CÁTEDRA: QUIMICA
GUIA DE PROBLEMAS Nº 10 ELECTROQUÍMICA
OBJETIVOS: - Aplicación de los conocimientos de procesos redox en ejercicios prácticos. - Constatar el poder oxidante y reductor de las sustancias. - Manejo de las ecuaciones iónicas más difundidas sobre celdas electrolíticas y pilas voltaicas. PRERREQUISITOS: - Oxidorreducción. - Nº de oxidación. Hemirreacción. - Leyes de Faraday. - Ecuación de Nernst. - Celdas electrolíticas y pilas voltaicas. FUNDAMENTO TEÓRICO La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidaciónreducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no espontánea. En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. Oxidación: proceso en el cual se pierden electrones; se produce un incremento algebraico del número de oxidación. Reducción: proceso en el cual se ganan electrones, se produce una disminución algebraica del número de oxidación.
Reducción Oxidación Total Agentes oxidantes sustancia que experimentan disminución del número de oxidación (ganan electrones) y oxidan a otras sustancias. Los agentes oxidantes siempre se reducen. Agentes reductores sustancias que experimentan aumento del número de oxidación (pierden electrones) y reducen a otras sustancias. Los agentes reductores siempre se oxidan. Balanceo de ecuaciones de oxido-reducción Para la igualación de ecuaciones redox se ha desarrollado un procedimiento con iones y electrones Ejemplo: Se pide balancear la ecuación que muestra la oxidación de los iones Fe2+ a iones Fe3+ por iones dicromato (Cr2O72-) en medio ácido. Los iones dicromato se reducen a iones Cr3+. Etapa 1. Se escribe la ecuación no balanceada de la reacción en forma iónica. 55
Fe2+ + Cr2O72- → Fe3+ + Cr3+ Etapa 2. La ecuación se divide en dos semirreacciones: Oxidación:
Fe2+ → Fe3+
Reducción:
Cr 2 O 7 →
+6
2-
+3
C r 3+
Etapa 3. Se balancean los átomos en cada una de las semirreacciones por separado. Para reacciones en medio ácido, se agrega H2O para balancear los átomos de O y H+ para balancear los átomos de H. Este es sólo un procedimiento conveniente que no altera la naturaleza de la reacción. Para reacciones en medio básico, primero se balancean los átomos como si la reacción estuviera en medio ácido. Entonces, por cada ion H+, se agrega un número de iones OH- igual en ambos lados de la ecuación: en el lado en donde aparecen tanto el H+ como el OH- se combinan los iones para dar H2O. Así, la reacción de oxidación ya está balanceada en cuanto a átomos de Fe. Para la etapa de reducción, se multiplica el Cr3+ por 2 para balancear los átomos de Cr. Como la reacción toma lugar en medio ácido, se agregan 7 moléculas de H2O al lado derecho para balancear los átomos de O, y para balancear los átomos de H se agregan 14 iones H+ al lado izquierdo: 14 H+ + Cr2O72- → 2 Cr3+ + 7 H2O Etapa 4. Se agregan electrones a uno de los lados de cada semirreacción para balancear las cargas. Si es necesario se iguala el número de electrones de las dos semirreacciones, multiplicando una o ambas por los coeficientes apropiados. Para la oxidación:
Fe2+ →
Fe3+ + e-
Se agregó 1 e- del lado derecho (el Fe2+ aumentó en 1 su número de oxidación, es decir que perdió 1 electrón) de modo que hay una carga de 2+ en cada lado de la semirreacción. Para la semirreacción de reducción tenemos: 14 H+ + Cr2O72- + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O Para igualar el número de electrones en ambas semirreacciones, se multiplica por 6 la semirreaacción de oxidación: 6 Fe2+ → 6 Fe3+ + 6 eEtapa 5. Se suman las dos semirreacciones y se balancea por inspección la ecuación final. Los electrones deben cancelarse en ambos lados y queda únicamente la ecuación iónica neta balanceada. 14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+
→
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2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Celda Electroquímica, Galvánica o Voltaica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea.
Figura 1. Celda Electroquímica (Pila de Daniell) Voltímetro
Electrodo de Zinc
Electrodo de Cobre
Ánodo de Zinc
Cátodo de Cobre
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. En una celda electroquímica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos. La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltímetro, donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda o fuerza electromotriz (fem). Por convención, la fem estándar de la celda, Eºcelda (o también ε°), que resulta de las contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por:
Eº celda = Eº cátodo - Eº ánodo Dónde tanto Eºcátodo como Eºánodo son los potenciales estándar de reducción de los electrodos. Aplicaciones de la Fuerza Electromotriz Si los electrodos están formados por metales o no metales en contacto con sus iones, la serie se conoce como serie electromotriz o serie de actividades de los elementos. Por convención internacional, los potenciales estándar de los electrodos se encuentran tabulados para semirreacciones de reducción. Mientras más positivo sea el potencial de reducción, mayor será la fuerza de la especie de ser un agente oxidante (el elemento se reduce). Ecuación de Nernst Los potenciales en estado estándar se designan Eº, y se refieren a las condiciones en estado estándar. Éstas son soluciones 1 M para iones, presiones de 1 atm para gases, y sólidos y líquidos en su estado estándar a 25º C. Hay que recordar que en este caso se emplean condiciones de estado estándar termodinámicas y no condiciones estándar como en el caso de los cálculos de las leyes de los gases. 57
La ecuación de Nernst se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de las celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estándar: E = Eº - 2.303 RT log Q nF E = potencial en condiciones no estándar Eº = potencial estándar R = constante de los gases, 8.314 J/ mol K T = Temperatura absoluta en K n = número de moles de electrones que se transfieren en la reacción F = 96500 J/ V. mol eQ = cociente de reacción Al sustituir estos valores en la ecuación de Nernst a 25 ºC se obtiene E = Eº - 0.059 log Q n En general, las semirreacciones para potenciales de reducción estándar se expresa así x Ox
+
n e- → y Red
Red significa especie reducida, Ox especie oxidada. La ecuación de Nernst para cualquier semicelda catódica: E = Eº - 0.059 log [ Red ]y n [ Ox ] x Celdas electrolíticas son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas. Flujo de eÁnodo
Suministro de corriente
Cátodo
Figura 2. Esquema de la electrólisis de cloruro de magnesio fundido. La corriente generada por la fuente externa pasa a través de la celda, el Mg metal se produce en el cátodo y el gas cloro en el ánodo.
Ley de Faraday La cantidad de sustancia que experimenta oxidación o reducción en cada electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa la celda.
La carga que pasa a través de una celda electrolítica es el producto de la corriente, I, y el tiempo t: 58
Carga transportada (C) = corriente (A) x tiempo (s) = Ixt Para convertir la carga en moles de electrones transferidos, se usa la constante de Faraday, F, que es la magnitud de la carga por mol de electrones: Carga = moles de e- x F
moles de e- = Ix t/F
Combinando el número de moles de electrones requeridos con la relación molar a partir de la estequiometría de la hemirreacción, se puede deducir la cantidad de producto obtenido.
Masa molar, Volumen molar
Constante de Faraday
Estequiometría
Cantidad de electricidad
Moles de electrones
Moles de producto
Masa o volumen de producto
PROBLEMAS RESUELTOS Problema N°1.- Calcule la masa de cobre metálica que se produce al hacer pasar 2.50 amperes de corriente a través de una solución de sulfato de cobre (II) durante 50.0 min. 1) Planteamos la ecuación de reducción de los iones cobre(II)
Cu+2 1 mol 63,5g
+
2e → 2 mol e 2x(96.500 C)
Cu 1 mol 63.5g
2) Se calcula el nº de coulombs que pasa a través de la celda C = 50.0 min x 60s x 2.50 C = 7.50x103 C 1min s 3) Se calcula la masa de cobre que se produce por el paso de 7.5x103 C g Cu = 7.50 x 103 C x 1mol e x 1mol de Cu x 63.5 g Cu 96500 C 2 moles e 1 mol de Cu
= 2.47 g Cu
Realción estequiométrica
Problema N°2.- En condiciones estándar, ¿oxidarán los iones cromo (III), Cr+3, al cobre metálico formando iones cobre (II), Cu+2, u oxidará el Cu+2 al cromo metálico formando iones Cr+3? 59
Respuesta: Se consulta la tabla de potenciales estándar de reducción y se eligen las dos semirreaciones apropiadas. La semirreacción del cobre tiene el potencial de reducción más positivo de manera que es el agente oxidante que se reduce.
3(Cu+2 2 Cr
+ +
2e 2(Cr 3 Cu
→ → →
Cu) Cr+3 2 Cr+3
reducción (cátodo) Eº = 0.337V 3e) oxidación (ánodo) Eº = -0.74V 3 Cu Eº = 0.33 – (-0.74) = 1.08 V
+ +
Eº celda es positivo, de manera que se sabe que esta reacción es espontánea. Los iones Cu+2 oxidan espontáneamente el Cr metálico a iones Cr+3 y este lo reduce a Cu metálico. Problema N° 3.- Calcule el potencial (de reducción) para el electrodo Fe+3 / Fe+2 si la concentración de Fe+2 es cinco veces mayor que la de Fe+3.
Fe+3
+ 1 e-
Q = [ Fe+2 ] = 5 = 5 [ Fe+3 ] 1
→
Fe+2
Eº = + 0.771 V
E = + 0.771 - 0.059 1 E = + 0.730 V
. log 5 = (+ 0.771 – 0.041) V
Problema N° 4.- Calcule el potencial de la celda para el siguiente caso: una semicelda formada del par Fe+3/Fe+2 en la cual [Fe+3] = 1 M y [Fe+2] = 0.10 M; en la otra semicelda se encuentra el par MnO 4-/Mn+2 en solución ácida con [MnO4-]=1.x 10-2 M, [Mn+2]=1 x 10-4 M, [H+] =1 x 10-3 M
MnO4- + MnO4- +
8 H+ + 5 e5 (Fe+2 8 H+ + 5 Fe+2
→ → →
Mn+2 Fe+3 Mn+2
Ecelda = Eºcelda – 0.059 log [Mn+2] [Fe+3]5 5 [MnO4-] [H+]8 [Fe+2]5
+ 4 H2O +e ) + 4 H2O + 5 Fe+3
Eº = 1.51 V Eº = 0.771 V Eºcelda = 0.74 V
=
(1 x 10-4)(1.00)5 Ecelda = 0.74 – 0.059 log (1x 10-2)(1 x 10-3)8(0.1)5 5 6 Ecelda = 0.74 – 0.059 x 27.0 = (0.74 – 0.32) = 0.42 V 5
CONCURRIR A CLASE CON LIBRO DE QUÍMICA. La resolución de problemas requerirá el uso de tabla de potenciales estándar de reducción.
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PREGUNTAS DE REPASO 1.- ¿Qué diferencia existe entre una celda electroquímica (como la pila de Daniell) y una celda electrolítica? 2.- Para la reacción H2O + PbO2 + Cl- + OH- → ClO- + Pb(OH)3Las dos semirreacciones (de reducción) posibles son:
a) b) c) d) e) f) g) h)
Pb2+ + 2e → Pb Pb2+ + SO42-(s) + 2e → Pb + SO42H2 + 2e → 2 H2 H+ + 2e → H2 O2 + 4 H+ + 4e → 2 H2O PbO2 + 4 H+ + 2e → Pb2+ + 2 H2O ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2 OH2 H2O + PbO2 + 2e → Pb(OH)3- + OH-
1) 2) 3) 4) 5)
(a) y (c) (a) y (f) (f) y (g) (g) y (h) ninguna de las anteriores
3.- La reacción en el cátodo de la pila Pt⏐Br2(l)⏐HBr(ac)⏐H2(g)⏐Pt, es: Eº = -0,98 a) Pt → Pt2+ +2e Eº = 1,06 b) Br2(l) +2e → 2 Br Eº = -1,06 c) 2 Br → Br2(l) + 2e Eº = 0,00 d) 2 H+ + 2e → H2(g) + Eº = 0,00 e) H2(g) → 2 H + 2e EJERCITACIÓN 1.- Determinar el número de oxidación de todos los elementos que forman los siguientes compuestos: b) KCl c) MnO2 a) H2SO4 e) Na2Cr2O7 d) FeCl2 2.- Determinar el número de oxidación del nitrógeno en cada uno de los siguientes compuestos: b) N2O5 c) KNO3 a) NH3 e) N2O3 f) NH4Cl d) HNO2 3.- Completar y balancear las reacciones siguientes que ocurren en solución ácida acuosa: a) Cl2(g) → + ClO3- + Clb) Ag + NO3- → Ag+ + NO c) KBrO3 + KBr + HCl → KCl + Br2 + H2O d) Zn + NO3- → Zn2+ + NH4+ 4.- Completar y balancear las reacciones siguientes que ocurren en solución básica acuosa a) MnO4- (ac) + NO2(ac)→ MnO2(s) + NO3-(ac) b) ClO- + Cr(OH)3 → Cl2 + CrO425.- El permanganato de potasio reacciona con el ácido clorhídrico para producir cloruro de manganeso (II), cloro gaseoso, cloruro de potasio y agua. a) Escribir la ecuación química y balancear por el método de las medias reacciones. b) ¿Cuál es el agente oxidante y cuál es el reductor? 61
6.- Cuando se electroliza una disolución acuosa de cloruro de sodio a) ¿Cuántos faradays hacen falta en el ánodo para producir 0,015 mol de cloro gaseoso? b) ¿Cuánto tiempo deberá pasar una corriente de 0,010 A para producir 0,015 mol de hidrógeno en el cátodo? 7.- ¿Cuántos gramos de Zn metal pueden depositarse en el cátodo al electrolizar cloruro de zinc fundido si hacemos pasar 0,010 A durante una hora? 8.- Una corriente continua y constante pasa a través de de una solución de cloruro de hierro (III), y la reduce a cloruro de hierro (II). Calcular la intensidad de corriente necesaria para que al cabo de 13 Hs y 15 minutos se reduzcan 5 g de la sal. 9.- Calcular el trabajo realizado para depositar 5g de cobre de una solución acuosa de sulfato de cobre utilizando una tensión de 3 V, expresarlo en Joule. 10.- Para obtener 3,08 g de un metal (M) por electrólisis, se pasa una corriente de 1,3 A a través de una disolución de MCl2 durante 2 horas. Calcular. a) La masa atómica del metal. b) Los litros de cloro producidos a 1 atm de presión y 25º C. 11.- En una pila de una linterna de bolsillo puede decirse que la reacción catódica es: 2MnO2(s) + Zn2+ + 2e → ZnMnO4(s) Si esta pila da una corriente de 4,6 mA ¿durante cuánto tiempo podrá hacerlo si partimos de 3,50 g de MnO2? 12.- Calcular el potencial estándar (Eº) de las siguientes reacciones: a) Zn(s) + 2 H+ → Zn2+ + H2(g) b) H2(g) + Zn2+ → Zn(s) + 2 H+ c) Zn(s) + Cl2(g) → Zn2+ + 2 Cld) 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O 13.- Calcular el potencial (E) para las siguientes semirreacciones: a) Pb(s) → Pb2+ +2e, en disolución de Pb2+ 0,015 M si el Eº es 0,13 V. b) 2 H2O + HAsO2 → H3AsO4 + 2 H+ + 2e. Si HAsO2 es 0,010 M, H3AsO4 es 0,05 M y H+ es 1 x 10-6 M y Eº = -0,56 V. 14.- Calcular el E de las siguientes reacciones: a) Pb(s) + 2 H+ → Pb2+ + H2(g). Si [H+] es 0,010 M; [Pb2+]es 0,10 M y [H2]es 1 x10-6 M b) 2 Al(s) + 3 I2 → 2 Al3+ + 6 I-. Cuando [Al3+] es 0,10 M y [I-]es 0,010 M. c) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O. Cuando pH2 = 5,0 atm y pO2 = 2,5 atm. 15.- Calcular la fem de las siguientes celdas: A. Cd(s)⏐Cd(NO3)2 (0,01 M)⏐⏐AgNO3 (0,5 M)⏐Ag(s) B. Co⏐Co2+⏐⏐Ni2+⏐Ni Si las concentraciones son: a) [Ni2+] = 1,00 M y [Co2+] = 0,1 M b) [Ni2+] = 0,01 M y [Co2+] = 1,0 M 62
