TALLER ESPECTROSCOPIA ATOMICA BASADA EN LA ATOMIZACION CON LLAMA Y ELECTROTERMICA
KELLY JOHANA PRIOLO MARTINEZ IGNACIO SEBASTIAN MIRANDA LOPEZ
M.SC: EDINELDO LANS QUIMICA ANALITICA II
UNIVERSIDAD DE CORDOBA FACULTAD CIENCIAS BASICAS QUIMICA SEMESTRE V MONTERIA 2014
TALLER
1. Definir los siguientes términos : (a) agente liberador, (b) agente protector, (c) supresor de ionización , (d) atomización ,(e) ensanchamiento de presión, (f) lámpara de cátodo hueco , (g) chisporroteo ,(h) auto absorción, (i) interferencia espectral , (j) interferencia química , (k) amortiguador de radiación , (l) ensanchamiento Doppler. a) Agente liberador:
Es una sustancia química que se le añade a una muestra para disminuir una interferencia química. El ETDA y la 8-hidroxiquinoleina protegen el Ca + de efectos interferentes del SO42 - y PO43- . b) Agente protector:
Es una sustancia química que reacciona con la sustancia interferente previamente identificada, la cual impide que esta reaccione con el analito. c) Supresor de ionización:
Es un elemento que se añade a la muestra para disminuir el grado de ionización del analito. Son sustancias que se agregan a la muestra problema con bajo potencial de ionización y que compiten con los iones de las sales que interfieren suprimiendo su activación por balance de masas. d) Atomización:
Es el proceso mediante el cual a altas temperaturas una sustancia o compuesto se descompone en sus átomos. e) Ensanchamiento de presión:
Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o emiten con otros átomos o iones presentes en el medio
(ensanchamiento Lorentz) o incluso con átomos del mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan pequeños cambios en los niveles energéticos atómicos y, en consecuencia, se origina una dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. El ensanchamiento de una línea espectral por efecto Lorentz expresa por:
( )
Donde es un parámetro relacionado con el diámetro de las especies que colisionan, N el número de átomos o moléculas extrañas por unidad de volumen, el peso atómico o molecular de la especie extraña, el peso atómico o molecular de la especie absorbente, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. El ensanchamiento debido a este efecto es del mismo orden de magnitud que el producido por efecto Doppler. f) Lámpara de cátodo hueco:
Consisten en un tubo de vidrio conteniendo argón o neón a baja presión y dos electrodos. El ánodo suele ser de volframio, y el cátodo, de forma cilíndrica, está construido con el metal que se desea determinar. Cuando se aplica una diferencia de potencial suficiente entre los dos electrodos tiene lugar la ionización del gas y los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, adquiriendo la suficiente energía cinética para arrancar algunos átomos metálicos del material catódico. Algunos de estos átomos metálicos son excitados al chocar con los iones gaseosos, y al retornar a su estado fundamental emiten radiación característica.
g) Chisporroteo:
Al aplicar un potencial potencial lo suficientemente suficientemente grande, los cationes cationes gaseosos adquieren una energía cinética suficiente para arrancar algunos átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir una nube atómica, a este fenómeno se le llama chisporroteo. h) Interferencia espectral:
Se presentan cuando la señal del analito se solapa con señal debida a otros elementos o moléculas que hay en la muestra, o con señales debidas a la llama o al horno. El mejor medio para tratar solapamiento de rayas de diferentes elementos contenidos en la muestra es escoger otra longitud de onda para hacer el análisis. En este tipo de interferencias, la radiación del elemento a determinar es directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de línea e interferencias espectrales de banda: Las interferencias espectrales de línea : ocurren cuando hay superposición de dos líneas atómicas o cuando éstas no son resueltas por el monocromador. En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy específica de la longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorción atómica. Si se llegan a presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda línea de resonancia del elemento de interés (probablemente se obtenga mayo sensibilidad o empleando una ranura del monocromador más angosta). Las interferencias espectrales de banda: se producen debido a la absorción de la radiación por moléculas o radicales, y por dispersión de la radiación por sólidos. Para ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el término absorción de fondo. Aquí existe una pérdida de radiación no específica que lleva a absorbancias mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La señal está compuesta por la absorción del elemento a determinar más la absorción no específica.
i) Interferencias químicas:
Las interferencias químicas son aquellas en las cuales algún tipo de compuesto químico está presente, o se forma en la llama, con la consiguiente disminución de la población de átomos libres. La causa más común de este tipo de interferencia es la formación de óxidos, hidróxidos, carburos o nitruros metálicos térmicamente estables. Estas interferencias se evitan operando con llamas más calientes, ya que el grado de disociación de estos compuestos aumenta con la temperatura. Las causas más comunes de éstas son:
Disociación incompleta de la molécula formada o formación de una sal difícil de fundir : el efecto del fosfato en la determinación de calcio es un ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de calcio, que es relativamente estable en una llama aire/acetileno. Así la cantidad de átomos libres de calcio generados en la llama será menor que la obtenida con una solución de calcio de igual concentración, pero sin presencia de fosfato, provocando una disminución de la señal. Reacción espontánea de los átomos libres con otros átomos o radicales presentes en el medio ambiente : es causada por la formación de óxidos e hidróxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reacción de los átomos libres con los productos de la combustión de la llama.
j) amortiguador de radiación:
Es una sustancia química la cual se utiliza en los análisis espectroscópicos para disminuir la emisión de energía de una molécula excitada, mediante la absorción de dicha energía. k) Ensanchamiento Doppler.:
Se origina como consecuencia del movimiento de los átomos del analito en el interior de la llama. De forma análoga a como sucede con las ondas de sonido, la frecuencia de la radiación emitida o absorbida por un átomo que se mueve rápidamente aumenta si el movimiento es hacia el detector, y disminuye si se aleja del mismo. El ensanchamiento de una línea atómica (a la mitad de la altura) por este efecto viene dado por la expresión:
√ ())
Donde no es la frecuencia del fotón absorbido, T la temperatura absoluta de las especies absorbentes, M el peso atómico, R, la constante de los gases y c la velocidad de la luz. Es la ampliación de las líneas espectrales debido al efecto Doppler causado por una distribución de velocidades de los átomos o moléculas. O también es el ensanchamiento de una línea espectral por la superposición de los desplazamientos aleatorios de los átomos emisores o absorbentes en estado gaseoso. El ensanchamiento Doppler se produce especialmente en láseres de gas, como resultado del movimiento de las moléculas de gas. La longitud de onda de radiación emitida o absorbida por un átomo que se mueve con rapidez disminuye si el movimiento es hacia un transductor y se incrementa si el átomo se aleja del traductor. Este fenómeno se conoce como corrimiento o desplazamiento Doppler.
l) Autoabsorción:
Proceso mediante el cual parte de la luz emitida por un elemento dado es reabsorbido por átomos no excitados del mismo elemento antes de que la luz salga de la llama.
2. ¿Por qué un atomizador sin llama llama es más más sensible que uno atomizador de llama?
Debido a que en la atomización sin llama la muestra completa se atomiza en un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los átomos en la trayectoria óptica es de un segundo o más en comparación con la atomización con llama. Teniendo en cuenta que los atomizadores sin llama permiten obtener niveles de detección más bajos que con los de llama y sus tiempos de resistencia, esto genera un aumento en la sensibilidad y disminución en el volumen necesario. Lo cual está asociado directamente con los procesos de atomización que son más independientes a las propiedades físicas de la disolución (viscosidad, tensión superficial, densidad), además los atomizadores con llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando óxidos estables y reduciendo el número de átomos libres.
3. Describir, ¿cómo se puede utilizar una lámpara lámpara de deuterio para la corrección de fondo en un espectro de absorción atómica?
La corrección de fondo por medio de una lámpara de deuterio la hacemos de la siguiente forma: A la longitud de onda establecida para la determinación (seleccionada por el monocromador), la muestra nebulizada en el seno de la llama es alternativamente atravesada por la luz, procedente tanto de la lámpara de cátodo hueco como de una lámpara de deuterio que constituye una fuente continua. Para ello se utiliza un espejo giratorio. Cuando se selecciona la lámpara de deuterio, prácticamente se evalúa solo el fondo de absorción, con un paso de banda una centena de veces más ancha que la raya de absorción seleccionada. Cuando se selecciona la lámpara de cátodo hueco, se mide la absorción total (fondo de absorción y absorción de la raya del elemento). Siendo aditivas las absorbancias, el equipo muestra el valor de la absorción debida al elemento.
4. ¿Por qué se utiliza la la modulación de la fuente en la espectroscopia de absorción atómica?
En una medida de absorción atómica es necesario discriminar entre la radiación de la lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodos y la radiación procedente de la llama. Gran parte de esta última es eliminada por el monocromador, que se coloca entre la llama y el detector. Sin embargo, la excitación térmica de una fracción de los átomos de analito en la llama produce radiación de la misma longitud de onda a la que se ajusta el monocromador. Puesto que esta radiación no se elimina, constituye una fuente potencial de interferencia. La perturbación debida a la emisión del analito se evita modulando la señal de la lámpara de cátodo hueco de manera que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. El detector recibe así una señal alterna procedente de la lámpara de cátodo hueco y una señal continua de la llama, convirtiendo estas dos señales en sus correspondientes tipos de corriente eléctrica. Un sistema electrónico relativamente sencillo elimina luego la señal modulada producida por la llama y deja pasar la señal de corriente alterna procedente de la fuente a un amplificador y finalmente a un dispositivo de lectura. 5. Se trató una muestra de 5 ml de sangre con ácido tricloroacético para precipitar las proteínas. Después de centrifugar, la disolución resultante se llevó a pH 3 y se procedió a una extracción con dos porciones de 5 ml de metilisobutilcetona conteniendo el agente
orgánico complejante de plomo APCD. El extracto se aspiró directamente a una llama de aire/acetileno, dando una absorbancia de 0,444 a 283,3 nm. Se trataron de la misma forma alícuota de cinco mililitros de disoluciones patrones conteniendo 0,250 y 0,450 ppm de Pb, dando absorbancias de 0,396 y 0,599 respectivamente. Calcular las ppm de Pb en la muestra asumiendo que se cumple la ley de Beer.
Si se cumple la ley de beer tenemos:
() () ̅ Para el primer análisis
Luego cuando se analizan las alícuotas de concentración conocida
Calculamos la absortividad molar
Para la muestra problema
) (
6.
Se determinó el sodio en una serie de muestras de cemento por espectroscopia de emisión de llama. El fotómetro 0, 20, 0, 40, 0, 60,0 y 80,0 ug de Na 2O por ml. Las lecturas del instrumento, R, para esas disoluciones fueron 3.1, 21.5, 40.9 y 77.3. a) Representar los datos. b) Deducir la recta de mínimos cuadrados para los datos. c) Calcular las desviaciones estándares estándares de la pendiente, la la ordenada en el origen y residuales de la recta rect a hallada en (b). d) Al repetir el análisis de muestras de 1,000 g de cemento que se disolvieron en HCl, y se diluyeron a 100,0 ml tras neutraliza, se obtuvieron los siguientes datos.
Lectura de emisión Blanco Repetición 5,1 1 Repetición 4,8 2 Repetición 4,9 3
Muestra A 28,6
Muestra B 40,7
Muestra C 73,1
28,2
41,2
72,1
28,9
40,2
derramada
Calcular el porcentaje de Na 2O en cada muestra. ¿Cuál Es la desviación estándar absoluta y relativa para el promedio de cada determinación.
a) Concentración patrón 0 0.2 0.4 0.8
Absorbancia 3.1 21.5 40.9 77.3
Absorbancia corregida 3.1 18.4 37.8 74.2
80 70 60 e 50 l t i T 40 s i x A30
Absorbancias Linear (Absorbancias)
20 10 0 0
0.5
1
Axis Title
b) la recta de mejor ajuste por medio de una regresión lineal simple (mínimos cuadrados)
Absorbancias 80 60
e l t i T 40 s i x A
Absorbancias
20 0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
y = 88.9x + 1.94 R² = 0.9981 Linear (Absorbancias)
Axis Title
(( )
La ecuación de la recta de mejor ajuste es
18.4
0.2
3.68
0.04
-1.32 1.7424
37.8
0.4
15.12
0.16
0.3
54
0.6
32.4
0.36
-1.28 1.638
74.2
0..8
59.36
0.64
1.14 1. 14
0.09
1.3
∑
184.4 2
110.57
1.164
4.77
Calculamos
c) A partir de los datos anteriores podemos calcular la desviación estándar de la pendiente y de la ordenada en el origen.
∑ | | () () ̅
d) Primero calculamos el promedio de la absorbancia del blanco
Luego las absorbancias promedio de la muestras
̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ∑ ( ) () ( ) () ∑ ( ) ( ) ( ) ( )
Ahora corregimos corregimos las las absorbancias absorbancias
Ahora calculamos calculamos la concentración concentración del estándar a partir de la recta de regresión lineal.
Ahora calculamos calculamos la desviación desviación estándar para el promedio de las absorbancias y el blanco
∑ ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) () ( ) () 7. En el intervalo de concentraciones de 500 a 2000 ppm de U, se encuentra una relación lineal entre la absorbancia a 351,5 nm y la concentración. A menores concentraciones la relación deja de ser lineal a no ser que se introduzcan unos 2000 ppm de un metal alcalino. Justifique.
Las desviaciones en la linealidad a bajas concentraciones a menudo son resultado de una significativa ionización del analito. Cuando se añade una alta concentración de una sal de un metal fácilmente ionizable, se suprime la ionización del analito debido a los electrodos producidos por la ionización del metal.
8. El cromo cr omo en una muestra muestr a acuosa se determinó de terminó introduciendo alícuotas de 10,0 ml de la muestra en 5 matraces de 50,0 ml. Antes de enrazar los matraces se añadieron a cada uno de ellos volúmenes distintos de un patrón 12,2 ppm de Cr. Muestra , ml 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Estándar, ml 0 10,0 20,0 30,0 40,0
Absorbancia 0,201 0,292 0,378 0,467 0,554
a) Representar los datos. b) Deducir una ecuación que relacione la absorbancia y el volumen de estándar. c) Calcular la desviación desviación estándar de la pendiente y los residuales en (b). d) Calcular las ppm de Cr en la muestra. e) Calcular la desviación estándar del residuo (b).
