Tecnicas analiticas para absorcion atomica

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Química Analítica II

Unidad VII

“TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA ABSORCIÓN ATÓMICA” 1.

INTRODUCCIÓN Debido a la creciente demanda de análisis y trabajos de investigación orientados en la determinación y cuantificación de metales, los modernos instrumentos de Absorción Atómica se hacen cada vez más indispensables para evaluar la cantidad y concentración de ellos. El avance de la tecnología hoy en día, le permite al analista optar por diferentes técnicas instrumentales para llevar a cabo estas mediciones. En la actualidad se disponen de instrumentos analíticos tan sofisticados como el Plasma – Masas, el plasma de emisión óptica, Fluorescencia de Rayos X, etc., para llevar a cabo análisis de metales en rangos extremos. Sin embargo el costo de estos instrumentos aún está fuera del alcance de muchas Universidades o Institutos Nacionales. Por ello los instrumentos de Absorción Atómica se han convertido en las herramientas analíticas más económicas, asequibles, fáciles de aprender, precisas y rápidas para llevar a cabo la mayor parte de estos trabajos analíticos, en los cuales la precisión, reproducibilidad y bajos límites de detección son requeridos. Uno de los pasos más importantes para llevar a cabo un análisis químico de calidad es la preparación de la muestra. En muchas de las Técnicas Analíticas en las cuales la muestra ha de pasar ha solución, la parte difícil es la digestión (Por ejemplo lodos y sedimentos, silicatos, etc.). Otro de los problemas es el largo tiempo para ello (2 a 3 horas por lo general) y la pérdida de uno de los analitos de interés (As, Cd, Hg y Pb por ejemplo). Hoy en día, las técnicas modernas de preparación de muestras se basan en la energía de Microondas para llevar a cabo el proceso en forma eficiente, rápida y sin pérdida de la muestra (minutos).

2.

CALIBRACIÓN DEL ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA PARA SU OPERACIÓN ANALÍTICA Consiste en lograr que el instrumento trabaje en condiciones óptimas a fin de obtener resultados correctos y asegurar su operación continua. 2.1

CALIBRACIÓN DEL SISTEMA ÓPTICO 1. 2. 3.

Encender el instrumento. Seleccionar la longitud de onda del elemento que se va a utilizar. Suministrar energía mínima continua que se indica en la lámpara de cátodo hueco.

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4. 5.

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Poner en condiciones de operación el detector de manera que pueda medir la intensidad luminosa de la línea espectral seleccionada. Mover las perillas del soporte del cátodo en direcciones vertical y horizontal a fin de lograr que llegue la mayor cantidad de luz al detector lo cual puede verificarse mirando el galvanómetro o algún otro dispositivo de medida.

Figura 1. Manera para tica de localizar el haz de luz

2.2

CALIBRACIÓN DEL ATOMIZADOR Y DE LOS GASES 1.

2. 3.

4.

Habiendo terminado la calibración del sistema óptico, colocar la superficie del cabezal del atomizador aproximadamente un centímetro bajo la trayectoria del haz luminoso, luego hacer movimientos vertical, horizontal y rotacional de modo que se asegure que el haz se ubique exactamente encima de la abertura rectangular del cabezal a fin de que ocurra la absorción con la mayor eficiencia. Suministrar aire y acetileno (en ese orden) al atomizador y luego encender la flama. A fin de obtener la máxima eficiencia aspirar una solución del elemento del cátodo que se tiene encendido y, teniendo el dispositivo de lectura en modo absorbancia, girar lentamente la perilla del nebulizador hasta obtener la mayor lectura. Luego con las perillas de movimiento vertical, horizontal y rotacional del mechero obtener una máxima absorbancia. Mover si fuera necesario las perillas de control de gases, también para obtener la máxima absorbancia. Con estas dos calibraciones el instrumento está apto para trabajar analíticamente.

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2.3


CONDICIONES PARA APAGAR UN ESPECTROFOTÓMETRO Seguir la secuencia indicada: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

2.4

FACTORES INSTRUMENTALES QUE INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD DE UN EQUIPO DE ABSORCIÓN ATÓMICA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

2.5

Quitar la energía del detector. Disminuir la corriente del LCH o LDE hasta cero. Cerrar la llave del combustible. Cerrar la llave del oxidante Apagar el instrumento colocando el botón en posición (OFF). Apagar el sistema extractor de gases.

Longitud del mechero Ancho del haz Temperatura de la llama Relación oxidante / combustible Caudal de aspiración del nebulizador Naturaleza de la llama Resolución del monocromador Intensidad de corriente de la lámpara Diámetro medio de las gotas en el aerosol.

EL MICROCOMPUTADOR Y LA ABSORCIÓN ATÓMICA Una revolución en la electrónica, la cual ha afectado el campo de la instrumentación analítica, es el desarrollo del microprocesador. Una de las más importantes contribuciones del microcomputador a la absorción atómica es la capacidad de calibrar convenientemente y calcular exactamente concentraciones de los datos de absorbancia.

2.6

CONTROL DE INTERFERENCIAS ANALÍTICAS EN ABSORCIÓN ATÓMICA Se llaman interferencias a la influencia que ejercen uno o más elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar. Como es lógico, las distintas interferencias originan errores sistemáticos en las determinaciones analíticas. Las interferencias se clasifican en:  Interferencias espectrales  Interferencias químicas  Interferencias físicas

101


2.6.1

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INTERFERENCIAS ESPECTRALES Se presentan cuando las partículas procedentes de la atomización dispersan la radiación incidente de la fuente, o cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa o está tan cerca de la longitud de onda del analito que no puede separarlas el monocromador, en este caso se dice que existe una “absorción de fondo”, para compensar este problema se debe medir la absorción de fondo y restarla de la absorción total medida para determinar la señal de la absorción atómica. El método más común, para corregir las interferencias espectrales debidas a los componentes de la matriz, es:  Método de corrección con una fuente continua Con una fuente continua se puede realizar automáticamente la corrección de fondo La absorción atómica, la cual ocurre sólo a muy discretas longitudes de onda, no atenuará apreciablemente la emisión de la fuente continua, sin embargo, la absorción de fondo que tiene un espectro muy amplio, absorberá la emisión continua como también la línea de emisión. En la figura se aprecia que la luz de las lámparas continua y discreta se combina y siguen el mismo camino a través de la muestra, monocromador y detector.

Figura 2.

Corrección de fondo usando Una lámpara de fuente continua

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2.6.2

INTERFERENCIAS QUÍMICAS Es la interferencia más frecuente en absorción atómica se dan como resultado de diversos procesos químicos que ocurren durante la atomización y que alteran las características de absorción del analito. Estas se pueden clasificar en:  Formación de compuestos volátiles:  Equilibrios de disociación  Ionización en llamas  Formación de compuestos volátiles Ocurre cuando los aniones forman compuestos poco volátiles con el analito y, por lo tanto, reducen su velocidad de atomización, lo que origina resultados menores que los esperados.  Equilibrios de disociación En el medio gaseoso y caliente de una llama se producen diversas reacciones de disociación y asociación que provocan la conversión de los constituyentes metálicos a su forma elemental. Es probable que se formulen las siguientes reacciones: MO

M + O

M (OH) 2

M + 2OH

-

Donde M representa a los átomos del analito.  Ionización en llamas En las mezclas de combustión que contienen aire como oxidante, la ionización de los átomos y moléculas es pequeña, y por lo general puede despreciarse. Pero en las llamas en las que el oxidante es el oxígeno o el óxido nitroso de temperaturas más elevadas, la ionización es más importante, y hay una concentración notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio: M

 M

+

+

e

Donde M representa un átomo o molécula neutra y M+ a su ión. Se considera fundamentalmente los equilibrios en los que M es un átomo metálico. Es importante considerar que el tratamiento del proceso de ionización como un equilibrio (con electrones libres

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como uno de los productos) implica necesariamente que el grado de ionización de un metal esté fuertemente influido por la presencia en la llama de otros metales ionizables. Así, si en el medio está presente no sólo la especie M, sino también la especie B, y si B se ioniza según la ecuación: B



B+

+

e

El grado de ionización de M se reducirá por el efecto de la acción de masas de los electrones formados a partir de B. 2.6.3

INTERFERENCIAS FÍSICAS Se llaman interferencias físicas a los efectos causados por las propiedades físicas de la muestra en disolución, las cuales pueden alterar algunos de los procesos típicos ocasionados en la llama. Entre los factores que ocasionan interferencias físicas se podrían citar:     

3.

Aspiración de la muestra Nebulización Transporte de la solución a la llama Evaporación del disolvente Temperatura de la disolución

FACTORES INSTRUMENTALES Y PARÁMETROS ANALÍTICOS QUE INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD DE UN EQUIPO DE ABSORCIÓN ATÓMICA 3.1

ELECCIÓN DE LA LÍNEA DE ABSORCIÓN La teoría atómica nos dice que los electrones se encuentran en los átomos en orbitales bien definidos. En un átomo en estado basal, estos electrones residen en los orbitales de más bajo nivel energético. Sin embargo los orbitales superiores están disponibles para acomodar un electrón. Durante la excitación el electrón de más energía se mueve a un orbital de mayor energía. Lo más importante es que en EAA la absorción es más intensa entre el estado basal y el primer estado excitado, pero la absorción es posible en otros estados excitados. La detección de pequeñas cantidades requiere el uso de la línea de resonancia que es donde se absorbe más fuertemente. Por ejemplo en la

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figura N° 19 se muestran datos de calibración para el cobre, donde se observa que el rango analítico del método se extiende a 10000 ppm simplemente cambiando la línea de absorción. En resumen la elección correcta de la línea de absorción depende de la sensibilidad analítica requerida.

Figura 3: Curvas de calibración para diferentes líneas del Cobre

3.2

TEMPERATURA DE LA LLAMA  Perfil de la población de átomos en la llama La relación entre la altura de la llama y la señal de absorción atómica se llama perfil de llama. Se puede observar el perfil de llama en la figura siguiente en la cual se ve que la absorción es muy baja en la base de la llama, se incrementa rápidamente en la zona de reacción máxima y decrece lentamente conforme se alcanza la parte superior de la llama. El grado de absorción es una medida directa del número de átomos en el paso de luz y por lo tanto el perfil de llama es una medida de la población atómica en varias partes de la llama.  Factores que afecta la atomización Hay dos regiones principales en el perfil de absorción de la llama: En la base de la llama, donde la señal de absorción se incrementa. Las regiones superiores, donde la señal decrece, los átomos son oxidados y no hay una fuerte absorbancia en las líneas de absorción. Los factores más importantes que afectan la formación y pérdida de átomos en el sistema son: 105


3.2.1

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EL TAMAÑO DE LA GOTA Si las gotas son grandes, su evaporación es lenta y es posible que pasen por la llama sin una completa evaporación y que algunos metales nunca se reduzcan al estado de átomos libres y por lo tanto no contribuyan con la señal de absorción. Por otro lado si la gota es pequeña, la evaporación es rápida, se libera el átomo y contribuye a la señal de absorción.

3.2.2

RESIDUO Otro factor que afecta la eficiencia de la descomposición del residuo es la estabilidad química del compuesto envuelto. Por ejemplo, podemos tener dos soluciones de aluminio, cada una con una concentración de 10 ppm. Una solución podría ser cloruro de aluminio y el otro hidróxido de aluminio. Cuando las soluciones se introducen en la base de la llama, el solvente se evapora y tenemos de residuo o cloruro de aluminio o hidróxido de aluminio. Aun si las gotas son de igual tamaño, el cloruro de aluminio se romperá mas fácilmente, dejando átomos libres de aluminio, que el hidróxido de aluminio. Este fenómeno es el corazón de la interferencia química y es la principal fuente de error en EAA.

3.2.3

PORCENTAJE DE ALIMENTACIÓN DE LA MUESTRA Si el porcentaje de alimentación es muy alto, la energía de la llama se usa en desintegrar la muestra y la atomización es ineficiente. Si el % de alimentación es muy bajo, la producción de átomos se reduce y la señal decrece. Entre estos extremos hay un porcentaje de alimentación óptimo. Un cambio en el solvente también causa un cambio en el tamaño de la gota por el cambio de viscosidad en la muestra

3.2.4

TEMPERATURA DE LA LLAMA Cuanto más caliente es la llama más eficiente será la reducción de la muestra a átomos libres.

3.2.5

FORMACIÓN DE ÓXIDOS Después que los metales han sido reducidos a átomos neutros, ellos permanecerán en este estado por un periodo de tiempo hasta cuando el átomo reacciona con el oxidante u otros

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componentes de la llama. La facilidad con la cual el átomo es oxidado depende de la química particular del metal. 3.2.6

VARIACIÓN DEL % DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE EN LA LLAMA La máxima temperatura de una llama se alcanza cuando la proporción de combustible a oxidante es estequiométrica

3.3

EL EFECTO DE LA RESOLUCIÓN EN LA SENSIBILIDAD La función del monocromador y del slit es separar la línea de resonancia de otras radiaciones que emergen de la lámpara de cátodo hueco. La radiación que proviene del cátodo está compuesta por el espectro del metal del que está construido el cátodo y del espectro del gas de relleno. En el caso ideal sólo la línea de resonancia debería alcanzar el detector, las demás radiaciones deben ser eliminadas por el sistema de slit. En la práctica esto rara vez es posible, pero con un buen sistema de monocromador - slit se puede prevenir que mucha de la radiación no deseada alcance el detector.

3.4

EL EFECTO DEL CAMBIO DE SLIT En la figura del monocromador - slit se observa que el monocromador dispersa el espectro y el slit selecciona la longitud de onda de interés. Tenemos un slit de entrada y un slit de salida, el slit de entrada elimina toda la radiación dispersa y el slit de salida permite que sólo pase radiación de la  de interés. Las líneas que emergen de la LCH son muy angostas, alrededor de 0.01 A o menos. Esto es mucho más angosto de lo que se puede alcanzar mecánicamente con el slit de salida y por lo tanto no se puede prevenir que una segunda línea alcance el detector. Bajo estas circunstancias hay una pérdida en sensibilidad en el sistema analítico y las curvas de calibración son más planas.

3.5

PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIÓN Procedimiento general La curva estándar inicial debe incluir un blanco reactivo y estándares que cubran toda la escala de concentraciones que se usarán en los análisis rutinarios del laboratorio y que permite medir el método analítico. El instrumento debe ponerse en cero con agua destilada. A este punto se denomina “línea base del blanco”.

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El blanco de “reactivos” se refiere a la respuesta analítica (por ejemplo absorbancia) causada por los reactivos cuando se analiza agua pura que no contiene el parámetro. Cuando se traza la curva de calibración, no se resta el blanco reactivo de las otras lecturas, sino que se trata como un punto correspondiente a la concentración cero (por ejemplo, C = 0). Las curvas de calibración pueden ser lineales o no lineales. En la mayoría de los casos, cuando la curva es lineal se aplica la ley de Beer. Para definir la curva de calibración que mejor representa la relación entre la absorbancia (A) y la concentración (C) se pueden usar cálculos de regresión lineal de la siguiente manera: Dado que

A = mC

+

b

Donde: A = absorbancia C = concentración Se puede demostrar que: m=

b=

nAC - A C n  C2 -( C)2 A n

-

y

m  C n

Donde: m = la pendiente de la curva de calibración (también denominada “factor de calibración” b = la intersección del valor de absorbancia o del eje “y” n = el número de observaciones Aunque estos cálculos pueden realizarse manualmente, resulta mucho más conveniente utilizar una computadora o una calculadora manual para elaborar el análisis de regresión. Por ejemplo, dados los siguientes resultados de concentración (C) con relación a la absorbancia (A) (ver tabla). Se puede calcular: m = pendiente = 0,0493 b = intersección de “y” = 0,034 La ecuación de la mejor línea se da mediante la siguiente ecuación: A = 0,0493C + 0,034

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Con el fin de trazar estos valores en un papel cuadriculado, se sustituye simplemente dos valores para C, se calculan los valores correspondientes a A se ubican los dos puntos en un gráfico y luego se los une con una línea recta. Por ejemplo, se puede calcular C = 0, A = 0,034 y para C = 10,0, A = 0,528. Estos valores pueden ser marcados y puede trazarse una línea recta tal como lo indica la figura. Ahora, la curva de calibración está lista para ser usada en el análisis de muestras. Recuerde que la curva fue elaborada sin hacer correcciones en el blanco. Se entiende que las muestras deben analizarse y los valores de la concentración deben calcularse, usando la curva sin hacer correcciones por el blanco en forma directa. Por regla general, el blanco, los estándares y las muestras deben analizarse exactamente de la misma manera. En algunos casos se puede corregir el blanco; entonces, de cierto modo se cambia el procedimiento analítico. En lugar de usar la curva de calibración de la figura, que incluye un valor positivo de absorbancia a la concentración cero, sólo se usa el factor de calibración. En otras palabras, en un lote de análisis se procesan tanto las muestras como el blanco, luego se sustrae el valor de absorbancia del blanco del mismo valor de la muestra. La concentración de la muestra se calcula por medio de la siguiente ecuación: C =

A Factor de calibración

Si se usa el ejemplo anterior, el factor de calibración es 0,0493, por lo tanto, la concentración se puede calcular de la siguiente manera: C =

A 0,0493

Esta ecuación es equivalente y paralela a la curva de la figura, pero con la intersección en el origen (A = 0; C = 0). 3.6

DETERMINACIÓN DE LA RELACIÓN ENTRE LA ABSORBANCIA Y LA CONCENTRACIÓN Es fundamental para tener una buena exactitud en un análisis, que las curvas de calibración de concentraciones conocidas se realicen de forma correcta. 3.6.1

CALIBRACIÓN CON UN ESTÁNDAR Am = Cm Ap = Cp

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Cm = Am Cmp Ap Es fundamental para tener una buena exactitud en un análisis, que las curvas de calibrado de concentraciones conocidas se realicen de forma correcta. Todos los fabricantes en sus libros de manchas analíticas indican el rango lineal de una curva de calibrado por cada elemento. Este valor siempre deberá ser diferencial, puesto que las recomendaciones del fabricante se refieren siempre a disoluciones ácidas, básicas o neutras, o de cualquier otra naturaleza que tienen las muestras reales. Siempre que se pueda se intentará trabajar en el intervalo lineal de concentración, lo cual se comprobará siempre con diferentes estándares preparados aproximadamente, en el mismo medio que las muestras problema. En estas condiciones serán suficiente nada más un punto de la curva de calibrado y el blanco. Siempre que las muestras estén comprendidas en el intervalo de concentración ensayado, los valores serán comparables. Si la muestra se sale del rango de concentración se deberá diluir y nunca extrapolar, puesto que con una calibración de esta forma sabemos que ocurre en este intervalo y no en otro. 3.6.2

CALIBRACIÓN CON MÁS DE UN ESTÁNDAR

Figura 4. Calibración con dos estándares

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Figura 5.

Figura 6.

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Figura 7.

3.7

TÉCNICAS DE TRABAJO La EAA es una técnica que generalmente sólo precisa poner la muestra en disolución y realizar las medidas en las condiciones estándar de trabajo, sin embargo debido a que las concentraciones de los elementos que se desean determinar pueden estar muy concentrados o muy diluidos, o presenten otros problemas, resulta necesario utilizar técnicas especiales de trabajo para que se puedan analizar. Estas técnicas se pueden clasificar en:    

Disminuir la sensibilidad Incrementar la sensibilidad Mejorar la precisión Aumentar la exactitud

3.7.1

DISMINUCIÓN DE LA SENSIBILIDAD Reducción del camino óptico La espectroscopia de absorción atómica tiene una gran reputación en el análisis de concentraciones muy pequeñas a niveles de la parte por millón para casi todos los elementos, lo cual hace pensar muchas veces que esta técnica solamente resulta útil en el análisis de trazas.

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La bibliografía está llena de trabajos con determinación de muchos elementos a unos niveles de concentración comprendidos entre el 10% y el 50%, e incluso a porcentajes mayores. El hecho de que los límites de sensibilidad sean muy bajos no quiere decir que no se puedan utilizar técnicas encaminadas a disminuir esta sensibilidad. Si se precisa introducir en un aparato de absorción atómica concentraciones superiores al rango lineal de concentración recomendado por el fabricante, siempre tendremos la posibilidad de diluir la muestra, operación que se realiza con gran precisión, siempre y cuando se utilicen matraces aforados, pipetas y reactivos de calidad, teniendo en cuenta también que el operador sea suficientemente cuidadoso como para realizar todas las operaciones de dilución correctamente. Diluir las muestras de productos detergentes con agua destilada presenta una gran ventaja, al diluir el elemento que se desea analizar, en la misma medida habremos diluido también la matriz y todos aquellos elementos que pueden producir interferencias. De la misma forma, la acidez, viscosidad, tensión superficial, etc., serán probablemente más comparables a las de los estándares de calibración, razón por la cual las lecturas serán más estables y seguramente más exactas. Si recordamos la ecuación que rige el fenómeno de absorción, la ley de LAMBERT y BEER nos encontramos que uno de los factores que determinan el fenómeno es el camino óptico, lo que en absorción atómica equivale a la longitud del mechero; consecuentemente, si reducimos la longitud del mismo las lecturas obtenidas serán inferiores para la misma concentración. La EAA tiene una gran reputación en el análisis de concentraciones muy pequeñas a niveles de partes por millón para casi todos los elementos, lo cual hace pensar muchas veces que esta técnica solamente resulta útil en el análisis de trazas. El hecho de que los límites de sensibilidad sean muy bajos no quiere decir que no se puedan utilizar técnicas que disminuyan esta sensibilidad. Si recordamos la ecuación que rige el fenómeno de absorción, la ley de LAMBERT y BEER:

A = abC

Nos damos cuenta que uno de los factores que determinan la absorbancia, es el camino óptico, lo que en AA equivale a la 113


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longitud del mechero; por lo tanto si reducimos la longitud del mismo, las lecturas obtenidas serán inferiores para la misma concentración.

Log I / IO = KCL

Sería muy costoso el disponer de un número elevado de mecheros, cada uno de ellos con una longitud diferente. Generalmente, el mechero estándar tiene un camino óptico de unos 10 cm. de longitud, siendo éste el tamaño máximo que debe utilizarse. Si el aparato está provisto de un mechero de óxido nitroso, su camino óptico es de unos 5 cm, el cual puede utilizarse sin ningún problema con llama de aire/acetileno con una reducida sensibilidad, puesto que su camino óptico es más corto. Trabajando con el mechero estándar, con llama/acetileno, para un determinado elemento, quizá podremos realizar una curva de calibrado entre 0,2 y 10 ppm con una linealidad razonable. Si en las mismas condiciones utilizamos el mechero de óxido nitroso, con llama aire/acetileno, obtendremos una curva de calibrado entre 0,5 y 20 ppm, aproximadamente, con la misma linealidad, como cuando utilizábamos el mechero estándar. Observamos que al disminuir el camino óptico por un factor dos la sensibilidad ha disminuido también por el mismo factor. Cuando se desee reducir sensibilidad resulta muy práctico girar el mechero un cierto ángulo. Si la radiación de la lámpara atraviesa la llama longitudinalmente en su totalidad, la sensibilidad será máxima, pero si giramos el mechero un cierto ángulo, el camino óptico que atravesará la radiación emitida por la lámpara será menor, y por tanto, las lecturas obtenidas también serán menores. Resulta muy práctico “cruzar el mechero”, es decir, colocarlo perpendicularmente a la trayectoria de la lámpara, girando 90°C de su posición normal. En estas condiciones la señal se reduce a la décima parte, aproximadamente. Esto quiere decir que podremos ampliar el rango de trabajo 10 veces. Si en condiciones normales trabajamos entre 0,2 y 10 ppm como máximo, en estas condiciones ampliaremos el rango de concentración entre 0,5 y 100 ppm, lo cual muchas veces resulta práctico. Otra forma de reducir la sensibilidad consiste en disminuir el caudal de aspiración de la muestra; esta operación se realiza muy fácilmente girando hacia la derecha e izquierda el botón de ajuste del nebulizador. Se obtiene una disminución de la señal 114

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entre el 20% y el 80%. Generalmente, siempre se trabaja en las líneas de emisión de mayor sensibilidad. i se pretende trabajar con concentraciones altas se pueden utilizar otras líneas de inferior sensibilidad. Por ejemplo, cuando analizamos el elemento cobre siempre utilizamos la línea 324,7 n, cuya linealidad es hasta 4 ppm.  DIFERENTES LÍNEAS DE EMISIÓN DE COBRE

LONGITUD DE ONDA

SENSIBILIDAD EN PPM

LINEABILIDAD HASTA….. PPM

324,7 327,4 217,9 218,2 222,6 249,2 244,2

0,03 0,1 0,3 0,4 1,5 5,0 11,0

4 10 35 45 150 450 1.000

LINEAL HASTA MECHERO GIRADO 90° 40 95 300 390 1.000 ---

Si utilizamos otra línea muy próxima, la 327,4 nm, se puede trabajar con razonable linealidad hasta 10 ppm, si un elemento determinado tiene varias líneas de diferente sensibilidad y deseemos trabajar en altas concentraciones, deberemos elegir la sensibilidad adecuada que se encuentre más próxima al intervalo visible de longitud de onda. De esta forma tendremos menores interferencias que cuando se trabajó con líneas localizadas en el intervalo ultravioleta. En las marchas analíticas de los diferentes fabricantes se encuentran reseñadas todas las líneas de absorción de los diferentes elementos de interés en espectroscopia de absorción atómica. También puede reducirse sensibilidad electrónicamente. La mayoría de los equipos comerciales tienen un dispositivo de expansión de escala, gracias al cual se puede multiplicar electrónicamente la señal obtenida por un número cualquiera comprendido entre 0,2 y 100. Es evidente que cualquier señal multiplicada por 0,2 por ejemplo, produciría una nueva señal cinco veces menor a la señal primitiva. Este método es muy simple de operación y sólo produce buenos resultados cuando se precisan pequeñas disminuciones de la sensibilidad. Generalmente, con muestras reales, la mejor técnica de reducir sensibilidad suele ser una mezcla de todas las anteriormente descritas. Si antes de poner en rutina un método se gastan

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unos minutos en ejercitar todas estas técnicas probablemente se podrán conseguir unos excelentes resultados con mínimo de operaciones a realizar. 3.7.2

AUMENTO DE LA SENSIBILIDAD Cuando se precisa una gran sensibilidad, la primera operación que se deberá realizar será la optimización de los parámetros instrumentales. Con este fin se procurará:  Trabajar a la menor intensidad de corriente de la lámpara que se pueda.  Con la menor rendija o slit.  Máximo caudal de aspiración.  Alineamiento correcto del mechero.  Caudales de oxidante y combustible ajustados a máxima sensibilidad.  Longitud de onda de mayor sensibilidad. Si trabajando en condiciones óptimas, no se consigue detectar con seguridad los niveles de concentración deseados, la primera operación que se deberá realizar será una expansión de escala electrónicamente. La expansión de escala consiste en multiplicar la absorbancia electrónicamente por un factor determinado. No deberá olvidarse que al multiplicar la señal por un número también se multiplicará sus fluctuaciones y el ruido de fondo; por esta razón, siempre que se realice una expansión de escala se deberá aumentar considerablemente el tiempo de integración de cada una de las lecturas. Resulta muy conveniente realizar varias medidas para tomar finalmente el valor medio. Cuando la expansión de escala es alta se deberán realizar las medidas secuenciales de la siguiente forma: estándar – muestra – estándar – muestra, etc. Expansiones de escala superiores a 20 productos fuertes irregularidades en las lecturas. Cuando se precisa una mayor sensibilidad es necesario recurrir a técnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios encaminados a mejorar notablemente la sensibilidad de cualquier equipo. Cámara de Cuarzo Si se requiere analizar mercurio a niveles de concentración del orden de las partes por billón se suele utilizar un dispositivo llamado cámara de cuarzo cuyo diseño se muestra en la figura. Es posible realizar este tipo de análisis con este dispositivo,

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porque el mercurio es capaz de reducirse a su estado elemental por la acción de los reductores fuertes, tales como el cloruro estañoso en medio ácido. El mecanismo de funcionamiento es bastante simple. Se introduce un determinado volumen de la muestra problema en el matraz o vaso de reacción. A continuación, se le añaden unas gotas de solución ácida de cloruro estañoso mediante el embudo de llave. En unos pocos segundos se produce la reducción del mercurio a su estado elemental. Sólo será preciso ahora conducir esos átomos de mercurio dentro del camino óptico de un equipo de absorción atómica provisto de una lámpara de mercurio. Para ello, se coloca una cámara circular de cuarzo en lugar del mechero, perfectamente alineada con la radicación que proviene de la lámpara. La cámara de cuarzo está conectada al matraz de reacción. Cuando se ha añadido el reductor, los átomos de mercurio son “empujados hacia la cámara” por la acción de una pequeña corriente de aire generada por una pequeña bomba o mini – compresor. Cuando los átomos de mercurio alcanzan la cámara de cuarzo, que se encuentra colocada en lugar del mechero, absorberán las radiaciones procedentes de la lámpara, generándose una señal cuya amplitud es función de la concentración. Para analizar las muestras sólo será necesario introducir una serie de estándares en las mismas condiciones para realizar la calibración. Generador de hidruros Utilizando la cámara de cuarzo con otros reductores u una cámara de cuarzo calentada hasta una temperatura de unos 1000°C se consiguen analizar con relativa facilidad todos los elementos capaces de formar hidruros volátiles, como arsénico, selenio, antimonio, entre otros. El mecanismo de funcionamiento es bastante fácil; se introduce la muestra en el matraz de reacción y se añade un reductor fuerte como en NaBH4, generándose hidrógeno naciente que reacciona inmediatamente con el arsénico, selenio, etc., originando sus hidruros volátiles que son empujados por una pequeña corriente de argón hasta la cámara de cuarzo que se encuentra a una temperatura de 800°C aproximadamente. Cuando los hidruros son calentados en la cámara de cuarzo los enlaces entre el hidrógeno y el metal se rompen, llegando el metal al estado fundamental y produciéndose una absorción,

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función de la concentración, como es el caso de la determinación de mercurio. Utilizando esta técnica pueden determinarse arsénico, selenio, antimonio a niveles del orden de unas pocas partes por billón. Esta técnica opera muy bien en disoluciones diluidas, tales como el análisis de aguas, pero presenta graves interferencias cuando se trabaja con matrices complicadas. Los hidruros formados en el matraz de reacción pueden también ser introducidos dentro de la cámara de premezcla a través de un nebulizador especial y ser quemados posteriormente en una llama de argón/ hidrógeno. Los resultados son equivalentes a los obtenidos en la cámara de cuarzo calentada, pero resulta bastante incómodo trabajar en rutina con los dos gases anteriormente citados, razón por la cual prácticamente ya no se utiliza esta técnica. 3.7.3

MEJORAR LA PRECISIÓN En todos aquellos casos donde la concentración final del elemento a determinar es superior al 15% será preciso realizar las medidas con una gran precisión: por ser la absorción atómica una técnica muy sensible que se quiere en estos casos fuertes diluciones. Cualquier oscilación en las lecturas se multiplicará por el factor de dilución. Las causas de las fluctuaciones en las lecturas suelen ser debidas fundamentalmente a alteraciones de la lámpara y su fuente de alimentación, al sistema de obtención de átomos en estado fundamental, desgaste de la óptica y alteraciones ocasionales en el sistema electrónico. Las lámparas no suelen producir importantes fluctuaciones si no se encuentran muy desgastadas; serán mayores cuanto mayor se la intensidad media de corriente que circula por ellas (se deberá recordar las gráficas de estabilidad de las lámparas en función de la intensidad media de corriente de alimentación). El sistema de obtención de átomos en estado fundamental es, sin ningún lugar a dudas, el que más oscilaciones produce en las lecturas, puesto que es imposible mantener un “sistema dinámico”, como son los caudales de oxidante y combustible que generan llama, completamente “estáticos” como idealmente sería deseable. Además, el nebulizador tampoco nebuliza homogéneamente, teniendo oscilaciones del orden del 1% cuando éste se encuentra en buen estado. El sistema óptico, sobre todo los constituidos por espejos, cuando se encuentran sucios refleja mal las radiaciones, aumentando la

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luz difusa, obligando al detector a trabajar a tensiones superiores con el consiguiente aumento del ruido de fondo. El sistema electrónico también presenta fluctuaciones que suelen ser despreciables comparadas con las producidas por la llama. Consecuentemente, para obtener una buena reproductibilidad en las lecturas se precisará optimizar al máximo todos los parámetros instrumentales, como lámparas, limpieza total de cámara de pre – mezcla y mecheros, nebulizador, que aunque tenga todavía razonable sensibilidad, quizá su estabilidad es pobre, limpieza de la óptica. etc. También se procurará trabajar con concentraciones que produzcan unas lecturas comprendidas entre 0,1 y 0,6 unidades de absorbancia. El caudal de aspiración del nebulizador no será el de mayor sensibilidad, sino el de mayor estabilidad, que no siempre es el mismo. Las lámparas mono – elementales suelen ser bastante más estables que las multi – elementales. Todas las disoluciones estarán perfectamente limpias y filtradas. Se procurará que las muestras se encuentren a temperatura ambiente y no se calienten las disoluciones por una larga permanencia de las mismas en los alrededores de la llama. También resulta muy conveniente que las muestras a medir contengan un detergente libre de metales para mejorar y estabilizar la nebulización. Si tomando todas estas precauciones la reproducibilidad es todavía insuficiente para un determinado tipo de análisis, el único camino disponible es la utilización de la técnica del patrón interno. Básicamente consiste en medir simultáneamente a dos diferentes longitudes de onda, correspondientes a dos elementos diferentes, estableciendo posteriormente relaciones entre ambas. Esta técnica, empleada desde hace muchos años en espectroscopia de emisión, sólo puede utilizarse cuando se dispone de un equipo de absorción atómica de doble canal. La técnica del patrón interno compensa las variaciones de nebulizador y de la llama que el haz doble interno compensa las variaciones de nebulizador y de la llama que el haz doble no puede corregir (no olvidemos que el haz doble únicamente compensa las fluctuaciones de la lámpara) La forma de trabajar es como sigue: A la muestra que se pretende analizar con gran precisión se le añade una concentración perfectamente conocida de un elemento que no contenga. Se selecciona a continuación, en un

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canal, las condiciones de trabajo para el elemento que se desea analizar. A continuación, en el otro canal, se seleccionan las condiciones de trabajo del elemento que conscientemente le hemos añadido. Finalmente, se introduce la muestra y se realizan las lecturas de tal forma que el resultado sea el cociente de las lecturas individuales de cada canal. Veamos un ejemplo concreto: se necesita analizar calcio en cementos a niveles del orden del 60%. Para ello, hemos realizado una dilución para que la concentración de calcio sea del orden de 2 ppm. Como patrón interno hemos añadido 5 ppm de cobre que sabemos no contiene la muestra. Las lecturas individuales en absorbancia son: Ca 5 ppm de Cu

0,210  a 0,615  a

El cociente de ambos es:

Ca 0.210   0.344 Cu 0.610 Ahora el cociente de ambos es:

Ca 0.189   0.344 Cu 0.549 Observemos claramente que la relación entre ambos sigue siendo perfectamente constante. Utilizando esta técnica, a reproductibilidad en las lecturas es magnífica. Se trabaja muy bien con estándar con las parejas siguientes: Ca/Sr, Al/Cr, Fe/Au ó Mn Mn/Cd, Cu/Cd, Zn o Mn, Cd/Mn o Cd, Pb/Zn, Si/V o Cr, V/Cr, Ni/Cd, Cr/Mn, Mg/Cd, Co/Cd, Au/Mn, Mo/Sn entre otras muchas. Lógicamente será necesario añadir el elemento de concentración conocida tanto a muestras como a los estándares de calibración. 3.7.4

TÉCNICAS PARA MEJORAR LA EXACTITUD  Para que una lectura precisa además sea también exacta, deberemos eliminar o compensar todas las posibles interferencias, así como realizar una buena calibración.

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 Para descubrir si un elemento en una muestra determinada es interferido por otros, dos caminos sencillos pueden utilizarse.  Se toma una alícuota de la muestra de concentración desconocida y sobre una curva de calibrada determinada se calcula su concentración.  A otra alícuota de la misma muestra de concentración desconocida se le añade un estándar de concentración perfectamente conocida y sobre la misma curva de calibrado anterior se determina la concentración. Si la diferencia entre las dos concentraciones nos produce una lectura idéntica a la concentración estándar añadido podremos decir que la muestra desconocida podrá analizarse sin dificultad comparándola con la curva de calibrado anteriormente ensayada. En el caso contrario existirán interferencias que se deberán eliminar de una forma u otra. Otra forma de conocer si una muestra cualquiera presenta interferencias consiste en prepararla en dos o más concentraciones, como, por ejemplo, a una concentración A, 2A y 4A. Posteriormente, se realiza las medias individuales para cada elemento. Si la representación gráfica de los mismos pasa por el origen que quiere decir que no representa interferencias, pero si tiene ordenada en el origen, existirán interferencias que se deberán eliminar de una forma u otra. En algunos elementos que presentan una buena precisión con una pobre exactitud, es debido a ciertas interferencias, que se eliminan con una gran facilidad simplemente utilizando una llama más caliente, como la de óxido nitroso/acetileno. Este caso ocurre en muchas muestras de matriz complejas cuando se pretende analizar calcio, magnesio, cromo, estaño, molibdeno o bario. Otro factor que altera notablemente la exactitud de un análisis es la absorción de fondo. Absorción de fondo Se define como la absorción detectada a una determinada longitud de onda, la cual perturba y altera las lecturas del elemento de interés. Varias causas pueden originar este fenómeno, como por ejemplo, un alto contenido en sólidos en la llama que puede dispersar una parte considerable de la energía emitida por la lámpara, confundiendo al detector como si hubiera habido una absorción; vapores orgánicos e inorgánicos, humo, absorción molecular debida a cualquier causa. etc.

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Ciertas muestras, sobre todo las de matrices complicadas, llegan a la llama en estado molecular o formando radicales libres que la temperatura de la llama no es capaz de romper, produciendo una absorción y consecuentemente, un espectro de absorción molecular, generalmente de bandas muy anchas comparadas con las líneas de absorción ultrafinas de los elementos inorgánicos. Cuando la radiación que proviene de la lámpara atraviesa este medio se producirá una doble absorción, la debida al propio elemento más la ocasionada por la absorción molecular, lo cual confundirá al detector, que contabilizará la absorción molecular o inespecífica como si fuera absorción del elemento que se está analizando. La absorción molecular y la dispersión de energía emitida por la lámpara ocasionada por un alto contenido en sólidos en la llama, experimentalmente se comprueba que es considerable en el intervalo de longitud de onda ultravioleta, siendo prácticamente nulo o nulo del todo en el visible. Por esta razón, la absorción inespecífica puede alterar considerablemente la exactitud de un análisis, puesto que puede producir una importante interferencia, sobre todo cuando se trabaja en elementos en que sus líneas de absorción se encuentran localizadas en el intervalo ultravioleta. Este fenómeno puede eliminarse con relativa facilidad por dos métodos. El primero consiste en medir la absorción inespecífica en una línea muy próxima y posteriormente medir a la longitud de onda del elemento que se pretende analizar, para posteriormente restar una de otra. Por ejemplo, la línea de más sensibilidad de plomo es la 217 nm. y es la que generalmente se realiza las medidas. Si se supone que existe absorción de fondo se deberá medir en otra línea de no absorción de la lámpara de plomo, que es la de 220 nm. si en esta última las muestras presentan alguna absorción, ésta deberá restarse de la obtenida a 217 nm. Para esta interferencia, que puede afectar la exactitud del análisis. Existen muchas líneas de no absorción tan próximas como 5 nm. de longitud de onda de interés, donde se podrá utilizar esta técnica. Corrector de fondo de Deuterio Desgraciadamente, el zinc, cadmio y mercurio, así como otros muchos elementos donde se precisa una corrección de la absorción falsa, no tienen líneas suficientes próximas como para poder restar la absorción inespecífica o si las tienen con

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tan débiles que no pueden utilizarse para este propósito. Para solucionar este problema, en el sistema óptico de un equipo de absorción atómica se intercala una lámpara de deuterio. Esquema óptico con correcto de Deuterio Como ya estudiamos, las lámparas de deuterio son magníficas fuentes de emisión continua, que no eran útiles en esta técnica por la despreciable absorción que presentaba con fuertes concentraciones de átomos en estado fundamental de cualquier elemento, pero no tenían una gran aplicación en la espectroscopia ultravioleta, la cual detecta muy bien la absorción molecular. Teniendo en cuenta que la mayoría de la absorción de fondo es originada por moléculas y radicales libres que tiene una considerable absorción, este tipo de fuentes de emisión continua son las ideales para detectar este fenómeno. También, al estudiar la modulación de las lámparas decíamos que esas sólo están encendidas un 35% del tiempo, permaneciendo apagadas el 65% restante. Precisamente, en parte del tiempo en que la lámpara de cátodo huevo está apagada, cuando disponemos del correcto de deuterio, encenderemos esta lámpara y su espectro continuo lo haremos incidir sobre el sistema de obtención de átomos en estado fundamental. Durante un 35% del tiempo está encendida la lámpara del elemento a determinar; se apagará posteriormente, y tras un breve periodo de tiempo se encenderá la lámpara de deuterio también durante otro 35% del tiempo, para apagarse posteriormente y repetirse este ciclo indefinidamente. Ahora podremos entender más fácilmente el mecanismo de funcionamiento de este dispositivo. Cuando en un instante las radiaciones específicas de la lámpara del elemento atraviesan el sistema de obtención de átomos en estado fundamental se producirá una doble absorción, la debida al elemento que queremos analizar o especificar, más la absorción de fondo o inespecífica. Cuando en unos instantes después se apaga esta lámpara y posteriormente se enciende la lámpara de deuterio, ésta emitirá continuamente y sus radiaciones sólo serán absorbidas por las moléculas, radicales libres, etc. que producen la absorción de fondo, mientras que los átomos en estado fundamental, como mencionamos arriba, no absorben nada o quizá una cantidad que se podrá considerar como despreciable.

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El sistema electrónico está diseñado cuando se dispone de este accesorio, de tal forma que automáticamente irá restando la absorción cuando pasan las radicaciones de la lámpara del elemento a analizar de la absorción inespecífica cuando está encendida la lámpara de deuterio. Es evidente que la diferencia entre ambas lecturas será la absorción específica del elemento que queremos analizar, de la que se habrá eliminado la posible absorción de fondo. Este dispositivo, cuyo coste suele representar del 10% al 15% del precio de un equipo de absorción atómica, resulta muy práctico cuando se pretende analizar con seguridad elementos que presentan sus máximos de absorción por debajo de 300 nm, sobre todo cuando las muestras tienen una matriz complicada, como aguas de mar, aguas residuales, muestras con materia orgánica, muestras con un alto contenido en sólidos, elevadas emulsiones, materiales biológicos, etc. También es fundamental cuando se requiere la utilización de la cámara de grafito (horno de grafito). Un buen ejemplo de cómo funciona este dispositivo lo tenemos en la determinación del plomo en presencia de fuertes concentraciones de cromo. Si colocamos una lámpara de plomo, a su longitud de onda ajustamos el cero, como es habitual e introducimos varias soluciones con concentraciones de 500, 1000, 5000 y 10000 ppm de cromo; observamos que a la longitud de onda del plomo, donde hemos desconectado la lámpara de plomo, excepto que la señal producida por el estándar de 5 ppm de Plomo más 10 000 ppm de cromo es sensiblemente menor. Todo esto nos indica claramente la existencia de un fenómeno de absorción de fondo. Si repetimos la misma experiencia utilizando la forma habitual de corrector de fondo de deuterio, con las lámparas de plomo y deuterio encendidas y restando electrónicamente ambas señales, observamos claramente que únicamente aparece una señal a la longitud de onda del plomo para un estándar que contiene plomo, cuyo valor, sumado al valor de fondo, corresponde exactamente con el valor obtenido cuando se realizó una lectura únicamente con la lámpara de plomo. Los aparatos cuyos diseños están hechos a base de lentes son capaces de trabajar con la lámpara de deuterio en el intervalo de longitud de onda comprendida entre 190 nm y 430 nm, debido a su gran rendimiento óptico. Los diseños a base de espejos sólo cubren un intervalo entre 190 y 350 nm, se necesita una lámpara adicional de tungsteno para cubrir todo el rango. En la práctica sólo suele aparecer el fenómeno de absorción de fondo en los elementos que presentan sus líneas de emisión por debajo de 300 nm. es evidente que en estos

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elementos, para tener una buena exactitud cuando se trabaja con matrices complicadas, se deberá este dispositivo. 3.7.5

MEJORAR LA EXACTITUD Para que una lectura además de precisa sea exacta, deberemos eliminar todas las posibles interferencias, así como realizar una buena calibración. Usar el método de adición de estándar y el corrector de fondeo, por ejemplo.

Figura 7.8

Método adición estándar Cuando una muestra tiene una matriz desconocida o es aparentemente viscosa, o simplemente se supone pueden existir interferencias, se deberá utilizar el método de adición. Este método consiste simplemente en construir una curva de calibrado sobre la propia muestra desconocida. Para ello, se toman tres o más alícuotas de la muestra desconocida y se le

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añaden diferentes concentraciones perfectamente desconocidas.

de

estándares

La gráfica muestra el método a seguir. A cuatro matraces aforados, por ejemplo, de 10 ml. de capacidad se les añade 6 ml de la muestra problema a cada uno. Al primero de ellos se le añade disolvente hasta completar su volumen y le llamaremos cero. Al segundo se le añade un volumen Standard determinado, con una concentración que al completar con el disolvente su volumen de aforo y contenga una concentración “añadida” determinada, por ejemplo, 1 ppm y lo llamaremos 1 ppm. Al tercer matraz, que contiene ya 5 ml. de muestra problema, le añadimos, de la misma forma que en el caso anterior, un volumen del mismo Standard para que su volumen final contenga una concentración añadida de 2 ppm y lo llamaremos 2 ppm. De forma análoga, al cuarto matraz le añadiremos el volumen necesario para que su concentración añadida sea de 3 ppm. Una vez completada toda esta operación se procede a realizar las medidas. El matraz llamado 0, como contiene 5 ml de muestra, lógicamente, nos dará una lectura. El llamado 1 ppm no dará la misma lectura que el llamado 0 o más la señal propia de 1 ppm. El llamado 2 ppm nos dará también la misma lectura que el 0, puesto que también contiene la misma cantidad de muestra desconocida más la señal propia de los 2 ppm añadidos, y así sucesivamente. 3.8

TÉCNICAS DE EMISIÓN 3.8.1

EMISIÓN DE LLAMA Cualquier aparato moderno de Absorción Atómica puede convertirse en un poderoso espectrofotómetro de emisión. Como ya sabemos, la espectrofotometría de emisión tiene su fundamento también en la ecuación de Planck cuando desplazamos el equilibrio de izquierda a derecha, es decir, suministrado a la muestra una alta dosis de energía. Para que un equipo de Absorción Atómica funcione como un espectrofotómetro de emisión sólo hay que apagar la lámpara y presionar un botón, que generalmente desconecta el amplificador logarítmico y pone en operación simultáneamente el amplificador lineal. El sistema de aporte de energía suele se la llama de aire/acetileno para los elementos más fácilmente excitables, como son los alcalinos y la llama de óxido nitroso/acetileno para todos los demás. Cuando el medio de aporte de energía es una llama se origina la técnica conocida como la emisión de llama. Esta técnica tiene

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unos excelentes límites de detección para casi todos los elementos, pero sus interferencias también son numerosas. La mayoría de los usuarios de esta técnica consideran que la fotometría de llama sólo es válida para los elementos Sodio, Potasio y Litio, lo cual es válido cuando se utilizan fotómetros de llama alineados por una llama de aire/propano. Cuando un equipo de Absorción Atómica trabaja por fotometría de llama, la situación cambia sensiblemente. En vez de tener un sencillo mechero con una pobre cámara de premezcla se utiliza un sistema capaz de trabajar con diferentes llamas, reguladas éstas por una magnífica unidad de control de gases. Los fotómetros tradicionales de llama utilizan como monocromador unos filtros de un poder de resolución de 5nm. y el detector es una célula fotoeléctrica o un fototubo. Por el contrario, cuando un equipo de Absorción Atómica trabaja como fotómetro de llama, el monocromador tiene un poder de resolución de aproximadamente 0,2 y el detector es un fotomultiplicador controlado por un ordenador bastante potente que depura los resultados automáticamente. Por estas razones se puede trabajar en emisión de llama con un equipo de Absorción Atómica con una gran seguridad y reproducibilidad. Se observa claramente cómo en un buen aparato de Absorción Atómica pueden analizarse muchos elementos, mejor por emisión de llama cuando se emplea la llama de óxido/acetileno, otros por Absorción Atómica e incluso en otros elementos es diferente una técnica u otra. La técnica de trabajo por fotometría de llama es también bastante sencilla:  Se disuelve la muestra como es habitual.  Se selecciona la longitud de onda para emisión siguiendo las recomendaciones del fabricante.  Se selecciona la llama más adecuada.  Se introduce una concentración de elemento a analizar bastante grande y se optimiza la llama y su alineamiento hasta su máxima lectura.  Se optimiza la longitud de onda también hasta máxima lectura.  Una vez ajustados estos parámetros se realiza la Calibración con los estándares. Generación de Mercurio Atómico Los átomos de mercurio se producen en un frasco de reacción por reducción química con SnCl2 ó Na BH4.

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Hg

+2

+ Sn+2  Hg + Sn+4

Una vez que el mercurio se ha generado, estos átomos volátiles son transportados por una corriente de Nitrógeno o Argón que se inyecta a una determinada presión. El transporte se realiza a través de un sistema de tuberías hasta llegar a la celda de cuarzo que se encuentra alineada con el paso óptico de la radiación específica. Finalmente la absorción atómica de la radiación se produce dentro de la celda. Es necesario calentar la celda para eliminar la formación de agua condensada en las paredes internas de la celda de cuarzo. Sobre las interferencias; los elementos que causan depresión de la señal (1 g/l) son el oro, el paladio, el platino, el rodio y rutenio cuando se usa NaBH4 como reductor, probablemente por la reducción de estos metales y la posterior amalgamación con el mercurio. Flow Injection Analysis Systems (FIAS) En 1975 se escribió por primera vez métodos de Flujo no Segmentado, y son ahora referidos como análisis de inyección de flujo (FIA). En esta técnica el flujo no es segmentado por acción de las burbujas de aire. Los sistemas de inyección de flujo para espectroscopia atómica (FIAS) extienden las posibilidades de la absorción atómica. Los sistemas FIAS pueden realizar más de 120 determinaciones por el modo operativo de Mercurio /hidruros (FI – MH). El principal beneficio del uso de la inyección de flujo en la determinación de Mercurio o de los elementos que forman hidruros es la pequeña cantidad de muestra y el reactivo que se emplea. Los límites de detección de la inyección de flujo con Mercurio / hidruros con un volumen de 5 l es igual o mejor que aquellos con sistemas que utilizan de 5 – 8 ml. de muestra en el sistema de lotes o de flujo continuo. La pequeña cantidad de muestra permite el uso de pequeñas cantidades y de menor concentración de reactivos para formar los hidruros o mercurio elemental, lo cual resulta en un ahorro de reactivos. En resumen la pequeña cantidad de muestra, y el menor uso de reactivos. En resumen la pequeña cantidad de muestra, y el menor uso de reactivos resulta en una muy pequeña generación de desecho, bajos costos de remoción de desechos de su laboratorio, todo esto sin sacrificar la eficiencia. Los sistemas FIAS pueden ser usados para expandir las posibilidades del equipo de absorción atómica con llama. La absorción atómica con inyección de flujo para flama es

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conveniente para el análisis de muestras que contienen altos niveles de sólidos disueltos. Por ejemplo, una solución de sal saturada con hasta 30% de sólidos disueltos o mezclas de fusión disueltas puede ser analizada directamente por períodos de tiempos largos. No existe peligro de bloqueo de la ranura del quemador o nebulizador debido a que el sistema es continuo y vigorosamente enjuagado con la corriente del acarreador después de cada medición de muestra. Los sistemas de inyección de flujo brindan posibilidades adicionales de realizar diluciones automáticas en línea o adición de reactivos. Si una serie de muestras necesita ser analizada, los sistemas de inyección de flujo pueden ser usados para llevar la señal analítica dentro del rango de trabajo. Flow Injection Mercury System (FIMS)  El analizador de mercurio consiste de un espectrofotómetro de alta sensibilidad, con una fuente de mercurio de gran energía, celda de absorción de alta precisión y un detector específico.  FIMS: Combina las ventajas del mercurio de vapor frío con la técnica de inyección de flujo.  FIMS: reduce sus costos de operación en la utilización de reactivos y gas de arrastre mucho más bajos que el sistema de flujo continuo.  También ofrece un cambio de uso de agentes reductores tales como SnCl2 (de acuerdo a los protocolos de EPA) o NaBH4.  Los límites de detección de mercurio con el FIMS es de 0.01 /L ó 0.005 ng.  El uso de la técnica de inyección de flujo reduce los efectos de matriz porque el mercurio diluido de la matriz, obteniéndose una solución libre de absorción no-específica. 3.9

ACCESORIOS COMPLEMENTARIOS DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE ALTA SENSIBILIDAD 3.9.1

SISTEMA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS En esta técnica los hidruros gaseosos de ciertos metales son producidos por la adición de borohidruro de sodio a la muestra en solución. Los hidruros gaseosos son arrastrados por una corriente de gas inerte hacia una celda de cuarzo calentada, donde son medidos espectroscópicamente por absorción atómica.

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Procedimiento de generación del hidruro Se divide en tres pasos: 1.

Generación y liberación del hidruro La solución acidificada de la muestra es tratada con un agente reductor para generar el hidruro covalente volátil. Fig. 1 Para la generación de hidruros se emplea el borohidruro de sodio en medio ácido: NaBH4

+ 3 H2O + HCl  H3BO3

As+3 + H(exceso) 2.



+ NaCl + 8 H

AsH3 + H+ (exceso)

Transporte del hidruro El hidruro es barrido fuera del vaso de reacción usando una corriente de gas inerte (nitrógeno, argón) hacia el atomizador.

3.

Atomización del hidruro El hidruro es descompuesto en átomos metálicos gaseosos y medidos espectroscópicamente por absorción atómica. El actual mecanismo de atomización del hidruro procede vía interacción del hidruro con los radicales hidrógenos. Por ejemplo la atomización de la arsina procede en tres reacciones consecutivas: AsH3 + H  AsH2 + H2 AsH2 + H  AsH + H2 AsH + H  As + H2

H = - 196 kJ mol-1 H = - 163 kJ mol-1 H = - 163 kJ mol-1

Interferencias En espectroscopia de absorción atómica (EAA) con generación de hidruros (GH) se observan dos clases de interferencias: espectrales y no espectrales. 1.

Interferencias espectrales Las interferencias espectrales en EAA con GH son poco serias ya que el analito se separa de la matriz.

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2.

Interferencias no espectrales Las interferencias no espectrales se deben a influencias de los constituyentes de la muestra sobre la señal analítica. Pueden ocurrir principalmente en la fase líquida durante la formación del hidruro o en la fase gaseosa, causadas por especies volátiles. Interferencias en la fase líquida Hay numerosas interferencias en la fase líquida, pero todas caen en dos grupos básicos:

Interferencias de compuestos

Este tipo de interferencias surge cuando el analito en la muestra está en un estado de oxidación diferente que el empleado en los estándares y así su conversión a hidruro será menos eficiente.

Interferencias de Matriz

Este tipo de interferencias tiene lugar cuando los componentes de la matriz afectan la liberación del hidruro. La mayor cantidad de interferencias son compuestos inorgánicos disueltos y éstos pueden ser: - Oxidantes fuertes - Iones de los metales de transición y metales nobles - Iones de elementos formadores de hidruros Interferencias en la fase gaseosa Es causada por una forma volátil del interferente. Por ejemplo los elementos formadores de hidruro (Sb, Se, etc.) que pueden interferirse mutuamente. La mayor parte de estas interferencias ocurren dentro del atomizador, y aquí se tienen dos grupos de interferencias:

Interferencia por población de radicales:

El interferente reduce la población de radicales de hidrógeno ya que acelera su decaimiento. Por ejemplo el hidruro de selenio que se volatiliza antes que la arsina incrementará este déficit de radicales.

Interferencia por decaimiento del analito:

El interferente acelera el decaimiento de átomos libres del analito en la barra. El más rápido decaimiento deja pocos átomos en el paso óptico y consecuentemente reduce la señal analítica.

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3.10 INSTRUMENTACIÓN CON GENERADOR DE HIDRUROS Los componentes básicos de los espectrofotómetros de absorción atómica con generación de hidruros son básicamente los mismos que para un equipo de absorción atómica, describiremos el FIAS (sistema de análisis por inyección de flujo) que es el método más moderno de flujo continuo que es usado es espectroscopia de absorción atómica para complementar y extender las técnicas de flama y MHS (Mercury Hydride System). Se basa en introducir volúmenes de muestra medidos con una gran precisión en una corriente no segmentada. La muestra y reactivos se transportan a través de tubos de plástico flexible por la acción de una bomba peristáltica hacia la celda de reacción donde se libera el mercurio metálico o el hidruro (As, Se, Te, Sb, Bi, Sn, Ge) correspondiente que luego es transportado por una corriente de gas inerte (N2 o Ar) al atomizador donde es medido espectroscópicamente por absorción atómica. PROCEDIMIENTO MERCURIO

DE

GENERACIÓN

DEL

VAPOR

FRÍO

DE

De acuerdo al tipo de matriz, la solución de la muestra es tratada de tal manera que el mercurio esté presente en forma iónica. El reductor es vertido dentro de la solución de la muestra y el mercurio es reducido al estado metálico. Hg

+2

+ Sn

+2



Hg + Sn +4

El vapor del mercurio metálico es conducido fuera de la solución de la muestra por el gas portador y es transportado hacia la celda, donde es medido por absorción atómica. La celda es calentada hasta casi 200°C como prevención de la formación de condensación. Interferencias No existen interferencias espectrales en la técnica de vapor frío. Las interferencias observadas son debido a gotas de la solución que son arrastradas por la corriente de gas y se condensan en la celda de absorción. También se ha observado cierta dependencia de la señal con el volumen de la solución.

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Tecnicas analiticas para absorcion atomica

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