ELECTRO-OBTENCION (EO) DE COBRE ELECTROWINNING (EW)
Diagrama de Flujos del Proceso LIX-SX-EW
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El Tesoro
Manto Verde
2
Lingada
Cátodos
3
EO de Cobre
4
ELECTRO OBTENCIÓN DE Cu
5
Nave de Electrolítica
6
Celda Electrolítica
Celda • Electrólito • Anodo (+) • Cátodo (-)
Solución • • • • •
H2O H2SO4 CuSO4 aditivos Impurezas
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Electrólito
Celda
Anodo
Cátodo
Reacciones Principales • Anodo, oxidación: ER: Cuº ----> Cu2++2e EO: H2O ----> 2H+ + 0.5O2 + 2e
E0 = -0.34V E0 = -1.23V
• Cátodo, Reducción del ión cúprico: ER y EO: Cu2++2e ----> Cuº E0 = 0.34V • Reacción Neta en EO: CuSO4(ac) + H2O ---> Cuº + H2SO4(ac) + 0.5O2(g)
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Diagrama Tensión - pH para EW de Cu Eh
CuO22-
Cu2+
(Volt)
O2 H2O
1
CuO Cu2O H2O
0
H2 Cuº
-1
0
7
14
pH
ELECTRO-OBTENCIÓN (EO) DE COBRE
−
+
R
Electrólito: CuSO4 - H2SO4 40 g/L Cu, 180 g/L ácido
Ánodo
Cátodo
Impurezas: Fe (1 g/L), Mn, Cl Aditivos: CoSO4, guar ← Cu
+2
O2
Neblina ácida (O2 + H2SO4)
H 2O
icell = 250 − 350 A / m 2 Vcell = 2 V
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Layout en Electro-Obtención
10
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Datos Operacionales Típicos de EW de Cu Electrolito Rico (*) Cu, g/L H2SO4, g/L Electrolito Pobre (*) Cu, g/L H2SO4, g/L Densidad de corriente, A/m2 Eficiencia de corriente, % (*) Voltaje de celda, Volt Consumo de energía, KWh/kg Cu
20 - 60 100 - 160 13 - 30 100 - 200 150 - 300 75 - 95 2.1 - 2.2 2 - 2.4
(*) Incluye valores de EW directa
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Calidad Catódica
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Calidad Catódica
• Pureza – Composición del electrolito
• Aspecto – Distribución de corriente, flujo de electrolito, aditivos, temperatura
COMPOSICION DEL ELECTRÓLITO Especie H2O H2SO4 Cu Fe Mn Co Cl Pb Ag, Au
Concentración más abundante 160-200 g/L 40-50 g/L 0.1-2 g/L 0.1-4 g/L 0.05-0.2 g/L 0.001-0.03 g/L trazas trazas
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Composición del Cátodo El Cátodo proviene de la EO de soluciones ricas procedentes de SX o de la ER del cobre blister
• • • • • • • • • • • •
Cu (%) Ni (g/t) Pb (g/t) S (g/t) Te (g/t) Se (g/t) As (g/t) Sb (g/t) Bi (g/t) Ag (g/t) Au (g/t) O2 (g/t)
99.970-99.998 0.1-4.0 0.1-10 3-6 0.06-10 0.1-10 0.1-10 0.05-15 0.02-5 0.4-25 0.1-0.8 50-200
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ESPECIFICACION QUIMICA CATODOS DE COBRE
Calidad Grado "A"
Elem. Se Te Bi As Sb Pb S Fe Sn Ag
Unidad ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
Calidad Rechazados
Calidad Standard
Concentracion Maxima
Concentracion Maxima
Concentracion Maxima
1.0 1.0 1.0 2 1 3 9 5
2.0 2.0 2.0 5 4 5 15 10
12
25
10 2 3 15 15 25 30 25 10 25
Se usan valores en ppm. Sin embargo, es más correcto usar valores en g/ton.
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EFECTOS QUIMICOS IONIZACION SOLUBILIDAD
<----> CONDUCTIVIDAD IONICA <----> DISOLUCION / CRISTALIZACION
REACCIONES EN SOLUCION: Oxidación Reducción Hidrólisis Precipitación Complejación
Solubilidad del sulfato de cobre en soluciones acuosas de ácido sulfúrico
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800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
50
Conductividad a 25°C, (mS/cm)
Viscosidad a 25°C, (mPa s)
1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0
100 150 200 250 300 [H2SO4], (g/L)
Viscosidad y Conductividad Iónica del Acido Sulfúrico en Agua a 25ºC.
Diagrama Tensión - pH para EW de Cu Eh
CuO22-
Cu2+
(Volt) 1
O2 H2O
CuO Cu2O H2O
0
H2 Cuº
-1
0
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pH
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Potencial Redox El potencial redox (Eh) corresponde a una medida del estado de oxidación o reducción de la mezcla de electrólitos disueltos en la solución (equivale a un potencial mixto solución-electrodo). Se mide con un electrodo de platino que incorpora una solución de referencia (Ag/AgCl).
AgCl(S) + 1e < === > Ag(S) + Cl-,
Eº = 0.2 V
Electrodo de pH
H+ Li+
H+ Li+
Buffered Internal Solution
Buffered KCI Solution
Li+ External Aqueous Solution
Ag/AgCI Internal Wire
.03 to .1 mm
Stem Glass .001 mm pH Sensitive Glass
pH = pHref + [(F/ (2.303*R*T)] * (E – Eref)
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Equilibrios en EW de Cu
E Cu2+/Cu° = 0.34 + 0.06 log [Cu2+] E Fe3+/Fe2+ = 0.76 + 0.06 log {[Fe3+] / [Fe2+]} E H+/H2
= 0.00 + 0.06 log [H+] = - 0.06 pH
E O2/H2O = 1.23 + 0.06 log [H+] = 1.23 - 0.06 pH
Tensión de celda en EO de Cu Vcell, EO = ΔEe + ηa + |ηc| + IR R = (1/κ) (dac/A) ΔEe = diferencia entre potenciales de equilibrio anód. y catód., V η= sobrepotencial, V I = intensidad de corriente, A R = resistencia eléctrica, Ω κ = conductividad, Ω-1 m-1 dac = distancia ánodo-cátodo, m A = área superficial del cátodo, m2
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Conductividad del Electrólito κ
= F2
∑
zi2 λi Ci
(S/cm) ó (1/cm/Ω)
λi =
(S cm2/equivalente)
i
Movilidad Iónica
Difusividad Iónica
Di RT
Di
= RT λi
(cm2/s)
Caída de Potencial en la Solución La resistencia del electrólito (Re) entre pares de electrodos depende de: - La distancia interelectródica, (d). - El área de los electrodos, (A). - La conductividad del electrolito, (κ).
Re
=
1
d * κ A
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Efecto del H2SO4 • Aumenta la conductividad de la solución y por lo tanto disminuye la resistencia ohmica del electrólito. 1.53 M H2SO4 y 0.1M CuSO4 ==> 1/κ = 0.012 Ω 0 H2SO4 y 0.1M CuSO4 ==> 1/κ = 0.740 Ω.
• Disminuye la contribución de la migración al movimiento de los iones Cu2+.
Propiedades Físico-Químicas • Conductividad Eléctrica • Densidad • Viscosidad Conductancias Equivalentes y Coeficientes de Difusión a 25ºC y Dilución Infinita
• • • •
H+ Cu2+ OHSO42-
λi (Scm2/equiv.) 349.8 54.0 197.6 80.0
Di (cm2/s) 9.312 0.720 5.260 1.065
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¿Cómo se Determinan κ, ρ y μ ? • Mediciones • Estimaciones (Price & Davenport 1980; 1981):
κ (S/cm) = 0.134 – 0.00356(Cu, gpl) + 0.00249(H2SO4, gpl) + 0.00426(T, °C) 1/ κ (S/cm) = 3.2 + 10-3 * [1.3(As, gpl) + 7.3(Cu, gpl) + 4.5 (Fe, gpl) – 5.6(H2SO4, gpl) + 9.6(Ni, gpl) – 14.6(T, °C)]
CH + ↑ ⇒ κ ↑
CCu 2+ ↑ ⇒ κ ↓
T↑ ⇒ κ↑
ρ ( g / cm3 ) = 1.0186 + 0.0024(Cu, gpl ) + 0.00054( H 2 SO4 , gpl ) − 0.00059T (º C )
μ (cp ) 10
−6
= ⎡⎣1592 + 0.0108( H 2 SO4 ) 2 + 2.373( H 2 SO4 ) + ...⎤⎦
⎡... + 29.93(Cu ) + 76.48 (Cu ) ⎤ exp ⎛⎜ 1890 ⎞⎟ ⎣ ⎦ ⎝ T + 273.15 ⎠
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Consumo de Energía Eléctrica ij
• Eficiencia de corriente: η = i ij: densidad de corriente utilizada en la deposición del cobre. i: densidad de corriente total aplicada. • Energía Eléctrica total, E: E
c e ld a
=
nV
c e ld a
⎛ i ⎞ 0 .0 3 6 ⎜ j ⎟ ⎝ i ⎠
,
⎛ kW h ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ m ol ⎠
Resistencia Eléctrica de las Soluciones
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