UNIVERSIDAD DE SONORA
Tarea #2 Ejercicios 13.9 -13.22 Luis Felipe Soliz Miranda
05 Septiempre 2011
Cinética química Tarea #2
EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
13.9.- Explique el significado que tiene la ley de velocidad de una reacción. R.- La ley de velocidad expresa la variación que existe en la rapidez con la que ocurre una reacción con respecto a los cambios de concentración que se van presentando con el transcurso del tiempo. Generalmente se toma como punto de inicio la desaparición de los reactivos y viene dada por la siguiente expresión general basada en la reacción siguiente:
A+B
productos
Los exponentes x,y representan las molecularidades (orden parcial) de cada componente en el estado de transición.
Es decir, existen “x” moléculas de A presentes en los choques de
transición y “y” moléculas de B en el mismo contacto. La suma total de x + y representa el orden
global de una reacción. Se suele confundir los exponentes con los coeficientes estequiométricos de la reacción lo cual cuando ésto sucede se dice que la reacción es elemental . Contrastando, no siempre es así ya que la determinación de dichos exponentes se determina únicamente de forma experimental en el laboratorio. La constante k representa una proporcionalidad para la ley de velocidad, que si se aprecia en la expresión anterior, no depende ni de la concentración de reactivos presentes, de productos o incluso de la misma velocidad ya que mientras una varía la otra se ajusta para permanecer sin cambio. Dicha constante únicamente depende de la temperatura.
13.10.- ¿Cuál es el significado del orden de una reacción? El orden de una reacción para la reacción anterior, descrita por la ley de velocidad:
Estrictamente queda definido por x+y = nglobal ya que la suma de los órdenes parciales nos debe arrojar el orden global de una reacción. Dicho de otra manera, es la suma de los exponentes a los que se encuentran elevados los componentes que aparecen en la ley de velocidad. Profundizando un poco con este concepto, muchos científicos interpretan el orden como el paso preciso en el cual una reacción fluye de manera lenta lo cual es conocido como paso elemental de la reacción. Esto sucede porque muchas veces una reacción escrita de la forma:
A+B
productos 1
Elaboró: Luis Felipe Soliz Miranda
Cinética química Tarea #2
EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
No representa lo que sucede en el intermedio, es como tomar un vuelo de avión, sólo se marca el origen y el destino más no se expresan los pasos intermedios en la ruta para llegar a dicha transformación. Dentro de toda la secuencia de reacciones intermedias para completar la reacción total, el paso determinante (el más lento) representa el orden de la reacción en términos globales.
13.11 ¿Cuáles son las unidades de las constantes de velocidad para reacciones de primero y segundo orden? R.- Partiendo de la siguiente expresión para una reacción elemental de primer orden:
Si las unidades de velocidad corresponden a concentración/tiempo, [A] tiene unidades de concentración, entones para una reacción de primer orden las unidades de k tendrían que estar expresadas como tiempo-1 para que exista armonía dimensional. Ahora con el caso del segundo orden:
Podemos ver que el término de velocidad conservará, siempre, las unidades de concentración/tiempo, mientras que al multiplicar los términos de [A] y [B] obtedríamos en la ley 2
de velocidad un término de concentración el cual para que exista armonía la constantes k tiene que tomar unidades de (tiempo)-1(concentración)-1. El mismo resultado se obtiene al intentarlo con la expresión:
13.12.- Considere la reacción de orden cero: A producto. a) Escriba la ley de velocidad para la reacción. b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? c) Dibuje una grafica de la velocidad de la reacción contra [A].
k [=]
Como se aprecia en la ley de velocidad, la rapidez con la que ocurre una reacción de orden cero es independiente de la concentración del reactivo A. Por lo que la gráfica de la velocidad con respecto a la concentración del reactivo [A] debe corresponder a una línea totalmente horizontal para reflejar dicha independencia. 2
Elaboró: Luis Felipe Soliz Miranda
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2.5 2 d a1.5 d i c o l e 1 V
0.5 0 0
2
4
6
8
10
12
[Ao]
En lo anterior podemos ver que por más que variemos la concentración inicial del reactivo A, la velocidad de la reacción se verá inmutada ante dicho cambio.
13.13.- La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 66 s -1 ¿Cuál es la constante de velocidad en minutos?
( )( ) 13.14 ¿De cuál de las siguientes propiedades depende la constante de velocidad de una reacción? a) Concentración de los reactivos b) Naturaleza de los reactivos
c) Temperatura 13.15.- La ley de velocidad para la reacción NH 4+ (ac)+ N02-(ac)
N 2 (g)+ 2H 2O (l)
Esta dada por: velocidad = k[NH 4+ ][ N02 ]. A 25 0C la constante de velocidad es 3.0x10-4 /M*s. Calcule la velocidad de la reacción a esta temperatura si [NH 4+ ]=0.26M y [N02 - ] = 0.080M.
Velocidad = (3.0 x 10-4 M-1)(0.26 M)(0.080 M)
Velocidad = 6.24 x 10-6
3
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EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
13.16.- Con los datos de la tabla 13.2 calcule la velocidad de la reacción en el momento en que [F 2 ]=0.010 M y [ClO2 ]=0.020 M. [F2]
Velocidad inicial
[ClO2] (
0.1
0.01
0.0012
0.1
0.04
0.0048
0.2
0.01
0.0024
Sabemos que la reacción que sucede es la siguiente: F2 + 2ClO2 2FClO2 La cual tendrá una expresión de velocidad regida por la siguiente ecuación:
F ] [ClO ] 2
x
2
y
Procedemos a calcular los valores para los exponentes de la ecuación lo cual se puede hacer de distintos modos. Como lo sugiere el libro, podemos ver que si la concentración inicial de F2 se duplica, la velocidad se comporta igual, y si la concentración en un principio de ClO 2 se cuadruplica, podemos inferir que la velocidad inicial igualmente se cuatruplica.
En base a esto
podemos decir que la velocidad es función lineal tanto de [F 2] como de [ClO2] y obtenemos lo siguiente: X=1 Y=1 Sin embargo, si hacemos un tratamiento más extenso a la tabla podemos inferir un resultado más matemáticamente puro, ya que en la práctica es difícil encontrarse con casos que sigan semejante sencillez. Ampliando la tabla anterior obtenemos:
[F2]
[ClO2] (
Velocidad inicial
ln(Velocidad)
ln[F2]
ln[ClO2]
0.1
0.01
0.0012
-6.72543372
-2.30258509
-4.60517019
0.1
0.04
0.0048
-5.33913936
-2.30258509
-3.21887582
0.2
0.01
0.0024
-6.03228654
-1.60943791
-4.60517019
Deducimos la siguiente fórmula linealizando la expresión de velocidad:
F ] [ClO ] 2
x
2
y
4
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EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
F ] [ClO ] ) [ClO ] 2
x
2
y
2
Tenemos los valores de concentración del flúor así como del [ClO 2] con sus respectivos logaritmos naturales.
También contamos con los valores de velocidad ya aplicada la función
logarítmica sobre ellos. Sustituyendo tenemos lo siguiente:
Restando la ecuación 1 y la 2 obtenemos:
Y=1 Restando la ecuación 1 y la 3 obtenemos:
X=1 Los cuales, como marca la teoría, son redondeados a uno por errores de medición experimental. La constante cinética es obtenida fácilmente con cualquiera de los datos ya con las molecularidades individuales de cada componente:
[F2]
[ClO2] (
Velocidad inicial
K (
0.1
0.01
0.0012
1.2
0.1
0.04
0.0048
1.2
0.2
0.01
0.0024
1.2
Desglose del cálculo:
F ] [ClO ] 2
1
2
1
Ahora nos interesa saber cuánto vale la velocidad cuando [F 2]=0.010 M y [ClO2]=0.020 M:
5
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EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
Nota: El signo menos no es representativo por ser únicamente conceptual. 13.17.- Considere la reacción A + B
Productos
A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta temperatura, determine el orden de la reacción y calcule la constante de velocidad. Velocidad
[A](M)
[B](M)
1.50
1.50
3.20 x10
1.50
2.50
3.20 x10
3.00
1.50
6.40x10
(M/S) -1
-1
-1
Si efectuamos el mismo procedimiento anterior por inspección, vemos que al variar [A] al doble manteniendo [B] constante, la velocidad se duplica, pero si cambiamos la concentración de B manteniendo [A] inmutable, vemos que la velocidad no cambia y deducimos la siguiente expresión de velocidad la cual es independiente de la concentración de B:
Por inspección matemática obtenemos lo siguiente: [A]
[B] (
Velocidad ln(Velocidad) inicial
ln[A]
ln[B]
1.5
1.5
0.32
-1.13943428 0.40546511 0.40546511
1.5
2.5
0.32
-1.13943428 0.40546511 0.91629073
3.0
1.5
0.64
-0.44628710 1.09861229 0.40546511
] [B] ] [B] ) [B] x
x
y
y
6
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EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
Restando la ecuación 1 y 2 nos da: Y=0 Restando la 3 con la 1 obtenemos: X=1 Por lo que el orden global de la reacción es uno, concordante a lo establecido previamente. N = X+Y
N=1 Constante de velocidad:
Esto a partir de que la concentración de [B] no afecta el progreso de la reacción.
̅ 13.18 Considere la siguiente reacción X
+
Y
Z
A partir de los siguientes datos, obtenidos a 360 K, a) determine el orden de la reacción y b) determine la velocidad inicial de desaparición de X cuando su concentración es 0.30 M y la de Y es 0.40 M. Velocidad inicial de desaparición de X (M/S)
[X](M)
[Y](M)
0.0532
0.10
0.50
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EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002) 0.127
0.20
0.30
1.02
0.40
0.60
0.254
0.20
0.60
0.509
0.40
0.30
Empezando con nuestras suposiciones iniciales antes de comenzar con el método matemático, podemos ver que al momento en que [X] vale la mitad sin variar [Y], se ve que la velocidad se reduce cuatro veces, mientras que al mantener constante [X]
y doblar [Y] la
velocidad se dobla haciéndonos entender que es linealmente dependiente respecto a [Y] y cuadrática con respecto a [A].
Ahora por deducción matemática:
Velocidad inicial de desaparición de X (M/S)
[X](M)
[Y](M)
ln[X]
ln[Y]
ln(velocidad)
0.0532
0.1
0.5
-2.30258509
-0.69314718
-2.933696883
0.127
0.2
0.3
-1.60943791
-1.2039728
-2.063568193
1.02
0.4
0.6
-0.91629073
-0.51082562
0.019802627
0.254
0.2
0.6
-1.60943791
-0.51082562
-1.370421012
0.509
0.4
0.3
-0.91629073
-1.2039728
-0.675307262
] [Y] ] [Y] ) [Y] x
y
x
-2.93369688 -2.06356819 0.01980263 -1.37042101 -0.67530726
= = = = =
lnK lnK lnK lnK lnK
y
-2.30258509x -0.69314718y -1.60943791x -1.2039728y -0.91629073x -0.51082562y -1.60943791x -0.51082562y -0.91629073x -1.2039728y X=2 Y=1
Para esto se resto la ecuación 3 con la 4 y la 3 se resto con la 5. Se omitieron espacios por cuestiones prácticas. 8
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Por lo tanto el orden global de la reacción viene dado por: X+Y=N
N=3 La expresión cinética queda de la siguiente manera:
Procediendo a calcular la K, podemos ver que la desviación estándar es muy pequeña por lo que el experimento fue bastante exitoso.
Velocidad inicial de desaparición de X (M/S)
[X](M)
[Y](M)
K
0.0532
0.1
0.5
10.64
0.127
0.2
0.3
10.5833333
1.02
0.4
0.6
10.625
0.254
0.2
0.6
10.5833333
0.509
0.4
0.3
10.6041667
PROMEDIO
10.6071667
DESVIACIÓN
0.02520472
Al calcular el valor de la velocidad cuando [X] = 0.30M y [Y] = 0.40M obtenemos lo siguiente:
Velocidad = 0.381858001
13.19.- Determine el orden global de las reacciones a las que se aplican las siguientes leyes de velocidad: a) velocidad=k[N02]
2
Orden = 2
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b) velocidad=k
Orden = 0 1/2
c) velocidad=k[H2][Br2]
Orden = 1.5 2
d) velocidad=k[NO] [O2]
Orden = 3 13.20.- Considere la reacción: A
B
La velocidad de la reacción es 1.6x10 -2M/S cuando la concentración de A es 0.35M. Calcule la constante de velocidad si la reacción es: a) de primer orden respecto de A y b) de segundo orden respecto de A. En primer orden la expresión cinética correspondería a la siguiente:
Por lo que:
Si fuese de segundo orden:
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13.21 El ciclo butano se descompone en etileno, de acuerdo con la ecuación C 4H 8(g)
2C 2H 4(g)
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad, con base a las siguientes presiones, que se midieron cuando la reacción se llevo a cabo a 430 0C en un recipiente de volumen constante. Tiempo(s)
P C4H8(mmHg)
0
400
2000
316
4000
248
6000
196
8000
155
10000
122
De la teoría obtenemos que el modelado de ecuaciones cinéticas por el método integral es el siguiente:
En término de presiones:
En términos de presiones:
En términos de presiones:
11
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A continuación modelaremos los tres tipos de curvas, y las que más se ajuste a una línea recta será la que mejor describa al sistema. Tiempo(s)
P C4H8(mmHg)
lnP
1/P
0
400
5.99146455
0.0025
2000
316
5.75574221
0.00316456
4000
248
5.51342875
0.00403226
6000
196
5.27811466
0.00510204
8000
155
5.04342512
0.00645161
10000
122
4.80402104
0.00819672
500
) g H m 400 m ( n 300 ó i c a r t 200 n e c 100 n o C
Orden cero y = -0.0275x + 377 R² = 0.9709
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Tiempo (s) 7 6 ) 5 n ó i 4 s e r 3 P ( n 2 l 1 0
Primer orden
y = -0.0001x + 5.9912 R² = 1
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Tiempo (s)
Con esto detenemos nuestro análisis ya que en primer orden resulta una recta perfecta, además que la teoría nos dice que todas las reacciones de descomposición siguen cinéticas de primer orden.
La pendiente queda dada por la siguiente ecuación: 12
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13.22 Se estudió la siguiente reacción en fase gaseosa a 290 0C al observar el cambio de la presión en función del tiempo, en un recipiente de volumen constante: ClC02CCl 3(g)
2COCl 2(g)
Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, con base en los siguientes datos donde P es la presión total. Tiempo(s)
P (mmHg)
0
15.76
181
18.88
513
22.79
1164
27.08
De la teoría obtenemos que el modelado de ecuaciones cinéticas por el método es el siguiente:
Obtenemos la siguiente ecuación para generalizar la ley de velocidad a cualquier orden n:
Como la Presión del componente A siempre será una fracción del total, decimos lo siguiente:
Donde x será la fracción presión del componente A en el instante θ.
13
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Según la ley de velocidad, se producen de fosgeno que haremos equivalente con la descomposición del difosgeno:
Linealizando la ecuación anterior obtenemos:
Tiempo(s)
P total(mmHg)
P descomposición (mmHg)
lnP
ln(tiempo)
0
15.76
0
#¡NUM!
#¡NUM!
181
18.88
12.5866667
2.53263805
5.19849703
513
22.79
15.1933333
2.72085674
6.24027585
1164
27.08
18.0533333
2.89333034
7.05961763
2.95
ln(Concentración) vs ln(tiempo)
2.9 2.85 2.8 e l t i 2.75 T s i 2.7 x A
y = 0.1932x + 1.5242 R² = 0.9981
2.65 2.6 2.55 2.5 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Axis Title
Tenemos la ordenada en el origen que equivale a despejando tenemos:
por
lo que
Orden = 1
14
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EJERCICIOS 13.9 – 13.22 RAYMOND CHANG, QUÍMICA (2002)
Aunque los cálculos arrojan un valor de 0.99021574 lo cual es bastantas aproximado a pesar de haber cometido el error de utilizar una ecuación que matemáticamente impide su uso cuando n=1. Como sabemos:
En el punto inicial la presión total es equivalente a la presión del difosgeno por que en condiciones iniciales tenemos un valor preciso de velocidad calculado gráficamente.
30
P total(mmHg)
25 l 20 a t o T n 15 ó i s e r P 10
5 0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tiempo (s)
El primer punto extrapolamos una línea recta cuando y = 0 y obtenemos una aproximación muy cercana a t = -742.41911
K= 47.30
15
Elaboró: Luis Felipe Soliz Miranda
