Celdas Electroquímicas
CELDAS
ELECTROQUÍMICAS INTRODUCCIÓN: Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica transforme energía química en trabajo. Además de tener una considerable importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo, permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpias y energías de Gibbs, así como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para iones en solución.
LA CELDA DE DANIELL Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederic Daniell y consta de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una solución de sulfato de cobre. C
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Cuando las molalidades de las dos soluciones son de 1m la celda recibe el nombre de Celda Daniell Estándar. Al montar una celda con éstas características se produce un flujo de electrones del electrodo de zinc al de cobre en el circuito externo. Esto significa que la corriente positiva se Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009
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Celdas Electroquímicas desplaza de izquierda a derecha en la celda. Por convención, una diferencia de potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva. Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa, equilibrando sus potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente. Para ello se emplea un potenciómetro. Cuando el potencial eléctrico de la celda se encuentra exactamente equilibrado, la celda funciona reversiblemente y su potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. Cuando el potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente más alto que la fem de la celda, esta se ve forzada a funcionar de manera inversa; y se deposita el Zn en el electrodo del lado izquierdo.
POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Sería muy conveniente poder medir el potencial eléctrico1 de un solo electrodo, por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como: Cu+2|Cu Y se disuelve cobre a la derecha CuCu+2 + 2ePero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo, ya que parea obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno de ellos. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estándar y medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estándar. A continuación se mencionan los electrodos estándar más utilizados. Electrodo Estándar de Hidrógeno
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Consta de un electrodo de platino sumergido en una solución 1m de iones de hidrógeno que se mantienen a presión 1atm y 25°C. S e hace burbujear hidrógeno gaseoso sobre el electrodo y pasa a la solución formando iones hidrógeno y electrones: H22H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009
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Celdas Electroquímicas asigna arbitrariamente el valor de cero, y dicho electrodo se emplea como estándar par otros electrodos. El electrodo estándar de hidrógeno puede colocarse del lado izquierdo o del lado derecho. Según la IUPAC, el electrodo debe colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo corresponde a la de la celda. Estos valore de la fem en condiciones estándar se conocen como potenciales estándar de electrodo o potenciales de reducción estándar y se presentan con el símbolo E°. Otra alternativa es colocar el electrodo de hidrógeno del lado derecho, el potencial que se obtiene en este caso se conoce como potencial estándar de oxidación. Estos últimos potenciales son con signo invertido; la única diferencia es que se ha cambiado la disposición de la celda. SEMIREACCION
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POTENCIAL ESTANDAR ELECTRODO F2+2e 2F 2.87 + 1.77 H2O2 + 2H + 2e 2H2O + 1.68 Au + e Au 4+ 3+ 1.61 Ce +e Ce + 2+ 1.52 MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O 4+ 3+ 1.44 Ce +e Ce 1.3595 Cl2+2e 2Cl 2+ 3+ 1.33 Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O + 2+ 1.23 MnO2+4H +2e Mn + 2H2O + 1.23 O2+4H +4e 2H2O 2+ 1.20 Pt +2e Pt 1.0652 Br2+ 2e 2Br 2+ 0.854 Hg + 2e Hg + Ag + e Ag 0.779 2+ 0.79 Hg2 + 2e 2Hg 3+ 2+ Fe + e Fe 0.771 + 0.682 O2+ 2H +2e H2O2 I2+ 2e 2I 0.5355 2+ 0.337 Cu +2e Cu 0.3338 Hg2Cl2+ 2e 2Hg + 2 Cl Hg2Cl2+ 2e 2Hg + 2 Cl , KCl 0.2415 saturado AgCl(s)+ e- AG + Cl0.2224 2+ + 0.153 Cu + e Cu 4+ 2+ Sn + 2e Sn 0.15 0.0977 HgO + H2o + 2e Hg + 2OH + 0.00(por definición) 2H + 2e H2 2+ -0.126 Pb + 2e Pb 2+ -0.136 Sn + 2e Sn Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009
DE
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Celdas Electroquímicas -0.257 Ni2++ 2e- Ni 2+ -0.280 Co + 2e Co 2+ -0.4402 Fe + 2e Fe 3+ -0.744 Cr + 3e Cr 2+ -0.7618 Zn + 2e Zn 3+ -1.662 Al + 3e Al 2+ -2.363 Mg + 2e Mg + -2.7142 Na + e Na 2+ -2.866 Ca + 2e Ca + -2.925 K +e K + Li + e Li -3.045 Lo potenciales estándar de oxidación son los negativos de los valores que aquí se dan; las reacciones se escriben en sentido inverso. Fuente: FISICOQUIMICA, Keith J. Laidler; John H. Meiser.
LA ECUACION DE NERNST
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298K ó 25ºC).
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Donde E es el potencial corregido del electrodo, E 0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R la famosa constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol), y Q la siguiente expresión para la reacción a A + b B → c C + d D:
Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009
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Celdas Electroquímicas moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q. CLASES DE ELECTRODOS Hay 2 grupos de electrodos; los estructurales y los de baja calidad. Los más utilizados son los estructurales, de los que hay 4 tipos: •
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• •
Básicos: Su recubrimiento está formado por óxido de calcio. Es un electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. Se emplea en trabajos de gran responsabilidad. Orgánicos o celulósicos: En su revestimiento figura la celulosa. Se emplean con frecuencia en la soldadura de tuberías. Ácidos Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bióxido de titanio o rutilo. Sirven para todo tipo de posiciones difíciles.
Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos más: • •
Oxidantes o de contacto Neutros
Todos estos tipos de electrodos están señalados en el propio electrodo y en la caja con un símbolo para diferenciarlos. Rutilo (R), Básicos (B), Celulósicos (C), Ácidos (A) y Oxidantes (O). CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS ESTANDAR La determinación de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo referencia a la medición de la constante de disociación de un electrolito HA como el ácido acético, supóngase que monta la siguiente celda: Pt,H2(1 bar)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag 3 A C I M I U Q O C I S I F
La característica esencial de esta celda es que la solución contiene NaA, que por ser una sal está totalmente disociada y, por lo tanto da una concentración conocida de iones A-.La fem de la celda constituye una medida de la concentración de iones hidrógeno (por que se emplea el electrodo de hidrógeno); como se conocen los valores A- y H+ y la cantidad de HA también se sabe la cantidad de HA disociada y, en consecuencia, se puede obtener la constante de disociación.
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Celdas Electroquímicas CALCULO DE LA FEM DEL CELDA La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresión: = E RedCatodo − E RedAnodo
ΔE
Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: 6
Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y " ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.
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En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno, este casi no se usa por que su aplicación y mantenimiento son complicados. Por convención, en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. CELDAS DE CONCENTRACION
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Celdas Electroquímicas Una celda de concentración es una pila constituida por la asociación de dos medias pilas correspondientes a la misma semi-reacción, por ejemplo Cu2+/Cu, pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes.
APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS Diversas determinaciones físicas se efectúan de manera conveniente contando celdas electroquímicas adecuadas. Como los valores de fem se pueden determinar con gran precisión estas técnicas se emplean con frecuencia. A continuación se describen brevemente algunas de ellas. Determinaciones de PH Debido a que la fem de una celda depende de la concentración de iones hidrógeno, los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de hidrógeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los potenciómetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solución desconocida suele ser de vidrio, y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de plata o de calomel. Según la ecuación e Nernst la fem varía logarítmicamente con la concentración de iones hidrógeno y, por lo tanto varía linealmente con el PH. Los instrumentos comerciales están calibrados para dar una lectura directa del PH.
Titulaciones potenciométricas Una de las aplicaciones prácticas más importantes de los potenciales de electrodos son las titulaciones. El procedimiento se explicara brevemente haciendo referencia a una titulación en la que se produce precipitación, pero también es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidación-reducción.
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Supóngase que se titula una solución de NaCl con una solución de AgNO3; precipita cloruro de plata, que es muy poco soluble y en el punto final de la titulación la concentración de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella. Así la titulación se puede seguir mediante la inserción e una placa o alambre limpio de plata a la solución, conectado a través de un puente salino de referencia, que puede ser de calomel.Para obtener un valor preciso del punto final de la titulación se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. El punto final se obtiene x el valor máximo. Los instrumentos modernos permiten determinar esta diferenciación en forma electrónica. Ana Rosa Maldonado Sánchez; José Arturo Rincón Medina, Sección 02, 2°Semestre Morelia, Michoacán a 10-07-2009
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Celdas Electroquímicas Para llevar a cabo una titulación acido-base en forma potenciometrica se emplea cualquier tipo de electrodo de hidrogeno, por ejemplo el electrodo de vidrio. En el punto final de la titulación se produce un cambio notable en la concentración de iones. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz. Para llevar a cabo la titulación de un agente oxidante con un agente reductor se mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto final. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino. 8
CONCLUSION Las celdas electroquímicas son instrumentos de gran utilidad en el ámbito científico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas sustancias, quizás las más importantes son la determinación de PH, constantes de equilibrio, coeficientes de actividad, etc. Con esto podemos determinar propiedades que ayudan a generar electricidad, así como otras aplicaciones muy útiles en el ámbito cotidiano
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