "U + W "U = 84000[cal ] 102,2[atm·litro ]* * 0,08205 atm·litro 4,18 julios "U = 81522[cal ] // CAPÍTULO VI SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Es posible pensar en un sistema que realice trabajo en forma “continua” sin cambiar su estado y transforme el trabajo producido, íntegramente en calor. Un ejemplo sencillo consiste en frotar dos piedras bajo agua corriente; El trabajo del roce se transforma íntegramente en calor sin cambiar el estado de las piedras caracterizado por la tensión, volumen y temperatura. La situación inversa inverso de entregarle calor a un sistema mediante un “único” proceso hará que el sistema cambie su estado en al menos una de las coordenadas termodinámicas. Para generar trabajo en forma continua debe recurrirse a una
serie de procesos que permitan generar trabajo y regresar el sistema al estado inicial. Lógicamente algunos calores serán absorbidos por el sistema y otros entregados por el sistema de tal forma que Qneto = W .
Rendimiento de un motor.- En todo ciclo que genere trabajo, el sistema ( sustancia de trabajo) regresa siempre al estado inicial de tal forma que la variación de energía interna en un ciclo es siempre nula "U = 0 . Es común designar por Q H a la cantidad de calor absorbida por el sistema proveniente de focos a temperatura caliente (hot) y por QC al calor cedido por el sistema hacia focos a temperatura fría (cold) de tal forma que Qneto = Q H + QC = Q H QC = W . Algunos libros definen los calores y trabajos en forma positiva de tal forma que Qneto = Q H QC = W El rendimiento térmico de un motor que funcione según ciclos se define por Trabajo neto su min istrado por el ciclo W 9 =
Calor absorbido por el motor en un ciclo
=
Q H
y según el primer principio de la termodinámica con "U = 0 en cada ciclo: Q H + QC
= W
9 =
Q H + QC Q H
=
1+
QC Q H
.
Como QC es negativo, el rendimiento es menor que 100% salvo en el caso hipotético que QC sea cero en cuyo caso se transformaría todo el calor en trabajo y tendríamos un motor perfecto que no necesita refrigeración. Cuando se definen positivos los calores y trabajos, el primer principio es Q H QC
= W
y el rendimiento 9 = 1
QC
Q H Los motores más comunes son el motor de combustión interna que estudiaremos en la primera parte y las centrales termoeléctricas que estudiaremos en las aplicaciones al final del curso. Los motores de combustión interna más comunes son el de gasolina, el diesel, y el de propulsión “a chorro”. Es difícil pensar en un motor que transforme íntegramente el calor en trabajo sin necesitar refrigeración. Esta imposibilidad queda establecida en los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius sobre el segundo principio. a).Enunciado de Kelvin-Planck: “ Es imposible construir un motor que, funcionando según un ciclo, no produzca otro efecto que extraer calor de un foco y transformarlo íntegramente en trabajo”. Esquemáticamente: TH TH
QH
QH
W W
QC TC
¡Es imposible
Si pensamos en un dispositivo inverso que se realice trabajo sobre el sistema y éste saque una cierta cantidad calor de un foco caliente y envíe otra cantidad mayor de calor a un foco caliente, estaríamos pensando en un refrigerador y el sistema es el refrigerante. El mejor refrigerador hipotético que podríamos pensar es uno que no necesite trabajo externo para refrigerar y esto es imposible. Esta imposibilidad queda establecida en el enunciado de Clausius sobre el segundo principio:
b).-
Enunciado de Clausius: “Es imposible construir un dispositivo que funcione según
un ciclo y no produzca otro efecto que el paso de calor de un cuerpo frío a otro más caliente”
Esquemáticamente: TH
TH
QH
QH W
¡Es imposible!
QC
QC TC
TC
Donde W es el trabajo realizado sobre el refrigerante, QC es el calor absorbido por el sistema y Q H el calor cedido por el sistema al foco caliente. Según el primer principio, Q H + QC = W . La magnitud del calor enviado a la fuente caliente es mayor que el trabajo ejercido sobre el refrigerante ya que: Q H
= W
QC
y como W y QH son negativos, Q H
=
W QC Q H
=
W + QC .
En refrigeración interesa la cantidad de calor que es posible extraer del foco frío realizando la menor cantidad de trabajo sobre el refrigerador por lo que se define la eficiencia mediante QC QC 1 E =
W
=
Q H QC
=
Q H QC
1
La eficiencia de un refrigerador puede ser por lo tanto mayor o menor que 1 ya que Q H QC
>
1 pero por el momento no sabemos cuanto. Al contrario, para una bomba calórica,
usada para calentar, interesa el calor que se entrega a la fuente caliente realizando la mínima cantidad de trabajo sobre el refrigerante: Q H W + QC QC Q H 1 E = = = 1+ = = Q W W W Q H QC 1 C Q H
por lo que la eficiencia de una bomba calórica es siempre mayor que 1.
Aceptaremos sin demostración que los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes. Estableceremos a continuación las bases teóricas de procesos idealizados donde se eliminan los problemas de roce en todas sus formas en substancias que no cambian su estructura.
Reversibilidad e irreversibilidad.- Recordemos que los sistemas en estudio se ven afectados directamente por el medio ambiente inmediato y que el resto del universo no interactúa con nuestro sistema aunque pudiera actuar con el medio ambiente. Diremos que “Un proceso es reversible cuando se realiza de tal modo que, al finalizar el mismo, tanto el sistema como el medio exterior inmediato pueden ser reintegrados a sus estados iniciales, sin ocasionar ningún cambio en el resto del universo.” Caso contrario el
proceso es irreversible. Aunque no existen realmente los procesos reversibles, estableceremos varias formas de irreversibilidad. a.- Irreversibilidad mecánica externa.- Se identifican por turbulencias y vibraciones en gases y líquidos, deformaciones en sólidos, etc. Que involucran efectos disipativos de viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia eléctrica e histéresis magnética. b.- Irreversibilidad mecánica interna.- En este tipo de irreversibilidad se destacan el proceso de expansión libre y el proceso de estrangulamiento o tapón poroso muy útil en refrigeración; en ambos casos, se producen turbulencias lo que indica que los procesos son irreversibles. c.- Irreversibilidad térmica.- Los procesos de irreversibilidad térmica más importantes son los procesos de transferencia de calor por Conducción, Convección y Radiación. d.- Irreversibilidad química.- Estos procesos involucran cambios en la estructura interna, composición, densidad, forma cristalina, etc. Algunos ejemplos importantes son las reacciones químicas que forman nuevos compuestos, las difusiones de gases inertes distintos y las mezclas de líquidos, los cambios de fase, disoluciones y osmosis. Estos procesos deben estudiarse en forma especial. Según esto, todos los procesos de la naturaleza son irreversibles y son una consecuencia del segundo principio de la termodinámica. Para que un proceso real sea reversible debería realizarse cuasi-estáticamente y no experimentar efectos disipativos. Estos procesos no son naturales pero su estudio es importante para establecer cotas que indiquen los valores máximos y/o mínimos. PROBLEMAS: 6.1.- La figura representa un ciclo de un motor imaginario que utiliza un gas perfecto. Suponiendo constantes las capacidades caloríficas, demuéstrese que el rendimiento térmico es
V 1 1 V 2 9 = 1 / P 1 1 P 2 Solución:
P b
P1
Adiabática P2
c
a
V V2
En el proceso isocórico ab
W ab
=
0 Qab
En el proceso isobárico ca
Qca
=
C P (T a
=
"U ab
T c ) =
=
C P nR
C V (T b
P 2 (V 2
T a ) =
V 1 )
V1
C V nR
V 2 ( P 1 P 2 )
Y el rendimiento:
9 =
Por lo tanto, como / =
W Qabsorbido
C P C V
=
Qab
+ Qca
Qab
=
1+
Qca Qab
V 1 C P V 2 ( = 1+ C V P P 2V 2 1 1 P 2
V 1 1 V 9 = 1 2 P 1 1 P 2
P 2V 2 1
P c
b
P1
6.2.- La figura representa el ciclo de un motor imaginario P2 a para un gas perfecto. Suponiendo constantes las V capacidades caloríficas, demuéstrese que el rendimiento V2 V1 térmico es: ( P 1 P 2 )(V 1 V 2 ) 1 9 = 2C V T b [1 ( P 2 P 1 )] + / [(V 1 V 2 ) 1] Solución: El trabajo es equivalente al área en cerrada por el ciclo y se absorbe calor en los procesos ab y bc por lo tanto: W = 12 ( P 1 P 2 )(V 1 V 2 ) y el calor absorbido en el ciclo es Qabsorbido = Qab + Qbc donde Qab
=
C V (T b
T a ) =
C V nR
V 2 ( P 1 P 2 ) =
C V nR
V 2 P 1 1
P 2
P 1
y
V / C / C Qbc = C P (T c T b ) = V P 1 (V 1 V 2 ) = V V 2 P 1 1 1 nR nR V 2 pero P 1V 2 = nRT b Qabsorbido = C V T b {[1 ( P 2 P 1 )] + / [(V 1 V 2 ) 1]} ( P 1 P 2 )(V 1 V 2 ) 1 W de donde se obtiene 9 = ( = Qabsorbido 2C V T b [1 ( P 2 P 1 )] + / [(V 1 V 2 ) 1] 6.3.- Un recipiente contiene 600cm 3 de helio gaseoso a 2º K y 361 atm. Tómese el cero de energía interna para el helio en este punto. a) Se eleva la temperatura a volumen constante hasta 288º K . Suponiendo que el helio se comporta como un gas perfecto monoatómico, ¿qué cantidad de calor ha absorbido y cuál es la energía interna del helio? ¿Puede considerarse esta energía como calor o trabajo almacenados? b) Se expande ahora el helio adiabáticamente hasta 2º K . ¿Qué trabajo se ha realizado y cuál es la nueva energía interna? ¿Se ha convertido calor en trabajo sin compensación, contradiciendo así el segundo principio? c) Se comprime ahora el helio isotérmicamente hasta su volumen inicial. ¿Cuáles son las cantidades de calor y trabajo que intervienen en este proceso? ¿Cuál es el rendimiento del ciclo? Trácese un diagrama PV. P Solución: Gas ideal monoatómico cV = 32 R; c P = 52 R b P b P a 288 1 P b = ( = 4atm. = T b T a 2 36 a
c V
a) Qab
=
ncV (T b
T a ) =
cV R
V a ( P b P a ) = 3575[atm ( cm 3 ]
3575[atm ( cm 3 ] El calor y el trabajo no son funciones de estado por lo tanto no pueden almacenarse. 600 ( 361 3 3 ( 286 = 3575[atm ( cm 3 ] Qbc = 0 W = "U = C V (T c T b ) = 2 nR ( 286º K = 2 ( b) 2 3 W bc = 3575[atm ( cm ] "U = U c U b = 3575 U c = 0[atm ( cm 3 ] La transformación de calor en trabajo se refiere a un ciclo y no a un proceso particular pero en este caso es la energía interna la que se transforma en trabajo. W = 0 "U = 3575 U b
c) En el proceso ca "U ca donde TV / 1
W ca
=
=
Cte
=
V b V c
=
0 Qca
T c = T b
124,25 atm ( cm 3
=
El rendimiento del ciclo es 9 =
= W ca =
1 / 1
V a V c
+
PdV = nRT a
T a = T b
1 / 1
=
dV
+ V
2 288
= 3 2
nRT a Ln
=
V a V c
= P aV a Ln
V a V c
0, 0005787
Qca W Qabs
=
3575 124,25 = 0,965 96,5% 3575
6.4.- Hay muchos sólidos paramagnéticos cuya energía interna es función únicamente de la temperatura, como en un gas perfecto. En una desimanación isotérmica, se absorbe calor de un foco y se convierte íntegramente en trabajo. ¿Constituye este fenómeno una contradicción del segundo principio? ¿Por qué? Solución: En la desimanación isotérmica cambia el estado del sólido desde ( H 0 ,M 0 ,T 0) a ( H,M,T 0) por lo que no puede decirse que contradice el 2º principio. 6.5.- Clasifíquense y estúdiense los siguientes fenómenos naturales desde el punto de vista de la irreversibilidad: Un salto de agua, la erosión de las rocas, la oxidación del hierro por la humedad, el incendio de un bosque, la rasgadura de un trozo de tela, la descarga de un rayo, la disolución en un ácido de un resorte comprimido, la combustión instantánea de un montón de carbón, el envejecimiento de un imán y el autoenvejecimiento de una pila eléctrica. Solución: Si se graban las secuencias mediante una cámara de video y al repetir la secuencia en sentido inverso no causa hilaridad o no nos parece absurdo, estaríamos en presencia de un proceso reversible. Todos los procesos descritos arriba mirados en sentido inverso son absurdos por lo que todos los procesos son irreversibles. CAPÍTULO VII Ciclo de Carnot.- Es un motor ideal reversible que funciona entre dos focos y cuyo ciclo está formado por cuatro procesos. 1.- El proceso " ab " es una compresión adiabática desde la
P b c
temperatura T C a la temperatura T H a d
V
2.- El proceso " bc " es una expansión isotérmica en la cual el sistema absorbe calor Q H
de la fuente caliente a temperatura T H . 3.- El proceso " cd " es una expansión adiabática desde la temperatura T H a la
temperatura T C . 4.- El proceso " da " es una compresión isotérmica en la cual el sistema cede calor QC
a la fuente fría a la temperatura T C .
Refrigerador de Carnot: Como el ciclo de Carnot es reversible, los procesos pueden realizarse en sentido inverso dando origen al ciclo frigorífico de Carnot. Dada la reversibilidad del motor de carnot, las cantidades absolutas de los calores y trabajos involucrados Q H , QC y W son los mismos para el motor y la máquina frigorífica. Esquemáticamente: T H
T H Q H
Q H
W W
R
R QC
QC
T C
T C
Motor de carnot
Refrigerador de carnot
Teorema de Carnot: “Ningún motor real que funcione entre dos focos caloríficos dados puede tener un rendimiento igual o superior al de un motor de carnot que funcione entre los mismos focos.”. Dos motores reversibles de Carnot que funcionen entre esos mismos focos, necesariamente tendrán el mismo rendimiento. Ciclo de Carnot usando un gas perfecto: En los procesos " ab" y "cd " no hay transferencia de calor por ser procesos adiabáticos. En el proceso " bc " , el motor absorbe calor a la temperatura caliente (hot) QH realizando un trabajo W H sin variación de la energía interna por ser un proceso isotérmico realizado con gas ideal. Por lo tanto: c
Q H
= WH =
+ PdV
c
=
nRTH
b
+
dV V
=
V
nRTH Ln V BC
b
En forma similar, en el proceso " da " , l motor cede calor a la temperatura caliente (cold) QC realizando un trabajo W C sin variación de la energía interna, luego: a
QC
= WC =
+ PdV d
a
=
nRTC
+
d
dV V
=
V
nRTC Ln V D A
En el ciclo completo,
Q H
+ QC = WH + WC = WCiclo
9 R =
Wneto Q H
=
1+
QC
QH
Donde: QC Q H
V
=
nRTC Ln V D A V
nRTH Ln V BC
V
=
TC Ln V DA V
TH Ln V C B
En el motor de Carnot se conocen las temperaturas entre las cuales funciona el motor y no sus volúmenes. Por lo tanto debemos expresar los cuocientes de volúmenes en función de las temperaturas. Para ello, consideremos los procesos adiabáticos: 1 1 6 1 1 3 / 1 7Proceso " cd ": VT = Cte VC TH 1 = VD TC 1 7 V D V B 5 2 = 1 1 V A V C 74Proceso " ba ": V BTH 1 = VATC 1 71 Por lo tanto, QC Q H
=
TC TH
9 R = 1
TC TH
/
/
/
/
y
QC TC
+
QH TH
=
0
PROBLEMAS: 100.000 [ Btu ] Un inventor pretende haber descubierto un motor que absorbe a la º K Btu º K temperatura de 400 [ ] y cede 40.000 [ ] a la temperatura de 200 [ ] , suministrando Kwh] 15 [ 7-1.
de trabajo mecánico. ¿Aconsejaría usted invertir dinero en lanzar éste motor al mercado? Solución: El rendimiento sugerido por el inventor es: 15 [ Kwh ] 3412,19 [ Btu ] 9 = ( = 0,512 100.000 [ Btu ] 1[ Kwh] Y el rendimiento de Carnot es: 200 = 0,50 9 R = 1 400 Por lo tanto no invertiría porque el inventor estaría falseando los datos ya 9 f 9 R y el motor real no puede tener un rendimiento superior al rendimiento del motor de Carnot. 7-2. Un motor de carnot absorbe 1000 [ ] de calor de un foco a la temperatura del punto normal de ebullición del agua y cede calor a un depósito a la temperatura del punto triple del agua. Calcúlese el calor cedido, el trabajo realizado y el rendimiento. Solución: º C La temperatura de ebullición del agua en condiciones normales es 100[ ] y la º C temperatura del punto triple del agua es 0,01 [ ] por lo tanto: 0,01 + 273,15 9 R = 1 = 0, 268 9 R = 26,8% 100 + 273,15 Y el cuociente de los calores se relaciona con el cuociente de las temperaturas por lo que: QC T C 273,16 = = = 0, 732 QC = 0, 732 ( 1000 [ Btu ] = 732[ Btu ] Q H T H 373,15 Btu
Y el trabajo neto realizado es la suma algebraica de los calores involucrados por lo que: W = Q H + QC = 1000 732 = 268 [ Btu ]
7-3.
¿Cuál es el medio más eficaz de incrementar el rendimiento de un motor de carnot:
aumentar T H , manteniendo T C constante, o disminuir T C , manteniendo T H constante? Solución: 6"9 T = TC "T H 2 77 R ( H ) T H "9 (T ) T "T TC 9 R = 1 5 R H = C H T H "9 R ( TC ) TH "TC 7 "9 R (T C ) = "T C 74 T H Si los incrementos y las disminuciones de T H y T C son iguales entonces es preferible disminuir T C ya que T H
> T C
.
7-4. Dibújese un esquema simbólico de un conjunto de motores de Carnot con las características siguientes: Cada motor absorbe el calor cedido por el anterior a la temperatura a la cual es cedido, y a su vez proporciona la misma cantidad de trabajo. Demuéstrese que los intervalos de temperatura entre los cuales funcionan estos motores son todos iguales. Solución: Como los trabajos son todos iguales y usando los valores absolutos, W = Q1 Q2 = Q2 Q3 = Q3 Q4 = L De donde: Q1 Q2
=
Q2 Q3
Similarmente para
Q1 Q2
Q2 Q3
1 = 1 =
Q3 Q2
Q3 Q4 Ti
Generalizando:
T 1 T2
T2 T3
1 = 1
1 = 1
Ti 1 = T j T j 1 +
+
T 3 T2
T 4
T1 + T3 = 2T2 T1 T2 = T2 T3
T2 T3 = T3 T4
T 3
.
;i, j
P V b ) = R 7-5. Tómese un gas cuya ecuación de estado es ( y cuyo C V es función solamente de y hágasele recorrer un ciclo de Carnot. Demuéstrese que = T . Solución: Más adelante demostraremos que la energía interna de este gas depende únicamente * Q = CV d + PdV = CP d ( V b) dP de la temperatura por lo que . Para proceso /
adiabático se obtiene 1 V b ) 1 ( Por lo tanto /
dV V b =
Cte
+
dP P
=
0 LnP (V b)
/
=
Ln ( Cte) P( V b)
/
=
Cte
.
que es similar a la ecuación de estado para un gas ideal. Con QC
operaciones similares vistas pata un gas ideal, se obtiene Q H obtenido para gas ideal, = T para temperatura absoluta.
=
C H
y comparando con lo
7-6. Un cuerpo de capacidad calorífica total A es enfriado por un motor de Carnot, y el calor expelido por el motor es absorbido por otro cuerpo de capacidad calorífica total B.
*W
=
T A T B
* Q A
T A
a.- Deduzca la expresión
b.- Dedúzcase una expresión que relacione en cualquier instante T A y T B . c.- Establézcase una expresión del trabajo obtenido en función de A, B, T A y de las temperaturas iniciales T A0 y T B 0 . Solución: De la definición de rendimiento para el motor de Carnot: 9 R
=
* W * Q A
=
1
TB TA
*W
=
TA T B T A
Los calores infinitesimales transferidos son * Q A = AdTA que: * Q B * Q A
=
B dTB
(
A dTA
=
TB TA
B
dTB TB
+
A
* QA
y * QB
dTA
=
TA
=
0 T BBTAA
BdTB
=
de tal forma
Cte
Q = A ( TA TA 0 ) y QB = B ( TB TB 0 ) Integrando los calores, A pero el trabajo termina cuando las temperaturas finales son iguales por lo que 3 Q A = A (T TA 0 ) y QB = B ( T TB 0 )7 2 W = Q A + QB = ( A + B ) T ATA0 BTB 0 A B A B y
T A0TB 0
=T
+
A A+ B
T = TA0
B
71
T BA0 B +
7-7. Robert Stirling, eclesiástico escocés, ideó, en 1816, un ciclo que lleva su nombre, y que constituye el fundamento de los modernos motores “regeneradores”. El ciclo se compone de los siguientes procesos: a.- Una expansión isotérmica de P1 ,V1 , T1 a P2 , V2 , T 1 durante la cual fluye el calor Qa hacia el motor mientras este desarrolla el trabajo W a . b.- Un proceso a volumen constante de P2 ,V2 , T 1 a P3 ,V2 , T 2 durante el cual fluye drl motor el calor Qb . c.- Una compresión isotérmica de P3 ,V2 , T2 a P4 , V1 , T 2 durante la cual fluye el calor Qc desde el motor y se realiza sobre este el trabajo W c . d.- Un proceso a volumen constante de P4 ,V1 , T2 a P1 , V1 , T 1 durante el cual fluye el calor Qd hacia el motor. Considerando que la sustancia de trabajo es un gas perfecto, constrúyase un esquema de este ciclo en un diagrama PV. Demuéstrese que el rendimiento máximo para la conversión de calor en trabajo es 9 =
Wa
+ Wb
Qa
+ Qd
(T1 T2 ) Ln =
P 1 P 2
P C T1 Ln 1 + V ( T1 T2 ) P2 R
.
En un motor “regenerador” se almacena el calor Qb y se utiliza para el suministro del calor Qd . Así el motor es su propio manantial para el suministro de Qd , y el único calor suministrado al motor es Qa . Si el proceso regenerador es reversible, demuéstrese que el rendimiento coincide con el de Carnot.
Solución:
El trabajo neto es
Wneto
=
Qa
= Wa =
Qb
= CV
QC
= WC =
Qd
=
nRT1 Ln
V2 V1
=
nRT1 Ln
P 1 P 2
(T2 T1 ) nRT2 Ln
V1 V2
=
nRT2 Ln
P 2 P 1
CV ( T1 T2 )
P nR ( T1 T2 ) Ln 1 P 2
y el motor absorbe los calores
=
9 =
P nR ( T1 T2 ) Ln 1 P2 P nRT1 Ln 1 + ncV ( T1 T2 ) P2
Por lo tanto, el rendimiento es
Qa
+ Qd =
nRT1 + ncV ( T 1 T2 )
Qabs
.
( T1 T2 ) Ln =
T1 Ln
P 1 P2
+
cV R
P 1 P 2
( T1 T2 )
Si el proceso regenerador es reversible, entonces Qb y Qd son calores internos por lo que no pertenecen a los calores absorbidos por el motor y por lo tanto, Qabs 9 =
P nR ( T1 T2 ) Ln 1 P2 P nRT1 Ln 1 P 2
=
(T1 T 2 ) T1
=
1
=
Qa
de donde
T 2 T 1
Que corresponde al rendimiento de Carnot. 7-8. Un motor de carnot absorbe 1000 [ ] de calor de un foco a la temperatura del punto normal de ebullición del agua y cede calor a un depósito a la temperatura del punto triple del agua. Calcúlese el calor cedido, el trabajo realizado y el rendimiento. Solución: º C La temperatura de ebullición del agua en condiciones normales es 100[ ] y la º C temperatura del punto triple del agua es 0,01 [ ] por lo tanto: 0,01 + 273,15 9 R = 1 = 0, 268 9 R = 26,8% 100 + 273,15 Y el cuociente de los calores se relaciona con el cuociente de las temperaturas por lo que: QC T C 273,16 = = = 0, 732 QC = 0, 732 ( 1000 [ Btu ] = 732[ Btu ] Q H T H 373,15 Y el trabajo neto realizado es la suma algebraica de los calores involucrados por lo que: W = Q H + QC = 1000 732 = 268[ Btu ] Btu
7-9.
¿Cuál es el medio más eficaz de incrementar el rendimiento de un motor de carnot:
aumentar T H , manteniendo T C constante, o disminuir T C , manteniendo T H constante? Solución:
9 R
=
1
TC T H
6"9 T TC "T H 77 R ( H ) = T 2 "9 (T ) T "T H 5 R H = C H "9 R ( TC ) TH "TC 7 "9 R (T C ) = "T C 74 T H
Si los incrementos y las disminuciones de T H y T C son iguales entonces es preferible disminuir T C ya que T H
> T C
.
7-10. Dibújese un esquema simbólico de un conjunto de motores de Carnot con las características siguientes: Cada motor absorbe el calor cedido por el anterior a la temperatura a la cual es cedido, y a su vez proporciona la misma cantidad de trabajo. Demuéstrese que los intervalos de temperatura entre los cuales funcionan estos motores son todos iguales. Solución: Como los trabajos son todos iguales y usando los valores absolutos, W
Q1 Q2
=
=
Q2 Q3
=
Q3
Q4 = L
T 3
T1 + T3 = 2T2 T1 T2
De donde: Q1 Q2
=
Q2 Q3
Similarmente para
Q1 Q2
Q2 Q3
1 = 1 =
Q2
Q3 Q4 Ti
Generalizando:
Q3
T 1 T2
T2 T3
1 = 1
1 = 1
Ti 1 = T j T j 1 +
+
T2
T 4
= T2
T3
.
T2 T3 = T3 T4
T 3
;i, j
P V b ) = R 7-11. Tómese un gas cuya ecuación de estado es ( y cuyo C V es función solamente de y hágasele recorrer un ciclo de Carnot. Demuéstrese que = T . Solución: Más adelante demostraremos que la energía interna de este gas depende únicamente * Q = CV d + PdV = CP d ( V b) dP de la temperatura por lo que . Para proceso /
dV
+
dP
=
0 LnP (V b)
/
=
Ln ( Cte) P( V b)
/
=
Cte
adiabático se obtiene V b P . 1 V b ) 1 = Cte Por lo tanto ( que es similar a la ecuación de estado para un gas ideal. Con /
QC
operaciones similares vistas pata un gas ideal, se obtiene Q H obtenido para gas ideal, = T para temperatura absoluta.
=
C H
y comparando con lo
7-12. Un cuerpo de capacidad calorífica total A es enfriado por un motor de Carnot, y el calor expelido por el motor es absorbido por otro cuerpo de capacidad calorífica total B. *W
=
T A T B
a.- Deduzca la expresión
T A
* Q A
b.- Dedúzcase una expresión que relacione en cualquier instante T A y T B . c.- Establézcase una expresión del trabajo obtenido en función de A, B, T A y de las temperaturas iniciales T A0 y T B 0 .
Solución: De la definición de rendimiento para el motor de Carnot: 9 R
=
* W * Q A
=
1
TB TA
*W
=
TA T B T A
Los calores infinitesimales transferidos son * Q A = AdTA que: * Q B * Q A
=
B dTB
(
A dTA
=
TB TA
B
dTB TB
+
A
* QA
y * QB
dTA
=
TA
=
BdTB
de tal forma
0 T BBTAA = Cte
Q = A ( TA TA 0 ) y QB = B ( TB TB 0 ) Integrando los calores, A pero el trabajo termina cuando las temperaturas finales son iguales por lo que Q A = A (T TA 0 ) y QB = B ( T TB 0 )7 3 2 W = Q A + QB = ( A + B ) T ATA0 BTB 0 A B A B y
T A0TB 0
=T
+
A A+ B
T = TA0
B
71
T BA0 B +
7-13. Robert Stirling, eclesiástico escocés, ideó, en 1816, un ciclo que lleva su nombre, y que constituye el fundamento de los modernos motores “regeneradores”. El ciclo se compone de los siguientes procesos: a.- Una expansión isotérmica de P1 ,V1 , T1 a P2 , V2 , T 1 durante la cual fluye el calor Qa hacia el motor mientras este desarrolla el trabajo W a . b.- Un proceso a volumen constante de P2 ,V2 , T 1 a P3 ,V2 , T 2 durante el cual fluye drl motor el calor Qb . c.- Una compresión isotérmica de P3 ,V2 , T2 a P4 , V1 , T 2 durante la cual fluye el calor Qc desde el motor y se realiza sobre este el trabajo W c . d.- Un proceso a volumen constante de P4 ,V1 , T2 a P1 , V1 , T 1 durante el cual fluye el calor Qd hacia el motor. Considerando que la sustancia de trabajo es un gas perfecto, constrúyase un esquema de este ciclo en un diagrama PV. Demuéstrese que el rendimiento máximo para la conversión de calor en trabajo es 9 =
Wa
+ Wb
Qa
+ Qd
(T1 T2 ) Ln =
P 1 P 2
P C T1 Ln 1 + V ( T1 T2 ) P2 R
.
En un motor “regenerador” se almacena el calor Qb y se utiliza para el suministro del calor Qd . Así el motor es su propio manantial para el suministro de Qd , y el único calor suministrado al motor es Qa . Si el proceso regenerador es reversible, demuéstrese que el rendimiento coincide con el de Carnot. Solución:
El trabajo neto es
Wneto
=
Qa
= Wa =
Qb
= CV
QC
= WC =
Qd
=
nRT1 Ln
V2 V1
=
nRT1 Ln
P 1 P 2
(T2 T1 ) nRT2 Ln
V1 V2
=
nRT2 Ln
P 2 P 1
CV ( T1 T2 )
P nR ( T1 T2 ) Ln 1 P 2
y el motor absorbe los calores
=
9 =
P nR ( T1 T2 ) Ln 1 P2 P nRT1 Ln 1 + ncV ( T1 T2 ) P2
Por lo tanto, el rendimiento es
Qa
+ Qd =
nRT1 + ncV ( T 1 T2 )
Qabs
.
( T1 T2 ) Ln =
T1 Ln
P 1 P2
+
cV R
P 1 P 2
( T1 T2 )
Si el proceso regenerador es reversible, entonces Qb y Qd son calores internos por lo que no pertenecen a los calores absorbidos por el motor y por lo tanto, Qabs 9 =
P nR ( T1 T2 ) Ln 1 P2 P nRT1 Ln 1 P 2
=
(T1 T 2 ) T1
=
1
=
Qa
de donde
T 2 T 1
Que corresponde al rendimiento de Carnot.
CAPÍTULO VIII ENTROPÍA Teorema de Clausius: Consideremos un proceso reversible Adiabáticas cualquiera en un diagrama cuya área bajo la curva represente el trabajo del proceso; por i ejemplo, un diagrama PV. a b Tracemos al inicio y al final del proceso dos adiabáticas y una isoterma que las Isoterma f una, de tal forma que el área que se encierra entre dichas curvas corresponda al mismo trabajo del proceso. La energía interna es una función de estado por lo que, "U if = "U iabf y por construcción W if = W iabf por lo que, según el primer principio de la termodinámica se tiene: Qif = Qiabf . Además, en los procesos adiabáticos no se transfiere calor por lo que, Qif = Qab . Resumiendo, cualquier proceso reversible puede ser cambiado por dos adiabáticas y una isoterma de tal forma que el calor transferido en el proceso original sea al mismo calor transferido en el proceso isotérmico.
Consideremos una curva cerrada que represente un ciclo reversible en un diagrama de trabajo. Dividamos el ciclo en infinitos ciclos de carnot como se muestra en la figura. En el primer ciclo se cumple que
Q1 T 1
ciclo,
+
Q2 T 2
Q2 n 1 T 2 n 1
=
+
Q5 Q3 Q1
0 y así para cada
Q2 n T 2 n
todos los ciclos,
Q6 Q2
=
Q4
0. Sumando en
Qi
) T
=
0. Para
i
infinitos ciclos, los calores involucrados son infinitesimales por lo que,
* Q
+ T
=
0.
Este resultado corresponde al teorema de Clausius y establece que en ciclos reversibles, la suma de todos los Como
* Q
+ T
0,
* Q T * Q
en el ciclo completo es cero.
debe corresponder a un diferencial exacto que definiremos por T * Q “ Entropía S”: dS = . La entropía resulta ser una función de estado porque dS = 0. T =
+
Entropía de un gas perfecto en un proceso reversible: * Q En un proceso reversible dS = R ; nótese que * Q R no es un diferencial exacto y T la temperatura absoluta T es el factor integrante del calor que lo transforma en el diferencial exacto dS . Según el primer principio para un gas ideal, dQ = C V dT + PdV = C P dT VdP
Por lo tanto dS =
* Q
T Y para un gas ideal, PV = nRT dS = C V dS = C P
dT T dT T
=
+
C V
nR
nR
dT P dT V dV = C P dP + T T T T dV V dP P
T
"S = + C V T i T
"S = + C P T i
dT T dT T
+
nRLn
nRLn
V V i
P
P i
Diagrama TS: En un proceso reversible, el traspaso de una cantidad infinitesimal de calor a un sistema es: * Q R = TdS El calor total transferido en un proceso reversible es:
f
Q R
=
T
+ TdS i
En un diagrama TS, el calor transferido se representa por el área bajo la curva. El proceso isotérmico se representa por una recta horizontal y el proceso isentrópico por una recta vertical, tal que el ciclo de carnot queda representado por un rectángulo. T
T
f
i
S Ciclo reversible
T
S
S
Proceso isotérmico reversible
S
Proceso adiabático reversible
Ciclo de Carnot
Entropía en procesos reversibles e irreversibles: Para entender mejor el concepto de entropía debe estudiarse el cambio de entropía del universo que está formado por el sistema y el medio exterior que influye directamente con el sistema en estudio. El cambio de entropía de un foco, que actúa como medio exterior, en un proceso cualquiera realizado por el sistema es siempre "S = ±
Q T
porque la temperatura del foco
permanece constante; el signo (+) se usa cuando el foco absorbe calor y (–) cuando el foco cede calor. La variación de entropía del foco es independiente del proceso realizado por el sistema y depende solo de la cantidad de calor intercambiada con el sistema. En procesos reversibles el sistema debe experimentar cambios muy lentamente tal que en todo momento el sistema se encuentre en equilibrio termodinámico. Por ejemplo, para que el sistema cambie su temperatura desde T i a T f , el sistema debe colocarse sucesivamente en contacto térmico con infinitos focos cuyas temperaturas varíen en dT . Sistema
Sistema
Sistema
…….. Foco Ti
Foco Ti +dT
Sistema
…….. Foco T
Foco Tf
De tal forma que en todo momento, la variación de entropía del universo es cero. dS del Sistema dS del foco
=
=+
* Q 3
7 dS Universo T 7 2 Reversible * Q 7
=
0 "S RU = 0
T 7 1 En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.
Si un cuerpo de masa m y temperatura T 0 se coloca en contacto térmico con un foco a temperatura T , el cuerpo cambia de estado en forma irreversible. Si la temperatura del foco es mayor que la temperatura inicial del cuerpo, entonces:
"S
U
=
Q T
T +
+ mc
dT p T
T 0 T
Donde Q es el calor absorbido por el cuerpo y cuyo valor es Q = + mc p dT . T 0
Si el calor específico a presión constante es constante, entonces: Q = mc p (T T 0 ) y la variación de entropía del universo resulta ser: "S U = mc p { Ln(T T 0 ) + T T 0 1} Expresión que es siempre mayor que cero; a lo sumo, si las temperaturas son iguales, sería cero la variación de entropía del universo. Los procesos en la naturaleza son todos irreversibles por lo que la entropía siempre está creciendo. Sólo en los procesos reversibles la entropía permanece constante. Estas ideas se resumen en "S (UNIVERSO ) = 0 y constituye la formulación matemática del segundo principio.
Ejemplo del principio de la entropía: Tomemos el esquema básico de un frigorífico que se ilustra en la figura y pensemos que deseamos obtener hielo o licuar el aire. En cualquier caso deseamos hacer descender la temperatura del cuerpo de masa finita conocida. Para cumplir este objetivo se usa una máquina frigorífica que funciona según ciclos entre un foco a temperatura ambiente T F y la temperatura del cuerpo T que va cambiando desde la temperatura inicial T F a medida que se enfría. Después de cierto número de ciclos, se ha extraído una cantidad Q de calor del cuerpo, la máquina frigorífica ha recibido una cantidad W de trabajo y se ha cedido al foco una cantidad de calor Q
+
W y por lo tanto:
"S Cuerpo
=
S 0 S F
"S refrigerante
"S foco
=
=
Q
Foco a temperatura T F
Q W
+
W
Máquina frigorífica
Q CUERPO Cambia su temperatura de TF a T0
0
+
W
T F
Por lo que, según el principio de entropía, S 0 S F +
Q
+
W
T F
=0
Y despejando el trabajo: W = T F (S F S 0 ) Q
De donde se deduce que el valor mínimo posible para la energía que se requiere es: W ( mín ) = T F (S F S 0 ) Q . El problema queda resuelto si se dispone de las tablas de propiedades termodinámicas de la sustancia (Al final del curso)
Entropía y energía no usada para generar trabajo (optativo):
Del total de la energía procesada por un motor, parte de ella no es usada para generar trabajo sino que se “pierde”. Pensemos en un motor que toma el calor Q de un foco a temperatura T , realiza trabajo máximo y cede un calor Q0 al exterior que actúa como foco y que se encuentra a temperatura T 0. El máximo trabajo obtenible requiere que los procesos sean reversibles por lo que,
Q T
+
Q0 T 0
=
0 y W máx
=
Q Q0 . De donde, W máx
=
Q
T 0 T
Q y
T 0 T Supongamos que un motor funciona entre dos focos a temperaturas T 1 y T 2 y que además ambos focos se encuentran en un medio a temperatura inferior T 0 . El trabajo
por lo tanto, W máx
=
Q 1
Q1
1 máximo obtenible con el calor Q entre las temperaturas T1 y T0 es W máx
=
2 trabajo máximo obtenible con el mismo calor Q entre T 2 y T 0 es W máx
Q1
=
T 0
y el
T 1
T 0
por lo
T 2
1
2 que la energía no utilizable para la conversión de calor en trabajo es E = W máx W máx o sea:
E = Q1
T 0
T T T Q Q Q1 0 = Q 0 0 = T 0 T 1 T 2 T 2 T 1 T 2 T 1
Si el calor se conduce directamente, sin realizar trabajo, desde el foco a temperatura T 1 al foco a temperatura T 2 se produce una variación de entropía total "S total =
Q
T 2
Q T 1
por lo
que la energía no utilizable es E = T 0 "S total PROBLEMAS
Deduzca la expresión del rendimiento a partir de un diagrama TS a) De un motor de Carnot b) Compare los rendimientos de los ciclos de las figuras a) y b). Sol.: T a) El motor de Carnot T T1 funciona entre dos isotermas T1 y dos adiabáticas por lo que 8.1
T
T2
T1
S
S
a)
T2
S S1
b)
el ciclo correspondiente en un diagrama TS es un rectángulo; La curva adiabática reversible es a entropía constante. Según el primer principio de la termodinámica, W neto = Qneto en
S2
un ciclo por lo que, Qneto
=
+ TdS
=
(T 1 T 2 )(S 2 S 1 ) y el calor absorbido en cada ciclo es
S 2
Qabs
T2
=
+
T 1 dS = T 1 (S 2 S 1 )
de donde, el rendimiento será: 9 =
S 1
b) 9 a
=
1 2
(T 1 T 2 )"S (T 1 T 2 ) y 9 b = T 1 "S 2T 1
1 2 = 1 2
W neto Qabs
(T 1 T 2 )"S (T 1 T 2 ) = (T 1 + T 2 )"S (T 1 + T 2 )
=
(T 1 T 2 ) T 1
=
1
T 2 T 1
1 T 2 9 b f 9 a a pesar de que generan el mismo trabajo. + 9 b 2T 1 2 2T 1 Demuéstrese: a) que la pendiente en un diagrama TS de una curva isocora es T / C V ; b) que la de una isobara es T / C P
Por lo que,
8.2
9 a
=
T 1 + T 2
=
Sol.:
6 T T S T 7T = T (S , V ) dT = S dS + V dV y C V = T T S = T / C V V S V V 7 a) 5 7 a volumen cons tan te, dT = (T / C V )dS dT = T / C V // 74 dS 6 T T S T 7T = T (S , P ) dT = S dS + P dP y C P = T T S = T / C P 7 P S P P b) 5 7 a presión cons tan te, dT = (T / C P )dS dT = T / C P // 74 dS Demuéstrese que la entropía de un gas perfecto de capacidades caloríficas 8.3 constantes puede escribirse: S = C V LnP + C P LnV + Cte . Sol.: S dP + S dV = S T dP + S T dV S = S ( P , T ) dS = P V V P T V P V T P V P 6 T V = 7 C T C T 7 P nR dS = V dP + P dV y PV = nRT 5 V P T T P V T V P 7 = 74 V P nR de donde : dS =
C V V nRT
dP +
C C P P C dV = dS = V dP + P dV S = C V LnP + C P LnV + Cte nRT P V
Se hace circular durante 1[ seg ] una corriente eléctrica de 10[ A] por una resistencia 8.4 de 25 , mientras se mantiene constante la temperatura de la resistencia en 27º C a) ¿Cuál es la variación de la entropía de la resistencia? b) ¿Cuál es la variación de entropía del universo? Se mantiene la misma corriente durante el mismo tiempo en la misma resistencia, pero estando esta ahora térmicamente aislada y siendo su temperatura inicial de 27º C . Si la resistencia tiene una masa de 10[ g ] y c P = 0,20[cal / g (º C :] c) ¿Cuál es la variación de la entropía de la resistencia? d) ¿Cuál es la variación de entropía del universo? Sol.: La entropía es una función de estado por lo que si la resistencia no cambia su estado, la variación de entropía de ella es cero pero el calor generado se trasmite al ambiente que actúa como foco por lo que: a) "S resistencia = 0 3 7 J 2 2 8 , 33 " S = 2 ( ( I R (10 ) 25 1 Universo J º K b) "S ambiente = = = 8,33 7 T 27 + 273 º K 1 Ahora el ambiente no se ve afectado pero la resistencia cambia su estado por lo que:
c) Q
=
C P "T "T =
599
"S =
+
300
mc P
dT T
=
I 2 R C P
=
2500[ J ] 1[cal ] ( = 299 º C = 299 º 10 ( 0,20[cal /º C ] 4,18[ J ] J "S resistencia º C
10 ( 0,20 ( 4,18
=
J y "S Universo º K
8,36
=
J º K
8,36
8.5 a) Se pone en contacto 1[lbm] de agua a 500[ºR] con un foco calorífico a 600[ºR], ¿cuál es la variación de entropía del agua, del foco calórico y del universo? b) Si se hubiese calentado el agua de 500 a 600[ºR], poniéndola primero en contacto con un foco a 550[ºR] y luego con otro a 600[ºR], ¿cuál hubiera sido la variación de entropía del universo? c) Explíquese como podría calentarse agua de 500[ºR] a 600[ºR] sin ocasionar apenas variación de entropía en el universo Solución: a) El calor necesario para calentar el agua de 500 a 600[ºR] es Btu Q = mc P "T = 100[º R] ( 1[lbm] ( 1[lbm Q = 100[Btu ] // ( º F ] Dicho calor lo saca del foco que experimenta una variación de entropía de: Q 100[ Btu ] 1 Btu "S foco = "S foco = "S foco = // T 600[º R ] 6 º R
Y la variación de entropía del cuerpo: 600
"S cuerpo
=
+500mc
dT P T =
Btu 1[lbm]1[lbm Ln ( º R ]
600 6 Btu "S cuerpo = Ln 500 5 º R
Así, la variación de entropía del universo es: "S U
=
"S foco
+
"S cuerpo = Ln 65 16 "S U
=
0,0157[ Btu º R ]
b) El calor total extraído de los focos es el mismo. Quita 50[ Btu] a cada foco por lo que: 50 50 Btu // "S foco1 + "S foco 2 = "S fo cos = 0,174 550 600 º R La variación de entropía del cuerpo es la misma anterior porque: "S cuerpo
=
600 600 mc P { Ln 550 500 + Ln 550 } = mc P Ln 500
Luego, la variación de entropía del universo es: "S U = Ln 65 0,174 "S U = 0,0083[ Btu º R ] c) Es claro que a mayor número de focos entre las temperaturas extremas, menor es la variación de entropía del universo. Un cilindro térmicamente aislado por ambos extremos, está provisto de un pistón 8.6 conductor sin rozamiento que lo divide en dos partes. Inicialmente se sujeta el pistón en el centro quedando a un lado 1[pie3] de aire a 500[ºR] y 2[atm], y, al otro, 1[pie3] de aire a 500[ºR] y 1[atm]. Se abandona el pistón a sí mismo alcanzando el equilibrio alcanzando el equilibrio de presión y temperatura en una nueva posición. Calcúlese la presión y temperatura final y el aumento total de entropía. ¿Qué proceso irreversible ha tenido lugar? Solución: En el proceso total, Qtotal = 0 y W total = 0 por lo que, según el primer principio de la termodinámica, "U total = 0. Por lo tanto: "U 1 + "U 2 = 0 n1cV T f 500 + n2 cV T f 500 = 0 T f 500 cV (n1 + n2 ) = 0
Por lo tanto, T f 500[º R ] = 0
T f
=
500[º R ] //
Si la temperatura permanece constante, la presión final será: RT
P 1V P 2V RT P f + RT RT 2V
( P 1 + P 2 ) P f = 1,5[atm] // 2V La variación de entropía es independiente del proceso y solo depende de los estados extremos. P f
dS =
* Q
=
(n1 + n2 )
dS =
=
PdV
VdP
dS =
=
1 2
nR
dP P P 1V 1,5 1,5 3 P V 3 Ln 2 Ln "S = n1 RLn n2 RLn = 2 1 4 T 2 T T
T
=
T
=
V [atm] 6 9 33 5 Ln + Ln 2 21 T 4 16
atm ( pie 3 1[atm ( pie 3 ] 27 por lo tanto : "S = Ln "S = 0,00034 // 500[º R ] 32 º R
Una masa m de agua a la temperatura T 1 se mezcla adiabática e isobáricamente 8.7 con una masa igual de agua a T 2 . Demuéstrese que la variación de entropía del universo es (T + T ) / 2 2mc P Ln 1 2 T 1T 2
Y compruébese que es positiva dibujando una semicircunferencia de diámetro T 1 + T 2 . Solución: T
"S U
=
mc P
+
T dT + T
mc P
T 1
Qneto
=
+
T 2
dT = T
mc P Ln
T T 1
+
mc P Ln
T T 2
=
mc P Ln
T 2 T 1T 2
"S U
=
2mc P Ln
0 mc P (T T 1 ) + mc P (T T 2 ) = 0 T = 12 (T 1 + T 2 ) "S U = 2mc P Ln
T 1T 2
h2
=
T 1T 2 T 1T 2 >
(T 1 + T 2 ) / 2 T 1T 2
T T 1T 2
(T 1 + T 2 ) / 2 T 1T 2
T 1 + T 2
2
=1
"S U = 0
T 1 + T 2
Los extremos de una barra homogénea de largo L y sección constante están en 8.8 contacto con focos a temperaturas T 1 > T 2 . La barra se encuentra en equilibrio térmico y el calor específico a presión constante es constante. Se quita el foco a temperatura T 1 y la barra alcanza el equilibrio a la temperatura T 2 . Determine el cambio de entropía de la barra. Solución: Con el origen en el extremo a temperatura T 1 , la distribución de temperaturas iniciales es: T = T 1
T 1 T 2 L
x
Un elemento dm cualquiera tiene inicialmente una temperatura T y cambia hasta T 2 ; por lo tanto el elemento dm experimenta una variación de entropía: dmc p Ln
T 2 T
L
T 2 T 2 dS = c P Ln % Adx "S = % Ac P Ln dx T 1 T 2 T T 1 2 0 T 1 x T 1 x L L
+
T T T 6 T T T T 3 "S = % Ac P + Ln 1 1 2 x dx = % ALc P 51 + 1 2 1 Ln 1 2 T 2 L 2T 2 T 1 T 2 T 2 1 T 2 4 0 6 T T T T 3 "S = mc P 51 + 1 2 1 Ln 1 2 // 2T 2 T 1 T 2 T 2 1 4 L
Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a una temperatura T 1 , superior a 8.9 la de un foco calorífico de temperatura T 2 . Supongamos un motor que funcione según un ciclo entre el cuerpo y el foco hasta que haga descender la temperatura del primero de T 1 a T 2 , absorbiendo de este modo del cuerpo la cantidad de calor Q . El motor realiza el trabajo W y cede calor al foco a temperatura T 2 . Demuéstrese que el trabajo máximo obtenible del motor es W máx = T 2 (S 2 S 1 ) Q donde Q, S 1 y S 2 se refieren al cuerpo. Solución: Según el primer principio de la termodinámica, ? W = Qmotor Qmotor
=
Cuerpo, T 1 T 2
? Q Qmotor
En procesos reversibles se obtiene el trabajo máximo: "S Cuerpo + "S Foco + "S Motor = 0 S 2 S 1
+
Q? T 2
+
Q
0 = 0 ¡ La entropía es una función
Motor
W
de estado y por lo tanto el motor no
exp erimenta variaciones de entropía por realizar ciclos! ? Q ? = T 2 (S 2 S 1 ) = Qmotor W máx = T 2 (S 2 S 1 ) Q
Q?
Foco, T 2
8.10 Un mol libra de un gas perfecto es comprimido isotérmicamente, pero de modo irreversible a 127[ºC], de 1 a 10[atm] dentro de un cilindro mediante un pistón. El calor cedido por el gas durante la compresión fluye a un foco calorífico a 27[ºC]. El trabajo real necesario es un 20% mayor que si la compresión fuera reversible. Calcúlese el cambio de entropía del gas, el cambio de entropía del foco calorífico y el de entropía total en Btu/ºR. Solución: El cambio de entropía del gas es independiente de que el proceso sea reversible o irreversible y como la variación de energía interna es cero, dS Gas
=
* Q T
=
PdV T
=
VdP T
=
nR
dP P
"S Gas
=
nRLn
10 "S Gas 1
nRLn10 = 1,986 Ln10
=
Btu 4,573 // º R La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura por lo tanto, en éste caso, "U = 0 y según el primer principio, Q = W y Qreal = W real
+
W = PdV ; V =
nRT P
"S Gas
=
10
a T = Cte,
dP
+ P
W = nRT
=
1
W = 1 ( 1,986 ( 720,6 ( Ln10 W = 3295[ Btu ]// W real y el calor que pasa al foco : 3954[ Btu ] "S foco y
atm nRT [ LnP ]10 1atm
=
=
3954[ Btu ]
3954 Btu // = 7,314 º R 540,6
Btu "S total = 2,741 // º R
8.11 Un depósito rígido no conductor de volumen igual a 120[pie3] está dividido en dos partes iguales por una membrana delgada. Una de las mitades contiene hidrógeno a 100[ºF] y presión de 50[lbf/plg2]. En la otra mitad se ha hecho un vacío perfecto. Se rompe súbitamente la membrana y el hidrógeno llena el recipiente. ¿Cuál es el cambio de entropía del hidrógeno? Supóngase que el hidrógeno se comporta como un gas perfecto para el cual c P = 7[ Btu mol lb(º F ] Solución: En el proceso no se realiza trabajo y no existe transferencia de calor con el exterior por lo que tanto el trabajo como el calor son nulos en el proceso lo cual indica, según el primer principio de la termodinámica, que la variación de energía interna es cero y por lo tanto, por ser un gas ideal, su temperatura permanece constante. Así, * Q = TdS = * W = PdV dS = dS =
PdV
"S =
T
=
P 0V 0 T 0
nR V
dV
Ln 2 =
50
PdV T 2V
"S = nRLnV V lbf p lg 2
( 120[ pie 3 ]
560[º R]
=
nRLn 2
[ pl g 2 ] [ Btu ] Btu ( 144 ( ( Ln2 "S = 1,37 // 2 [ pie ] 778,156[lbf ( pie] º R
8.12 La capacidad calorífica molar de un gas perfecto viene dada en función de la temperatura por la ecuación: c P = 3,0 + 10,0 × 10 3 T + 15,0 × 10 6 T 2 , Donde T está en [º K ] y c P tiene las unidades usuales. Si se eleva la temperatura del gas de 80 a 800[ºF] a presión constante, Calcúlese el cambio de entropía en [ Btu mol lb(º R]. Solución: * Q = TdS
dS =
* Q T
=
C P T
dT ds
=
c P
dT T
1260
6 15,0 × 10 6 2 3 3 ds = dT " s = 53,0 LnT + 10,0 × 10 T + T 2 T 2 4 1 540 Btu " s = 2,542 + 7,200 + 9,720 " s = 19,462 // mol lb º R ( 3,0 + 10,0 × 10 3 T + 15,0 × 10 6 T 2
CAPÍTULO IX FUNCIONES TERMODINÁMICAS ESPECIALES El primer principio de la termodinámica en procesos reversibles de un sistema PVT con sustancia pura es: * Q
= TdS =
dU + PdV
Y recordando las definiciones de capacidades caloríficas se deduce que :
6 * Q S = C = T V 77 dT * Q dS T V V 5 = T * Q = TdS * Q S dT dT 7 = T = C P 74 dT P T P La primera función de estado ya vista es la energía interna cuyas variables naturales son la entropía y el volumen: dU = TdS PdV Para un proceso isentrópico, Adiabático reversible, la variación de la energía interna corresponde al trabajo externo realizado sobre el sistema: "U = + PdV = W . En un proceso isocórico reversible, "U = + TdS = Q La expresión PdV en la expresión de la energía interna puede modificarse Entalpía: para obtener un nuevo diferencial exacto: d ( PV ) = PdV + VdP PdV = VdP d ( PV ) De aquí resulta: dU + d ( PV ) = d (U + PV ) = TdS + VdP . H = U + PV es una función de estado que ya fue definida como Entalpía: H = U + PV
dH = TdS + VdP La variación de entalpía en procesos isobáricos equivale al calor transferido: " H = + TdS = Q = + C P dT y en procesos isentrópicos " H = + VdP Si en lugar de reemplazar el término PdV en la energía Energía libre de Helmholtz: interna, se reemplaza TdS haciendo uso del diferencial d (TS ) se obtiene: d (TS ) = TdS + SdT TdS = d (TS ) SdT De donde resulta: dU d (TS ) = d (U TS ) = SdT PdV La expresión U TS es una función de estado que se define como Energía Libre de Helmholtz mediante: F = U TS y por lo tanto,
dF = SdT PdV
La variación de la energía libre de Helmholtz en procesos isotérmicos equivale al trabajo externo: " F = + PdV = W y en proceso isocórico, " H = + SdT . Energía libre de Gibbs: Si hacemos simultáneamente los dos cambios en la función energía interna se obtiene: d (U + PV TS ) = SdT + VdP Donde U + PV TS = H TS = F + PV es una nueva función de estado que se define como Energía Libre de Gibbs a través de la expresión: dG = SdT + VdP En procesos isotérmicos, "G = + VdP y en proceso isobárico, "G = + SdT En cambios de fase de primer orden, si la presión permanece constante, la temperatura también permanece constante y por lo tanto, "G = 0. Existen otras funciones de estado, útiles en Mecánica Estadística principalmente, como la función de Massieu y la función de Planck que detallaremos a continuación: Si despejamos dS en la función Energía Interna: dU P dV + T T dU U dU dU U U U Y reemplazando de la expresión: d = 2 dT + = d + 2 dT T T T T T T T Resulta: P U U d S = 2 dT + dV . T T T U Donde se define la función de estado F M = S como la función de Massieu: T U P dF M = 2 dT + dV . T T Similarmente, si despejamos dS de la función Entalpía: dH V dS = dP T T H dH dH H H H Y de la expresión d = 2 dT + = d + 2 dT resulta: T T T T T T dS =
d S Donde la función F P = S
H T
H
H
V
dT dP = T T 2 T
se conoce como la función de Planck : dF P =
H
dT
V
dP 2 T T Resumiendo: las funciones más importantes para éste curso son : dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dF = SdT PdV dG = SdT + VdP Y no menos importantes para mecánica estadística principalmente: U P dF M = 2 dT + dV . T T
dF P =
H T 2
dT
V T
dP
Si aplicamos la propiedad de diferenciales exactos definida a través de
M N = a los diferenciales exactos y x x y correspondientes a las funciones U , H , F y G se obtiene las cuatro ecuaciones de Maxwell: dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy por la expresión:
P T = : 1 ª ec de Maxwell S V V S V T dH = TdS + VdP = : 2 ª ec de Maxwell S P P S S P dF = SdT PdV = : 3 ª ec de Maxwell V T T V S V dG = SdT + VdP = : 4 ª ec de Maxwell P T T P dU = TdS PdV
Las ecuaciones de Maxwell permiten medir variaciones en ciertos procesos para los cuales no se dispone de instrumental y que es equivalente a otro proceso en el cual se pueden medir las variaciones. Ejemplo: El proceso de medir las variaciones de entropía cuando varía el volumen en un proceso isotérmico es equivalente a medir las variaciones de presión cuando se varía la temperatura en un proceso a volumen constante. Una regla mnemotécnica para obtener los G P diferenciales de funciones especiales puede resumirse en el S siguiente esquema con la frase mágica de Gilvarry: H " Good Physicists have studied under very fine teachers" F Las letras contiguas a cada función corresponden a T sus variables naturales y el signo se rige por la parte positiva U V y negativa de los ejes con origen en la función y los diferenciales se acompañan por: (TS ) y ( PV ) Ejemplo: El diferencial dG = ( )dT + ( )dP dG = SdT + VdP
Ecuaciones TdS del calor en procesos reversibles: La entropía es una función del estado del sistema por lo tanto, para substancias puras en sis6temas PVT, la entropía puede escribirse en función de dos variables cualesquiera: S = S (T , V ) o S = S (T , P ) o S = S ( P ,V ) S S dT + dV T V V T
La primera ecuación TdS recurre a S = S (T ,V ) por lo que, dS =
C S = V y del GP, con variables T y V, corresponde a dF = SdT PdV por T V T S P lo que, = y por lo tanto, V T T V P TdS = C V dT + T dV ( primera ecuación TdS ) T V
donde
Ecuación útil cuando se conoce la ecuación de estado; por ejemplo: P =
RT vb
a v2
P T v
Donde
=
R vb
y por lo tanto, la ecuación molar correspondiente es: Tds
=
cV dT +
RT vb
dv v2
b v b v1 b v1 Si no se conoce la ecuación de estado, se recurre a los coeficientes tabulados , y cV V P = T P = V T V P T Por lo que la primera ecuación TdS : Y la transferencia de calor en un proceso isotérmico es q = +
TdS = C V dT +
T
dV
RT
= RTLn
v2
( primera ecuación TdS con coeficient es )
S S La segunda ecuación TdS recurre a S = S (T , P ) de donde dS = dT + dP T P P T C S S V Y = P y del GP, con variables P y T, dG = SdT + VdP = T P T P T T P V TdS = C P dT T dP (Segunda ecuación TdS ) T P Si no se conoce la ecuación de estado, y se conocen los coeficientes c P y : V = V TdS = C dT T VdP ( segunda ecuación TdS con coeficient es ) P T P Se aumenta reversible e isotérmicamente la presión en 1000[atm] sobre un Ejemplo: mol gr de mercurio a º C . Determine el calor transferido durante el proceso y el trabajo realizado por el sistema sabiendo que los coeficientes permanecen prácticamente constantes en v = 14,7 cm 3 / mol gr , = 178 × 10 6 º K 1 y = 3,84 × 10 12 cm 2 / dina . Solución: Las variables naturales del problema son T y P por lo que debemos usar la segunda ecuación TdS a temperatura constante: TdS = * Q R = T VdP Q = T nv" P Q = 273[º K ] ( 178 × 10 6 [1 º K ]( 1[mol gr ] ( 14,7[cm 3 mol gr ]( 1000[atm] Q = 714[atm ( cm 3 ]
+
W = PdV ;
Considerando P f W =
V 2 2 dP = VdP W = V + PdP W = 12 nv( P f P i ) P T
dV = >>
2 1 f = 2 nvP
P i ,
( 3,84 × 10 1 2
12
cm 5 ( atm 2 [cm / dina ]( 14,7[cm ]( 10 [atm ] = 28,224 dina 2
3
6
2
dina W = 28,224 × 10 6 ( 1,013 × 10 6 [atm ( cm 3 ] = 28,6[atm ( cm 3 ] cm 2 Ejemplo 2: En un proceso adiabático reversible (isentrópico) realizado con un mol gramo de mercurio, se aumenta la presión de cero a 1000 atmósferas. Determine la cal variación de temperatura que experimenta el mercurio si c P = 6,69 mol gr (º K Solución: 1[atm] = 1,013 × 10 6
En el proceso isentrópico, dS = 0 nc P dT T VdP = 0 dT =
T V nc P
dP por lo
tanto, si el aumento de temperatura es despreciable frente al aumento de presión: 273[º K ] ( 178 × 10 6 [º K 1 ]( 14,7[cm 3 / mol gr ] T nv "T = " P "T = nc P 6,69[cal mol gr (º K ] atm ( cm 3 "T = 106,776 (º K Pero, 1[cal ] = 41,292[atm ( cm 3 ] y por lo tanto: cal atm ( cm 3 [cal ] "T = 106,776 (º K ( 1 "T = 2,5858º K 3 cal ( [ ] atm cm 41 , 292
Si no consideramos despreciable el aumento de temperatura frente al aumento de presión: dT T
=
v c P
dP Ln
T f T i
v =
Lne
c P
" P
c v "P 3 "T = T i e 1 = 273(e 9,517 10 ) = 2,5980[º K ] ×
P
El error que se comete en el primer caso es del 0,47%. Ecuación de la Energía: Las variables naturales más importantes de la energía interna son temperatura y volumen. U U U dT + dV = C V dT + dV T V V T V T Si el diferencial de energía dU = TdS PdV se divide por dV y se hace constante la U = U (T , V )
dU =
temperatura, se obtiene: U S = T P V T V T S P = V T T V
Pero, del GP , dF = SdT PdV y por ser un diferencial exacto, De donde se obtiene: U P = T P V T T V
Conocida como la Ecuación de la Energía.
Y el diferencial de energía interna: 6 P 3 P 2dV 4 T V 1
dU = C V dT + 5T
U Para un gas ideal, PV = nRT
V T
=
0 por lo que la energía interna de un gas ideal
depende únicamente de la temperatura y dU = C V dT . Los dos primeros términos de la ecuación del virial para gases reales a presiones bajas es:
P =
RT RBT v
+
v2
Donde B = B (T ) únicamente y de la ecuación de la energía se obtiene:
U = T P P = T R + RB + RT dB P = RT + RBT + RT 2 dB P v v v 2 v 2 dT v2 v 2 dT V T T V U RT 2 dB = 2 V T v dT Diferencia de capacidades calóricas: Restando la primera ecuación TdS a la segunda ecuación TdS se obtiene: V P 0 = (C P C V )dT T dP T dV T P T V Dividiendo por dT y haciendo constante el volumen se obtiene: V P V P 0 = (C P C V ) T (C P C V ) = T T P T V T P T V P es siempre positivo pero T V
V puede ser positivo o negativo como es T P P P V el caso de la anomalía del agua. Modifiquemos la expresión con = : T V V T T P
El valor de
2
V P (C P C V ) = T T P V T P El valor de es siempre negativo y V T
2
V = 0 C P C V = 0. T P
Ejemplo: Para el mercurio, a 0º C y 1 atmósfera, c P = 6,69[cal mol gr (º K ], v = 14,72 cm 3 mol gr , = 181 × 10 6 º K 1 y = 3,88 × 10 12 cm 3 dina Determine la capacidad calórica molar a volumen constante. 2
Tv 2 V P Solución: (C P C V ) = T C V = C P T P V T cal 273[º K ]( 14,72[cm 3 ]( (181)2 × 10 12 [º K 2 ][dina ] 10 7 [cal ] cV = 6,69 ( 4,184[dina ( cm] [mol gr ] ( 3,88[cm 2 ] mol gr (º K
cV
=
cV ( mol gr º K
(6,69 0,81)
cal
Razón de las capacidades calóricas: proceso isentrópico se obtiene:
=
mol gr (º K
5,88
cal
y
/ =
c P cV
=
1,14
De la primera y segunda ecuación TdS en
V dP 3 V V S 7 T P dP S V P C P P T T P 7 C P = = = 2 P C dV P V C V P V S T S V C V dT S = T dV S 77 T V P S T V 1 C 1 V = / donde S = es el coeficient e de compresibilidad isentrópico P = V P S C V S Problemas: 9.1 A través de una válvula parcialmente abierta (expansión de Joule-Kelvin), dentro de un tubo aislado, pasa nitrógeno a 25º C y presión de dos atmósferas. La presión al otro lado de la válvula es una atmósfera. Si en éstas condiciones el nitrógeno se comporta como un gas perfecto: a.- ¿Cuál es la temperatura al otro lado de la válvula? b.- ¿Cuál es la variación de entropía que acompaña al paso de un mol gr de gas a través de la válvula? c.- ¿Es reversible el proceso? Solución: a.- En el tubo aislado, no hay transferencia de calor: Q = 0 C P dT S
= T
Aislando una porción del sistema para que fluya entre ambos lados de la válvula, el trabajo realizado por el sistema es W = P 1V 1 + P 2V 2 . La variación de energía interna de la porción aislada es "U = U 2 U 1 Según el primer principio de la termodinámica: Q = "U + W U 1 + P 1V 1 = U 2 + P 2V 2 H 1 = H 2 Para un gas ideal , PV = nRT y U = U (T ) H = U (T ) + nRT H = H (T )
H 1 = H 2 T 1 = T 2 T 2 = 298º K b.- La entropía es una función de estado por lo que es independiente del proceso. Elijamos un proceso isotérmico donde la presión varíe de dos a una atmósfera:
S dT + S dP dS = S dP 3 T 7 T nR T P P T P T 7 2 dS T = dP T P S V nR 7 Según el GP : dG = SdT + VdP = = P 7 P T T P 1 P 1 "S = nRLn f "S = RLn "S = RLn2 P i 2 S = S (T , P ) dS =
c.- El proceso es irreversible porque a la salida de la válvula se forma turbulencia.
9.2
a) Dedúzcanse las ecuaciones
H = V T V P T T P = V (1 T ) RT 2 Z = . P T P b.- Demuéstrese que, para un gas perfecto, H es solo función de la temperatura probando H que =0 P T c.- Para un gas que obedece a la ecuación de estado
Z =
Demuestre que
PV RT
=
1 + B?P ,
H = RT 2 d B? dT P T d.- Para un gas que obedece a la ecuación de estado Z =
Pruebe que
PV RT
=
1+
B V
H B T (dB / dT ) = 1 + 2 B V P T
Solución: a.- Según el GP ,
6 3 H S = T + V 7dH = TdS + VdP 7 P T P T 7 7 H V = V T 5 2 P T S V 7 T P 7 y dG = SdT + VdP = 74 P T T P 71 V H H además : = V = V T V = V (1 T ) T P P T P T Z =
PV P V P P H Z V (1 T ) = = + = 2 2 RT RT RT T P RT RT 2 P T T P
PV
H P T
RT 2 Z = P T P nR nRT V H H = V V = = V P T P P P T P T
b.- Para un gas ideal ,
=
0
Por lo tanto, la entalpía de un gas ideal depende solo de la temperatura.
H c.- P T
RT 2 Z RT 2 d B ? P = = P T P P dT
=
RT 2
d B ?
H dT P T
=
RT 2
d B ? dT
d. H
RT B V V R B RT dB BRT V = V T y V = 1 + = 1 + + 2 P V P T T P T P P V PV dT PV T P 2 RT V PV B V RT dB dB dB V 2 B PV T + + T = V + B + T = + 1 + = PV T P RT V T PV dT dT dT T P V RT
V = T P
T
9.3
V + B + T
dB
dT 1 + 2 B / V
H P T
luego
V + 2 B V B T =
1 + 2 B / V
Para un gas que obedece a la ecuación de estado Z =
Demuestre que
PV RT
=
1 + B?P ,
dB dT H P T
B T =
dB
dT 1 + 2 B / V
S = R R B ? + T d B ? . dT P T P Compare este resultado con el correspondiente a un gas perfecto. Solución: Según el GP,
S d B ? 3 V 6 R SdT + VdP = = 5 + R B ? + RT 2 dT 1 P T T P 4 P R d B ? S = R B? + T dT P T P dG
=
R S V = que corresponde a P P T T P
Para un gas perfecto, B ? = 0 y por lo tanto, 9.4 por
Defínase para un gas real una desviación de entalpía y una desviación de entropía " H ? = H P H y "S ? = S P S
Donde H P y S P son los valores de la entalpía y de la entropía que tendría el gas si fuera un gas perfecto a la temperatura y presión del sistema. a.- Utilizando los resultados de los problemas 9.2 y 9.3 para un gas que obedece a la ecuación de estado, Z =
Demuestre que
PV RT
=
1 + B?P ,
" H ? = RPT 2
d B ? dT
y d B ? "S ? = RP B ? + T dT Solución: B ? H H H 2 d dP dT + dP dH = dT RT T P T dT P T P d B ? Integrando a temperatura constante H = RPT 2 + @ (T ) . En el límite de las presiones H (T , P ) dH =
dT tendientes a cero, el gas se comporta como gas ideal; o sea límH = @ (T ) = H P por lo que: P 0
H = RPT 2
d B ? dT
H P
+
H P H = RPT 2
d B ? dT
6 R d B ? 3 S dS = dT 5 + R B ? + T 2dP P dT T P 4 1 d B ? E integrando a temperatura constante: S = RLnP RP B ? + T + A (T ) dT En el límite de las presiones tendientes a cero, lím S = A (T ) lím RLnP = S P Similarmente, S = S (T , P )
P 0
Por lo tanto: S = RP B ? + T
d B ?
P 0
d B ? P P + S S S = RP B? + T dT dT
9.5 El calor latente de vaporización del agua a 212[º F ] y 1[atm] es 970,3[ Btu / lbm ]. ¿Cuál es " H para la vaporización de 1[lbm] de agua en estas condiciones? Si el cambio de volumen en la vaporización es 26,81[ pie 3 / lbm] ¿Cuál es "U para el proceso de vaporización? Solución: La vaporización se realiza a presión y temperatura constante. dH = * Q + VdP = l V dm + VdP y a presión constante,
" H = + l V dm = ml V = 970,3[ Btu ] Similarmente, dU = * Q PdV
"U = " H P "V lbf pl g 2 pie 3 1 Btu "U = 979,3[ Btu ] 14,7 2 ( 1[lbm]( 26,81 ( 144 2 ( lbm pl g pie 778,156 lbf ( pie "U = 906,4[ Btu ]
9.6 Por un tubo fluye gas a alta presión; Un termómetro colocado en el tubo señala través de una válvula válvula de estrangulación estrangulación aislada aislada y abierta abierta a la atmósfera atmósfera se 200[º K ] . A través escapa una pequeña cantidad de gas. La temperatura del gas que abandona la estrangulación es de 180[º K ] . ¿Cuál es la presión del gas gas en el tubo? Suponga que el gas obedece a la ecuación de estado PV a P = 1+ b RT T RT atm ( cm 3 T es la temperatura temperatura absoluta absoluta en grados grados Kelvin y el calor calor específico específico se mide mide en , mol gr (º K b = 20[cm 3 mol gr ], a = 40000[º K ( cm 3 / mol gr ] y a baja presión c P = 10 + 0,02T Solución:
H dT + H dP = mc dT + 6V T V 3dP 2 5 P T P 1 T P P T 4 V = RT + a dH = mc dT + 6b 2a 3dP T 5 2 P T P P T 4 T 1 dH =
Integrando
6 3 2a 80000 3 7 a T = Cte, H = b P + A (T ) 7 ] + 10T + 0,01T 2 [cm P 5 2 H = 20 T T 7a P = Cte, H = 10T + 0,01T 2 + @ ( P )71 4 En el proceso de estrangulamiento, la entalpía es constante por lo tanto:
20 80000 [cm 3 P ] + 10 ( 200 + 0,01 ( 200 2 = 20 80000 [cm 3 ]1[atm] + 10 (180 + 0,01 (180 2 200 180 ] = ( 200 76)[atm ( cm 3 ] 424[atm ( cm 3 ] P = 1,84[atm] 380[cm 3 P 9.7 Agua muy pura puede encontrarse en estado de sobrefusión a la presión atmosférica a temperaturas bastante por debajo de 32 [º F ] . Supongamos Supongamos que una libra masa masa se ha enfriado al estado líquido hasta 22 [º F ] . Se añade, como como “semilla”, “semilla”, al líquido sobre sobre
fundido un pequeño cristal de hielo (cuya masa puede considerarse despreciable). Si el cambio de estado subsiguiente tiene lugar de modo adiabático a 1 atmósfera: a) ¿Cuál es el estado final del sistema? b) ¿Qué fracción del sistema se solidifica? c) ¿Cuál es el cambio de entropía del sistema durante este proceso adiabático? d) ¿Es reversible el proceso? Datos: El calor latente de fusión del agua a 32 [º F ] es 143,35 [ Btu lbm] y el calor específico del agua líquida en estado de sobre fusión es 1,01[ Btu lbm(º F ] . Solución: El calor necesario para sobre fundir el agua en 10 [º F ] es 10,1 [ Btu ] y el calor necesario para solidificar el agua es 143,35 [ Btu ] . Por lo tanto el estado final es una mezcla de hielo y agua a 32 [º F ]. Como el proceso es adiabático, el calor que se le quitó al agua para sobre fundirla debe ser igual al calor necesario para solidificar parte del agua:
1,01* (32 22) 5 = 704,57 × 10 [lbm] 143,35 Luego se solidifica un 0,7% de la libra masa. mc P (32 t SF ) = m?l F m? =
Como la entropía es una función del estado del sistema y se conoce el estado inicial caracterizado por ( P0 , T i ) y el final por ( P0 , T f ) . Para ello, llevaremos el sistema de agua sobre enfriada a agua a 32ºF y luego, solidificaremos el 0,7%. Para la primera parte, elegimos S ( P , T ) con P = Cte . dS = mc P
dT
"S 1
T Para solidificar: m?l f Q "S 2 = = T T f
=
mc P Ln
460 + 32 492 = 1,01 * Ln "S 1 460 + 22 482
=
2,074 × 10 2 [ Btu º F ]
704,57 × 10 5 *143,35 2 [ Btu º F ] = = 0, 205 × 10 492
Y por lo tanto, la variación de entropía del sistema es "S = "S 1 + "S 2 = 1,869 × 10 2 [ Btu º R ] Es un proceso natural irreversible; la entropía crece.
9.8 Un mol libra de un gas perfecto, encerrado inicialmente en un recipiente a 500[º R ] y 200[lb pl g 2 ] , se expande a través través de una válvula y pasa pasa a otro recipiente recipiente en el que se ha hecho el vacío cuyo volumen es nueve veces el del primero. El sistema está aislado térmica y mecánicamente del exterior. ¿Cuáles son para este proceso (tomando como unidades Btu, moles libra y ºR) los valores numéricos de W , Q, "U , " H , "S , " F , "G una vez transcurrido tiempo suficiente para que se hayan igualado las temperaturas de ambos recipientes? Solución: Como el sistema está aislado térmica y mecánicamente del exterior, W por lo tanto, "U
=
=
Q
=
0y
0. Como Como la ener energí gía a int inter erna na de un gas gas ide ideal al depe depend ndee úni única came ment ntee de de la la
temperatura, entonces la temperatura final debe ser igual a la temperatura inicial.
V i 1 = 200 P f = 20[lb pl g 2 ]. 10 V f La variación de entalpía: H = U + PV = U + nRT " H = "U + nR"T " H = 0
Por lo tanto: PV = Cte P f
=
P i
La entropía es una función de estado; elijamos S = S (T , P ). Como la T = Cte,
V dP = nR dP "S = nRLn P f "S = 1,986 Ln 200 "S = 4,573[ Btu º R ] 20 P P i T P F = U TS " F = "U T "S " F = T "S " F = 500 * 4,573 " F = 2286,5[ Btu ] dS =
G = H TS "G
9.9
=
" H T "S "G = " F "G = 2286,5[ Btu ]
a) Dedúzcase la ecuación:
2 P C V = T 2 . V T T V b) Demuéstrese que, para un gas perfecto, C V es función solamente de T. c) Si un gas obedece a la ecuación de estado PV RT
1+
=
B V
,
Donde B es función solamente de , demuéstrese que 0
RT d 2
C P C P =
V dT 2
BT ,
Siendo C P 0 la capacidad calorífica para el estado de un gas perfecto, es decir, la capacidad calorífica cuando P 0 y V 8 Solución:
S dT + S dV dS = C V dT + P T T V V T T C T ( P T )V = y por lo Como dS es un diferencial exacto, lo tanto, tanto, V T V T S (T , V ) dS =
dV V
V
2 P 2 P C V = 2 = T 2 T V T T V V T T V 2 P nRT nR C P Para un gas ideal, P = = 2 = 0 V V T V V V T T V
1 C V
=
0
Lo cual indica que C V depende únicamente de T porque porque es independien independiente te de V . PV RT
=
1+
B V
P =
RT RBT V
+
V 2
2 P P R R d = + 2 BT 2 T T V V V dT V
C V RT d 2 BT y dC V = 2 2 V T V dT dC V
=
R d 2 2
2
V dT
=
C V C dV + V dT V T T V
C V dT T V
BTdV +
Integrando a temperatura constante se obtiene: C V
=
RT d 2 V dT 2
BT + B (T )
En el límite, cuando el volumen tiende a infinito: límC V = B (T ) = C V 0 V 8
Por lo que, C V =
RT d 2
BT + C V 0 2 V dT
C V C V 0
=
RT d 2 V dT 2
BT
=
R d 2 V 2 dT 2
BT
9.10
a) Dedúzcase la ecuación 2V C P = T 2 . P T T P
b) Demuéstrese Demuéstrese que, que, para un gas perfecto, perfecto, C P es función solamente de T . c) Si un gas obedece a la ecuación de estado PV RT
=
1 + B ?P ,
Donde B ? es función solamente de T , demuestr demuestree que que C P C P 0
= RTP
d 2
dT 2
B ?T ,
Siendo C P 0 la capacidad calorífica para el estado de un gas perfecto, es decir, la capacidad calorífica cuando P 0 Solución: C S S V dT + dP dS = P dT dP T T P P T T P
S = S (T , P ) dS =
Por ser diferencial exacto.
(C T ) ( V T ) P 1 C P = T P T P T P T P
Para un gas ideal: V
=
2V 2V C P = T 2 P = T T 2 T P P
2V C 2 = 0 P = 0 y por lo tanto, la P P T T P
nRT
capacidad calorífica a presión constante para un gas ideal depende únicamente de la temperatura. Si
PV RT
=
? V = 1 + B P
2V d d 2 V R + R B ?T = + R B ?T 2 = R 2 B ?T P T dT dT P P T P
RT
d 2 d 2 C P C = RT 2 B ?T dC P = RT 2 ( B ?T )dP + P dT e integrando a dT dT P T T d 2
temperatura constante: C P = RTP 2 ( B ?T )dP + C (T ) y en el límite de los gases dT d 2 0 perfectos: lím(C P ) = C (T ) = C P C p = RTP 2 B ?T + C P 0 y por lo tanto dT P 0 0
C P C P
=
RTP
d 2
dT 2
B ?T ,
9.11 Dedúzcanse, a partir de la primera, las restantes ecuaciones de Maxwell, utilizando únicamente las relaciones x y z y z z x x y x y z y f z f x f Solución:
=
1,
1.
= +
T P T P P V T V = = = V S S V P S V S V S S P P S S P T P T S = V S S V S V V T
=
P T S P = T V S V V T T V
T = P T P = P T S P S = P V S S V P S V S S V S P P T S V V P S V T S P P T S V S = = 1 = V P P T S V S V V P P T T P P T 9.12 Dedúzcanse las siguientes ecuaciones: F F 2 T a) U = F T = T T V T V b)
2 F C V = T 2 T V
c)
H = G T
d)
"G . C P = T 2 T
G = T 2 G T , T P T P
Ecuaciín de Gibbs helmholtz .
Solución: F = U TS U = F + TS ; y según el GP ,
F U = F T T V =
y
2
T
6 T 1 1 F 3 F T 2 = T 5 F + 2 T V 4 T V T T V 1
6 F 1 F 3 F T 2 5 2 + 2 = F T T V 4 T T T V 1
9.13
F = S T V
dF = SdT PdV
F T V
U = F T
Partiendo de que dV / V es una diferencial exacta, dedúzcase la relación
= P T T P Solución:
V dT + V dP = VdT VdP dV = dT dP V T P P T dV = = d ( LnV ) es diferencial exacto V P T T P
V = V (T , P ) dV =
9.14
Dedúzcase la tercera ecuación TdS , T T dP + C P dV , P V V P
TdS = C V
Y que puede escribirse como
TdS =
C V
dP +
C P V
dV
Solución:
S S T S S T dP + dV = T dP + T dV V P T V P V T P V P P V
S = S ( P ,V ) TdS = T
donde
6 S 77C V = T T V 5 S 7C P = T 74 T P
T dP + C T dV P P V V P
TdS = C V
V T T V P T y también: = = V P V V P P T T P Por lo tanto: TdS =
C V
dP +
C P V
=
V V
=
dV
9.15 Se aumenta reversible y adiabáticamente la presión de 1[ g ] de agua en 1000[atm.] Calcúlese la variación de temperatura cuando la inicial tiene los tres valores distintos dados a continuación: Temp., º C
Volumen Específico V [cm 3 g ]
0 5 50
1,000 1,000 1,012
C P
1
, º C
cal g (º C 1,0087 1,0048 0,9983
67 × 10 6 15 × 10 6 6 + 465 × 10
Solución: El proceso adiabático reversible es isentrópico y las variables naturales del problema son temperatura y presión por lo que usaremos la segunda ecuación TdS . T f 1000 V dT V = = TdS = C P dT V TdP dP Ln dP 0 T C P T i C P
+
Las variaciones de
Por lo tanto: Ln
9.16
T f T i
V C P =
son despreciables frente a la variación que experimenta la presión;
V C P
V
" P
T f
= T i e
C P
" P
60º C T f = 0,439º C 75 5º C T f = 5,1º C 7 50º C T = 53,7 º C f 4
Las medidas de la dilatabilidad y de la compresibilidad térmicas de un gas conducen a las ecuaciones
V = R + a , T P P T 2 V = Tf ( P ). P T Donde a es una constante y f ( P ) función únicamente de la presión. A bajas presiones, la capacidad calorífica a presión constante tiene el valor correspondiente a un gas perfecto monoatómico. Demuestre que: a ) f ( P ) =
R P 2
b)
la ecuación de estado es PV = RT
c)
C P =
aP T
2aP + 5 R. T 2 2
Solución: V V 6 R a 3 dT + dP dV = 5 + 2 2dT Tf ( P )dP T P P T 4 P T 1
V = V (T , P ) dV =
Como dV es diferencial exacto, R P + T a2 P
T
f ( P ) =
Por esto, dV = 65
=
R {Tf ( P )} 2 P T P
=
_ f ( P )
R P 2
a 3 RT dT dP 2 2 2 P T P 4 1 R
+
6 RT a 3 77a presión constante : V = P T + B ( P )7 RT a Integrando, 5 V = 2 RT P T 7a temperatur a constante : V = + C (T ) 7 74 1 P C C C P = C P (T , P ) dC P = P dT + P dP T P P T C y se demostró que P P T
2V 2V C P = T T 2 dC P = T dT T T 2 dP P P
V R a además, = + 2 T P P T
2V 2a 2 = 3 T T P
por lo que : dC P
=
2a C P dT + 2 dP T T P
integrando a temperatur a const ante, C P = En el límite cuando P 0, C P = 52 R
9.17
C P P T
Dedúzcanse las ecuaciones:
2aP T 2
+
B (T ).
C P =
2aP 5 + R 2 T 2
=
2a T 2
P V T T V T S V = C V b) T T S (V T )S 1 = c) ( P T )V 1 / Solución: Por definición: * Q = T S = T S V C V = dT V T V V T T S P V C V = T T V T S a)
C V
=
S = P V T T V
y por el GP :
V C V C V P V V = C V = P T C V = T = P V P V T V T S T S T T T T V V T T P T P C V C V V = V = V T V T T S T S 1 1 /
=
C V C V C P
e igualando la primera y la segunda ecuación TdS a presión constante:
P V C V = T V T P C V C P
C V C P = T
9.18 a)
Dedúzcanse las ecuaciones:
V P T P T S
C P = T
P = C P V T T S ( P T )S / c) = ( P T )V / 1 Solución: b)
P V V T T V T S T S = 1 P V 1 / V T T V T P T P
Por definición:
* Q = T S = T S P dT P T P P T T S V P C P = T T P T S
S = V P T T P
y por el GP :
C P =
V P P = C P = = C V P = C V V V T V T P T S T S T S T T T P T P
C P = T
/ / 1
=
C P C P C V
C P C V
e igualando la primera y la segunda ecuación TdS a presión constante:
P V C P T V T P C P C N
= T
V P P T T P T S T S = P V V T T V T P T V
=
/ / 1
9.19 Se aumenta, reversible e isotérmicamente, de 1 a 3000[atm] , la presión de 1 [ pie 3 ] (62,2 [lbm] ) de agua que se halla a 75 [º F ] a) ¿Cuál ha sido el calor transferido? b) ¿Qué trabajo se ha realizado? c) Calcúlese la variación de energía interna d) ¿Cuál es el cambio de entropía? Tómese = 140 × 10 6 [º F 1 ] y = 45 × 10 6 [atm 1 ]. Solución: Las variables naturales son temperatura y presión * Q = TdS (T , P ) y a temperatura
S dP y por el GP, S = V = V * Q = T VdP P T P T T P Las variaciones que experimenta el volumen con la presión son despreciables frente a las variaciones de presión; por lo tanto: Q = T V " P = 535[º R ] ( 140 × 10 6 [º F 1 ]( 1[ pie 3 ]( 999[atm] Q = 74,8[atm ( pie 3 ] constante, * Q = T
1000 V 2 1000 V [ P ]1 W = + PdV = + P dP = + P V dP W = V + PdP = 2 P T 1
45 × 10 6 [atm 1 ]( 1[ pie 3 ] 6 W D ( 10 [atm 2 ] W = 22,5[atm ( pie 3 ] 2 Según el primer principio de la termodinámica, Q = "U + W "U = ( 74,8 + 22,5)[atm ( pie 3 ] "U = 52,3[atm ( pie 3 ] H = U + PV " H = "U + " ( PV ) = 52,3[atm ( pie 3 ] + 1[ pie3 ] ( 999[atm ]
" H = 946,7[atm ( pie 3 ]
La forma más correcta: dH = TdS + VdP " H = Q + V " P " H = 924,2[atm ( pie 3 ] El error que se comete es =
946,7 924,2 924,2
=
2,4% .
