11
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE COMPLEJOS INTERPRETACIÓN OCTAÉDRICOS.. FORMA E INTENSIDAD DE LAS BANDAS OCTAÉDRICOS 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6
Uso de los diagramas de Tanabe-Sugano Tanabe-Sugano en la interpretación de los espectros de complejos octaédricos La serie nefelauxética La serie espectroquímica Espectros de complejos no octaédricos Forma e intensidad de las bandas de absorción Desdoblamiento de las bandas
Uso de los diagramas de Tanabe-Sugano en la interpretación de los espectros de complejos octaédricos Los diagramas los utilizaremos, en principio, para complejos octaédricos. Los detalles experimentales (longitud de onda y coeficiente de extinción) de los espectros que discutiremos seguidamente están tomados de la bibliografía y pueden variar dependiendo de la fuente utilizada. 1
[Ti(H2O)6]3+
d
Tanabe-Sugano no han publicado un diagrama para esta configuración, ya que en realidad no es necesario, pues ni el parámetro B ni el C intervienen en los cálculos a realizar. La única transición 2T2g → 2Eg tiene siempre la energía _ o. 2
2
Eg
Eg
Δο 2
Δο 2
T2g estado fundamental
T2g estado excitado, el nivel esta semiocupado, se resuelve la degenaración y se pueden observar dos tránsi tránsitos tos
El espectro del ión [Ti(H2O)6]3+ presenta una simple banda con un máximo A y una banda más débil y solapada con la primera B:
A B
v – (cm-1) 20300 17400
ε 4,1 2,5
El desdoblamiento de la banda es debido al efecto Janh Teller. Si no existiera tal efecto se debería de observar un sólo máximo, a aproximadamente la mitad entre A y B, a 19000 cm -1, de forma que Δo = 19000 cm -1 para este complejo.
Si el esquema de niveles energéticos de una molécula no lineal, de una determinada simetría, tiene un estado órbitalmente degenerado, la molécula se distorsiona, respecto de la supuesta simetría ideal, para que el estado sea no degenerado. 1
2
d
[V(H2O)6]3+
ión de color verde sus disoluciones acuosas dan lugar a un espectro con dos bandas: v – (cm-1) ε (1) A: 17100 5,6 (2) B: 25200 8,3 Observando el diagrama para un ión d 2 las transiciones permitidas de spin serán: 3
T1g(P)-------
^
| 3
A2g
-------
^
caben esperar tres bandas, ya que son posibles tres tránsitos electrónicos, estos pueden variar según estemos en campo fuerte ó débil; con el diagrama de Tanabe-Sugano vamos a asignar las bandas.
| 3
3
T2g
-------
^
| T1g
-------
|
La banda de más baja energía A se asigna, sin lugar a dudas, a la transición 3T1g(F) que es indiferente que estemos en campo fuerte ó débil.
→ 3T2g(F), ya
Para asignar la segunda banda hacemos el cociente: v2/ v1 = 25200 / 17100 = 1,48 vamos al diagrama de T-S y con una regla vamos midiendo, teniendo en cuenta que según estemos en campo fuerte ó débil 3A2g puede aparecer antes ó después que 3T1g(P), así hasta encontrar el valor de 1,48. Con la regla medimos (en milímetros) la distancia que hay entre el eje de abscisas ( 3T1g(F)) y 3T2g, luego medimos la distancia entre 3T1g(F) y 3A2g (si estamos en campo débil) y ambas distancias las dividimos para ver si encontramos la relación 1,48. Sí no da ese valor movemos un poco la regla hacia la derecha ó la izquierda, sin olvidar si estamos en campo fuerte ó débil, para ver si 3A2g ó 3T1g aparece antes, así hasta encontrar el valor 1,48. E /B 3
A2g
E 3 /B
3
T 1 g (P )
37,7 E 2 /B 3
T 2g
25,4 E 1 /B 3
27,5
T 1g (F )
Δ o /B
Es decir, con el diagrama de Tanabe-Sugano localizamos el valor v 2/ v1 = 1,48 este valor nos da un valor de Δo/B = 27,5, ahora situamos este valor en el diagrama T-S en abscisas, y subiendo con una línea recta vemos donde corta a las líneas de los estados 3T2g, 3T1g(P) y 3A2g, una 2
vez que los corta desde el punto de corte vamos a ordenadas y obtenemos los valores de: Asignación 3 E1/B donde E1 = v1 1ª banda T1g(F) → 3T2g(F) 3 E2/B donde E2 = v2 2ª banda T1g(F) → 3T1g(P) de estos dos valores se puede calcular B, en realidad tendríamos dos valores para B y tendríamos que calcular la media, después calcularíamos Δo. Incluso podríamos obtener el valor de E 3/B y a partir de este calcular E3 y por lo tanto v 3, aunque el aparato no nos de esta banda podemos predecir donde aparecería la tercera banda, que debe ser muy pequeña y aparece en u.v. Numéricamente: E1/B = 25,4
E1 = 17100cm-1 = v1
E2/B = 37,7
E2 = 25200cm-1 = v2
B = E1/25,4 = 17100/25,4 = 673 cm -1
B(medio) = 670 cm-1
B = E2/37,7 = 25200/37,7 = 668 cm -1 Ahora calculamos Δo: Δo/B = 27,5 Δo = 27,5 . B = 27,5 . 670 = 18425 cm -1 Predecimos ahora v3: 3T1g(F) → 3A2g(F) E3/B ≈ 51,7 E3 = 51,7 . B = 51,7 . 670 = 34639 cm -1 A la B que hemos calculado utilizando el diagrama la llamaremos B’, y la vamos a comparar con la B del diagrama de T-S: B(V3+) = 860 cm-1, esta corresponde al ión libre, el parámetro B ha disminuido, es decir, la B correspondiente al ión libre es distinta de B’ (calculada) que es la del ión en el complejo. Si B ha disminuido al pasar del ión libre al complejo es porque los dos electrones disponen de más espacio (o mayor volumen) para disponerse, es decir, mayor volumen → mayor deslocalización → mayor covalencia, esta es la razón de la T.C. de los ligandos, la covalencia. Podemos calcular: β = B’ / B = 670 / 860 = 0,78 78% de B’ experimental β = es la constante nefelauxética relacionada con la expansión de la nube electrónica. Es la prueba de que T.C.C. no es buena y tiene limitaciones, ya que no tiene en cuenta la covalencia, T.C.L. si, es el enlace entre la T.C.C. y T.O.M. la tercera banda: E3
≈ 34639 cm-1
Esta banda no se observa en el espectro porque antes hay una banda de transferencia de carga que la oscurece. Pero se pude hacer una comprobación experimental para ver que el diagrama de T-S es correcto. Se coge una red de Al 2O3 y se cambian algunos catones de Al 3+ por V3+, así deben de observarse las tres bandas, tendríamos un V 3+ rodeado de seis oxígenos, iones óxido. Efectivamente, aparecen tres bandas, no hay ninguna oscurecida: 3
17400 cm-1 25200 cm-1 34500 cm-1
además, comparando cualitativamente, hay buena concordancia entre el valor experimental (del espectro) y el calculado utilizando el diagrama de T-S.
Sin embargo, cuando se trata de interpretar espectros continuamente, lo más adecuado es hacer una gráfica de v2/ v1 frente a Δo/B, así se lee en ordenadas la relación v2/ v1 (1,48) que nos interesa y con la gráfica obtenemos en abscisas el valor de Δo/B, con ese valor volvemos al diagrama de T-S y leemos en abscisas y ya sabemos sí estamos en campo fuerte ó débil. Estas gráficas equivalen a las tablas de Lever , sin embargo la asignación dev 2 depende del campo.
υ2 / υ1
Δo /B
4
3
[Cr(H2O)6]3+
d
Se puede preparan como perclorato de hexaacua Cr(III) en una disolución diluida de ácido perclórico, así posee una coloración violeta. El espectro consta de tres bandas: – v (cm-1) B = 918 cm-1 del diagrama del ión libre ε v – 1 17400 13,3 – v 2 24600 15,3 – v 3 37800 4 Interpretación teórica inequívoca: 4 4 E/B 4 A2g → T2g(F) T1g(P) 4 4 A2g → T1g(F) 4 4 A2g → T1g(P) 55,4 E3 /B
4
T1g(F)
35,7 E2 /B
4
T2g(F)
25,4 E1 /B 4
A2g(F)
26,5
Δo /B
v2/ v1 = 24600 / 17400 = 1,41 ⇒ Δo/B = 26,5 con este valor vamos al diagrama de T-S, vemos donde corta a cada estado y luego en ordenadas obtenemos E/B. Ahora podemos calcular Δo, aunque en realidad no es necesario calcularlo ya que sabemos que cuando el estado fundamental es A 2g la primera transición es Δo. Δo = v – 1 = 17400 cm-1 ⇒ B’ = 657 ⇒ Δo/B = 26,5 = 17400/B β = B’/B = 657/918 = 71,5% B disminuye
⇒ menor repulsión interelectrónica ⇒ covalencia
Ya tengo los dos parámetros (el campo y B, repulsión interelectrónica) y comprobamos que globalmente el diagrama se adapta bien a los valores experimentales: v – 2 v – 3
24700 cm-1 38600 cm-1
del T-S: E1/B = 25,4
E1 = 25,4 . 657 = 16687 cm -1
estos son los valores obtenidos con el
E2/B = 35,7
E2 = 35,7 . 657 = 23454 cm -1
diagrama de T-S, los que nos da el
E3/B = 55,4
E3 = 55,4 . 657 = 36398 cm -1
espectro son los valores experimentales. 5
4
d
[Cr(H2O)6]2+
El Cr(II) en disolución acuosa no es estable, es reductor, incluso va reduciendo poco a poco al H2O, posee un color azul cielo pálido, en disolución acuosa. En el espectro visible presenta una – banda a: v= 14100 cm-1 ε = 4,7. Esta única banda se explica porque como vemos en el diagrama de Orgel sólo hay una transición de spin permitida. d 4 es inverso de d 6 ≡ d1. 4 electrones desapareados dan lugar a multiplicidad de spin 5.
d4 eg
Oh
Th
5
T2g
5
E
+ 0,6 Δ
+ 0,4 Δο
eg
5
D
5
- 0,4 Δ
T2 t 2g
5
Eg
- 0,6 Δο
alto spin campo débil 4 e desapareados m u l t i p l ic i d a d d e s p i n 5
t 2g bajo spin c a m p o f u e r te 2 e desapareados m u l t i p l ic i d a d d e s p i n 3
d4 hay repulsiones interelectrónicas y caben las posibilidades de alto y bajo spin; el que el campo sea fuerte o débil depende del ligando al que está unido el ión, y este es produce mayor o menor separación entre los niveles, mayor desdoblamiento ⇒ mayor campo ⇒ bajo spin; poco desdoblamiento ⇒ alto spin, (medida de susceptibilidad magnética). Si el estado fundamental es el 5Eg(5D) (campo débil) sólo hay un estado excitado con esa misma multiplicidad de spin, por lo tanto sólo hay una transición posible. Si el estado fundamental fuera el término triplete se podrían esperar varias bandas d-d permitidas por el spin, ya que hay más de un estado excitado triplete; pero estados excitados quintupletes sólo hay otro el 5T2g, por lo tanto el espectro sería mucho más simple si el estado fundamental es el 5Eg. Suponemos pues que la única banda observada se debe a la transición: 5T2g ← 5Eg = Δo Para confirmar esta hipótesis se precisarían medidas magnéticas. Para calcular el valor de B’ sería preciso localizar en el espectro algunas de las bandas prohibidas por la regla del spin, pero estas transiciones no han sido observadas experimentalmente para este complejo.
6
5
[Mn(H2O)6]2+ y
d
[Fe(H2O)6]3+
Las disoluciones acuosas de Mn(II) son de color rosa muy pálido, si la disolución es diluida son, prácticamente incoloras. Las disoluciones férricas tienen un color púrpura pálido, aunque enseguida toman un color amarillo, porque se hidrolizan formando hidroxo especies [Fe(H 2O)5(OH)]2+. Estos colores tan tenues deberían de ser incoloros ya que no debe haber ninguna transición electrónica de spin permitida. Para que se pueda dar una transición y se cumpla el principio de Pauli, la transición será prohibida en cuanto al spin, es decir el electrón llegaría arriba con s = -1/2, el principio de Pauli es inviolable.
eg
El estado fundamental es 6S (6A1g) (L = 0 ; S = 5/2) y no hay más estados sextetes, por lo tanto no puede haber transición permitida de spin, cualquier transición que se produzca tendrá un ε muy bajo, por eso las disoluciones son prácticamente incoloras.
↑
↑
↑
↑
↑
+2
+1
0
-1
-2
--
t2g
--
--
--
--
En el espectro se observan las siguientes bandas, y la asignación a la vista del diagrama T-S: v – (cm-1) 18900 23100 24970 25300 28000 29700 32900
ε
Asignación 6 A1g → 4T1g(G) 6 A1g → 4T2g(G) 6 A1g → 4Eg ,4A1g (G)
0,018 0,015 0,037 0,019 0,022 0,021 0,015
6
A1g 6 A1g 6 A1g
v-2/v = 1,22
E1/B = 21,5
E1/B = 18900/B = 21,5
B = 879
E2/B = 26,3
E2/B = 23100/B = 26,3
B = 878
→ 4T2g(D) → 4Eg(D) → 4T1g(P)
Δo /B = 14,6
B’medio = 878,5 cm-1
β = 878,5/960 = 0,91
Δo = 878,5 x 14,6 = 12782 cm -1
7
6
d
d6
[Fe(H2O)6]2+ y
[Co(H2O)6]3+
≡ d1 en la aproximación del campo débil hay que esperar:
d6
Oh 5
Eg
+ 0,6 Δο eg
Δο
5
D
5
T2g
- 0,4 Δο
t2g
es decir, una única transición. Las disoluciones acuosas de Fe(II) con de color verde pálido y dan lugar a una sola 5 absorción ~ 10000 cm -1 con ε = 1,6. Hay que interpretar que corresponde a la transición T2g 5 → Eg = Δo. Con mayor exactitud esta transición observada consta de una banda ancha a 10400 cm-1 y una banda más débil (hombro) a 8300 cm -1, este desdoblamiento, probablemente tiene su origen en el efecto Jahn-Teller y el verdadero valor de Δo sería ~ 9400 cm-1 (centro de gravedad).
verdadero valor del campo Δ o centro de gravedad
es el único salto posible para que la transición no es prohibida por el spin, es decir salta sin cambiar de spin, el resto de transiciones posibles estan prohibidas
dos transiones por eso aparece la banda con un hombro
Los complejos de Co(III) son normalmente de bajo spin, pero existe uno de alto spin, probablemente el único complejo de Co(III) de alto spin [CoF6]3-. Este complejo da lugar a una única absorción debida a la transición 5T2g → 5Eg , desdoblada en dos componentes a 11800 y 14400 cm-1 de forma que Δo es ~ 13100 cm-1. Dos comentarios: 1F- proporciona menor campo que H 2O, es decir desdobla menos 6 F - que 6 H2O, el complejo con F- es de alto spin. 8
2Co3+ desdobla más que el ión Fe 2+ (mayor carga). Normalmente, el segundo efecto prevalece sobre el primero, por eso los complejos de Co(III) son de bajo spin, junto con algunos muy pocos de Fe(II), normalmente ciado-derivados (el fluoro complejo de Co(III) es una excepción). Los complejos d6 de bajo spin proceden de una configuración (t2g)6 ( en el campo intenso) tienen un estado fundamental 1A1g en la parte derecha del diagrama. [Co(NH3)6]3+
d6
bajo spin v presenta tres bandas a: (cm -1) 13000 21200 29550
ε 0,23 56 46
que pueden asignarse a las transiciones: 1A1g → 3T1g transición prohibida de spin, ε bajo 1 A1g → 1T1g permitidas igual multiplicidad que el 1 A1g → 1T2g estado fundamental v-2/v-1 = 1,39, con la regla encontramos:
Δo /B = 36,9 v-1/B= 34,2 ; 21200 = 34,2. B; B’ = 619,9 cm -1 v-2/B = 48,1 ; 29550 = 48,1.B; B’ = 614,3 cm -1 B’medio = 617,1 cm-1
β = 617,1/1065 = 0,58 Δo = 36,9. 617,1 = 22771 cm -1
9
7
d
[Co(H2O)6]2+
Las disoluciones acuosas rosa pálido debido a la presencia de ese acuoión, tienen un espectro que consta de las siguientes bandas:
v – 1 v – 2 v – 3
v – (cm-1) 8100 16000 19400 21500
A B C D
d7 = d5+2
ε
2 valor adecuado para calcular la relación v – 2 / v – 1 0,3 valor muy bajo 4,6 valor adecuado para calcular la relación v – 3 / v – 1 2,6
≡ d2 4
4
T1g
15 B + x
P
4
A2g
+ 1,2 Δo
4
T2g
4
alto spin 3 e desapareados
+ 0,2 Δo
F
4
T1g
- 0,6 Δo - x
Hay que encontrar 3 bandas principales pero hay que explicar cuatro, es decir, con el diagrama de T-S explicamos las tres principales. La primera transición v – 1 sería: 4T1g → 4T2g. Otra transición permitida por el spin sería: 4T1g → 4A2g, que se corresponde en el límite del campo intenso con una transición de dos electrones: t 2g5eg2 → t2g3eg4 la intensidad de tal banda debe ser pequeña. La siguiente banda intensa v – 3 puede asignarse a la transición 4T1g(F) → 4T1g(P).
10
eg
eg
eg
t2g
t2g
t2g
en esta transición habría efecto Janh-Teller
esta transición es de dos electrones, es más difícil, su intensidad es más pequeña
El coeficiente de extinción 0,3 es de baja intensidad , pueden ser debido a una transición de dos electrones, que aunque está permitida por el spin, es de poca intensidad. Si el razonamiento es correcto tendríamos que: v – 3 sería: 4T1g → 4T1g(P). El cociente de las energías de ambas transiciones es v – 3/v – 1 = 2,40, al que corresponde un valor Δo/B = 8,8, con el diagrama de T-S deducimos los siguientes valores de E/B: E/B A) 8,8 8100 B) 16,5 C) 21,1 D) 25,3
E(cm-1) calculada 4
15186 19420 23286
Asignación T1g → 4T2g 4 T1g → 4A2g 4 T1g → 4T1g(P) 4 T1g → 2A1g
Usando una de las transiciones 1 ó 4 se calcula el valor de B’ = 920 cm -1 y con este valor se pueden calcular las energías de la otra columna. La siguiente banda permitida por el spin se encuentra en un valor muy próximo el experimental de16000 cm -1 y por lo tanto y por lo tanto su asignación debe ser correcta 4T1g → 4A2g. Δo resulta ser de Δo = 8,8 x 920 = 8096 cm -1 y β= B’/B = 920/ 971 = 95%. La última banda v – 4 puede asignarse a la siguiente transición prohibida de spin que se localiza en diagrama de T-S, es decir al tránsito a 2A1g y que esta cerca del anterior 4T1g permitido. También puede interpretarse como un desdoblamiento de la banda v – 3 causado por el acoplamiento spin-órbita, esta v – 4 es muy característica de los complejos de Co(II).
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8
d
[Ni(H2O)6]2+
Las disoluciones acuosas del Ni(II) tienen un color verde característico debido a la presencia del acuoión; Ni(II) no presenta otros estados de oxidación estables sin embargo su estereoquímica si es complicada porque presenta diferentes geometrías y los colores de cada una de ellas son diferentes. El espectro del acuoión consta de las siguientes bandas:
v – 1 v – 2? v – 2? v – 3
A B C D
v – (cm-1) 8500 13500 15200 25300
ε 2 2,1 (1,9) no está bien definida 5,2
Dos electrones desapareados, estado triplete. Del diagrama de T-S se deduce que el estado fundamental es siempre 3A2g.
3
3
T1g
P 3
T1g
15 B + x
+ 0,6 Δo - x
3
F 3
T2g
- 0,2 Δo
Δo
3
A2g
- 1,2 Δo
Como las bandas segunda y tercera es muy cerca conviene trabajar con la primera y la cuarta. Una posible asignación sería: A: B: C: D:
v – 1 v – 2 v – 3
A2g → 3T2g 3 A2g → 1Eg ? 3 A2g → 3T1g (F) 3 A2g → 3T1g (P) 3
12
v – 3/v – 1 = 25300 / 8500 = 2,98 ⇒ Δo /B = 11 con este valor vamos al diagrama de T-S y vemos donde corta a las líneas de cada estado y en ordenadas obtenemos E/B para cada uno. Además, para decir, 8500 cm-1.
una configuración d 8, Δo es siempre la energía de la primera banda , es
Con E1/B = 11, calculamos B’: B’ = 8500 / 11 = 773 cm -1 ⇒ β =773 / 1030 = 0,75 Y se puede reproducir el espectro, E2/B = 18,5 E3/B = 31,1
E3/B = E3 / 773 = 18,5 E4/B = E4 / 773 = 18,5
E3 = 14300 E4 = 24040
Sin embargo, el valor encontrado para la segunda transición permitida es 14300 cm -1, valor que corresponde, aproximadamente, al punto medio de la segunda y de la tercera bandas (13800 y 15200), el desdoblamiento puede deberse a la proximidad del nivel 1Eg, pero sin olvidar los efectos del acoplamiento spin-órbita con nivel 3T1g(F) con el que puede interaccionar 9
d
[Cu(H2O)6]2+
Las disoluciones acuosas del Cu(II) tienen un color azul pálido, si el complejo fuera perfectamente octaédrico sólo presentaría una banda debida a la transición 2Eg → 2T2g , pero la banda observada es muy amplia y contiene varias componentes. El ión está distorsionado tetragonalmente, debido al efecto Jahn-Teller. En el espectro se pueden leer dos bandas ó una banda muy ancha con un hombro pronunciado:
v – 1 v – 2
v – (cm-1) 9400 12600
ε 5 13
El centro de gravedad de las componentes 11500 cm -1 será el valor de Δo.
LA SERIE NEFELEUXÉTICA Ya se ha comentado anteriormente que el valor del parámetro de Racah de repulsión interelectrónica (B’) de un complejo es siempre más pequeño que el valor correspondiente del ión libre (B) y se interpreta como la medida del grado de covalencia del enlace metal-ligando. El grado de covalencia no puede ser el mismo para todos los iones metálicos y ligandos, y por lo tanto, complejos del mismo ión metálico y distintos ligandos dan distintos valores de B’, este hecho permite establecer una ordenación de los ligandos que refleje la progresiva disminución del parámetro B’, es decir, el aumento del grado de enlace covalente con el metal. Se observa que tal serie es la misma, con pocas excepciones, para todos los iones metálicos y se denomina serie nefelauxética. La palabra “nefelauxética” (que significa expansión de la nube) deriva de la expansión de los orbitales “d” que se origina a partir del solapamiento con los orbitales de los ligandos. Detallados análisis de los espectros de absorción demuestran que si se expresa la reducción del valor de B en forma del cociente B’/B = β la serie nefelauxética está formada por los ligandos que se indican, en el orden siguiente: F- > H2O > urea > NH3 > en > C2O42- > –NCS- > Cl- > –CN- > Br - > I-
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En la siguiente tabla se recogen algunos ejemplos de valores de acaba de exponer.
β para ilustrar cuanto se
TABLA Valores de β Ligando FH2O Urea NH3 en C2O42 NCSClCNBr -
V2+
0,72 0,69
0,64
Cr 3+
Mn2+ Fe3+
Ni2+
0,89 0,79 0,72 0,71 0,67 0,68 0,62 0,56 0,58
0,94 0,93
0,91 0,89
0,78 0,75 0,72
0,84 0,81 0,68 0,90 0,88
0,72 0,70
Se han esbozado varias teorías para explicar el orden establecido de los ligandos en la serie nefelauxética y probablemente algunas o quizás todas ellas contribuyan a la explicación real. La serie refleja la tendencia enlazante de los átomos de los ligandos, de esta forma la serie sigue, hasta cierto punto, el orden de las electronegatividades de Pauling: F> O > N > Cl > Br > I. También refleja la polarizabilidad del ligando, por ejemplo, en la ordenación de los iones haluros y el orden consecutivo de los iones yoduro, bromuro y cianuro. Por otro lado, los ligandos con el mismo átomo dador pueden ocupar distintas posiciones en la serie, probablemente debido a la influencia de los otros átomos en las propiedades enlazantes σ y π del átomo dador. La serie nefelauxética de los ligandos es casi invariable a la naturaleza y estado de oxidación del ión metálico, sin embargo, se observa valores más bajos de β para los iones M(III) que para los M(II), este hecho está de acuerdo con el concepto de covalencia, un aumento del grado de oxidación del metal da como resultado un aumento del grado de polarización de los ligandos.
LA SERIE ESPECTROQUÍMICA Analizando los espectros de complejos octaédricos ML 6, para un mismo ión central y distintos ligandos y buscando los correspondientes valores de Δo se encuentra que al escribir los ligandos en el orden, creciente o decreciente, de los valores correspondientes a Δo se obtiene la llamada serie espectroquímica que se mantiene constante para cualquier tipo de ión central. Lo mismo ocurre para complejos de otras geometrías, aunque debe tenerse cuidado de comparar siempre los ligandos pertenecientes a complejos de la misma simetría ya que los valores de Δ son muy sensibles al cambio del entorno del ión central. La serie espectroquímica para algunos ligandos corrientes es, en orden creciente de Δ: I- < Br - < –SCN- < NO3- < F- < urea < OH- < –ONO- < OAc- < C2O42- < H2O < –NCS- < py < NH3 < en < –SO32- < bipy < fen < –NO 2- < CN- < CO.
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Los valores de Δ para complejos con ligandos mixtos puede estimarse mediante la regla del campo medio que establece que para un complejo de este tipo, el valor de Δ puede calcularse mediante la media aritmética ponderada de los valores Δ para cada ligando; por ejemplo, en el complejo [MAnB6-n] se tiene:
Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6-n) Δo(MB6)] La serie espectroquímica de los ligandos tiene poca relación con la serie nefelauxética que refleja el efecto del enlace covalente metal-ligando. Finalmente nótese que hay una relación empírica que relaciona los valores de Δo con las contribuciones del metal y del ligando por separado, esta ecuación es: 10 3 f g = Δo En la tabla siguiente se recogen algunos valores de f y g.
TABLA Valores de los parámetros espectroquímicos empíricos f y g para complejos octaédricos ión metálico
g (cm-1)
ligando
f
V2+ Cr 3+ Mn2+ Fe3+ Co3+ Ni2+ Mo3+ Rh3+ Pt4+ Co2+
12,3 17,4 8,0 14,0 19,0 8,9 24,0 27,0 36,0 9,3
FH 2O urea NH3 en C2O42Cl CNBr py
0,9 1,00 0,91 1,25 1,28 0,98 0,80 1,7 0,76 1,25
Cuando todos los ligandos no son iguales, se produce un descenso de la simetría del complejo y no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano. Pero se pueden hacer aproximaciones, ya que cuando la simetría desciende de la octaédrica a otra inferior existen tablas de correlación para poder establecer: ¿En cuántos niveles se desdobla cada uno de los estados?
Oh
Td
D4h
D2d
C4v
A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u
A1 A2 E T1 T2 A1 A2 E T1 T2
A1g B1g A1g+B1g A2g+Eg A2+E B2g+ Eg A1u B1u A1u+B1u A2u+Eu B2u+Eu
A1 B1 A1+B1
A1 B1 A1+B1 A2+E
B2+E B1 A1 A1+B1 B2+E A2+E
B2+E A2 B2 A2+B2 A1+E B1+E
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En el diagrama cada estado se desdobla o cambia de denominación, al bajar la simetría, y cada salto puede convertirse en varios, es decir, nos vamos a encontrar más bandas. Por ejemplo, en el espectro del complejo octaédrico [Co(en) 3]3+, d6 bs, aparecen dos bandas a 21400 y 29400 cm -1 y en cambio en el complejo trans-[CoF 2(en)2]+ (D2h) aparecen tres a 17200, 22620 y 27600 cm -1. Disminuye la simetría y aparecen mayor número de bandas. En el diagrama de un d 6 se pueden predecir los tránsitos: 1
A1g 1 A1g
→ 1T1g → 1T2g
Al descender la simetría de octaédrico a Dnh se producen los siguientes desdoblamientos:
Oh
1
1
Dnh
T2g
(27600)
1
(20000)
T1g
A1g
1
1
1
B2g + Eg
1
A2g + Eg
1
A1g
Según se alargue o se achate el octaedro estos términos estarán por encima o por debajo y el desdoblamiento será mayor o menor según sea la distorsión. En principio, se pueden predecir cuatro tránsitos, más o menos separados según sea el desdoblamiento. Las bandas del segundo complejo se desplazan a la izquierda, a menores energías, debido al menor desdoblamiento producido por el ligando F- en comparación con en. Las dos primeras bandas corresponden a los dos tránsitos de 1A1g → 1A2g y 1A1g → 1Eg y la tercera engloba los dos tránsitos de 1A1g → 1 B2g y 1Eg ya que el 1T2g se desdobla muy poco. A ~ 20000 cm -1 debería aparecer la banda si fuera octaédrico perfecto. Con esto nos vamos al diagrama de T-S y podemos calcular el valor de Δo y B, el valor de Δo es promedio por que no son todos los ligandos iguales. [CoF2(en)2]+ d6 de b.s. Δo = 21913 cm-1, es intermedio entre el de [Co(en)3]3+ (24320 cm-1) y el de [CoF6]3- (17100 cm-1) más próximo al de en por que tiene 4 N y 2 F. Se puede hacer un cálculo teórico con la regla del entorno promedio: Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6-n) Δo(MB6)] de esta forma se obtiene un valor de Δo = 21913 cm-1. Con este valor de Δo y tomando el 80% ó 90% de 1 B del ión libre se pueden estimar las energías de los tránsitos: A1g → 1T1g y 1A1g → 1 T2g, si después comparamos los valores con las bandas del espectro observaríamos que una de las bandas coincide (la de mayor energía) y el otro valor es intermedio entre las otras dos bandas.
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Espectros de complejos no octaédricos Complejos tetraédricos Los complejos tetraédricos son mucho más escasos que los octaédricos. La mayoría están formados por los elementos de transición de la primera serie, en particular por los del final de la misma, por ejemplo, Co(II), Ni(II) y Cu(II). Hay dos características que comentar en los espectros de los complejos tetraédricos: a) Las bandas aparecen desplazadas hacia las regiones de más baja energía (infrarrojo) de la región visible, puesto que Δt es del orden de 4/9 del valor de Δo, y b) las bandas son, generalmente, de mayor intensidad puesto que la transición e → t2 tiene cierto carácter d → p debido a que los orbitales p pertenecen, también, a la especie de simetría t 2 del grupo Td. Se encuentran complejos tetraédricos en los compuestos de Co(II). El color azul intenso de las sales de Co(II) en disoluciones concentradas de HCl se debe, en parte, a la presencia del ión [CoCl4]2-. El espectro de este ión presenta dos absorciones que caen dentro del intervalo de utilización de muchos espectrofotómetros, mientras que hay pruebas experimentales de la existencia de otra banda más débil en la región infrarroja del espectro, con la energía esperada para la transición 4A2 (F) → 4T2 (F) (alrededor de 2500 cm -1). La asignación de las otras bandas es: v(cm-1) ε ~ 5800 ~ 100(64) 15000 (14500-16400) ~ 600(520)
Asignación 4 A2 (F) → 4T1 (F) 4 A2 (F) → 4T1 (P) banda característica con 2 ó 3 hombros
Estas dos regiones de absorción aparecen siempre con un considerable grado de desdoblamiento que indica que no pueden hacerse las asignaciones correctas sin tener en cuenta los efectos del acoplamiento spin-órbita. Δt es del orden de 2800 cm -1. d7 tetra= d10-7→ diagrama de d3 octa.
FORMA E INTENSIDAD DE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN Amplitud de las bandas Raramente se encuentran bandas de absorción estrechas y definidas en los espectros electrónicos de los complejos de metales de transición. Las amplitudes medias de las bandas son, generalmente, del orden de 1000 cm-1 ó más. Un mecanismo que puede aplicarse, en la mayoría de los casos, para explicar estas bandas anchas en los espectros, es considerar las vibraciones que alteran la geometría molecular. Para simplificar el tratamiento, consideraremos el modo normal de vibración simétrico de un complejo ML 6, en el que aumentan y disminuyen en fase todas las longitudes del enlace metal-ligando, (lo que en ocasiones se llama respiración del complejo). Es evidente que el valor del campo del ligando no es constante con el tiempo, sino que varía continuamente entre un valor máximo (correspondiente a la mínima distancia metal-ligando) y un valor mínimo (correspondiente a la máxima distancia metal-ligando). La energía del estado fundamental no es constante sino que oscila entre dos valores extremos que llamaremos Δ1 y Δ2. Y podemos considerar dos casos: a) que el estado fundamental y el excitado varían igual respecto de Δo (es decir, cuando las líneas de los dos niveles son paralelas) y b) cuando la variación de ambos niveles respecto de Δo es distinta (las líneas de energía de cada estado tienen distinta pendiente). Si asumimos que la distancia metal-ligando no se altera durante la transición electrónica, la energía de la transición será la diferencia de energía entre el estado fundamental y el excitado, ambos con la misma longitud de enlace M–L. Esto equivale a decir que en un diagrama se pueden representar siempre las transiciones electrónicas mediante líneas verticales. En el caso a) la energía de la transición tiene el mismo valor en todo el intervalo
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de valores del campo del ligando desde Δ1 a Δ2 ya que los niveles fundamental y excitado tienen sus líneas de energías paralelas; en este caso los efectos vibracionales no contribuyen a la anchura de la banda de absorción. En el caso b) las transiciones en los extremos del intervalo Δ1 a Δ2 son distintas (sean α y β), la energía absorbida varía entre los límites α ≤ E ≤ β y en consecuencia, la banda se hará más amplia por el efecto vibracional.
b E
β
α
a nivel energético fundamental
Δ2
Δ1
Δο
Tanto los diagramas de Tanabe-Sugano como los de Orgel muestran que es poco corriente que las líneas de energía de los estados excitados sean paralelas a la del estado fundamental. Este hecho es evidente en los niveles de la misma multiplicidad que el estado fundamental, los cuales siempre divergen. La explicación es que una transición permitida por la regla de selección de spin implica la excitación de un electrón del nivel t2g al nivel eg, la población del nivel e g aumenta respecto a la del t2g y en consecuencia la energía del estado excitado se hace más sensible a la variación del campo cristalino; ambos niveles, fundamental y excitado divergen cuando aumenta Δo. Las transiciones permitidas por la regla de spin darán casi siempre, bandas anchas. No obstante, es posible que algunas transiciones prohibidas por el spin ocurran sin cambio en la distribución de los electrones en los niveles t 2g y eg, por ejemplo: eg t2g
↑
↑
↑↓
-
-
↑
↑
↑
6 A1g
-
-
⇒
-
-
↑
↑
↑
A1g
-
-
4
En este caso, la diferencia de energías de los niveles 6A1g y 4A1g es debida a la diferencia de interacciones electrónicas en ambos estados inicial y final y la diferencia de energía será independiente del valor de Δo. No hay mecanismo vibracional que pueda explicar la anchura de la banda de absorción y debe esperarse una línea definida para la transición 6A1g → 4A1g que es la que tiene lugar en el complejo [Mn(H 2O)6]2+ .
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DESDOBLAMIENTO DE LAS BANDAS Puede suceder, a veces, que la teoría prevé una sola banda de absorción y en realidad ésta se desdobla en varios componentes que pueden adoptar la forma de varios picos o de débiles bandas solapadas con la principal. Procederemos ahora a comentar las dos principales razones de este comportamiento: a) el acoplamiento spin-órbita y b) las distorsiones de la geometría regular del complejo.
Acoplamiento spin-órbita La influencia del acoplamiento spin-órbita en los términos energéticos del ión libre se ha discutido en apartados anteriores y es el responsable del desdoblamiento de los términos en distintos niveles. En los complejos aparecen distintos niveles energéticos a causa del efecto del campo cristalino, creado por los ligandos, sobre los términos del ión central, el siguiente problema, es determinar como pueden desdoblarse más estos niveles por el efecto del acoplamiento spin-órbita. Para los complejos octaédricos sólo los niveles triplemente degenerados orbitalmente pueden desdoblarse, por lo que el estudio se limitará a complejos octaédricos y sólo a las bandas correspondientes a las transiciones que pueden afectarse por el citado acoplamiento. En el ión libre el momento angular orbital total (L) se acopla con el momento angular de spin total (S) para dar lugar a un momento resultante total:
→
→
→
acoplamiento spin-órbita
L + S = J
el módulo de este vector :
→
→
J
|J | = √J (J + 1) h/2 π
los valores entre los que puede variar: J = |L + S| ................ |L – S| →
las orientaciones que puede adoptar: J (2J + 1) que vienen dadas por M J = (+J).......(–J) que son, en realidad, las componentes del vector J. Apliquemos esto al término 3F: L=3
L+S=4
3
F
J = 2, 3, 4 S=1
L–S=2
el triplete F se va a desdoblar en tres niveles de energía (o estados) según el valor de J: 3 3
F (21) F (5)
3
→
F (9) F (7)
3
2J + 1
→ 9, 7, 5
(estos se separan en un campo magnético)
En el ión coordinado, la mecánica cuántica, demuestra que los electrones en orbitales e g no presentan acoplamiento spin-órbita y si lo presentan los electrones en orbitales t2g, de la misma forma, el acoplamiento spin-órbita desdobla los términos T (L = 1, como los términos P). El efecto del desdoblamiento spin-órbita es menor que el del campo de los ligandos, que es el estudiado en los diagramas, pero cada línea de los mismos debe incluir varios niveles de energía resultado del
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acoplamiento spin-órbita. Hay una serie de tránsitos que determina el número cuántico J, es decir hay unos cuantos niveles de energía muy próximos entre sí que hacen que la banda se ensanche. En resumen, las transiciones entre los niveles componentes debidos al efecto de acoplamiento spinórbita no pueden ser resueltas si Ho (el parámetro de acoplamiento spin-órbita) es relativamente pequeño (~200 cm -1), con lo que sólo se observará una mayor anchura y asimetría de la banda. Tal como se verá a continuación, casi siempre hay efectos más intensos y más significativos para explicar el desdoblamiento o asimetría de las bandas de absorción. Si los espectros se observan en disolución y a temperatura ambiente, los efectos del acoplamiento spin-órbita serían más aparentes en los complejos tetraédricos que en los octaédricos, ya que el valor del Δt se aproxima más al valor de λ que Δo. Los efectos del acoplamiento spinórbita se manifiestan más claramente en las propiedades magnéticas de los complejos que en su espectro y las medidas más precisas de λ se obtienen de esta manera.
Distorsiones de la simetría regular Se entiende por simetría regular una disposición geométrica de los ligandos en la cual todas las posiciones son equivalentes por ejemplo, un octaedro, un tetraedro, etc. Si el campo de los ligandos se aparta de la estricta simetría octaédrica, los niveles de energía que fueron deducidos suponiendo un entorno regular, solo se ajustarán en forma aproximada a los niveles de energía reales del complejo; en general, los niveles degenerados en la simetría O h se desdoblarán en dos componentes, por lo menos y los espectros consistirán en bandas más anchas, desdobladas o asimétricas según la magnitud y características de la distorsión. Las desviaciones respecto a la simetría regular pueden proceder de varias circunstancias: a) Los ligandos pueden ser distintos o no equivalentes. Los ligandos que están muy separados en la serie espectroquímica (que producen valores del desdoblamiento del campo cristalino Δo muy distintos) al aparecer juntos en complejos mixtos generarán campos cristalinos irregulares. El campo del complejo [Ni(NH 3)4(NCS)2] es casi de simetría octaédrica ya que tanto el NH3 como el NCS- producen valores de Δo muy parecidos, pero el campo del complejo [Ni(NH3)4(NO2)2] se aparta de la simetría regular, puesto que los valores de Δo de los ligandos NH 3 y NO2- son muy distintos. b) Las distancias metal-ligando pueden ser diferentes aun cuando los ligandos sean idénticos. Un caso, particularmente importante, es el llamado efecto Jahn-Teller. Este efecto tiene su base teórica en un teorema enunciado por Jahn-Teller, referente a las moléculas que presentan estados fundamentales degenerados orbitalmente. El teorema se puede enunciar de la siguiente forma: Si el esquema de niveles energéticos de una molécula no lineal de una determinada simetría tiene un estado fundamental orbitalmente degenerado, la molécula se distorsiona respecto a la supuesta simetría ideal para que el estado fundamental sea no degenerado. Veamos como puede ocurrir este fenómeno considerando los complejos octaédricos de alto spin de iones d 4, tales como el [Cr(H2O)6]2+. El estado fundamental es un estado 5Eg orbitalmente degenerado (desde el punto de vista configuracional es t 2g3 eg1) la degeneración orbital proviene del número impar de electrones en el nivel eg. El desdoblamiento de estos niveles en la forma ilustrada en la figura da como resultado una configuración orbitalmente no degenerada (aun cuando tiene el valor S = 2). Evidentemente, la energía del sistema disminuye con estos desdoblamientos (aun cuando el centro de gravedad se mantiene en el desdoblamiento) el nivel t2g no altera su energía, pero el electrón del nivel eg se estabiliza en una cantidad ρ. La destrucción de la degeneración del estado fundamental del complejo por distorsión de la simetría regular octaédrica, da como resultado una disminución simultánea de la energía del sistema.
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x 2 -y 2
ρ
eg
ρ Δο
z
2
xy
δ
t2g
δ /2 yz, xz
Campo o c ta é d i c o
D i s t o rs i ó n J a h n - T e l l e r simetría D 4h
Los estados fundamentales de los iones d 3 y d5 que se obtienen por eliminación o adición de un electrón al nivel eg son evidentemente no degenerados: 4A2g (t2g3), d3 y 6 A1g (t2g3 eg2), d5. Las distorsiones debidas el efecto JahnTeller son corrientes para casi todos los complejos octaédricos excepto para los iones d 3 y d8. No es difícil de imaginar las consecuencias del efecto Jahn-Teller sobre los espectros de absorción. La simetría de un octaedro alargado o contraído según un eje cuaternario es D4h (igual que una configuración plano cuadrada). Las especies de simetría de los niveles que resultan de esta distorsión tetragonal pueden obtenerse a partir de los niveles energéticos de los complejos octaédricos y la correspondiente tabla de correlación. Para los complejos tetragonales de Cu2+ (d9), por ejemplo, [Cu(H2O)6]2+ los estados dobletes 2Eg y 2T2g se desdoblan así:
Eg → 2A1g + 2B1g 2 T2g → 2Eg + 2B2g 2
Las energías relativas de los niveles componentes en la simetría tetragonal dependen del hecho de alargar o de acortar axialmente el octaedro, el esquema de niveles energéticos de la forma alargada se muestra en la figura y el estado fundamental es el 2B1g. En vez de la simple transición 2 Eg → 2T2g que tiene lugar en un complejo octaédrico, la molécula distorsionada tetragonalmente presentará dos transiciones 2B1g → 2B2g y 2B1g → 2Eg cerca de la frecuencia esperada para el complejo octaédrico. Otra banda de menor energía puede esperarse de la transición 2B1g → 2A1g . De acuerdo con estos argumentos la simple banda observada alrededor de 12000 cm -1 en el espectro del ión [Cu(H2O)6]2+ es marcadamente asimétrica y otras características similares pueden observarse en el espectro de otros iones en los cuales sea posible la distorsión Jahn-Teller. 2 2
T
Eg
δ /2
2g
2
B
δ 2g
Δο 2
2
A
1g
ρ
Eg 2
Campo octaédrico
B
ρ 1g
Campo tetragonal
E s q u e m a d e n i v e le s e n e r g é t ic o s p a r a c o m p l e jo s 9 o c t a é d r i c o s d , i n c l u y e n d o e l e f e c t o J a h n - T e l le r , s e s u p o n e q u e e l c o m p l e j o se h a a la r g a d o s e g ú n el eje z.
Para la configuración d1 el estado fundamental es 2T2g (t2g1) y por lo tanto sujeto al efecto Jahn-Teller pero el efecto electrónico sobre el nivel t2g no es de esperar que dé una distorsión apreciable del complejo. No obstante el espectro del ión [Ti(H2O)6]2+ consiste en dos bandas componentes separadas en ~ 2000 cm-1 esta separación es mayor que la esperada por el efecto del acoplamiento spinórbita y se supone que su desdoblamiento es debido a un efecto Jahn-Teller en el estado excitado 2Eg (eg1). Una explicación similar es válida para el desdoblamiento de la banda debida a la transición 5 T2g → 5Eg en el espectro del complejo [CoF6]3- y [Fe(H2O)6]2+.
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