TECNOLOGIA DE LAS POLIOLEFINAS

Universidad Autónoma Juan Misael Saracho

Tecnología Petroquímica III (PRQ 051)

Ingeniería Petroquímica

Olefinas-Poliolefinas

SECCION II TECNOLOGIA DE LAS POLIOLEFINAS 2.1 OLEFINAS INTRODUCCION Las olefinas o alquenos son hidrocarburos que contienen dobles enlaces carbono-carbono y que se forman por pirolisis (> 800 ºC) a partir de los alcanos correspondientes; así, se formará eteno a partir parti r del etano, propeno del propano y buteno del butano. Al tener dos tipos diferentes de enlaces, dobles y simples, los alquenos presentan una particular forma de actividad química que se aprovecha en el campo de la polimerizacion, abriendo las puertas al formidable campo de la petroquímica. A través de la combinación con radicales hidrocarburados se bifurcan formando compuestos más Compuesto complejos alrededor de cada compuesto básico (etileno, propileno,butadieno,etc). Al incorporar Halogenos y otros elementos en su composicion se forman los compuestos que produce la industria del plastico , tales como el policloruro de vinilo (PVC), poliuretano, etc. con ilimitadas posibilidades de polimerización. las olefinas son hidrocarburos acíclicos insaturados. Los de mayor interés en cuanto a sus aplicaciones son aquellos que poseen de dos a cinco átomos de carbono: es decir, el etileno, propileno, n-buteno, butadieno e isopreno. A continucion mostramos el árbol petroquímico proyectado en nuestro país:

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De manera resumida vemos en el siguiente diagrama la planta separadora del chaco:

Este tipo de planta se basa en procesos criogénicos, luego de la remoción de impurezas el gas natural rico entra a una sección de deshidratado, donde se remueve el agua casi en su totalidad, posteriormente es enfriado por corrientes frías del proceso y por un sistema de refrigeración mecánica externo. Mediante el enfriamiento y la alta presión del gas es posible la condensación de los hidrocarburos pesados (propano, butano, etc.), los cuales son separados y enviados a la torre desmetanizadora. El gas obtenido en la separación pasa a un turboexpansor, donde se provoca un diferencial de presión (expansión súbita), enfriando aún más esta corriente, la cual se alimenta en la parte superior de la torre desmetanizadora. El gas residual (básicamente metano), es re-comprimido y re-inyectado a los sistemas de ductos para su distribución y comercialización, en cambio los líquidos del gas natural son enviados a las torres fraccionadoras, que consisten en varias etapas de separación que se logran a través de la destilación.

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PRINCIPALES OLEFINAS Etileno: El etileno (eteno), es el primer miembro de las olefinas o los alquenos, es un gas incoloro con un olor dulce, es ligeralmente soluble en agua y alcohol. Es un componente altamente reactivo, reacciona fácilmente en presencia de muchos agentes químicos. Por ejemplo, ej emplo, el eti leno con a gua forma el alcohol etílico, en contacto con cloro forma el dicloro etileno (1,2 dichloro eteno), el cual es craqueado craqueado a cloruro vinílico, este es importante precursor plástico. Etileno también es un agente activo de alquilación, la alquilación de benceno con etileno produce etil benceno, el cual es deshidrogenado a estireno, éste es un monómero usado en la manufactura de mucho polímeros y copolímeros comerciales. El etileno puede ser polimerizado a diferentes grados de polietilenos o copolimerizados con otras olefinas. La oxidación catalítica de etileno produce óxido de etileno, el cual es hidrolizado a etilenglicol, el etilenglicol es un monómero para la producción de fibras sintéticas. Propileno Como el etileno, el propileno (propeno) es un alqueno altamente reactivo que puede obtenerse de los procesos de cracking. La principal fuente de propileno es el craqueo con vapor de hidrocarburos, el cual es coproducto

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del etileno. No existe un proceso especial para la producción de propileno excepto la deshidrogenacion de propano.

El propileno puede ser polimerizado puro o copolimerizado con otros monómeros como el etileno. Muchos productos importantes se sintetizan a partir de propileno como ser el isopropanol, alcohol alilico, glicerol, y Acrilonitrilo. Butilenos (C4H8) Butilenos (butenos) son productos del craking y una fuente secundaria a través de la deshidrogenacion de butanos. Sin embargo esta ultima fuente esta cobrando cada vez mas importancia porque el isobutileno (un isómero del butileno) es actualmente altamente demandado para la producción de oxiagentes como son los aditivos para gasolinas. Existen cuatro tipos de isómeros:

Las reacciones industriales involucra el cis- y el trans – 2 buteno estos dan productos iguales. Dienos Los dienos son componentes que tienen dos enlaces.

Butadieno El butadieno es un gas incoloro con un leve olor aromatico, gravedad especifica 0.6211 a 20 °C y su temperatura de ebullición es de -4.4 °C.

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El butadieno es de lejos el monómero mas importante para la producción de caucho sintetico. Puede ser polimerizado a polibutadieno o copolimerizado con estireno para producir el caucho estireno-butadieno (SBR). El butadieno es un importante producto intermedio para la síntesis de muchas productos químicos como ser hexametilendiamina y acido adípico, juntos son monómeros para producir nylon. El cloropreno es otro derivado del butadieno para la producción del caucho neopreno. El butadieno es obtenido principalmente como coproducto de otras olefinas mas livianos por la unidad de cracking con vapor de la producción de etileno. Otras fuentes de butadieno son la deshidrogenacion catalítica de butano y butenos y la deshidrogenacion de 1,4 butenodiol. Isopreno

El isopreno (2-metil-1,3-butadieno) es un liquido incoloro, solubre en alcohol pero no en agua. Su temperatura de ebullición es de 34.1°C. El isopreno es el segundo dieno mas importante para la producción de cauchos sintéticos. La principal fuente de isopreno es la deshidrogenacion de olefinas de C5, obtenidos por la extracción de C5 de las unidades de cracking catalítico. Es también producido a través de muchas rutas sintéticas empleando reactivos químicos tales como el isobuteno, formaldehido y propileno. El principal uso de isopreno es la producción de poliisopreno. Es también un comonomero con el isobutileno en la producción de caucho butílico.

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PRODUCCION DE OLEFINAS OBTENCION DE OLEFINAS

OBTENCION DE OLEFINAS POR CRACKING TERMICO MATERIAS PRIMAS Las alimentaciones de las unidades de steam cracking varían apreciablemente, desde hidrocarburos gaseosos livianos (como el etano) hasta residuos del petróleo (como el gas oil de vacío). Debido a las diferencias en la cinética del cracking de los distintos hidrocarburos, la temperatura del reactor y el tiempo de residencia varían. Como se mencionó anteriormente, los hidrocarburos de cadena larga craquean más fácilmente y requieren menores temperaturas de craqueo. La composición de la materia prima determina los parámetros de operación. Las velocidades de craqueo de los hidrocarburos difieren de acuerdo a su estructura. Los hidrocarburos parafínicos craquean más fácilmente que los cicloparafínicos, y los aromáticos tienden a pasar inafectados. Las isoparafinas como el isobutano y

el isopentano dan altos rendimientos de propileno. E sto es esperable, debido a que el cr aqueo del carbón terciari o es más sencillo.

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A medida que las alimentaciones van desde el etano a fracciones más pesadas con relaciones menores H /C, el rendimiento de etileno disminuye, y la alimentación por libra de etileno producido aumenta notoriamente. La tabla 3-15 muestra rendimientos para el steam cracking de diferentes materias primas, y cómo los líquidos secundarios y los aromáticos BTX aumentan drásticamente con alimentaciones pesadas.

Alimentaciones gaseosas La principal materia prima gaseosa para producir etileno es el etano. El propano y el butano o sus mezclas, GLP, se utilizan también, pero en menor medida. Se emplean especialmente cuando se necesitan los coproductos: propileno, butadieno y butenos. La ventaja de utilizar etano como alimentación en crackers es su alto rendimiento a etileno con mínimos subproductos. Por ejemplo, para una conversión por paso del 60 %, el rendimiento final de etileno es 80 % basándose en que el etano es recirculado hasta que se acaba. Las siguientes son las condiciones operativas típicas par a una unidad de craqueo de etano y los productos obtenidos:

E l craqueo de propano es similar al del etano excepto por la temperatura del horno, que es relativamente menor. Sin embargo, se forman más productos secundari os, y la sección de separación es más compleja. El propano da menor rendimiento de etileno, mayor de propileno y butadieno, y significativamente más gasolina de pirolisis aromática.

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E l gas residual (pri ncipalmente H2 y metano) es cerca de dos veces y media más que el producido cuando se utili za etano. Aumentando la severi dad de la unidad de craqueo de propano aumentan los rendimientos de etileno y gas residual y disminuye el rendimiento de propileno. El craqueo de n-butano es similar al de etano y propano, pero el rendimiento de etileno es aún menor. Se ha notado que craqueando propano o butanos en condiciones similares de severidad se obtiene aproximadamente igual cantidad de líquidos. Las mezclas de propano y butano (G LP) se están volviendo importante como

materias primas de steam crackers para la producción de olefinas C2-C4. ANALISIS DEL MERCADO DE ETILENO Dinámica de la Producción Mundial de etileno El etileno representa el segmento más importante de la industria petroquímica y se convierte en una gran cantidad de productos intermedios y finales, como plásticos, resinas, fibras, elastómeros, solventes, recubrimientos, plastificantes y anticongelantes. La capacidad de etileno mundial ha aumentado

considerablemente entre 2005 y 2010 de 115,8 millones de toneladas anuales a 144TM anuales, creciendo a una tasa compuesta anual del 4,6%.

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Producción de etileno El etileno es uno de los productos químicos más importantes del mundo, con más del 60% de la materia prima producida se utiliza en la industria del plástico: HDPE, LDPE, PS y también de PVC . El etileno es

también la materia prima clave para la producción de óxido de etileno, otra materia prima química importante. El etileno puede ser fabricado d e dos maneras: a partir de gas natural o de derivados del

petróleo crudo.

DEMANDA MUNDIAL DEL ETILENO La demanda global de etileno crecerá a un ritmo del 4,8% anual durante los próximos diez años y después bajará a 3,7% anual, según la consultora CMAI (Chemical Market Asociated. Inc.). En los últimos quince años, la demanda global de etileno casi se ha duplicado. En el año 2015, Europa consumirá 25 MT/año y requerirá 6 MT/año adicionales.

La demanda actual de etileno en el mundo es de unas 75 MT y en el 2015 será de 160 M T . La demanda de propileno crecerá aún más depri sa, debido al consumo de polipropileno. Se estima que la demanda mundial de propileno en el año 2015 será de 90 MT frente a las 39 MT actuales. CMAI calcula que el equilibrio entre la oferta y demanda de propileno será manejable, sin necesidad de hacer inversiones específicas. Hará falta, no obstante, recuperar más propileno de las refinerías.

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Los efectos de la recesión económica mundial, que c omenzó a finales de 2007, c ontinuó hasta el año 2008, y alcanzó un punto bajo en 2009, se han tenido en cuenta en este análisis de etileno. El PIB mundial se redujo un 1,9% en 2009, pero las condiciones económicas se recuperó fuertemente en 2010 (4% de crecimiento), con la estabilización y la mejora de las economías mundiales. Un crecimiento inesperadamente fuerte petroquímica el resultado de un rebote más de lo normal en el consumo y la reposición de la cadena de suministro de inventario que normalmente se produce después de una recesión. Crecimiento de etileno respondió fuertemente al principio del ciclo de rebote, con la recogida rápida de polietileno y las ventas de etileno glicol en los usos finales de envasado y textil y con la recuperación rápida en la industria de etileno chino de la disminución de 2008. La recuperación petroquímica se aceleró en el segundo semestre de 2010 y principios de las estimaciones de una recuperación del 4% en el consumo de etileno dio lugar a un crecimiento real de casi el doble que para el año. En 2008, la producción y el consumo de etileno se había reducido alrededor de un 4% al inicio de la recesión. La disminución del consumo de etileno durante el período 2008-2009 habría sido peor si no es impulsado por la demanda en Asia y su país de más rápido crecimiento, China. El etileno es generalmente menos afectada por la recesión que otros petroquímicos, debido a que sus principales mercados de envasado de alimentos de consumo seguimiento de las ventas más estables. Sin embargo, la severa recesión económica de 2008-2009 pr esentó una disminución de inventario sin precedentes en la cadena de suministro de etileno y que agrava la debilidad de ventas en los mercados de envasado. El consumo mundial de etileno logrado crecer un 3% en 2009, liderando la recuperación económica mundial, seguido en 2010 por un fuerte crecimiento en todo el mundo en el consumo de poco más del 8%.

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PRODUCCION EN LATINOAMERICA

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PROCESOS COMERCIALES 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Ethylene – China Petrochemical Technology Co., Ltd. Ethylene – Linde AG Ethylene – Lummus Technology Ethylene – Technip Ethylene – Technip Ethylene – Technip Ethylene – The Shaw Group Ethylene – UOP LLC, A Honeywell Company Ethylene, SUPERFLEX – Kellogg Brown & Root LLC Ethylene feed pretreatment-mercury, arsenic and lead removal – Axens Ethylene recovery from refinery offgas with contaminant removal – The Shaw Group

PRODUCCION DE PROPILENO Al igual que la producción de etileno la producción de propileno es mayormente producida por el cracking térmico seguido por la producción mediante el cracking catalítico, y en pequeña cantidad por deshidrogenacion catalítica de propano. La producción de propileno mediante cracking térmico en términos generales suele ser la misma visto en el anterior apartado, los procesos de cracking catalítico son estudiados en los procesos de refinerías el cual tiene rendimientos típicos que se pueden observar en la siguiente tabla.

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PRODUCCION DE PROPILENO MEDIANTE DESHIDROGENACION CATALITICA La demanda creciente de olefinas ha hecho que, en los últimos años, gran parte de los estudios se hayan orientados hacia el desarrollo de nuevos procesos empleando parafinas ligeras como materia prima, dos de estos procesos mas conocidos son la deshidrogenacion catalítica y la deshidrogenacion oxidativa para la producción de olefinas. Las tecnologías de deshidrogenacion catalítica están dirigidas a la producción de olefinas principalmente a partir de propano e isobutano, l a deshidrogenacion de etano sobre catalizadores de Cr o Pt permite muy bajos rendimientos para producir etileno, lo cual lo coloca en desventaja con las rutas convencionales. La Deshidrogenacion es una reacción endotérmica de equilibrio que por lo general reacciona en presencia de un catalizador, un metano noble o pesado, como ser el platino o cromo.

El proceso es altamente selectivo, los rendimientos de propano a propileno alcanza los 90% en procesos comerciales, de acuerdo a la termodinámica de la reacción altas temperaturas y bajas presiones aumentan el rendimiento de olefinas. Sin embargo aumentado las temperaturas también aumenta la pirolisis de alcano a coke (disminución de la selectividad), mientras que las bajas presiones de operación incrementa la selectividad. El proceso se lleva a cabo a presiones atmosféricas y cerca de 500 – 700 °C. El propileno commercial es tratado comercialmente en tres grados: Grado polímero (PG): min. 99.5% de pureza. Grado Quimico (CG): 90-96% de pureza. Grado Refinado (RG): 50-70% de pureza. Procesos comerciales 1. 2.

Propylene – Axens Propylene – Axens

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3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.


Propylene – Kellogg Brown & Root LLC Propylene – Lummus Technology Propylene – UOP LLC, A Honeywell Company Propylene – UOP LLC, A Honeywell Company Propylene and ethylene – UOP LLC, A Honeywell Company Propylene and iso-olefin – China Petrochemical Technology Co., Ltd. Propylene via metathesis – Lummus Technology Propylene, Advanced Catlytic Olefins – Kellogg Brown & Root LLC

PRODUCCION DE OTRAS OLEFINAS Butilenos (C4H8) Butilenos (butenos) son productos del craking y una fuente secundaria a través de la deshidrogenacion de butanos. Sin embargo esta ultima fuente esta cobrando cada vez mas importancia porque el isobutileno (un isómero del butileno) es actualmente altamente demandado para la producción de oxiagentes como son los aditivos para gasolinas. La producción de butilenos mediante cracking térmico se puede mostrar en la siguiente tabla.

Además caber recordar que la composición de butilenos mediante cracking catalítico es la siguiente:

PRODUCCION DE 1-BUTENO, PROCESOS COMERCIALES BUTENE-1 – AXENS Aplicación

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Produccion de 1-buteno, de alta pureza, adecuado para copolimerizaciones y producción de LLDPE. Proceso también conocido como Alphabutol Ethylene dimerization, proceso desarrollado por IFP/Axens en cooperación con SABIC. Descripcion Etileno grado polímero es oligomerizado en un reactor (1) de fase liquida homogénea con un alto grado de actividad y selectividad. El efluente liquido y el catalizador empleado y separado (2), el liquido es destilado (3) para recircular el etileno no reaccionado al reactor, el producto de fondo de la torre pasa a una torre fraccionadora (4) para producir 1-buteno de alta pureza y los componentes mas pesados. El catalizador empleado es tratado para remover los hidrocarburos volátiles antes de su disposición final. Las características de este proceso son: proceso simple, operación fácil, baja temperatura y presión de operación, operación en fase liquida y equipos de acero al carbono. Algunas ventajas son: producto de calidad uniforme, bajas impurezas, fuente de alimentación segura, bajo costo de capital. Rendimientos 1-buteno grado copolimero LLDPE, es p roducido con una pureza que excede los 99,5 % en peso. Otros componentes presentes son:

Economía: El caso para una inversión para producir a 20,000 tpy de butene-1 es:

Plantas Comerciales Veinte unidades Alphabutol tienen licencias se producen 570000 tpy con 18 unidades en operación Licensor: Axens – CONTACT

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BUTENE-1 – LUMMUS TECHNOLOGY Aplicación Para la producción de 1-buteno de alta pureza de una corriente de mezclas de C4 empleando el proceso Lummus Comonomer Production Technology (CPT). La alimentacion puede contener 1-buteno, 2-buteno, y butano. Descripción El proceso CPT de producción de 1-buteno tiene dos principales pasos: isomerización de butenos y destilación de buteno. La siguiente descripción emplea alimentacion reffinate-2, alimentaciones como C4s de Steam Cracker o Reffiante-1. Pueden ser empleados con pasos adicionales para la hidrogenacion de butadieno o remoción de isobutileno antes de la unidad de CPT. En la sección de isomerizacion de buteno (1), la alimentacion Raffinate-2 es mezclado con buteno recirculado de la unidad de destilación y es evaporado, precalentado y alimentado como alimentacion al reactor de isomerizacion de buteno donde el 2-buteno es isomerizado a 1-buteno encima de un lecho fijo con un catalizador de isomerizacion. El efluente del reactor es enfriado y condensado la cual es enviado a la unidad de destilación (2) donde es separado entre el producto 1-buteno y la recirculación 2-buteno en un fraccionador de buteno. Rendimientos

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Commercial plants: The process has been demonstrated in a semi-commercial unit in Tianjin, China. The first CPT facility for butene-1 production is expected to start up in 2011 and will produce 40,000 metric tpy. Licensor: Lummus Technology – CONTACT

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BUTENE-1, POLYMERIZATION GRADE – SAIPEM Aplicacion La tecnología Snamprogetti 1-buteno permite extraer 1-buteno de una corriente C4, obteniendo 1-buteno de alta pureza la cual es empleado como comonomero para la producción de polietileno. Alimentacion Corrientes olefinicas de C4 provenientes de unidades de crackeo térmico o cracking catalítico fluidizado (FCC) son empleadas para la recuperacion de 1-buteno. Descripcion La tecnología Snamprogetti para el 1-buteno esta basado en parámetros de interaccion binaria que son optimizadas específicamente luego de una investigación y trabajos experimentales con el objetivo de minimizar los costos de inversión y el consumo de servicios. La planta es una unidad de superfraccionamiento compuesto por dos torres de platos. Dependiendo de la composición C4 de la alimentacion, Saipem ofrece diferentes esquemas de proceso posibles. En una configuración típica, la alimentacion C4 es enviada a la primera columna (1) donde los hidrocarburos pesados (principalmente n-butano y 2-butano) son removidos por la corriente de fondo. En la segunda columna (2) el 1-buteno es recuperado por la corriente de fondo y compuestos livianos (principalmente isobutano) es removida por la corriente de cabeza. Esta planta cubre un amplio rango de especificaciones del producto incluyendo distintos requerimientos. Purezas (99.3 - 99.6)% p/p

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EXTRACCION DE BUTENOS PROCESO BASF/LUMMUS TECHNOLOGY Aplicación El proceso BASF usa n-metilpirrolidina (NMP) como solvente para producir butenos de alta pureza de una corriente de butanos/butenos. La alimentaciones típicamente un coproducto del refinado. Descripción La alimentación C4, contiene mezclas de butanos y butenos, es alimentada a una columna de absorción de butenos (1), el cual produce por cabeza butanos contenienndo una pequeña porción de butenos. Por el fondo se obtiene butenos absorbidos en un solvente. Los butenos son luego separados del solvente en un stripper (2). El producto de cabeza de esta columna son los butenos que contienen pequeñas cantidades de butanos. Los productos vapor de la torre de absorción y del stripper son condensados con agua de enfriamiento, generando los butanos y butenos respectivos. Cada columna tiene un pequeño reflujo que minimiza la perdida de solventes. El producto de fondo del striper (solvente), el cual es enfriado con la corriente de salida del fondo de la torre de absorción y luego enfriado con agua de enfriamiento para ser luego recirculado al absorbedor de butenos. El reboiler del stripper usa vapor de presión media. Rendimientos y calidad del producto

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El producto contiene 5 % de butanos en la corriente de butenos, alta calidad de los productos pueden lograrse si son requeridos. Economia Tipicamente, esta tecnología es empleada para mejorar aspectos económicos asociado a unidades upstream o downstream. Por lo tanto, la economía depende del rendimiento de cada caso en particular y de las unidades asociadas a este proceso.

Plantas comerciales Actualmente, mas de 30 plantas están en operación usando solvente NMP para la separación de 1,3 butadieno de mezclas C4s. Mientras que no existen plantas industriales comerciales operando actualmente para la separación de butanos y butenos usando NMP como solvente, un mini planta y una planta piloto operan por mas de un año demostrando la separación.

BUTADIENO A PARTIR DE N-BUTANO Aplicación Tecnologia de deshidrogenacion de n-butano para producir butadieno. El proceso CATADIENO se usa un catalizador formulado con propiedades especificas.

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Descripción El sistema de reacción CATADIENO consiste en reactores paralelos de lecho fijo y un sistema de regeneración con aire. El reactor tiene un ciclo que consiste de la reacción, regeneración y evacuación. El n-butano fresco es alimentado y combinado con una recirculación de butadieno proveniente de la unidad de extracción. Luego la alimentacion es evaporada y elevada su temperatura en un calentador (1) y alimentado al reactor (2). La reacción toma lugar en condiciones de vacio para maximizar la conversión de n-butano y la selectividad de butadieno. El gas efluente del reactor es inactivado con la adicion de aceite, comprimido en el equipo (3) y enviado a la sección de recuperacion (4), donde los gases inertes, hidrogeno e hidrocarburos livianos son separados del efluente del reactor comprimido. El liquido condensado de la sección de recuperacion es enviado a un depropanizador (5), donde el propano y los componentes livianos son separados de los C4s. El producto de fondo, contiene butadieno, n-butano, y n-buteno, es enviado a una unidad de extracción OSBL el cual recupera el producto butadieno y recircula los n-butanos y el n-buteno y recirculado a los reactores CATADIENOS. Después de un adecuado periodo de operación del reactor en funcionamiento (onstream) la alimentacion hacia el reactor es discontinua y el reactor es recalentado/regenerado. El aire recalentamiento/regeneración es calentado en el calentador de aire (6) y pasa atraves del reactor. El aire de regeneración sirve para restablecer la temperatura del lecho fijo hasta las condiciones de operación, además de la quema del coque del catalizador. Cuando el proceso de recalentamiento/regeneración es completado, el reactor ingresa a un nuevo periodo de fundionamiento (onstream). Las bajas presiones de operación y temperaturas de los reactores CATADIENO, permite junto con el catalizador Sud-Chemie tener una tecnología con operaciones estables. Rendimientos de butadieno El consumo de n-butano (100%) es 1,67 Tm / tm de producto de butadieno Plantas comerciales El proceso CATADIENO tiene 18 plantas con licencias. Produciendo 270000 tmpy de butadieno.

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1,3 BUTADIENO (EXTRACCION DE MEZCLA C4) BASF/LUMMUS TECHNOLOGY Aplicación Para producir butadieno de alta pureza (BD) de una corriente de mezclas de C4, típicamente subproductos de una planta de etileno, este proceso emplea n-metilpirrolidina (NMP) como solvente. Descripcion La corriente de alimentacion que son mezclas de C4s es alimentada a un lavador principal, la primera columna de destilación extractiva (1), el cual produce por la parte superior butanos/butenos (raffinate-1) que es esencialmente libre de butadieno y acetilenos. La corriente de fondo es separada para liberar los butenos por el tope del rectificador (2) una corriente que sale por el costado contiene butadieno y pequeñas cantidades de componentes acetilénicos (C3 y C4 acetilenos) es retirado en el lavador, la segunda destilación extractiva (3). Los acetilenos C4, el cual tienen mas alta solubilidad en NMP que 1,3 butadieno, son removidos por el solvente por el fondo y retornan al rectificador. El butadieno crudo (BD) del producto de cabeza de esta torre de extracción es alimentada a un tren de purificación. El producto de fondo del rectificador (2) contiene BD, acetilenos C4 y hidrocarburos C5 en NMP, es precalentada y alimentada en un degasificador (columna stripping (4)). En esta columna el solvente vapor es usado como agente separador para remover todos los hidrocarburos livianos del NMP. el producto de fondo de ingresa a una serie de economizadores (un tren de intercambiadores de calor) y es alimentado a la columna de destilación extractiva. El hidrocarburo que sale por el tope del degasificador es enfriado en una columna en contacto con el solvente NMP y alimentado por el fondo al rectificador. En la columna de propino (5) el propino (acetileno C3) es removido por el tope y enviado para su tratamiento y deposición. El producto de fondo es alimentado a una segunda columna de destilación (columna de 1,3 butadieno (6)), el cual produce BD puro por el tope y una corriente de fondo que contienen pequeñas cantidades de 1,2 butadieno he hidrocarburos C5. Rendimientos Normalmente, mas del 98 % de 1,3 butadieno que contiene la mezcla de alimentacion es recuperada en el producto.

Plantas comerciales

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Actualmente, 32 plantas están en operación usando el proceso de extracción BASF. 20 proyectos adicionales están en la etapa de diseño o construcción.

1,3 BUTADIENO BASF SE/ LURGI GMBH Aplicación 1,3 butadieno es recuperado de una corriente cruda de C4 de planta de olefinas por destilación extractiva. Nmetilpirrolidina (NMP) es empleada como solvente selectivo para alterar las volatilidades de los componentes. Pueden ser configurados de diferentes maneras. Descripcion La corriente de alimentacion C4 entra a una torre predestilacion, en el cual el metil acetileno, propadieno y otros componentes livianos son separados como producto de cabeza. El producto de fondo ingresa por la parte del fondo en la torre de destilación extractiva que emplea NMP como solvente el cual ingresa por el tope. El producto de cabeza C4 refinado contiene butanos y butenos. El solvente es enviado al rectificador el cual comprende de una sección superior, en este compartimeinto, los butenos menos solubles son separados y retroalimentados a la columna principal. En el segundo compartimiento, los acetilenos C4 son separados del butadieno crudo (BD) debido a su alta solubilidad en NMP. El solvente que sale por el fondo del rectificador es enviado a una torre de degasificacion, donde es completamente separado de los hidrocarburos. El hidrocarburo separado es retroalimentado por el fondo al rectificador mediante un compresor. Por el lado de la torre de degasiing contiene acetilenos C4 diluidos es alimentado a un scrubber para recuperar el solvente NMP. El butadieno crudo retirado como producto de cabeza del rectificador es enviado a una columna de butadieno. Por la sección del tope son separados principalmente el agua y restos de componentes livianos, mientras que los pesados salen por el fondo, el butadieno es retirado como un liquido intermedio.

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Relacion de recuperacion Tipicamente mas del 98 % de 1,3 butadieno. Aspectos económicos

Plantas comerciales 32 unidades usan procesos BASF en operación.

ISOPRENO

Isopreno (2, metil-1,3 butadieno) es un liquido de bajo color, solubre en alcohol pero no en agua, su temperatura de ebullición es de 34.1 °C. El isopreno es el segundo dieno conjugado mas importante para la producción de cauchos sintéticos.

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La principal fuente de isopreno es la deshidrogenacion de olefinas C5 obtenidas de una unidad de extracción de una planta de cracking catalítico. También puede ser producido a través de muchas rutas sintéticas empleando reactivos químicos como el isobuteno, formaldehido y propileno. El principal uso del isopreno es la producción de poliisopreno, también es un comonomero con el isobuteno para la pruduccion de cauchos butílicos. Producción Existen muchos procesos y rutas diferentes para producir isopreno. La búsqueda de un proceso optimo depende de la disponibilidad de la materia prima y la economía del proceso seleccionado. Deshidrogenacion de amilenos terciarios (Shell Process) t-amilenos (2-metil-1,buteno y 2-metil-2-buteno) son deshidrogenados encima de un catalizador produciendo isopreno. La conversión global alcanza aproximadamente el 70%. Las olefinas C5 tambien pueden ser producidas por la reacción de etileno y propileno empleando un catalizador acido.

Las mezclas de olefinas C5 pueden ser deshidrogenadas. De acetileno y acetona El proceso desarrollado por Sanmprogetti tiene tres etapas, esta basado en la reacción del acetileno y la acetona en presencia de amoniaco liquido y un hidróxido de metal alcalino. El producto, metilbutinol, es luego hidrogenado a metilbutenol seguido de una deshidratación a 250 – 300 °C en presencia de un catalizador heterogéneo acido.

De isobutileno y formaldehido (Procesos IFP) La reacción entre el isobutileno (separado de unidades cracking) y formaldehido producen un éter cíclico (dimetil dioxano). La pirolisis del dioxano da lugar a la formación de isopreno y formaldehido. El formaldehido es recuperado y recirculado al reactor.

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De Isobutileno y Metilol (Sun Oil Process) En este proceso metilol (dimetoxymetano) es usado en lugar de formaldehido. La ventaja del uso de metilol en lugar de formaldehido es la baja reactividad hacia el 1-buteno que el formaldehido. La primera etapa es la producción del metilol por reacción de metanol con formadehido empleando un catalizador acido.

La segunda etapa es la reacción en fase vapor del metilol con siobuteno para producir isopreno.

2.1 POLIOLEFINAS Las poliolefinas son una familia de polímeros derivada de las olefinas. Pertenecen a la categoría de termoplásticos, los plásticos que pueden ser ablandados y endurecidos repetidamente a tr avés del aumento o la disminución de temperatura. Las olefinas son el grupo de hidrocarburos saturados con la formula del tipo CnH2n. Las poliolefinas son polímeros de olefinas relativamente simples tales como el etileno, propileno, butenos, isoprenos y pentenos, así como sus copolímeros y modificaciones. Incluyen al polietileno, polipropileno, y otras como el acetato de vinilo etileno, ionomeros, polibutileno, poliisobutileno y polimetilpenteno. Las poliolefinas se obtienen al unir la s moléculas individuales de los monómeros, formado cadenas o polímeros. Los monómeros básicos, el etileno (C2) y el propileno (C3) son gases a temperatura ambiente, pero sus polímeros son sólidos, generalmente flexibles, a temperatura ambiente. El polietileno es una familia de resinas obtenidas de la polimerización del gas etileno a través de una variedad de catalizadores. El polipropileno es obtenido de una forma similar pero a través de la polimerización del gas propileno. El polibuteno es una familia de polímeros del i sobuteno, buteno-1 y buteno-2. Según el peso molecular, abarcan desde aceites y ceras pegajosas, ceras cristalinas y sólidos. Las poliolefinas que se comercializan en mayor volumen son el polietileno (PE) y el polipropileno (PP) y sus variaciones. Las poliolefinas son termoplásticos que se pueden producir y procesar mas económicamente

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que los otros plásticos y materiales a los cuales reemplazan. Un avance continuo en su fortaleza y durabilidad permite que la industria reduzca su cantidad en la s diversas aplicaciones. Adicionalmente son muy versátiles. Abarcan desde materiales fuertes y rígidos para muebles de jardín y partes automotrices hasta materiales suaves y blandos como fibras para pañales. Algunas tienen alta resistencia al ca lor y puede ser usadas para calentar comestibles en hornos de microondas, mientras que otras se ablandan fácilmente y pueden ser usadas en envases sellables para alimentos. Algunas tienen la claridad del vidrio y otras son opacas.

POLIETILENO Las principales tecnologías empleadas en la manufactura de polietileno son: 

Proceso autoclave de alta presión



Proceso de alta presión tubular



Proceso en suspensión (slurry)



Proceso en fase gaseosa



Proceso en solución

Los reactores usado en la polimerización de etileno pasan de una simple autoclave hasta reactores CSTR y lechos fluidizados verticales. Desde los 90 una tendencia ha emergido donde la combinación de procesos son usados con metales de transición. Las condiciones de los procesos de PE varian ampliamente. Porque el calor de polimerización del etileno es bastante alto (entre 22 y 26 kcal/mol), la remoción eficiente del calor es crucial para los procesos de polietileno. La selección de procesos también debe tomar en cuenta la caracteristica de los catalizadores asi como también las características cinéticas. Vista en la siguiente tabla: que muestra las principales características de los procesos industriales empleados en la manufactura del polietileno.

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POLIETILENO Las principales tecnologías empleadas en la manufactura de polietileno son: 

Proceso autoclave de alta presión



Proceso de alta presión tubular



Proceso en suspensión (slurry)



Proceso en fase gaseosa



Proceso en solución

Los reactores usado en la polimerización de etileno pasan de una simple autoclave hasta reactores CSTR y lechos fluidizados verticales. Desde los 90 una tendencia ha emergido donde la combinación de procesos son usados con metales de transición. Las condiciones de los procesos de PE varian ampliamente. Porque el calor de polimerización del etileno es bastante alto (entre 22 y 26 kcal/mol), la remoción eficiente del calor es crucial para los procesos de polietileno. La selección de procesos también debe tomar en cuenta la caracteristica de los catalizadores asi como también las características cinéticas. Vista en la siguiente tabla: que muestra las principales características de los procesos industriales empleados en la manufactura del polietileno. LDPE es producido solamente a procesos de alta presión o autoclave empleando iniciadores radicales libres. Mas frecuentemente peróxidos organicos son empleados como iniciadores, aunque otros componentes que causan el rompimiento homolitico generan radicales libre y los c uales también pueden ser empleados. Catalizadores de metales de transición (Ziegler-Natta, Phillips) son empleados para producir VLDPE, LLDPE, MDPE Y HDPE en suspensión, fase gaseosa y solución.

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Universidad Autónoma Juan Misael Saracho Ingeniería Petroquímica



PROCESOS DE ALTA PRESION Entre los procesos industriales para la producción de polietileno, mediante polimerización radicalaria son necesarias condiciones severas, típicamente se emplean T > 200 °C y presiones de 15000 a 45000 psig. La polimerización radicalaria operan adiabáticamente en autoclaves de pared gruesa o reactores tubulares. Como la polimerización a temperaturas elevadas ocurren en solución se trabajan con monómero en exceso. Excepto en algunas zonas, los procesos de polimerización tubular y en autoclave son muy similares. En ambos casos están diseñadas un pre-reactor para alcanzar las presiones y temperaturas a niveles muy altos y post-reactor para reducir la temperatura y presiones a condiciones más bajas cerca de las condiciones ambientales cerca para permitir el almacenamiento del producto. Simplificado diagr amas de flujo de proceso para los procesos de autoclave y tubulares se muestran en las dos figuras respectivamente.

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Exxon Mobil produce LDPE mediante ambos procesos de al ta presión desde 1960. La seguridad es un tema de consideración en los procesos de alta presión. El manejo de sustancias organicas peroxidas presentan riesgos potenciales, por otro lado la posibilidad de descomposición del etileno antes del r eactor. Los procesos de alta presión son diseñados para reducir la presión rápidamente para prevenir explosiones catastróficas.

Proceso Autoclave El proceso original de alta presión para la producción de polietileno fue basado en el uso de un autoclave de alta presión donde se usaba aire para introducir los radicales libres para iniciar la polimerización del polietileno. Las principales características de este proceso son resumidas en la siguiente tabla:

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El uso de aire fue luego reemplazado por peróxidos organicos. Los peróxidos organicos son inyectados a las condiciones severas en el autoclave e inicia la polimerización radicalaria. El tiempo de residencia son muy cortos ( segundos o frecuentemente fracciones de segundo). El exceso de etileno es usado para ayudar a remover el calor. En general una etapa de purificackon del monómero etileno no es necesaria para procesos de a lta presión. A diferencia de procesos que usan catalizadores de metales de transición, los procesos de alta presión son tolerantes a pequeñas cantidades de agua.

Proceso tubular El proceso tubular para el LDPE puede llevarse a cabo en un Reactor de Flujo Tampon o Flujo Piston. Como el proceso autoclave, el iniciador peróxido es inyectado a condiciones severas a lo largo de los tubos. Los tubos son típicamente de 1000 a 2000 m de longitud con un diámetro entre 25 a 50 mm. Los productos del proceso tubular son típicamente moléculas de alto peso molecular y tienen ramificaciones mas pequeñas que el LDPE del proceso autoclave. un resumen de las características de operación del proceso tubular esta resumida en la siguiente tabla.

PROCESO EN SUSPENSIÓN (SLURRY) La polimerización puede llevada a ca bo en medios diluyentes en el cual el polietileno es insoluble a la temperatura del proceso. Estos procesos son llamados procesos slurry o en su spensión.

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El diluyente debe ser inertes en referencia al sistema del catalizador, frecuentemente son hidrocarburos saturados como el propano, isobutano y hexano. E l proceso Slurry típicamente opera a temperaturas cerca de 80 a 110 °C y presiones de 200 – 500 psig. El polietileno precipita como la formación resultante de la reacción. El catalizador mas comúnmente empleado en este proceso es el de cromo en silica o de ZiegleNatta. Las polimerizaciones que usan cromo (Llamado catalizadores P hillips) como catalizador son predominantes en los procesos Slurry el proceso Phillips fueron diseñador para la producción de HDPE y LLDPE. 1-hexeno es frecuentemente empleado como comonomero para la producción de LLDPE en el proceso Phillips. Un proceso diagrama de flujo simplificad del proceso Phillips Loop-Reactor se muestra en la siguiente figura:

Un resumen de las condiciones operativas se muestra en la siguiente tabla:

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Otro proceso conocido es el desarrollado por Hoechst en Alemania a mediados de los 50s. Hoechst fue el primer proceso comercial bajo licencia que empleaba los c atalizadores desarrollados por Karl Ziegler para producir polietileno lineal a baja presión en 1955 . Hoechst fue luego absorbido por la compañía conocida actualmente como LyondelBasell. El proceso Hoechst Slurry fue mejorado durante varios años y desarrollado como la conocida tecnología hostalen. Este es un proceso capaz de producir un amplio rango de distribución de peso molecular de HDPE. El proceso Hostalen moderno emplea 2 reactores CSTR que pueden operar en series o en paralelo.

TECNOLOGIAS COMERCIALES

Licensor Borealis

Process Name Borstar

Process Type Slurry loop, gas

Product Capability LL/HDPE

phase

Comments Bimodal products. No longer for license 9/21/06.

Borealis

COMPACT

Solution

LL/HDPE

Formerly DSM

Chevron Phillips

MarTECH ADL

Slurry – dual loop

LL/HDPE, mPE

Bimodal products.

process Invented by Phillips

Chevron Phillips

Dow Chemical

MarTECH SL

Slurry – single

process

loop

Unipol II

Gas Phase, staged

LL/HDPE, mPE

Invented by Phillips

LL/HDPE

reactors

Bimodal products. Not for license. Invented by Union Carbide

Dow Chemical

Dowlex

ExxonMobil

Solution

LL/HDPE, mPE

Not for license

High pressure,

LDPE, EVA

Up to 40% EVA

LDPE, EVA

Up to 10% EVA

LL/HDPE, mPE

Invented by BP

autoclave

ExxonMobil

High pressure, tubular

Ineos Technologies

Innovene G

Gas phase

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Licensor Ineos Technologies


Process Name Innovene S

Process Type Slurry Loop, one

Product Capability HDPE

or two reactors

Comments From Solvay as part of BP/Solvay JV, later taken into Innovene, then Ineos ownership. Bimodal products.

LyondellBasell

Lupotech G

Gas phase

LL/HDPE

Invented by BASF. Technology incorporated into new Spherilene on 2/06. No longer for license

LyondellBasell

Spherilene S

Gas Phase, 1

LL/HDPE, mPE

reactor

Invented by Montell. Not clear if mPE is licensed.

LyondellBasell

Spherilene C

Gas Phase, 2

LL/HDPE, mPE

staged reactors

Invented by Montell. Not clear if mPE is licensed.

LyondellBasell

LyondellBasell

Lupotech TS and

High pressure,

TM

tubular

Hostalen

Slurry, 2 reactors

LDPE, EVA

Up to 30% EVA. Invented by BASF

HDPE

Bimodal products. Invented by Hoechst

LyondellBasell

Hostalen ACP

Slurry, 3 cascaded

HDPE

stirred reactors

Multimodal products. Invented by LyondellBasell

LyondellBasell (Former Lyondell)

Lupotech A

High pressure, autoclave

LDPE, EVA

Up to 40% EVA. Invented by USI

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Licensor


Process Name

LyondellBasell (Former Lyondell)

Process Type High pressure,

Product Capability LDPE, EVA

tubular

Comments Up to 30% EVA. Invented by USI. Was licensed by Lyondell before Lyondell merger with Basell. Currently not being licensed.

LyondellBasell (Former Lyondell) / Maruzen

Slurry, 2 reactors

HDPE

Bimodal products. Invented by Nissan. Was licensed by Lyondell / Maruzen before Lyondell merger with Basell. Currently not being licensed.

Mitsubishi

High pressure,

LDPE

autoclave

Mitsui

Evolue

Gas phase

LL/HDPE

Not being offered for license

Mitsui

CX

Staged Slurry

MD/HDPE

Bimodal products.

reactors

Nippon PC / JPO Nova

Nova

Slurry

HDPE

AST - Advanced

Solution, dual

LL/HDPE

SSC.

Sclairtech

reactor.

Sclairtech

Solution, single

LL/HDPE

SSC. Invented by

reactor.

Du Pont Canada, known as Sclair

Sabic

Sabtec – Clean

High pressure,

Tubular Reactor

tubular

(CTR)

LDPE

Invented by DSM, formerly Stamicarbon

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TECNOLOGIA DE LAS POLIOLEFINAS

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