Producción de Etileno A partir partir del Gas Natural INTRODUCCION En EE.UU. la materia prima dominante para la obtención de olefinas C 2/C3 es el gas natural rico en etano, propano propano y butano butano (llamado (llamado gas natural natural
húmedo >>, as! como
<<
los gases de refiner!a. "ll! se encuentran en cantidad muy abundante y proporcionan por cra# cra#ue ueoo cata catal!t l!tic icoo ($CC ($CC % fluid fluid cata cataly lytic tic cra& cra&in ing g,, pref prefer erid idoo en EE.U EE.UU. U.,, alto altoss rendimientos en etileno. 'a producción de propileno es comparatiamente menor. "s!, en )*+, en EE.UU. un - de la producción total de etileno se obtuo de gas de petróleo licuado y gases de refiner!a. e todas formas este componente a disminuyendo disminuyendo claramente con el creciente empleo de nafta y gasoil. En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico en etano y las futuras cantidades disponibles de gas natural procedentes del 0ar del 1orte son relatiamente pe#ueas, as! pues, igual #ue en apón y otros pa!ses, la nafta de 2445C de ebullición final es la materia prima a disposición m6s barata #ue se puede dedicar a la disociación. En )*+, el 77 del etileno producido en Europa occidental se obtuo a partir de nafta. El consumo total de la industria #u!mica de Europa Europa occidental alcan8ó alcan8ó en ese tiempo 92 millones de toneladas ao y se calcula su crecimiento para )*74 a unos - millones de toneladas ao. :ara ampliar la base de materias primas , tanto en EE.UU. como en Europa occidental, se est6n desarrollando procesos #ue utilicen fracciones del petróleo de punto de ebullición m6s alto, como, por e;emplo, gasoil de temperatura de principio de ebullició ebulliciónn superior superior a 2445C 2445C para ser ser empleada empleada en la disocia disociación ción con con apor apor (er aparta apartado do ).9.) ).9.).. Esta Esta tenden tendencia cia se pue puede de er claram clarament entee en la estad! estad!sti stica ca de las instal instalac acion iones es proye proyecta ctada das< s< as!, as!, para para )*7 )*7, , la porció porciónn de etilen etilenoo a partir partir de nafta nafta descender6 a un +. = en cambio la procedente de gasoil aumentar6 al 22. >ólo un 3 se obtendr6 de gas natural o de gas de petróleo.
I.
GENERALIDADES
El etileno es la materia prima b6sica para la elaboración de polietilenos y :?C, este último fabricado. El etileno es un gas #ue se obtiene a partir del etano, contenido en la corriente #ue llega con el gas natural desde los yacimientos sur y oeste. El etano, representa un 9 del olúmen total de gas y la e@istencia de un polo petro#u!mico #ue lo utili8a como materia prima permite su me;or aproechamiento y transformación. Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente las sustancias fundamentales m6s importantes de la Au!mica Brg6nica. "s!, el etileno es el producto b6sico de partida para alrededor de un 34 de todos los productos petrol#u!micos.
1.1.
ESTRUCTURA El etileno o eteno es un compuesto #u!mico org6nico consistente en dos 6tomos de carbono enla8ados mediante un doble enlace. Es uno de los productos #u!micos m6s importantes de la industria #u!mica.
'a molcula no puede rotar alrededor del doble enlace y todos los 6tomos est6n en el mismo plano. El 6ngulo entre dos enlaces carbonoD hidrógeno es de ))+, muy pró@imo a los )24 correspondientes a una hibridación sp 2.
1..
Propiedades !"sicas
1.#.
REACTI$IDAD %U&'ICA 'a región del doble enlace es relatiamente rica en densidad electrónica (es un centro nucleófilo y puede reaccionar con electrófilos (con deficiencia de electrones a tras de reacciones de adición. 0ediante este tipo de reacciones se pueden sinteti8ar deriados halogenados. Fambin se puede adicionar agua (reacción de hidratación para dar etanol< se emplea un 6cido como el 6cido sulfúrico o el 6cido fosfórico como catali8ador. 'a reacción es reersible. " altas presiones y con un catali8ador met6lico ( platino, rodio, n!#uel se puede hacer reaccionar con hidrógeno molecular para dar etano
II.
O(TENCI)N
PATENTES *+O PAPER ,IN-OR'ACION A DICIONAL UTILI/ADAS 1) DISEÑO Y SIMULACION DE PROCESOS INDUSTRIALES II - GONZALES 21- PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO !"OLI#IA) El presente traba;o consiste en el diseo y simulación de una planta para la producción de etileno a partir de un flu;o real de alimentación de una me8cla de gases (metano, etano, propano, nDbutano tomados de la planta de separación de l!#uidos de Gran Chaco. " partir de un crac&er con apor de hidrocarburos , para la obtención de etano y su posterior deshidrogeni8ación, para la producción de etileno.
El diseo general de una planta para la producción de etileno, consta de ocho pasos b6sicos fundamentales pirolisis0 !raccionaiento priario0 copresión0 adsorción
de CO0 Copresión !inal0 secado 2 en!riaiento0 !raccionaiento a 3a4a teperatura0 !raccionaiento a alta teperatura0 en este diseo detallara inicialmente la pirolisis o crac&eo de hidrocarburos para la formación de etileno. (Gon8ales,24)4
DESCRIPCION DEL PROCESO PARA LA O(TENCION DEL ETILENO a
Relaciones crac5in6 2 co5in6 'as reacciones de crac&ing son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad sustancial de energ!a para producir olefinas. 'a parafina m6s simple (alcano y la materia prima m6s utili8ada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los l!#uidos del gas natural. El cra#ueo del etano puede isuali8arse como una deshidrogenación por radicales libres, donde se produce hidrógeno como subproductoH
El etileno tambin puede piroli8ar de la misma manera. "dicionalmente, la presencia de apor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. 'os depósitos reducen la transferencia de calor a tras de los tubos del reactor, pero el apor reduce este efecto reaccionando con los depósitos de carbón (reacción de reformado con apor.
Cuando el etano se cra#uea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podr!a serH
3 Proceso crac5in6 en !ase 7apor Un cracker t!pico de etano tiene arios hornos de pirolisis en los cuales la alimentación fresca de etano y etano reciclado son cra#ueados con apor como diluyente.
'a temperatura de salida del horno se encuentra por lo general en torno a 744 5C. El efluente #ue sale del horno se enfr!a en un intercambiador de calor en primer lugar y luego por contacto directo en una torre quench con agua donde el apor se condensa y se recicla al horno de pirolisis. 'uego, el gas cra#ueado se trata para eliminarle los gases 6cidos, el hidrógeno y el metano se separan de los productos de pirolisis en la desmetani8adora. "l efluente resultante se le remuee el acetileno, y el etileno se separa del etano y m6s pesados en la fraccionadora de etileno. 'a fracción de fondo se separa en la desetani8adora para dar etano, #ue se recicla como alimentación al horno de pirolisis, y C3I Una planta de olefinas #ue utili8a alimentación l!#uida re#uiere un horno adicional de pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora primaria para la separación del fuel oil. (Gon8ales, 24)4
DIAGRA'A DE -LO8S9EET
CONDICIONES DE SALIDA
2) PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO : EEUU. JJ.). " :"KFJK E' G"> 1"FUK"'
'a industria petro#u!mica obtiene el etileno a partir de la desitengración catal!tica de naftas o gas natural. :rocesos de obtención de Etileno En esta figura emos cómo los gases proenientes de la desintegradora se(parcialmente licuados
introducen a la primera
columna de destilación llamada demetani8adora, en donde se e@trae el hidrógeno y el metano por el domo o parte superior de la columna. 'os productos #ue salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna llamada deetani8adora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para separarlos entre s! en una tercera columna.
Destilación !raccionada de los 6ases de la desinte6radora. El etileno obtenido en esta última tiene una pure8a de *7D** #ue es suficiente para la fabricación de ó@ido de etileno. :ero si se desea usar el etileno para hacer polietileno de alta densidad lineal #ue re#uiere una pure8a de **.*, entonces es necesario someter el etileno a procesos de purificación, lo #ue aumenta su precio. :ero regresemos a la deetani8adora, a lo #ue se saca del fondo de la misma y se hace pasar por una columna llamada depropani8adora, en donde se separa por el domo una me8cla de propanoDpropileno.
. OTRA ALTERNATI$A Un nueo mtodo de producción de etileno se tendr6 con el perfeccionamiento de los procesos desarrollados por Lureha Chem. Jnd. :ropuesto por UCC. >egún ste se utili8ar6 petróleo bruto desasfaltado para disociarlo en un reactor de cra#ueo especial por o@idación parcial en presencia de apor de agua a temperatura de hasta 24445C. $rente a los procesos conencionales en dos etapas (refiner!a de petróleo y cra#ueo con apor, con un rendimiento en etileno y otros productos aliosos del 94, con este procedimiento, de una sola etapa, se debe alcan8ar un rendimiento de hasta un -4D+4, cuyo porcenta;e en etileno ser!a de un 33. El reactor prototipo, una instalación piloto, debe ponerse en funcionamiento en )*+*< la instalación comercial no podr6 reali8arse antes de la
mitad de los aos ochenta. oM ha anunciado tambin la construcción de una planta piloto fundada en un principio muy seme;ante. El modo de traba;o de la disociación de nafta se diide en los siguientes pasosH
•
isociación de la nafta en hornos tubulares.
•
Femplado, es decir, enfriamiento brusco.
•
Compresión de los gases de disociación y purificación.
•
>ecado, enfriamiento y destilación a ba;a temperatura.
Paso 1:
'a nafta, preiamente apori8ada, se introduce ;unto con apor de agua sobrecalentado, en los tubos de unos 4D244 m de largo y de 74D)24 mm de di6metro del horno de disociación. 'os tubos de cromoDn!#uel se disponen erticalmente en los modernos hornos de cra#ueo de alta intensidad (Nigh >eerity. >e calientan directamente por combustión de gases o aceites a unos )445C en sus partes m6s calientes.
Paso 2:
'os productos de disociación salen del espacio en #ue sta se produce a unos 745C y tienen #ue enfriarse r6pidamente a unos 3445C (templado para eitar reacciones subsiguientes. :rimeramente se reali8a esto en forma indirecta, con producción de apor, por templado en los refrigerantes y, finalmente, por aceite puleri8ado. Paso 3:
En esta fase se separan el agua utili8ada en el proceso y la bencina de pirólisis y se comprimen los constituyentes gaseosos en el compresor de gas bruto para su
purificación hacindolos pasar por un bao alcalino, por e;emplo de sosa c6ustica al D) #ue separa el N 2> y el CB 2. Paso 4:
"ntes de proceder a la propia elaboración se debe reali8ar un cuidado desecado para #ue en la subsiguiente destilación a ba;a temperatura no haya perturbaciones por formación de hielo. El gas bruto seco se enfr!a en arios pasos y se somete a destilación fraccionada en un sistema de columnas. espus de su separación, el etileno contiene aún acetileno y etano. El acetileno perturba la polimeri8ación del etileno y se tiene #ue separar, bien por hidrogenación catal!tica selectia, bien por destilación e@tractia, por e;emplo, con dimetilformamida oD1Dmetilpirrolidona. 'a separación final de etileno/etano re#uiere, a causa de sus temperaturas de ebullición muy seme;antes, unas columnas de eficacia muy grande. El etileno #ue se obtiene es de una pure8a del **,* (grado de pure8a para polimeri8ación. En forma an6loga, despus de separar los componentes de la fracción C 3 y antes de aislar propileno/propano hay #ue reali8ar la hidrogenación catal!tica selectia de las porciones de alleno y propino en propano y propeno, respectiamente. El propileno se puede aislar con una pure8a del **,*. "dem6s, en la disociación de nafta se producen fracciones C 9 y C #ue siren como productos de partida para la obtención de olefinas superiores as! como bencina de pirólisis #ue es materia prima para la obtención de arom6ticos (er apartado. 'a tabla siguiente nos da una distribución de productos t!pica, como la #ue se obtiene en la disociación de nafta con apor en condiciones de Nigh >eerity, cuando se reciclan el etano y el propanoH
Ta3la istribución de productos en proceso NighD>eerity de disociación de nafta con apor. :roducto Gas residual (CN 9, N2 Etileno :ropileno
:eso )-.4 3.4 ).4
$racción C9 $racción C y fracciones superiores (Oencina de pirólisis, aceite residual
7. 2.
'as proporciones industrialmente m6s importantes de olefinas C 2DC3DC9 se pueden influir no sólo por la intensidad del cra#ueo (las condiciones de 'oM >eerity aumentan la parte de olefinas superiores, sino #ue tambin se pueden acoplar a un <<:rocesoDFriolefina>> (?er apartado 9. El etileno en todos los pa!ses industriales se dedica predominante a la polimeri8atión. En el caso del propileno su empleo para polipropileno es significatiamente menor. 'a tabla al margen da D por cuanto se sabe D una isión de los componentes poliolef!nicos (polietileno % :E, polipropileno % :: en la producción de olefinas en algunos de los pa!ses industriales m6s importantes. 'as dem6s conclusiones sobre utili8ación se dar6n en el apartado + para el etileno y en el apartado )) para el propileno 'as cantidades de producción de etileno y propileno en los principales pa!ses industriales se resumen en la tabla al margen (conocidos hasta ahora. En aos enideros se pre #ue la tasa de crecimiento ser6 mayor para el propileno #ue para el etileno, ya #ue un mayor empleo de hidrocarburos de temperatura de ebullición alta en los procesos de disociación despla8a a faor del propileno la proporción de olefinas producidas. El etileno originariamente se obten!a por hidrogenación parcial de acetileno procedente de carburo, por deshidratación de etanol o por aislamiento del gas de coc&er!as. Estos procedimientos no tienen importancia en la actualidad en los pa!ses en donde se ha desarrollado la petro#u!mica. 1o obstante, en pa!ses en !as de desarrollo, como los de "mrica del >ur, "sia y Pfrica , con producción de etanol por fermentación, el proceso de su deshidratación puede tambin utili8arse para completar las necesidades de etileno producido por medios petrol#u!micos. El propeno ha empe8ado a desempear un papel importante en la industria #u!mica desde #ue se puede obtener a partir de las fracciones del crudo y del gas natural. "ctualmente se dispone en grandes cantidades de ambas olefinas a partir de la disociación trmica de hidrocarburos saturados. 'as instalaciones de disociación para etileno y propileno alcan8an actualmente capacidades de casi -44 444
toneladas ao de etileno (desde )*+- en "rco, en Fe@as y sobre las 344 444 toneladas ao de propeno. Fabla ). 0aterias primas para obtención de etileno (en peso . 0ateria Europa occ. EE.UU. ) prima )*+ )*7 )*+ Gas de ) 3 7 refiner!a ':G2, etano ) 3 - propano 1afta 77Q + ) Gasoil 4 22 3 Btras y )4 23 ariadas materias primas ) preisible 2 li#uefied pretoleum gas % gas de petróleo licuado
Dia6raa
0undo )*+ 9 23 ) )-
$) A partir de na!tas; 'E
DESCRIPCION DE LOS PROCESOS
Pirolisis.
'a alimentación se precalienta y apori8a parcialmente en la sección de conención del horno, inyect6ndole seguidamente apor recalentado, con lo #ue se completa la apori8ación, y se la introduce en la 8ona conectia del horno para recalentar la me8cla antes de entrar en la 8ona de radiación en la #ue tienen lugar de forma consecutia y simult6nea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse arios en paralelo< uno de ellos diferente para piroli8ar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, #ue se reciclan. 'a diferencia consiste en #ue los hidrocarburos ligeros re#uieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación apor de agua/NC #ue las naftas. (Gon8ales, 24)4
En!riaiento
El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse r6pidamente en una caldera de recuperación de calor (en la #ue se genera apor de muy alta presión y, a continuación se termina su enfriamiento hasta los 34D9445C mediante me8cla con la corriente de fondo del fraccionador principal preiamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración (Gon8ales, 24)4
Copresión .
El gas cra#ueado se comprime hasta unos 94&g/cm2 en un compresor con 9 o etapas, con refrigeración intermedia, para eitar la polimeri8ación de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua ;unto con naftas ligeras, #ue se unen a la gasolina de pirolisis separada en el fraccionador primario. (Gon8ales, 24)4
Adsorción de CO
Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se laa con una solución de hidró@ido sódico para eliminar el N2> y el CB2 #ue llea consigo. (Gon8ales, 24)4
Secado 2 en!riaiento "l final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina actiada o tamices moleculares, #ue tambin retienen el CB2 residual, de modo #ue su punto de roc!o sea inferior a D)445C. (Gon8ales, 24)4
-raccionaiento a 3a4a teperatura .
El gas seco se enfr!a y se introduce en la desmetani8adora, en la #ue se separa el hidrógeno, el CB y el metano. El condensador de esta columna es el punto m6s fr!o del sistema, utili86ndose como l!#uido refrigerante etileno de un circuito au@iliar. 'a separación de metano en esta columna debe ser lo m6s completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar6 al etileno producto. :or otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. 1ormalmente el CB y el hidrógeno se introducen en un reactor de metani8ación y el metano producido, ;unto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. (Gon8ales, 24)4 'a corriente de fondo de la desmetani8adora pasa a la desetani8adora, en la #ue se separa la corriente C 2 por cabe8a, #ue seguidamente pasa al conertidor de acetileno, en el #ue este hidrocarburo se hidrogena selectiamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del conertidor de acetileno se enfr!a, deoliendo los condensados a la desmetani8adora. 'a fracción no condensada pasa al splitter de C2 , del #ue se obtiene por fondo etano, #ue se recicla a pirolisis, y por cabe8a etileno impurificado con restos de metano (RloM gradeS. El etileno de alta pure8a se obtiene en una e@tracción lateral superior. (Gon8ales, 24)4
-raccionaiento a alta teperatura .
'a corriente de fondo de la desetani8adora pasa a la despropani8adora, en la #ue se separan por cabe8a los C3. 'os m6s pesados se separan seguidamente en fracción C9 y en una segunda gasolina de pirolisis #ue llea consigo los C y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fracción C 'a fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectia para eliminar el propanodieno y el propino. " la salida la fracción C9 pasa al splitter del #ue se obtiene por cabe8a el propileno y por cola el propano, #ue se recicla al horno de pirolisis ;unto con el etano. e la fracción C93 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis se separan los OFT.
REACCIONES %UI'ICAS
