Introducción Los estudios cinéticos se llevan a cabo a temperatura constante. Se prepara la mezcla de reacción de composición conocida y se termostiza, midiéndose la disminución de concentración de los reactivos y aparición de productos en función del tiempo, por un procedimiento adecuado. A partir de los datos de concentración-tiempo se deduce el comportamiento del proceso, con ayuda de ciertos principios que darán a continuación. La dependencia de la velocidad con la temperatura se obtiene al repetir este procedimiento en cierto número adecuado de temperaturas. La forma más conveniente de seguir los cambios de concentración que tienen lugar en una reacción, es remover muestras de un sistema en distintos intervalos de tiempo, detener la reacción y analizar las muestras para determinar la concentración del reactivo y producto. Sin embargo, emba rgo, si es posible, se prefiere seguir los cambios de concentración en un sistema que reacciona usando alguna propiedad física que varia con el tiempo, y desde la cual se pueden deducir las concentraciones necesarias. En las reacciones gaseosas que involucran en cambio de volumen, la propiedad más comúnmente observada es la variación de la presión manteniendo constante el volumen, o el cambio de este cuando aquella es constante. Este ultimo método, que se utiliza a veces en los sistemas líquidos, se llama dilatometría. Otros métodos físicos que se emplean en condiciones adecuadas son la conductividad, variación del índice de refracción, desprendimiento de gas, espectroscopia y calorimetría, dispersión de la luz, polarografía, susceptibilidad magnética y espectrometría de masas.
Ciné tica Química Los datos básicos en cinética química son las concentraciones de los reactivos y productos a diferentes tiempos. El método utilizado para controlar las concentraciones depende de las sustancias implicadas y de la rapidez con la que cambian. Muchas reacciones llegan al final (es decir, alcanzan el equilibrio termodinámico) en periodos de minutos u horas, en cuyo caso se puede utilizar alguna de las siguientes técnicas: 1) Métodos físicos: se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicos más frecuentes son: -medida de la presión en reacciones gaseosas -métodos dilatométricos (cambio en el volumen) -métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría) -métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía). En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración. 2) Cambios de presión: una reacción en la que al menos un componente es gaseoso puede ir acompañada de un cambio de presión, por lo que se puede seguir su avance registrando la presión como una función del tiempo. Una desventaja de este método es que no es específico: todas las partículas gaseosas contribuyen a la presión. 3) Espectroscopia: tiene un ámbito de aplicación muy amplio. Es especialmente útil cuando una sustancia presenta una absorción característica intensa en una región del espectro convenientemente accesible. 4) Métodos químicos: se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas, dependiendo de cada sistema: -disminuyendo la temperatura de reacción. -eliminando el catalizador. -añadiendo un inhibidor al sistema.
-eliminando alguno de los reactivos. 5) Métodos electroquímicos: si la reacción cambia el número o el tipo de iones presentes en una disolución, se puede seguir controlando la conductividad. Se puede controlar también el pH de la disolución. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son una clase importante. 6) Otros métodos: otros métodos importantes para determinar la composición incluyen la titulación, espectrometría de masas, cromatografía de gases y la resonancia magnética. La polarimetría, la observación de la actividad óptica de una mezcla de reacción, sólo se puede aplicar ocasionalmente. Hay tres modos de utilizar estas técnicas analíticas. Uno es el análisis en tiempo real, en el que se analiza la composición del sistema mientras está transcurriendo la reacción (separando una pequeña muestra o controlando la totalidad). Otro es el método de extinción, en el que se detiene la reacción después de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo y luego se analiza su composición según se desee. La extinción (de toda la mezcla o de una muestra extraída de ella) se puede lograr por enfriamiento rápido o añadiendo a la mezcla una gran cantidad de disolvente. El método es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que haya poca reacción mientras tiene lugar la extinción de la mezcla. El tercero es el método de flujo, en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cámara. La reacción continúa según van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a través del tubo de salida, de modo que la observación de la composición en diferentes puntos a lo largo del tubo es equivalente a la observación de la mezcla de reacción a tiempos diferentes después de haberse mezclado. De este modo se pueden estudiar reacciones que se completan en unos cuantos milisegundos, pero se necesitan grandes volúmenes de disoluciones. Dado que las velocidades de las reacciones químicas suelen ser sensibles a la temperatura, la temperatura de la mezcla de reacción se ha de mantener constante durante todo el transcurso de la reacción, pues en caso contrario la velocidad observada sería una mezcla de velocidades a distintas temperaturas sin sentido. El resultado de esto es la comprobación de que las velocidades de las reacciones dependen de la composición y temperatura de la mezcla reaccionante.
Algu nas Té cnicas o mé todos de rastreo ci né tico par a r eacciones químicas Ondas de choque. En un tubo (de ondas de choque), la mezcla de los gases reactivos a baja presión se separa de un gas inerte a alta presión mediante un diafragma fino. El diafragma se perfora, produciéndose una onda de choque que recorre el tubo; el gran aumento súbito de la presión y temperatura producen especies en estados excitados y radicales libres. Las reacciones de estas especies son entonces seguidas mediante la observación de sus espectros de absorción. El método tiene cosas en común con los métodos de relajación, pero en este caso la perturbación en el sistema es tan grande que éste se desplaza bastante del equilibrio. El método se ha utilizado para estudiar velocidades d e disociación en moléculas simples. Potenciometría. Los métodos potenciométricos se basan en la medición del potencial en una celda electroquímica sin paso corriente apreciable. La potenciometría puede ser utilizada para determinar puntos finales de valoraciones. Su función básica es determinar la concentración de una especie electroactiva o de una disolución. Consiste en la medida de la actividad o concentración de una especie química midiendo directamente el potencial con el que está directamente relacionada, mediante la ecuación de Nernst. Resultan muy útiles en la determinación de las constantes fundamentales de reacciones químicas, como las constantes de equilibrio. El método se basa en la disposición de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, y un dispositivo de medida de potencial. Al trabajar en conjunto pueden realizar una medida ajustada del potencial de una celda respecto a un valor de referencia. Electrolisis y polarización La electrolisis se refiere a la reacción o reacciones químicas que acompañan al paso de una corriente suministrada por una fuente externa a través de una solución electrolítica. Una celda electroquímica a través de la que pasa una corriente se dice que esta polarizada. La polarización es un término general que se refiere al fenómeno a asociado con el paso de un a corriente a través de una celda. La corriente es proporcional a la velocidad, dε/dt, de la reacción (o viceversa) de manera que la velocidad suele expresarse en amperes. La velocidad de reacción por unidad de área:
La cantidad significativa es la velocidad por unidad de área; por consiguiente, usaremos densidades de corriente para describir las velocidades, siendo la s unidades 2 2 comunes A/cm o mA/cm . Los fenómenos asociados con la electrolisis se encuentran propiamente relacionados con la cinética en superficies. Debido a las grandes dificultades experimentales, sobre todo el problema de control de impurezas en soluciones liquidas, el estudio de la cinética de los electrodos se ha hecho razonablemente científico hace poco. Parte del trabajo antiguo es excelente, pero en general es erróneo. Polarimetría Es la técnica instrumental que consiste en la determinación del poder rotatorio específico de las sustancias ópticamente activas, las cuales cuentan con la propiedad de girar el plano de luz polarizada. Esta técnica se basa en la polarización de la luz y en láminas retardadoras. La luz es una onda electromagnética. Toda onda tiene dos movimientos, longitudinal y transversal, que produce la típica forma de onda. La luz tiene una tercera componente de rotación, la cual es la que produce la polarización. Al ser una onda electromagnética se puede descomponer en una componente debida al campo eléctrico y otra debido al campo magnético, y la unión de ambos componentes es la que dará la onda. Fotoquímica Engloba todos los fenómenos asociados con la absorción y emisión de radiación por sistemas químicos. Incluye fenómenos que son principalmente espectroscópicos, como la fluorescencia y fosforescencia; reacciones luminiscentes y reacciones foto estimuladas. La influencia de la luz sobre los sistemas químicos puede ser ligera o profunda, si los cuantos de luz no son suficientemente energéticos como para producir un efecto profundo como es la disociación de la molécula, la energía puede simplemente degradarse en energía térmica. La activación fotoquímica es, por el contrario, mucho más selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de moléculas. En los procesos fotoquímicas las moléculas alcanzan suficiente energía co mo para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación.
La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital s a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones p o n. Por esta razón son mucho más frecuentes los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no
hay reacción química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energía absorbida por un electrón s suele dar lugar a disociaciones en la molécula. Debe tenerse muy presente que una molécula en un estado electrónico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes a las del estado fundamental (configuración electrónica, geometría, propiedades químicas, etc.). Todo ello constituye el fundamento de la fotoquímica. Quimioluminiscencia Las reacciones del tipo térmico normal en las que se forma algún intermediario o el propio producto en un estado electrónicamente excitado, exhiben quimioluminiscencia. La molécula excitada emite un cuanto de luz, en general, en el espectro visible. Como la radiación puede llevarse a cabo a temperaturas ambiente, la luz emitida se denomina a veces “luz fría”, quizás para diferenciarla de la luz “caliente” emitida por una llama o cuerpo incandescente. La oxidación hidrazida cíclica 3-aminoftalica, luminol, en solución alcalina por peróxido de hidrogeno es un ejemplo clásico, se emite un al luz verde brillante. El resplandor verde de la oxidación lenta del fosforo se debe en apariencia a la formación de un oxido en un estado excitado. Métodos para reacciones rápidas. Muchas reacciones son demasiado rápidas como para que puedan ser medidas mediante los métodos clásicos.
Mé todos de F lujo Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observación). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A continuación la mezcla reactiva fluye a través del tubo de observación, y en la posición P se mide una propiedad que permita conocer la concentración (por ejemplo, midiendo la absorción de luz, a una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos conocer la concentración de esa especie), Figura (a).
Si la mezcla fluye a través del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P, entonces, el tiempo transcurrido desde el comienzo de la reacción será t=x/v. Por ejemplo, si v=1000cm/s y x=10cm, entonces t=10ms, es decir, la observación en P nos da la concentración de una especie 10 ms después del comienzo de la reacción. Puesto que la mezcla en el punto P está siendo continuamente reemplazada por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese punto. Variando la distancia de observación (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos. El inconveniente de esta técnica conocida como técnica de flujo continuo, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la técnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor, Figura (b). La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo necesario para que tenga lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se produce rápidamente para que el origen de tiempos esté bien determinado. Esta limitación se evita mediante el empleo de las técnicas de relajación.
Té cnicas de Relaj aci ón En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posición del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes de velocidad. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida. El método más común de relajación es mediante un salto brusco de temperatura. Si ΔHreacción≠0, un cambio en la temperatura produce una variación importante en la
constante de equilibrio (Ke), y por lo tanto también en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial. Además del cambio brusco de temperatura, los métodos de relajación pueden utilizar: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicación de un campo eléctrico que desplace el equilibrio de una reacción, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en la presión, ya que si se produce un cambio de volumen de la reacción, la constante de equilibrio cambia. Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser reversible, con cantidades detectables de todas las especies p resentes en el equilibrio.
F otolisis de destello La muestra se expone a un breve destello (o flash) fotolítico de luz y luego se controlo espectroscópicamente el contenido de la cámara de reacción. Aunque se pueden utilizar lámparas de descarga para destellos de unos 10-5s, la mayor parte del trabajo se realiza hoy con láseres cuyos destellos son de unos 10-9s de duración. Se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones en fase gas como en fase líquida. La limitación de la técnica, inicialmente venía dada por la duración del pulso de destello, que era de varios milisegundos. Posteriormente, los avances en tecnología láser permitieron sustituir las lámparas de destello por láseres, que tienen la ventaja de una alta frecuencia de repetición y una corta duración del pulso. Además, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitación o disociación selectiva de sólo uno de los reactivos presentes en la mezcla.
Bi bli ograf ía Fundamentos de Fisicoquímica. Maron & Prutton. Fisicoquímica. Volumen 2. Levine Ira Noel. Fisicoquímica. Atkins De Paula. Fisicoquímica. Segunda Edición. Gilbert W. Castellan. http://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/velocidad_de_reaccion2.pdf
