UNIVERSITATEA DE ȘTIINȚE AGRONOMICE ȘI MEDICINĂ VETERINARĂ BUCUREȘTI FACULTATEA DE BIOTEHNOLOGII - MASTER - BIOTEHNOLOGII ŞI SIGURANŢA ALIMENTARĂ -
Metode de obţinere a oţetului
Student:
BUCURESTI - 2014 -
1
Cuprins
1.Introducere .............................................................................................................................. 3 2. Fabricarea acidului acetic prin metode chimice..................................................................... 4 2.1. Obţinerea acidului acetic prin carbonilarea metanolului ................................................ 4 2.2. Obţinerea acidului acetic prin oxidarea acetaldehidei .................................................... 5 3. Fabricarea acidului acetic prin procedee biotehnologice ....................................................... 6 3.1. Schema tehnologică generală .......................................................................................... 6 3.2.Aspecte microbiologice şi biochimice în timpul fermentaţiei acetice ............................. 8 3.3. Procedee de realizare a fermentaţiei acetice ................................................................. 10 3.3.1.Procedeele lente (tip Orleans) ................................................................................. 10 3.3.2.Procedee rapide care folosesc coloane cu umplutură ............................................. 11 3.3.3.Procedee care folosesc fermentaţia submersă ......................................................... 14 4.Concluzii ............................................................................................................................... 16 Bibliografie .............................................................................................................................. 17
2
1. Introducere Oţetul este o soluţie de acid acetic diluat în apă, cunoscut şi ca oţet de fermentaţie,care se obţine din lichide cu conţinut de alcool, prin supunerea acestora fermentaţiei acetice.Oţetul de fermentaţie se obţine după natura materiei prime folosite: din vinul naturalalterat; din malţ; plămada de malţ supusă fermentaţiei alcoolice; din fructe, când este preparatdin mustul de fructe; din alcool etilic obţinut din industria vinului.În prezent, în lume se fabrică o gamă variată de sortimente de oţet. Cea mai marecantitate rezultă prin transformarea alcoolului în fermentaţie alcoolică. Se obţine oţet dinvinuri albe şi roşii, din bere şi malţ, din cidru, din fructe (mere şi pere, banane, mango, citrice, nuci de cocos), iar în Asia din alcoolul de orez. Producţia mondială de oţet, exprimatîn acid acetic pur, este de peste 200 mii tone, ceea ce înseamnă circa 2 miliarde litri oţet de 10°. După calităţile gustative, primul loc îl ocupă oţetul din vin şi cel din malţ. Acestedouă sortimente au apărut la sfârşitul secolului al XVIII -lea. Cerinţele crescânde de oţet, cantităţile limitate de materie primă pentru prepararea oţetului de vin şi fabricarea relativ complicată a oţetului din malţ, au dus la fabricarea oţetuluidin alcool etilic din vin. Din acel moment, industria oţetului a cunoscut posibilitatea uneiextinderi largi funcţie de existenţa industriei de alcool. Fabricarea relativ simplă a oţetului dinalcool a întărit şi mai mult poziţia predominantă a acestuia.L. Pasteur a fost primul care a demonstrat că acidul acetic provine prin oxidareaetanolului, în evidenţă fiind rolul microorganismelor Acetobacter în această transformare.Pentru savant, problema esenţială era de a găsi mijlocul de împiedicare a dezvoltăriivegetaţiilor parazite care erau pricina bolilor vinurilor. Savantul a observat, după o serie deexperimentări, că nu era nevoie decât să se ridice câteva secunde temperatura vinului la 50 sau 60°C. Oţetul obţinut în urma acestei fermentaţii se prezintă sub forma unui lichid incolorsau colorat, cu gust acru; poate fi obţinut prin fermentaţie acetică a lichidelor alcoolice diluate (vin, bere, alcool rectificat - rafinat diluat), distilarea uscată a lemnului ori diluarea acidului acetic pur. Soluţiile de acid acetic pot fi produse folosind două categorii de procedee: chimice (carbonilarea metanolului, oxidarea acetaldehidei) şi biotehnologice (fermentaţie acetică).
3
2. Fabricarea acidului acetic prin metode chimice 2.1. Obţinerea acidului acetic prin carbonilarea metanolului Procesul implică apariția iodometanului ca intermediar și se realizează în trei etape. Un catalizator, de obicei un complex metalic, este necesar pentru carbonilare (etapa 2). (1) CH3OH + HI → CH3I + H2O (2) CH3I + CO → CH3COI (3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI Prin alterarea condițiilor de reacție, este posibilă obținerea anhidridei acetice pe aceeași linie de producție. Deoarece atât metanolul cât și monoxidul de carbon erau materii prime ieftine, carbonilarea metanolului părea să fie de departe o metodă atractivă de obținere a acidului acetic. Henry Drefyus de la British Celanese dezvoltă o linie prototip de carbonilare a metanolului încă din 1925. Totuși, absența unor materiale capabile să găzduiască reacția amestecului coroziv la presiunea mare cerută (de peste 200 atm) a descurajat, pentru un timp, aplicarea acestor căi la scară industrială. În 1963, a fost pus la punct de către compania chimică germană BASF primul proces tehnologic de carbonilare a metanolului care folosea un catalizator de cobalt. În 1968, este descoperit un catalizator pe bază de rodiu. Acesta este eficient și la presiuni mai mici, aproape fără produși secundari. Prima linie tehnologică ce utiliza acest catalizator a fost construită de către compania chimică americană Monsanto în 1970, iar carbonilarea metanolului cu catalizator de rodiu devine metoda predominantă pentru obținerea acidului acetic. La sfârșitul anilor '90, compania BP Chemicals exploatează profitabil catalizarea prin procedeul Cativa ([Ir(CO)2I2]−), care este indus de ruteniu. Acest proces tehnologic cu catalizator de iridiu este mai ecologic și mai efficient și a înlocuit pe scară largă tehnologia Monsanto, adesea utilizând aceleași linii de producție.
4
2.2. Obţinerea acidului acetic prin oxidarea acetaldehidei Înainte de aplicarea industrială a procedeului Monsanto, acidul acetic era produs, în mare parte, prin oxidarea acetaldehidei. Aceasta rămâne a doua metodă ca importanță pentru producerea acidului acetic, deși nu se poate compara ca eficacitate cu metoda carbonilării metanolului. Acetaldehida poate fi produsă fie prin oxidarea butanului sau a benzinei ușoare, fie prin hidratarea etilenei (etena). Când butanul sau benzina ușoară sunt încălzite cu aer în prezența unor diferiți ioni metalici, printre care cei de mangan, cobalt și crom, se formează un peroxid organic care apoi se descompune pentru a produce acid acetic, după reacția 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O În mod tipic, reacția se desfășoară în anumite condiții de temperatură și presiune, destinate să se obțină cea mai mare temperatură la care butanul rămâne încă lichid. Conditițiile de reacție clasice sunt 150 °C și 55 atm. Se formează și câțiva produși secundari, printre care butanona, acetatul de etil, acidul formic și acidul propionic. La rândul lor, acești produși sunt valorificați, iar condițiile de reacție pot fi modificate cu scopul de a mări cantitățile produse, dacă acest lucru este rentabil. Totuși, separarea acidului acetic de acești produși secundari mărește costurile de producție. În
condiții
similare
și
folosind catalizatori similari
ca
în
oxidarea
butanului, acetaldehida poate fi oxidată de către oxigenul din aer pentru a produce acid acetic 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH Folosindu-se catalizatori moderni, această reacție poate duce la obținerea acidului acetic cu un randament de peste 95%. Principalii produși secundari sunt acetatul de etil, acidul formic șiformaldehida, toți având puncte de fierbere mai mici decât acidul acetic și putând fi separați ușor prin distilare. Acidul acetic obţinut prin ambele metode descrise mai sus se purifică în continuare prin distilare şi alte procedee chimice. Se obţine în acest fel acid acetic glacial sau soluţii foarte concentrate de acid acetic. Pe baza acestora, se pot prepara soluţii de acid acetic cu concentraţia cuprinsă între 60 - 80%, denumite de multe ori „esenţă de oţet" şi care se folosesc, prin diluare, aromatizare şi colorare (de cele mai multe ori cu caramel) la obţinerea „oţetului" sintetic. Fabricarea în scop alimentar a acestui tip de „oţet" este interzisă în multe ţări, iar acolo unde este permis, provenienţa produsului trebuie să fie marcată explicit.
5
3. Fabricarea acidului acetic prin procedee biotehnologice
3.1. Schema tehnologică generală Indiferent de tehnologia aplicată, procedeele biotehnologice se bazează pe fermentaţia acetică a unor lichide alcoolice. Schema tehnologică generală de fabricare a oţetului este prezentată în figura 3.1. Operaţiile care implică aspecte biotehnologice sunt: prepararea substratului hidroalcoolic, fermentaţia acetică şi, într-o mai mică măsură, maturarea. Aceasta din urmă se aplică selectiv, mai ales în cazul oţetului obţinut prin fermentaţie submersă.
Prepararea substratului hidroalcoolic Materiile prime care pot fi folosite la fabricarea oţetului sunt foarte diverse: vin, spirt (alcool etilic), cidru şi diverse soluţii alcoolice obţinute prin fermentaţia alcoolică a unor sucuri de fructe, a mierii, a mustului de malţ şi a unor materii prime amidonoase. Condiţia esenţială este să conţină alcool etilic. Aceste materii prime se pot folosi individual sau în amestec, cu sau fără adaos de apă. Apă
Materii prime
Nutrienţi
Prepararea substratului hidroalcoolic Substrat hidroalcoolic Fermentate acetică
Maturare
Stabilizare-filtrare Oţet de fermentaţie Figur 3.1. Schema tehnologică generală de fabricare a oţetului de fermentaţie
6
Concentraţia de alcool etilic din soluţia hidroalcoolică se reglează la valori cuprinse între 3,5 % (v/v) şi 17 % (v/v), în funcţie de tăria acetică, care urmează să fie obţinută şi randamentul de conversie corespunzător tehnologiei folosite. Randamentul teoretic de conversie este prezentat odată cu tratarea mecanismului fermentaţiei, iar randamentele practice sunt prezentate individual, în funcţie de tehnologia de fabricaţie. Pe lângă prezenţa alcoolului etilic, pentru desfăşurarea fermentaţiei acetice în condiţii bune, este necesară şi o serie de nutrienţi secundari şi factori de creştere. Dacă se utilizează ca materie primă vinul sau lichide alcoolice provenite din fermentarea sucurilor de fructe şi a mustului de malţ, adăugarea de nutrienţi secundari nu este strict necesară. De asemenea, până la o anumită limită, fermentaţia acetică poate fi condusă în condiţii relativ acceptabile, chiar dacă se folosesc amestecuri între materiile prime descrise mai sus, apă şi alcool etilic. Totuşi, dacă fracţiunea reprezentată de vin, must de malţ fermentat sau de sucurile fermentate de fructe este sub 50 - 60%, este necesară adăugarea unor elemente nutritive suplimentare. Anumite substanţe nutritive au un efect pozitiv, chiar şi asupra substraturilor formate exclusiv din vin. Cantitatea de nutrienţi utilizată şi proporţia dintre aceştia depinde de natura substratului. De obicei se folosesc săruri de amoniu (sulfat de amoniu, fosfat de amoniu), de potasiu şi de fosfor (sulfat de potasiu, fosfat de potasiu) şi extracte de malţ condiţionate sub diverse forme.
Maturarea - limpezirea Oţetul din şarjele normale se păstrează minimum o lună în vase pentru maturarelimpezirea, după care se face eventual o corecţie de compoziţie, urmată de filtrare, îmbuteliere, depozitare temporară şi livrare. În unele cazuri este necesară şi stabilizarea. Filtrarea oţetului Oţetul din şarjele normale conţine în suspensie impurităţi, au aspect tulbure sau este slab colorat. Se procedează la filtrarea lui, iar uneori este cleit cu gelatină. Pentru intensificarea culorii oţetului se adaugă anumiţi coloranţi alimentari. Nu este permisă adăugarea în oţet a substanţelor conservante, artificiale, aromatizante, a substanţelor cu gust iritant şi sintetice îndulcitoare. Oţetul din vin nu este pus în consum decât după maturare, când s-a format aroma şi buchetul sau datorită resturilor rezultate în urma reacţiilor dintre acizii din oţet şi alcool etilic rămas nefermentat.
7
3.2.Aspecte microbiologice şi biochimice în timpul fermentaţiei acetice Microorganismele care produc cantităţi semnificative de acid acetic fac parte din genul Acetobacter (Acetobacter aceti, Acetobacter acetigenus, Acetobacter ascendes, Acetobacter hansenii, Acetobacter kűtzingianus, Acetobacter liquefaciens, Acetobacter orleanense, Acetobacter pasteurianus, Acetobacter schűtzenbachii, Acetobacter suboxidans, Acetobacter xylinus). În tabelul 3.3 sunt prezentate unele caracteristici importante din punct de vedere tehnologic ale bacteriilor acetice. Datele din tabelul 3.3 trebuie considerate ca având valoare strict informativă deoarece în practică, în acetatoarele industriale, se pot selecta varietăţi care produc peste 15% (m/v) acid acetic. Mecanismul biologic de conversie a etanolului în acid acetic începe cu reacţia de formare a acetaldehidei, catalizată de o alcooldehidrogenază, conform reacţiei:
CH3CH2OH + 1/2 O2
Alcooldehidrogenazã
CH3CHO + H2O
(7.1)
Tabelul 3.3. Caracteristici importante din punct de vedere tehnologic ale unor bacterii acetice Tăria alcoolică
Producţia
pe care o
maximă de
suportă,
acid acetic,
% (v/v)
% (m/v)
Acetobacter aceti
11,0
6,6
36
Acetobacter acetigenus
7,0
3,0
33
Acetobacter ascendes
12,0
9,0
31
Acetobacter kűtzingianus
9,5
6,7
30
-
9,3
30
9,5
6,2
28
Acetobacter schűtzenbachii
-
11,0
28
Acetobacter suboxidans
-
2,0
19
7,0
4,5
30
Specia
Acetobacter orleanense Acetobacter pasteurianus
Acetobacter xylinus
8
Temperatu ra optimă, °C
În continuare, aldehida acetică, sub acţiunea unei hidrataze, prin adiţia unei molecule de apă se transformă în aldehida hidratată, conform reacţiei:
CH3
H C O + H2O
CH3
H OH OH
C
(7.2)
Sub acţiunea unei aldehiddehidrogenaze, aldehida hidratată este convertită apoi în acid acetic conform reacţiei:
CH3
C
H OH +1/2 O2 OH
OH
Dehidrogenazã
CH3
C
(7.3)
+ H2O O
Există şi o cale colaterală de transformare a acetaldehidei, printr-o reacţie de disproporţionare:
+ CH3
C
OH
OH
OH CH3
O
C
+ H2O
CH3
C O
O
+ CH3
CH2 OH
(7.4)
Etanolul format în acest caz se poate oxida din nou conform reacţiei (7.1), iar ciclul poate fi reluat conform reacţiei (7.4). Proporţia de acid acetic care se formează în cursul fermentaţiei pe această cale în raport cu cantitatea de acid acetic format pe calea principală nu este cunoscută până în prezent. Randamentul teoretic de conversie a alcoolului etilic în acid acetic este de 130,4 kg de acid acetic la 100 kg de alcool. Dacă se exprimă alcoolul în grade Salleron, randamentul teoretic devine 0,0103 kg de acid acetic/grad alcoolic Salleron. Viteza de conversie depinde de natura microorganismelor şi a substratului, de nivelul de aprovizionare cu oxigen, de temperatură şi scade cu creşterea concentraţiei acidului acetic prezent în mediu. Fermentaţia acetică este un proces exoterm. Conversia fiecărui mol de alcool etilic este însoţită de eliberarea unei cantităţi de căldură de 117 kcal.
9
3.3. Procedee de realizare a fermentaţiei acetice O dată asigurat conţinutul corespunzător de alcool etilic şi substanţe nutritive, pentru desfăşurarea fermentaţiei acetice rămâne esenţială atingerea şi menţinerea unei anumite concentraţii a oxigenului dizolvat. De modul în care se realizează aprovizionarea cu oxigen a bacteriilor acetice depind viteza procesului de fermentaţie şi, într-o oarecare măsură, calităţile senzoriale ale produsului finit. În funcţie de viteza de formare a acidului acetic (şi implicit de modul de aerare) procedeele de fermentaţie acetică pot fi împărţite în două categorii: procedee lente şi procedee rapide. Procedeele rapide se împart, principial, în procedee la care contactul soluţiei alcoolice cu aerul se face prin distribuirea acesteia pe o coloană de umplutură inertă şi procedee submerse.
3.3.1.Procedeele lente (tip Orleans) Sunt cele mai vechi tehnici comerciale de fabricare a oţetului, principiul fiind cunoscut din antichitate. Soluţia alcoolică este plasată la început într-un vas cu raport diametru/înălţime mare, care conţine talaş, tulpini de viţă de vie sau alte materiale de origine vegetală (de exemplu coceni de porumb) care pot asigura o suprafaţă specifică mare. După aproximativ 7 zile, perioadă în care se declanşează fermentaţia acetică, lichidul este trecut într-un alt vas. Acesta este de obicei un butoi din lemn de esenţă tare dar poate fi şi o cadă închisă construită din acelaşi material. Umplerea se face în aşa fel încât lichidul să ocupe de la 50% până la 70% din volumul total al vasului. În aceste condiţii, fermentaţia acetică se desfăşoară lent, numai la suprafaţa lichidului, unde concentraţia de oxigen dizolvat este suficientă pentru a asigura metabolizarea alcoolului etilic de către bacteriile acetice. Se formează astfel un „voal de fermentaţie" în care numărul de bacterii acetice active este mare. Fermentaţia durează între 8 şi 14 săptămâni, în funcţie de compoziţia iniţială a soluţiei alcoolice, temperatură, natura microorganismelor, suprafaţa de contact lichid/aer etc. După ce fermentaţia acetică se consideră încheiată, se extrage din vas o cantitate de oţet reprezentând 60 - 70% din volumul iniţial şi se înlocuieşte cu materia primă. În acest fel în vasul de fermentaţie rămâne o cantitate de oţet care conţine un număr suficient de bacterii acetice pentru reluarea fermentaţiei. Din acest moment nu mai este necesară etapa iniţială, respectiv trecerea prin vasul cu umplutură. Procedeele lente se folosesc, în general, pentru obţinerea unui oţet cu tăria de 4 - 7 grade acetice. Viteza scăzută implică ocuparea unui spaţiu de fermentaţie mare, ceea ce se 10
traduce în ultimă instanţă printr-o suprafaţă construită mare şi costuri investiţionale ridicate în comparaţie cu celelalte procedee. Avantajul esenţial al procedeelor lente este aroma foarte fină a produsului finit. Atunci când se folosesc materii prime corespunzătoare, calităţile senzoriale ale oţetului fabricat prin fermentaţie lentă nu pot fi obţinute sub nici o formă prin utilizarea metodelor rapide. Din acest motiv, procedeele lente sunt folosite pentru fabricarea oţeturilor din fructe şi a unor produse speciale, cum este, de exemplu, oţetul balsamic.
3.3.2.Procedee rapide care folosesc coloane cu umplutură În acest caz, pentru atingerea unui nivel ridicat de oxigen dizolvat, plămada este distribuită printr-un procedeu oarecare pe o coloană cu umplutură care asigură o suprafaţă mare de transfer gaz-lichid. Distribuirea plămezii se poate face continuu (cazul procedeului care foloseşte stropirea uniformă a părţii superioare a coloanei cu substrat) sau discontinuu (prin „înecarea" periodică cu substrat a coloanei, urmată de scurgerea substratului). Prima variantă este utilizată mai frecvent deoarece regimul de aerare fluctuează mai puţin şi, în consecinţă, fermentaţia acetică decurge în condiţii mai bune, atât sub aspectul randamentului cât şi al vitezei. Umplutura este formată, de obicei, din talaş de fag roşu, dar se poate folosi şi talaşul de stejar, spuma de mare, cocsul sau mangalul tratat în prealabil cu HCl diluat. Cel mai răspândit acetator cu umplutură este aparatul Frings, prezentat în figura 3.4. Proiectat în secolul al XlX-lea şi perfecţionat pe parcurs, aparatul Frings a constituit principalul tip de acetator utilizat până la dezvoltarea industrială a fermentaţiei acetice submerse. Acetatorul Frings este format dintr-un vas tronconic cu înclinaţie mică (1) în interiorul căruia este fixată, între două grătare (3,5), o coloană de umplutură (2). Volumul acetatoarelor uzuale este de 10 - 25 m3. Soluţia alcoolică parţial acetificată, colectată la partea inferioară a aparatului, este recirculată continuu cu ajutorul unei pompe (15) şi împrăştiată cvasiuniform de un distribuitor (11) pe suprafaţa superioară a umpluturii. Distribuitorul trebuie să asigure o împrăştiere uniformă a soluţiei, pentru realizarea unei suprafeţe de transfer gaz/lichid cât mai mare, în cursul curgerii gravitaţionale. În contracurent cu lichidul prin coloană circulă curenţi de aer proaspăt. Aerul intră prin orificii (2) distribuite în serală pe toată înălţimea aparatului şi iese printr-un racord montat la partea superioară a acetatorului. Pentru recuperarea parţială a vaporilor de acid 11
acetic care părăsesc incinta de fermentaţie odată cu aerul se foloseşte uneori un condensator (10). Cantitatea de căldură care se formează în cursul fermentaţiei acetice industriale este de aproximativ 10 600 kJ/kg de alcool etilic metabolizat. Cea mai mare parte din această căldură este transferată fluxului de aer, care circulă prin acetator, şi mediului exterior. Totuşi, în anumite condiţii, dacă viteza de conversie a etanolului în acid acetic creşte peste o anumită limită sau temperatura mediului exterior este ridicată, este necesară preluarea excesului de căldură prin intermediul unui schimbător de căldură (14).
Figura 3.4. Acetatorul cu coloană de umplutură Frings: Se consideră că regimul termic normal de funcţionare corespunde următoarelor plaje de temperatură, distribuite pe înălţimea coloanei: 22 - 26°C în partea superioară; 26 - 28°C în zona centrală şi 30 - 34°C în partea inferioară. Măsurarea temperaturii se face cu o serie de termometre (4) dispuse pe înălţimea coloanei. Menţinerea sub control a procesului de fermentaţie se poate face acţionând asupra a trei parametri: debitul de aer proaspăt (se modifică prin obturarea sau deschiderea orificiilor de aerisire 2); temperatura lichidului distribuit pe secţiunea superioară a coloanei (prin
12
modificarea debitului/temperaturii agentului de răcire folosit la schimbătorul de căldură) şi gradul de recirculare (se modifică debitul de lichid pompat). La prima pornire a aparatului se foloseşte un amestec de materie primă şi soluţie alcoolică aflată în stare de fermentaţie acetică (cuib de oţet), preluată dintr-un alt acetator, aflat în regim normal de funcţionare. Deoarece prima pornire este un proces delicat, este recomandabil să se urmărească cu atenţie temperaturile în cele trei zone ale umpluturii şi să se intervină dacă este necesar prin modificarea debitului de aer sau a regimului de pompare. Dacă, cantitatea de cuib aflată la dispoziţie este redusă se adoptă, de obicei, un regim iniţial intermitent de pompare. Fermentaţia acetică se conduce până la un conţinut remanent de alcool etilic de circa 0,2%. În acest moment se extrage rapid 50 - 70% din oţetul aflat în aparat, se începe imediat alimentarea treptată cu materie primă, urmărind regimul de temperatură, şi se reia ciclul de funcţionare. În regim normal de funcţionare un ciclu de producţie a aparatului durează 8-12 zile pentru un oţet cu tăria de 9 grade acetice. Acetatorul Frings poate produce, în condiţiile unor costuri rezonabile, oţet cu tăria de până la 12 grade acetice. Desigur că în acest caz durata unui ciclu creşte. Pentru un anumit volum dat al aparatului şi al coloanei de umplutură, productivitatea depinde de durata ciclului de funcţionare care, la rândul lui, este dependent de productivitatea unităţii de volum a umpluturii. În general, aceasta are în 24 de ore o medie de 2,0 - 4,5 kg acid acetic/m3 umplutură. Productivitatea este influenţată de natura bacteriilor acetice şi modul de conducere a fermentaţiei. Mai mult, productivitatea părţii superioare a coloanei este semnificativ mai mare decât cea a părţii inferioare. Astfel, în timp ce în primele straturi de umplutură se converteşte în acid acetic aproximativ 40% din alcoolul etilic prezent iniţial, în straturile inferioare conversia scade până la 4%. Randamentul practic al acetatoarelor Frings este cuprins între 75% din randamentul teoretic (dacă nu sunt prevăzute cu condensator şi condiţiile generale de funcţionare sunt defectuoase) şi 90% din randamentul teoretic (dacă sunt prevăzute cu condensator şi regimul de funcţionare este corespunzător). Fracţiunea cea mai mare a pierderilor (până la 90% din pierderile totale) este formată din acidul acetic pierdut prin evaporare.
13
3.3.3.Procedee care folosesc fermentaţia submersă Dezvoltarea industrială a fermentaţiei acetice submerse a avut loc treptat, după 1950, pe baza experienţei acumulate în producţia submersă de antibiotice. În cazul fermentaţiei acetice submerse, suprafaţa de transfer gaz/lichid creată cu ajutorul umpluturii în cazul acetatoarelor clasice este înlocuită cu suprafaţa unor bule de aer cu dimensiuni mici, distribuite în număr foarte mare în toată masa lichidului aflat în fermentaţie. În plus, „cuibul de oţet" folosit la acetatoarele cu umplutură este înlocuit adeseori cu culturi selecţionate de bacterii acetice. La unele dintre primele acetatoare care foloseau fermentaţia submersă, pentru distribuirea bulelor de aer a fost folosită o placă groasă de sticlă sinterizată. În prezent, instalaţiile industriale de obţinere a oţetului prin fermentaţie submersă utilizează bioreactoare de diverse tipuri (Vogelbusch, B.M.A., Chemap etc.) adaptate corespunzător, la care generarea unei suprafeţe de contact cât mai mare între aer şi lichid se face prin mijloace mecanice. Un acetator tipic din această clasă este format dintr-un vas de oţel inoxidabil, acido-rezistent sau polipropilenă armată cu fibre de sticlă, un sistem mecanic de distribuire a aerului sub formă de bule cu diametru mic (turbină cu sau fără autoaspiraţie, fie un injector special combinat cu un sistem de palete pentru realizarea unui regim puternic turbionar), suprafeţe de transfer termic montate în interior sau un schimbător de căldură extern, spărgător de spumă (de obicei de tip mecanic, cu elemente active), condensator pentru recuperarea vaporilor de acid acetic, aparatură de automatizare şi control specifică. Printre altele, aceasta trebuie să cuprindă elemente pentru măsurarea temperaturii, a conţinutului de oxigen dizolvat (pO2), a conţinutului de alcool şi a nivelelor de lichid şi spumă din aparat. Conducerea procesului se realizează în general automat, uneori cu calculator de proces, prin reglarea continuă a temperaturii şi a conţinutului de oxigen dizolvat. În momentul în care conţinutul rezidual de alcool etilic atinge 0,2%, se extrage automat 30 - 50 % din volumul de lichid din acetator şi se înlocuieşte treptat (pentru menţinerea temperaturii în plaja optimă pentru bacteriile acetice) cu materie primă. Productivitatea unui astfel de aparat depinde de nivelul de aerare (5-15 m3 aer/m3 de soluţie x oră) şi de eficacitatea cu care acesta este distribuit sub formă de bule fine. Un acetator submers tipic poate produce 25 - 30 kg de acid acetic/m3 de volum util în 24 de ore. Volumul util este, de obicei, 60 - 70% din volumul total. De exemplu, în cazul unui acetator cu un volum util de 21 m3, la care se extrage pe ciclu o treime din soluţia acetică, durata fermentaţiei pentru o tărie finală de 12 grade acetice este de aproximativ 30 de 14
ore. Randamentele obţinute sunt net superioare în raport cu acetatoarele cu umplutură, putând atinge 98% din randamentul teoretic. Prin fermentaţie submersă se pot obţine soluţii cu o tărie acetică de până la 15 grade. Dacă se urmăreşte obţinerea unei concentraţii mari de acid acetic, se separă fermentaţia în două trepte, care se desfăşoară în bioreactoare diferite, cu culturi diferite şi parametri specifici. Din punctul de vedere al operării, acetatoarele submerse sunt mai sensibile decât cele cu coloană de umplutură, deoarece absenţa aerării pe durate chiar foarte scurte (sub 1 min) provoacă o reducere majoră a numărului de bacterii acetice active, cu repercusiunile corespunzătoare asupra duratei ciclului şi a randamentului. Astfel de evenimente sunt evitate prin utilizarea unor surse de rezervă pentru alimentarea cu energie şi a unor sisteme de automatizare cu siguranţă mare în exploatare. Oţetul produs prin fermentaţie submersă este mult mai tulbure şi ceva mai puţin aromat decât cel produs în acetatoare cu umplutură. Din aceste motive este supus unei operaţii de limpezire/filtrare şi se lasă uneori la maturare/învechire în butoaie de lemn. Se obţine astfel un oţet bogat în principii biologice, rezultate în urma autolizei celulelor bacteriene. Privită global, dintre tehnicile prezentate, fermentaţia submersă este cea mai avantajoasă din punct de vedere economic, mai ales dacă preţul unităţii de suprafaţă construită este mare. Acest tip de fermentaţie acetică a permis construirea unor linii de producţie pentru acid acetic glacial de origine biologică. În acest scop, acidul acetic de fermentaţie se extrage cu acetat de etil, se separă şi se concentrează prin distilare.
15
4. Concluzii Pe baza metodelor chimice de obţinerea a acidului acetic descrise, se pot prepara soluţii de acid acetic cu concentraţia cuprinsă între 60 - 80%, denumite de multe ori „esenţă de oţet" şi care se folosesc, prin diluare, aromatizare şi colorare (de cele mai multe ori cu caramel) la obţinerea „oţetului" sintetic. Fabricarea în scop alimentar a acestui tip de oţet este interzisă în multe ţări. Metodele chimice sunt folosite pentru obţinerea acidului acetic de interes chimic. Procedeele biotehnologice duc la obţinerea, la nivel industrial, a soluţiilor de acid acetic utilizate în industria alimentară. Avantajele acestora, în funcţie de metoda folosită, sunt următoarele: -- aroma fină a produsului finit (în special în cazul procedeelor lente); -- obţinerea oţetului cu diferite grade acetice: 4-7 grade acetice în cazul procedeelor lente; 9 – 12 grade acetic în cazul procedeelor rapide; -- costuri de fabricaţie scăzute; -- randamente mari: 75-98%; -- timp scurt de fabricaţie – 24h (în cazul fermentaţiei submerse şi a procedeelor care folosesc coloane cu umplutură); -- obţinerea oţetului cu principii biologice datorită supunerii acestuia la un proces de măturare/învechire( în cazul fermentaţiei submerse). Privită global, dintre tehnicile prezentate, fermentaţia submersă este cea mai avantajoasă atat din punct de vedere economic, mai ales dacă preţul unităţii de suprafaţă construită este mare dar si din punct de vedere al productivitatii . Acest tip de fermentaţie acetică a permis construirea unor linii de producţie pentru acid acetic glacial de origine biologică.
16
Bibliografie 1. Banu C.,”Tratat de industrie alimentară”,Ed.ASAB; 2. Matei F., Microbiologie aplicată, Ed.PRINTECH, Bucureşti, 2011; 3.Tarhon Maria Cristiana,”Tehnologia fabricării oţetului”, Ed.Fundaţiei Universitare “Dunărea de Jos” Galaţi; 4.http://biblioteca.regielive.ro/referate/industria-alimentara/biotehnologii-utilizate-laprelucrarea-otetului-si-a-acidului-acetic-29568.html; 5. http://biblioteca.regielive.ro/proiecte/industria-alimentara/tipuri-de-acetatoare-lafabricarea-otetului-286762.html; 6.http://ro.scribd.com/doc/131773869/123759177-Tehnologia-de-Obtinere-a-Otetului-DinVin; 7.http://ro.wikipedia.org/wiki/Acid_acetic.
17
