UNIDAD TEMÁTICA II ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES INTRODUCCIÓN
Los ensayos macroestructurales no permiten justificar las causas del comportamiento del material, o las anómalas variaciones del mismo y, por otra parte, profundizar en las causas locales del deterioro o fallo en servicio. Es necesario disponer de otros elementos que nos permitan analizar la constitución del material a niveles donde se requiere una observación microscópica, con el objetivo de encontrar las causas que justifiquen el comportamiento resistente de las piezas, además de establecer modelos de correlaciones entre las características del material (Cm), y las variables microestructurales (X m), es decir Cm = f (Xm) Los métodos de laboratorio para análisis microestructural son: a) Análisis químico general del material b) Análisis metalográfico, con observación por microscopio óptico o, alternativamente, por microscopio electrónico de barrido (MEB). c) Análisis químico de componentes microestructurales. d) Dureza y microdureza e) Análisis de las estructuras cristalinas e identificación de fases por métodos de difracción de rayos X. En esta unidad nos ocuparemos de los análisis gráficos de los materiales (apartado b), metalografía, y de sus microdurezas.
FUNDAMENTOS DE LA METALOGRAFÍA METALOGRAFÍA Y MATERIALOGRAFÍA MATERIALOGRAFÍA
La metalografía es la técnica que nos permite conocer la organización espacial de fases y compuestos que forman un material metálico. Mientras que la materiolografía es cuando la técnica se aplica a cualquier material, y por tanto nos permite estudiar: a) los diversos compuestos y fases, b) las diferentes diferentes formas y tamaños que adoptan en en la estructura, c) las diversas diversas configuraciones configuraciones entre las fases y los compuestos.
1
ANÁLISIS DE LA TÉCNICA METALOGRAFÍCA
Para un ensayo metalográfico son necesarias una serie de etapas: 1) Selección de la muestra , en esta etapa se reúne tanto su dimensionamiento como la ubicación de las probetas y es función del objetivo de la investigación o control de calidad. La muestra escogida debe satisfacer las condiciones de am plitud y representatividad representatividad estadística, más cuando la dimensión de la probeta unitaria se reduce a unos pocos milímetros. Si corresponde a un control rutinario, la selección es por métodos aleatorios. Si, por el contrario, se investiga la causa de un fallo, la probeta debe ser tan próxima como se puede a su hipotético origen. La probeta puede tener cualquier forma y dimensiones equivalentes a un paralelepípedo paralelepípedo de 5 a 15 mm de lado. 2) Extracción de la probeta , la extracción se realiza mediante un corte manual o con equipo especializado. En cualquier caso deberá evitarse el calentamiento, pues ello podría modificar el estado del material a ensayar. 3) Preparación de la probeta, este es un proceso que ejecutamos obre la probeta con el fin de permitir la observación de las peculiaridades de su estructura por medio del microscopio. Existen principalmente dos maneras para la preparación de la probeta: a) por vía mecánica b) por vía electrolítica En ambos métodos puede ser necesario montar la probeta metálica sobre un soporte de plástico, conseguido por proceso de embutición a baja tem peratura en una prensa hidráulica. 4) Observación microscópica , en la mayoría de los materiales, los granos constituyentes son de dimensiones microscópicas, con diámetros del orden de micrómetros y sus detalles se deben investigar mediante algún tipo de microscopio.
EL MICROSCOPIO ÓPTICO
Con el microscopio óptico se utiliza la luz para estudiar la microestructura. En aquellos materiales que son opacos a la luz visible sólo la superficie es susceptible de ser observada, y la luz del microscopio se debe usar en reflexión. Las distintas regiones de la microestructura originan diferencias en la reflexión y éstas producen contrastes en la imagen. Parte de la luz incidente reflejada desde la superficie de la muestra se amplificara al pasar a través del sistema inferior de lentes, el objetivo, y continuará hacia arriba a través del reflector de vidrio plano; luego, una vez más lo am plificará el sistema superior de lentes, el ocular. 1) Aumentos. Se denomina aumento del microscopio (A m ) a la relación sobre el tamaño de la imagen y el del objetivo. 2) Poder de resolución. Es la capacidad de un objeto para producir imágenes separadas y distintas de dos detalles del objeto muy próximos. Es f unción directa de la longitud de onda, λ , de la luz incidente e inversa del índice de refracción del medio, n, y del ángulo de semiabertura de la lente objetivo. El poder de resolución queda cuantificado por medio de la distancia mínima, d, entre dos detalles que son observados o resueltos por el microscopio.
2
El índice n toma el valor 1 para el aire, 1,515 para el aceite de cedro y 1,7343 para el monobromuro de naftalina, entre los más usados. El valor máximo del ángulo es de 90°pero por razones técnicas no supera los 72 o. Se deduce que podemos ganar en resolución, sólo por la inmersión de la muestra en líquidos de mayor índice de refracción, n, que el aire, pues no nos es posible iluminar con mayores λ, que además sean perceptibles por el ojo humano. Aunque en la microscopía óptica se empleen diversos tipos de iluminación además de la luz blanca, estos no aportan una mayor resolución, pero si facilitan la separación de los incidentes observables. El poder de resolución del microscopio puede quedar limitado por el propio poder de resolución del ojo del observador. 3) Profundidad de campo. También se llama penetración o resolución vertical del objetivo, y es la capacidad de dar imágenes nítidamente enfocadas, cuando la superficie del objeto no es completamente plana. La profundidad de campo es inversamente proporcional a los aum entos propios del objetivo.
MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (MEB)
El limite de aumentos del microscopio óptico es de aproximadamente 2.000 diámetros. Algunos elementos estructurales son demasiado finos o pequeños para su observación mediante microscopia óptica. En estas circunstancias se utiliza el microscopio electrónico, capaz de conseguir muchos más aumentos. La imagen de la estructura investigada se genera utilizando haces de electrones en lugar de radiación lumínica. De acuerdo con la mecánica cuántica, un electrón de elevada velocidad actúa como una onda, con una longitud de onda inversamente proporcional a su velocidad. Los electrones acelerados mediante altos voltajes, pueden conseguir longitudes de onda del orden de 0,003 nm (3pm). Estos microscopios tienen grandes aumentos y elevado poder resolutivo como consecuencia de la corta longitud de ondas del haz de electrones. El poder de resolución viene limitado, sin embargo, por el pequeño valor de la abertura del microscopio, impuesto por las aberraciones de las lentes electrónicas. Esta débil apertura proporciona al microscopio electrónico una gran profundidad de campo. La superficie de la probeta a examinar se barre con un haz de electrones y el haz reflejado de electrones se recoge y se muestra con la misma velocidad de barrido en un tubo de rayos catódicos (una pantalla similar a la TV). La imagen que aparece en la pantalla, que puede fotografiarse, representa las características de la probeta. La superficie debe ser eléctricamente conductora, independientemente independientemente de que esté o no pulida y atacada. Son posibles aumentos de 10 a 50.000 diámetros, con gran profundidad de campo. Equipado con accesorios, consigue el análisis químico elemental cualitativo y semicuantitativo semicuantitativo de áreas superficiales muy localizadas. localizadas.
3
PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS
a) Realizar la embutición de cada probeta metálica en resina de polimetilacrilato, mediante la prensa de embutición metalografíca, y por calentamiento hasta temperaturas de 150°C. b) Efectuar el pulido mecánico m ediante hojas de esmeril y polvo abrasivo cerámico, alúmina o pasta de diamante, aplicando el siguiente procedimiento: b.1) aplicar los sucesivos grados de esm eril en orden a disminuir el grado de rayado b.2) aplicar las diferentes pasadas en dirección normal a las anteriores, lo que f acilitará la disminución del rayado b.3) aplicar agua en el lijado, a fin de evitar elevaciones de temperaturas puntuales b.4) controlar la presión aplicada a fin de no incidir en elevaciones de temperaturas que modifiquen el estado de acritud en la aleación o metal b.5) ultimar la preparación mediante pulido con pasta de diamante o alúmina, de fina granulometría, hasta conseguir el pulido espejo c) Observar detenidamente las probetas por microscopía óptica y fotografiar los aspectos más sobresalientes d) Atacar cada probeta con los reactivos y durante un tiempo determinado e) Observar detenidamente las probetas ensayadas por microscopía óptica. Efectuar fotografías de las partes más representativas, empleando las siguientes técnicas de iluminación:
4
NATURALEZA DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA
Si sometemos a un par de átomos a unas variaciones de presión y temperatura determinadas, adquirirán una posición de equilibrio que corresponde a una distancia interiónica (do ) en la que se encuentra el mínimo de energía potencial. La curva de energía potencial es la agregación de dos más simples: a) la de atracción (debida a las fuerzas electrostáticas de enlace) b) las de repulsión (debidas a la interacción de los orbitales externos de los átomos cuando las distancias interatómicas se reducen)
Figura. Energía potencial interatómica.
Las energías potenciales de atracción y las correspondientes fuerzas son causa de los diversos tipos de enlaces químicos entre los átomos. En los sólidos existen tres tipos de enlace químico: iónico, covalente y metálico. En todos ellos, el enlace implica a los electrones de valencia; por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la estructura electrónica de los átomos constituyentes. Cada uno de estos tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica de gas noble, llenando completamente de electrones el nivel energético más externo, llamado nivel de valencia. ENLACE IÓNICO.
Existe en compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos, es decir, entre elementos situados en los extremos horizontales de la tabla periódica. Los átomos de un elemento metálico dan fácilmente los electrones de valencia a átomos de un no m etal, que es, a su vez, un buen aceptor de electrones. En este proceso todos los átomos adquieren una configuración estable de gas noble, para ello se han de ionizar cargándose eléctricamente. El cloruro sódico (NaCI) es el compuesto iónico clásico, el átomo de sodio (Na) es el donador cediendo un electrón de valencia al cloro (CI). Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga negativa, Cl - , y el ion sodio una carga positiva, Na + . En el proceso de ionización, los electrones del metal son transferidos al de no metal con lo que se alcanza una mayor estabilidad.
5
Átomo de sodio, Na Radio atómico = 0,192 nm
Átomo de cloro, Cl Radio atómico = 0,099 nm
.
Ion sodio, Na+ Radio iónico = 0,095 nm
Ion cloruro, ClRadio iónico = 0,181 nm
Figura: Formación de un par iónico ion sodio-ion cloro a partir de átomos de sodio y cloro. En el 1 proceso de ionización, un electrón 3s es transferido del átomo de sodio a un 3p semiocupado del átomo de cloro.
Los enlaces iónicos se forman entre iones de carga opuesta al producirse una disminución neta de la energía potencial en los iones enlazado,. Un ejemplo de sólido con alto grado de enlace iónico es el cloruro sódico (ClNa). En el proceso de ionización para formar un par iónico Na + Cl - , un átomo de sodio pierde su electrón más externo 3s 1 y lo transfiere al orbital 3p que está medio ocupado de un átomo de cloro produciendo un par de iones Na + y Cl - . En el proceso de ionización, el átomo de sodio que originalmente tenía un radio de 0,192 nm reduce su tamaño a un catión sodio con un radio de 0,095 nm, y el átomo de cloro que originalmente tenía un radio de 0,099 nm aumenta su tamaño transformándose en un ion cloro de radio 0,181 nm. El átomo de sodio reduce su tamaño al transformarse en ion debido a la pérdida del electrón de su capa más externa 3s 1 y al disminuir la relación electrón/protón. El núcleo del ion sodio con alta carga positiva atrae fuertemente hacia sí la nube de carga electrónica dando lugar a una reducción del tamaño del átomo durante la ionización. Por el contrario, el átomo de cloro aumenta su tamaño durante la ionización al aumentar la relación electrón/protón. Durante la ionización los átomos reducen su tamaño al formar cationes y aumentan su tamaño al formar aniones. Fuerzas interiónicas para un par iónico
Consideremos un par de iones de carga opuesta (por ejemplo, un par iónico Na+ CI -) aproximándose desde una distancia de separación a. A medida que los iones se van acercando serán atraídos por fuerzas de Coulomb. De forma que, el núcleo de un ion atraerá la carga de la nube electrónica del otro, y viceversa. Cuando los iones se aproximen aún más, eventualmente sus dos nubes electrónicas interaccionarán y aparecerán fuerzas repulsivas. Cuando las fuerzas atractivas igualen a las repulsivas, no habrá fuerza neta entre los iones y éstos permanecerán a una distancia de equilibrio, la distancia interiónica a. La Figura siguiente muestra esquemáticamente para un par iónico las curvas fuerza/distancia interiónica.
6
La fuerza neta entre un par de iones con carga opuesta es igual a la suma de fuerzas atractivas y fuerzas repulsivas. Así que,
F neta = F atract;va + F repuls;va Las fuerzas de atracción entre el par iónico son fuerzas de Coulomb (al considerar a los iones como cargas puntuales). Usando la ley de Coulomb con unidades del sistema SI podemos escribir la siguiente ecuación:
F atractiva =
( Z 1 ·e)·( Z 2 ·e) 4·π ·ε 0 ·r
2
donde Z1 y Z2 = número de electrones cedidos o aceptados por los átomos durante la formación de los correspondientes iones e = carga del electrón (1,60x10-19 C)
r = distancia interiónica εo = permitividad en el vacío = 8,85 x10-12 C2 /(N . m 2 ) La fuerza repulsiva entre un par iónico ha resultado ser experimentalmente proporcional a la distancia de separación interiónica “r” y puede ser descrita por la ecuación
F repulsiva =
− n·b r n +1
donde “r” es la distancia de separación interiónica y b y n son constantes; n varía generalmente de 7 a 9, siendo 9 para NaCl.
Figura: Fuerza/distancia de separación, para un par de iones de carga opuesta. La distancia interiónica de equilibrio es a . o
7
Ejercicio 1. Calcular la fuerza de atracción culombiana y la fuerza de repulsión entre un par de iones Na+ y Cl- que acaban de ponerse en contacto. Considérese que el radio iónico del Na + es 0,095 nm y el del ion Cl - es 0,181 nm. Datos: e = carga del electrón (1,60x10-19 C); εo = permitividad en el vacío = 8,85 x10-12 C2 /(N . m 2 )
ESTRUCTURA ATÓMICA Y ENLACE
El término energía de atracción representa la energía liberada cuando los iones se acercan y es negativa porque el producto de (+Z1) (-Z2) es negativo.
E atractiva =
( Z 1 ·e)·( Z 2 ·e) 4·π ·ε 0 ·a
El término de la energía repulsiva la representa la energía absorbida cuando los iones se aproximan y es positiva.
E repulsiva =
b an
La suma de las energías asociadas con la atracción y la repulsión de los iones es igual a la energía total, que es mínima cuando la distancia de separación entre los iones es la distancia de equilibrio “a”.
E neta =
( Z 1 ·e)·( Z 2 ·e) 4·π ·ε 0 ·a
+
b an
La figura que se observa a continuación muestra la relación entre estas tres energías e indica la energía mínima Emin.. En el mínimo de energía la fuerza entre los iones es cero.
Ejercicio 2. Calcular la energía potencial neta de un par iónico sencillo Na+ Cl - haciendo uso de la ecuación:
8
E neta =
( Z 1 ·e)·( Z 2 ·e) 4·π ·ε 0 ·a
+
b an
y tomando como b el valor obtenido de la f uerza repulsiva calculada para el par iónico Na + Cl - en el ejercicio anterior Considerar n = 9 para el NaCI.
-
Figura Disposiciones de empaquetamiento iónico en (a) CsCl y (b) NaCl. Ocho iones Cl se pueden + + empaquetar en torno a un ion Cs , pero sólo seis iones Cl se pueden empaquetar en torno a un ion Na .
Energías de enlace de sólidos iónicos
Las energías reticulares y los puntos de fusión de sólidos con enlaces iónicos son relativamente altas, como se indica en la tabla que recoge las energías reticulares y los puntos de fusión de una selección de sólidos iónicos. Así como el tamaño del ion se incrementa conforme se avanza en un grupo en la tabla periódica, la energía reticular disminuye. Por ejemplo, la energía reticular del LiCl es 829 KJ/mol (198 Kca/mol), mientras que la del CsCI es sólo 649 KJ/mol (155 Kca/mol). La razón para esta disminución de la energía reticular es que los electrones de enlace en los iones más grandes se encuentran más lejos de la influencia atractiva de los núcleos positivos. Asimismo, la presencia de electrones de enlace múltiple en un sólido iónico aumenta la energía reticular, como por ejemplo el MgO que tiene una energía reticular de 3.932 KJ/mol (940 Kcal/mol).
9
ENLACE COVALENTE
Un segundo tipo de enlace atómico primario es el enlace covalente. Mientras que el enlace iónico involucra átomos muy electropositivos y electronegativos, el enlace covalente se forma entre átomos con pequeñas diferencias en electronegatividad y próximos en la tabla periódica. En el enlace covalente los átomos generalmente comparten sus electrones externos s y p con otros átomos, de modo que cada átomo alcanza la configuración electrónica de gas noble. En un enlace covalente sencillo cada uno de los átomos contribuye con un electrón para formar el par de electrones y las energías de ambos átomos enlazados covalentemente son menores (mayor estabilidad) como consecuencia de la interacción de los electrones. Mediante enlazamiento covalente se pueden formar enlaces múltiples entre átomos iguales o átomos distintos. Tabla Energías reticulares y puntos de fusión de algunos sólidos íónicos
Sólidos iónicos LiCI NaCI KCI RbCI CsCI Mg0 Ca0 Sr0 Ba0 *
Energías de enlace* KJ/mol Kcal/mol
829 766 686 670 649 3932 3583 3311 3127
198 183 164 160 155 940 846 791 747
Punto de fusión ºC 613 801 776 715 646 2800 2580 2430 1923
Todos los valores son negativos para la formación de enlace (se libera energía).
ENLACE METÁLICO
Un tercer tipo de enlace atómico primario es el enlace metálico, que se presenta en los metales sólidos. En los metales en estado sólido, los átomos están empaquetados relativamente juntos en una ordenación sistemática o estructura cristalina. Por ejemplo, la disposición de los átomos de cobre en el cobre cristalino se encuentran formando una estructura en la que los átomos están tan juntos que sus electrones externos de valencia son atraídos por los núcleos de sus numerosos vecinos. En el caso de cobre sólido, cada átomo está rodeado por 12 vecinos más próximos. Los átomos de valencia no están, por tanto, asociados exclusivamente a un núcleo particular, de esta manera se extienden entre todos los átomos en forma de una nube de carga electrónica de baja densidad. Los sólidos metálicos se representan como formados por núcleos de iones positivos (átomos sin electrones de valencia) y por electrones de valencia dispersados en forma de una nube electrónica que cubre una gran extensión de espacio. Los electrones de valencia están débilmente unidos a los núcleos de iones positivos y pueden separarse fácilmente del metal cristalino por lo que se denominan frecuentemente electrones libres. Las altas conductividades térmica y eléctrica de los metales se basan en la teoría de que algunos electrones son libres para moverse a través de la celda cristalina del metal. La mayoría de los metales pueden deformarse considerablemente sin fracturas porque los átomos del metal pueden deslizar unos sobre otros sin distorsionar completamente la estructura del enlace metálico.
10
Los átomos en un metal sólido enlazan consigo mismos por enlace metálico para alcanzar un estado de más baja energía (más estable). En este tipo de enlace los electrones de valencia más externos de los átomos son compartidos por muchos átomos circundantes, y así en general, el enlace metálico es no direccional.
DISPOSICIÓN ESPACIAL DE ÁTOMOS.
Si consideramos solamente la energía potencial de los átomos podremos suponerlos como centrados en sus posiciones medias y separados una distancia citada d 0. Se comporta cada átomo como si de una esfera se tratara, con un radio de magnitud d 0 /2. Es lo que se denomina modelo de esferas duras y, en consecuencia, la distancia d 0 se corresponde con el diámetro de la esfera o diámetro atómico. Cuando existe una agregación de átomos las fuerzas interatómicas de larga distancia, atracciones, producen un acoplamiento de los átomos en unas estructuras lo más densas posibles. Según el modelo de esferas duras, el acoplamiento en un plano (p.e. AlCl 3) se alinean a lo largo de tres rectas físicamente equivalentes que forman entre sí ángulos de 120°, denominadas direcciones densas. Se dice que una estructura es cristalina si esta formada espacialmente por una sucesión regular de planos cristalinos, no necesariamente de máxima densidad.
11
TIPOS PRINCIPALES DE REDES CRISTALINAS.
La celda unitaria es la menor subdivisión de una red que retiene las características generales de toda la retícula. Una celda unitaria se indica en la red mediante líneas gruesas. Reuniendo celdas unitarias idénticas, se construve toda la red.
Una red (o retícula) es un arreglo periódico de puntos en el espacio. La celda (o celdilla) unitaria (delineada con trazo grueso) es la mínima subdivisión de una red que manifiesta las características de toda la red.
Se consideran 14 tipos de celdas unitarias, o redes de Bravais, agrupadas en siete estructuras cristalinas). Los puntos reticulares están en las esquinas de las celdas unitarias, y en algunos casos, en el centro de cada una de las caras o de toda la celda. Consideremos ciertas características de una red o de su celda unitaria.
PARÁMETROS DE RED
Los parámetros reticulares, que describen el tamaño y la forma de la celda unitaria, son las dimensiones de los lados de la celda unitaria y los ángulos que forman. En un sistema cristalino cúbico, sólo la longitud de un lado del cubo es necesaria para describir completarnente la celda (se suponen ángulos de 90° a menos que se especifique lo contrario). Esta longitud medida a la temperatura del ambiente es el parámetro de red a o . La longitud suele indicarse en angstrorns, donde 1 angstrom (A) = 10-8 c m Se requieren varios parámetros de red para definir el tamaño v la forma de celdas unitarias complejas. Para una celda unitaria ortorrombica, se deben especificar las m edidas de los tres lados de la celda, a o , b o y c o . La celda unitaria hexagonal requiere dos dimensiones a o y c o , así como el ángulo de 120°entre los ejes a o , y 90°entre a o y c o . La más compleja de las celdas unitarias, la triclínica, se define rnediante tres lados y tres ángulos diferentes.
12
REDES DE BRAVAIS
NÚMERO DE ÁTOMOS POR CELDA UNITARIA
Un número específico de puntos de red define a cada una de las celdas unitarias. Por ejemplo, las esquinas de las celdas son fácilmente identificables, al igual que las posiciones de centrado en el cuerpo y en las caras. Si se cuenta el número de puntos reticulares que pertenecen a cada celda, debe notarse que los puntos citados pueden estar compartidos por más de una celda unitaria. Un punto de red en la esquina de una celda es compartido por siete celdas adyacentes; sólo 1/8 de cada esquina pertenece a una celda en particular y las caras con ½ .
13
Las redes cristalinas nos las encontramos, obligatoriamente, en materiales cerámicos y metálicos, y con menos profusión en los orgánicos. El ordenamiento atómico en sólidos cristalinos puede representarse asimilando los átomos a los puntos de intersección de una red de líneas en tres dimensiones. El número de átomos por celda unitaria es el producto del núm ero de átomos por punto reticular multiplicado por el número de puntos de red por celda unitaria. En la mayoría de los metales se localiza un átomo en cada punto de red, de modo que el número de átomos es igual al número de puntos reticulares. Las estructuras de celdas unitarias: cúbica simple ( CS ), cúbica centrada en las caras ( FCC ) y cúbica centrada en el cuerpo ( BCC ).
Figura: Celdillas unidad BCC: (a) de posiciones atómicas; (b) de esferas rígidas;(c) celdilla unidad aislada
Figura: Celdillas unidad FCC: (a) de posiciones atómicas; (b) de esferas rígidas; (c) celdilla unidad aislada.
En estructuras más complicadas, particularmente materiales compuestos y cerámicos, muchos y aun cientos de átomos pueden estar asociados con cada punto de la red, formando celdas unitarias muy complejas.
Figura: Modelos para las celdas unitarias cúbica centrada en las caras (FCC), cúbica centrada en el cuerpo (BCC) y cúbica simple (CS), suponen sólo un átomo por nodo de red.
14
PRINCIPALES ESTRUCTURAS CRISTALINAS METÁLICAS La mayor parte de los metales elementales (90%) cristalizan al solidificar en tres estrucutras cristalinas de empaquetamiento compacto: cúbica centrada en el cuerpo (BCC), cúbica centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta (HCP). La estructura HCP es una modificación más densa de la estrutura cristalina hexagonal sencilla. La mayoria de los metales cristalizan en esta estructura de denso empaquetamiento debido a que se libera energía a medida que los átomos se apróximan y se enlazan fuertemente entre si. ESTRUCTURA CRISTALINA CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO (BCC)
Aquí hay un total de dos átomos por celdilla unidad
Celdilla unidad BCC que muestra la relación entre la constante de red a y el radio atómico R.
FEA (factor de empaquetamiento átomico) Factor de empaquetamiento átomico =
volumen de átomos en celdilla unidad volumen de celdilla unidad
Ejercicio 3. El hierro a 20ºC es BCC con átomos de radio átomico 0,124 nm. Calcular la constante de red “a” para el lado del cubo de la celdilla unidad del hierro.
15
Ejercicio 4. Calcular el factor de empaquetamiento (FEA), para la celdilla unidad BCC, considerando a los átomos como esferas rígidas.
ESTRUCTURA CRISTALINA CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS (FCC)
Aquí hay un total de cuatro átomos por celdilla unidad. El FEA toma el valor de 0,74. Metales como el aluminio, cobre, plomo, níquel y hierro a elevadas temperaturas (entre 912ºC y 1.394ºC) cristalizan en este tipo de estructura.
Celdilla unidad FCC que muestra la relación entre la constante de red a y el radio atómico R. Los átomos contactan a lo largo de las diagonales de las caras √ 2a = 4R
Ejercicio 5. El cobre es FCC y tiene una constante de red de 0,3615 nm. Determinar el valor del radio atómico de un átomo de cobre en nanómetros.
16
ESTRUCTURA CRISTALINA HEXAGONAL COMPACTA (HCP)
Aquí hay un total de seis átomos por celdilla unidad. El FEA toma el valor de 0,74. Metales como el aluminio, cobre, plomo, níquel y hierro a elevadas temperaturas (entre 912ºC y 1.394ºC) cristalizan en este tipo de estructura.
Hexagonal sencilla HCP
La estructura HPC es la tercera estructura cristalina metálica más común, se muestra en las figuras adjuntas. Los metales no cristalizan en la estructura cristalina hexagonal simple (sencilla) porque el APF es demasiado bajo. Los átomos pueden alcanzar un estado de menor energía y unas condiciones más estables forzando la estructura HCP. El APF de esta estructura es 0,74. el mismo que para la estructura cristalina FCC, puesto que en ambas estructuras los átomos están empaquetados lo más juntos posible. En ambas estructuras cristalinas, HCP y FCC, cada átomo está rodeado por otros 12 átomos por lo que ambas estructuras tienen un número de coordinación de 12.
La celdilla unidad aislada de la estructura HCP tiene un equivalente de seis átomos por celdilla unidad. Tres átomos forman un triángulo en la capa intermedia como queda reflejado por las posiciones atómicas en las figuras anteriores. Hay seis x 1/6 secciones de átomos en las capas superior e inferior, contribuyendo con un equivalente de dos átomos más por celdilla (2 x 6 x 1/6 = 2). Finalmente, hay medio átomo en cada capa superior e inferior contribuyendo entre ambas con un equivalente de un átomo más por celdilla. Así, el número total de átomos por celdilla unidad en la estructura cristalina HCP es de 3 + 2 + 1 = 6. La relación entre la altura “c” del prisma hexagonal de la estructura cristalina HCP y el lado “a” de su base se llana relación c/a . La relación c/a para una estructura cristalina HCP ideal formada por esferas uniformes empaquetadas tan juntas como sea posible es 1.633. La tabla que mostramos a continuación recoge los valores de la relación c/a para algunos metales HCP. De entre los metales citados, cinc y cadmio tienen una relación c/a superior a la ideal lo que indica que los átomos de estas estructuras están ligeramente elongados a lo largo el eje “c” en la celdilla unidad HCP. Los metales magnesio, cobalto, circonio, titanio y berilio tienen una relación c/a menor que la ideal. Por tanto, en estos metales los átomos están ligeramente comprimidos en la dirección del eje “c”.
17
Algunos metales con estructura HCP a temperatura ambiente (20º C), sus constantes reticulares, sus radios atómicos relaciones c/ a
Metal Cadmio Cinc HCP ideal Magnesio Cobalto Circonio Titanio Berilio
Constantes de red (nm) a c Radio atómico R, nm 0,2973 0,2665
0,5618 0,4947
0,149 0,133
0,3209 0,2507 0,3231 0,2950 0,2286
0,5209 0,4069 0,5148 0,4683 0,3584
0,160 0,125 0,160 0,147 0,113
Relación c/a
1,890 1,856 1,633 1,623 1,623 1,593 1,587 1,568
% de desviación de la relación ideal +15,7 +13,6 0 -0,66 -0,66 -2,45 -2,81 -3,98
Ejercicio 6. El magnesio a 20°C es HCP. El valor de c de su celd illa unidad es 0,52105 nm y su relación c/a es 1,623. Determinar el valor de su constante de red a en nanómetros.
Ejercicio 7. Calcular el volumen de la celdilla unidad de la estructura cristalina del cinc a partir de los siguientes datos: el cinc puro tiene una estructura cristalina HCP con constantes de red a = 0,2665 nm y c = 0.4947 nm ..
18
POSICIONES ATÓMICAS EN CELDILLAS DE UNIDAD CÚBICAS
Para localizar las posiciones atómicas en las celdillas unitarias cúbicas vamos a usar un sistema x, y, z . En cristalografía, el eje positivo x es normalmente la dirección hacia fuera del papel, el eje positivo y es la dirección hacia la derecha del papel, y el eje positivo z es la dirección hacia arriba. Las direcciones negativas son las opuestas a las que acaban de describirse.
Las posiciones atómicas se localizan usando las distancias unitarias a lo largo de los ejes x, y, z .
DIRECCIONES EN CELDILLAS DE UNIDAD CÚBICAS
Frecuentemente es necesario referirnos a direcciones específicas en las redes cristalinas. Esto es especialmente importante para metales y aleaciones que tienen propiedades que varían con la orientación cristalográfica. Para cristales cúbicos los índices de direcciones cristalográficas son los componentes vectoriales de las direcciones resueltas a lo largo de cada eje de coordenadas a los enteros más pequeños. Para indicar en un diagrama una dirección en una celdilla unidad cúbica dibujaremos un vector de dirección desde el origen (que es normalmente un vértice de la celdilla cúbica) hasta que salga a la superficie del cubo (ver figura ). Las coordenadas de posición de la celdilla unidad donde el vector de dirección sale a la superficie del cubo después de ser convertidas a enteros son los índices de dirección. Los índices de dirección se encierran entre corchetes sin separación por comas.
Por ejemplo, las coordenadas de posición del vector de dirección OR en la figura anterior donde sale a la superficie del cubo son (1, 0, 0) y, así, los índices de dirección para el vector OR son [100]. Las coordenadas de posición del vector de dirección OS son ( 1, 1, 0) siendo los índices de dirección para OS [110].
19
Las coordenadas de posición del vector ON (figura lateral) son (- 1, - 1, 0). Un índice negativo de dirección se escribe con una barra sobre el índice. Así, los índices de − − dirección para el vector ON son 11 0 . Obsérvese que para dibujar la dirección ON dentro del cubo el origen del vector dirección tiene que llevarse al vértice inferior derecho del cubo unidad. Otro ejemplo de vectores dirección en celdillas unidad cúbicas, es el que mostramos en la figura que se m uestra a continuación:
Ejercicio 8. Dibuja los siguientes vectores de dirección en una celdilla unidad cúbica.
− ( a)[121], (b)[100], (c )[110], ( d )[112], (e) 110
20
ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS CRISTALOGRÁFICOS EN CELDILLAS UNIDAD CÚBICAS
Algunas veces es necesario referirse a planos reticulares específicos de átomos dentro de una estructura cristalina o puede ser de interés conocer la orientación cristalográfica de un plano o grupo de planos en una red cristalina. En estructuras cristalinas cúbicas se utilizan el sistema de notación de Miller para identificar los planos cristalinos. Los índices de Miller de un plano cristalino se definen como los recíprocos de las intersecciones fraccionales de los planos hechos con los tres ejes cristalográficos x, y, z, las tres aristas no paralelas de la celdilla unidad cúbica. Las aristas del cubo de una celdilla unidad representan longitudes unidad, y las intersecciones de los planos reticulares se miden en base a estas longitudes unidad. El procedimiento para determinar los índices de Miller para un plano de un cristal cúbico es como sigue: 1. Se elige un plano que no pase por el origen en (0, 0, 0). 2. Se determina las intersecciones del plano con los tres ejes cristalográficos x, y, z para un cubo unidad. Estas intersecciones pueden ser fracciones. 3. Se obtienen los recíprocos de estas intersecciones.
4. Se eliminan fracciones y se determina el conjunto más pequeño de números enteros que estén entre sí en la misma relación que las intersecciones.
Estos números enteros son los índices de Miller de un plano cristalográfico y se encierran entre paréntesis sin usar comas . Se utiliza la notación (h k l) para indicar índices de Miller en un sentido general, donde h, k y l son los índices de Miller de un plano de un cristal cúbico para los ejes x, y, z respectivamente.
(a)
(b)
(c)
Las figuras (a), (b) y (c) muestran tres de los más importantes planos cristalográficos de las estructuras cristalinas cúbicas. Consideremos primero el plano cristalino sombreado en la figura (a), el cual tiene las intersecciones 1, ∞, ∞, para los ejes x, y, y z respectivamente. Tomamos los recíprocos de estas intersecciones para obtener los índices de Miller que son entonces 1, 0, 0. Como estos números no son fraccionarios, los índices de Miller para este plano son (1 0 0) que se lee como plano uno-cero-cero. Consideremos ahora el segundo plano mostrado figura (b). Las intersecciones de este plano son 1, 1, ∞ . Puesto que los recíprocos de estos números son 1, 1, 0, que no involucran fracciones, los índices de Miller de este plano son (1 1 0). Finalmente, el tercer plano figura (c) tiene las intersecciones 1, 1, 1 que nos da los índices de Miller (1 1 1) para este plano.
21
Consideremos ahora el plano cristalino mostrado en la figura adjunta que tiene las intersecciones 1/3, 2/3, 1. Sus recíprocos son 3, 3/2, 1. Puesto que no están permitidas intersecciones fraccionarias, estas intersecciones fraccionarias tienen que ser multiplicadas por 2 para convertir la fracción en un número entero. Así, la intersección recíproca se convierte en 6, 3, 2 y los índices de Miller son (6 3 2). Si se considera que el plano cristalino pasa por el origen de manera que una o más intersecciones son cero, el plano ha de ser desplazado hasta una posición equivalente en la misma celdilla unidad de modo que el plano permanezca paralelo al plano origen. Esto es posible porque todos los planos paralelos equidistantes se denotan mediante los mismos índices de Miller. Si grupos de planos reticulares equivalentes están relacionados por la simetría del sistema cristalino, se llaman planos de una familia o forma. Los índices de un plano de la familia son encerrados entre llaves, como {h k l} para representar los índices de una familia de planos simétricos. Por ejemplo, los índices de Miller de los planos de la superficie del cubo (100), (010) y (001) se designan colectivamente como una familia o forma por la notación {1 0 0}. Ejercicio 9. Dibujar los siguientes planos cristalográficos en celdillas unidad cúbicas: (a) (1 0 1); (b) ; (c) (2 2 1); (d). Dibujar un plano (110) en una celdilla unidad BCC, situando los −
1 1 0
átomos, y enumerar las coordenadas de posición de los átomos cuyos centros están intersectados por este plano.
22
Una importante relación para el sistema cúbico, y sólo para el sistema cúbico, es que los índices de dirección de una dirección perpendicular a un plano cristalino son iguales a los índices de Miller de ese plano. Por ejemplo, la dirección [100] es perpendicular al plano cristalino ( 1 0 0). En estructuras cristalinas cúbicas la distancia interplanar entre dos planos paralelos muy cercanos con los mismos índices de Miller se designa por d hk l donde h, k y l son los índices de Miller de los planos. Este espaciamiento representa la distancia desde un origen elegido contenido en un plano y otro plano paralelo con los mismos índices que esté muy cercano a él. Por ejemplo, la distancia entre los planos ( 1 1 0) 1 y 2 , d110 , en la figura es AB.
También la distancia entre los planos (1 1 0) 2 y 3 es d 110 en la misma figura anterior es BC. Por simple geometría se puede mostrar que para estructuras cristalinas d hkl =
a h 2 + k 2 + l 2
donde dhkl = distancia interplanar entre planos paralelos muy cercanos con índices de Miller h, k, l.
a = constante de red (arista del cubo unidad) = índices de Miller de los planos considerados.
h, k, l
Ejercicio 10. Determine los índices de Miller para el plano cristalográfico de la figura adjunta.
23
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Y DIRECCIONES EN CELDILLAS UNIDAD HEXAGONALES
Los planos cristalinos en celdillas unidad HCP se identifican generalmente utilizando cuatro índices en vez de tres. Los índices para los planos cristalinos HCP, llamados índices MillerBravais, se designan por las letras h, k , i y l y se encierran entre paréntesis: (h k i l). Estos índices hexagonales de cuatro dígitos se basan en un sistema de coordenadas de cuatro ejes. como se muestra en la f igura en una celdilla unidad HCP. Hay tres ejes fundamentales, a 1, a2 y a 3 que forman ángulos de 120º entre sí. El cuarto eje o eje c es el eje vertical localizado en el centro de la celdilla unidad. La unidad de medida a lo largo de los ejes a1, a 2 y a3 es la distancia entre los átomos a lo largo de estos ejes tal como se indica en la figura. La unidad de medida a lo largo del eje c es la altura de la celdilla unidad. Los recíprocos de las intersecciones que un plano determina con los ejes a 1, a 2 y a3, dan los índices h, k e i, mientras que el recíproco de la intersección con el eje c da el índice l. Planos basales.
Los planos basales de la celdilla unidad HCP son planos muy importantes para esta celdilla unidad y se indican en la figura adjunta. Puesto que el plano basal de la parte superior de la celdilla unidad HCP es paralelo a los ejes a1, a 2 y a 3, las intersecciones de este plano con estos ejes serán todas de valor infinito. Así, a 1 = ∞, a 2 = ∞, y a3 = ∞. El eje c, sin embargo, es unitario ya que es interceptado por el plano basal superior a la distancia unidad. Tomando los recíprocos de estas intersecciones tenemos los índices de Miller-Bravais para el plano basal HCP. Así, h = 0, k = 0, i = 0 y l = 1. El plano basal HCP es, por tanto, cero-cero-cerouno o plano (0 0 0 1).
Planos de prisma. Utilizando el mismo m étodo, las intersecciones del plano del prisma frontal (ABCD) son a 1 = + 1, a 2 = ∞, a3 = -1 y c = ∞. Tomando los recíprocos de estas intersecciones tenemos h = 1, k = 0, i = -1 y l = 0, o el plano (1 0 1 0). Análogamente, el plano del prisma ABEF de la Figura 3.17h tiene los índices (1 1 0 0) y el plano DCGH los índices (0 1 1 0). Todos los planos de prisma HCP pueden identificarse conjuntamente como la familia de planos {1 0 1 0} . Algunas veces, los planos HCP son identificados sólo por tres índices (h k l) puesto que h + k = -i. Sin embargo, los índices (h k i l) son los más habitualmente utilizados porque ponen de manifiesto la simetría hexagonal de la celdilla unidad HCP.
24
CÁLCULOS DE DENSIDAD VOLUMÉTRICA, PLANAR Y LINEAL DE CELDILLAS UNIDAD
Densidad volumétrica. Utilizando el modelo atómico de esfera rígida para la celdilla unidad de la estructura cristalina volumétrica de un metal y un valor para el radio atómico del metal obtenido por difracción de rayos X, se puede obtener un valor para la densidad volumétrica del metal utilizando la ecuación, Densidad volumétrica del metal = ρ V =
masa / celdilla unidad Volumen / celdilla unidad
Para la celdilla unidad del FCC del cobre se obtiene, un valor de la densidad de 8,98 Mg/m 3 (8,98 g/cm3). El valor experimental conocido para la densidad del cobre es de 8,96 Mg/m 3 (8,96 g/cm 3). El valor ligeramente inferior del dato experimental pudiera atribuirse a la ausencia de átomos en algunas posiciones atómicas (vacantes), defecto de línea, y uniones defectuosas en los granos (límites de grano). Estos defectos cristalinos se discutirán posteriormente. Otro origen de las discrepancias pudiera estar en que los átomos no son esferas perfectas. Ejercicio 11. El cobre tiene una estructura cristalina FCC y un radio atómico de 0,1278 nm. Considerando a loa átomos como esferas rígidas en contacto a lo largo de las diagonales de la celdilla unidad FCC, calcule el valor teórico de la densidad del cobre en megagramos por metro cúbico. La masa atómica del cobre es 63,54 g/mol.
Densidad atómica planar . Algunas veces es importante determinar la densidad atómica en varios planos cristalinos. Para ello, se calcula una magnitud llamada densidad atómica planar a partir de la relación Densidad atómica planar = ρ p =
nº equiv átomos int er sec tados por el área área seleccionada
25
Por convenio, en estos cálculos se utiliza el área de un plano que intersecta a la celdilla unidad, como se muestra, por ejemplo, en la figura anterior para el plano (110) en la celdilla unidad BCC. Para que el área de un átomo se tenga en cuenta en este cálculo, el plano considerado tiene que intersectar el centro del átomo. Ejercicio 12. Calcule la densidad atómica planar ρ p , sobre el plano (110) de la red BCC del hierro αen átomos por m ilímetro cuadrado.
Densidad atómica lineal. A veces es importante determinar las densidades atómicas en varias direcciones de las estructuras cristalinas. En este caso calculamos una magnitud llamada densidad atómica lineal a partir de la siguiente ecuación, Densidad atómica lineal = ρ l =
nº átomos diametralmente int er sec cionados longitud línea seleccionada
Ejercicio 13. Calcule la densidad atómica lineal ρ l , sobre el plano (110) de la red cristalina de cobre en átomos por milímetro.
26
POLIMORFISMO O ALOTROPÍA
Muchos elementos y compuestos existen en más de una estructura cristalina bajo diferentes condiciones de temperatura y presión. Este fenómeno se denomina polimorfismo o alotropía. Muchos metales de importancia industrial como hierro, titanio y cobalto sufren transformaciones alotrópicas a elevadas temperaturas a presión atmosférica. La Tabla que se presenta a continuación muestra una selección de metales que experimentan transformaciones alotrópicas, así como los cambios de estructura que sufren. Tabla
Formas cristalinas alotrópicas de algunos metales
Metal Estructura cristalina a temperatura ambiente A otras temperaturas BCC (>447º C) Ca FCC FCC (>427º C) Co HCP Hf Fe
HCP BCC
Li Na TI Ti Y Zr
BCC BCC HCP HCP HCP HCP
BCC (> 1.742º C) FCC (912º -1.394º C) BCC (> 1.394º C) HCP ( < -193º C) HCP ( < -233º C) BCC ('> 234º C) BCC (> 883º C) BCC (> 1.481º C) BCC (> 872º C)
El hierro existe en las estructuras cristalinas BCC y FCC en el rango de temperaturas que va desde temperatura ambiente hasta la temperatura correspondiente a su punto de fusión 1.539º C. El hierro alfa ( α) existe desde –273º a 912º C tiene la estructura cristalina BCC. El hierro gamma ( γ ) existe desde 912º a 1.394º C y tiene estructura cristalina FCC. El hierro delta ( δ) existe desde 1.394º a 1.539º C, que es el punta fusión del hierro. La estructura cristalina del hierro delta es también BCC pero con una constante de red mayor que la del hierro alfa. Ejercicio 14. Calcule el cambio teórico de volumen que acompaña a una transformación polimórfica desde la estructura cristalina FCC a la BCC, en un metal puro. Considere el modelo atómico de esferas rígidas y que no cambia el volumen atómico antes ni después de la transformación.
27
ANÁLISIS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS Nuestro actual conocimiento de las estructuras cristalinas se ha obtenido principalmente a partir de las técnicas de difracción de rayos X, que utilizan rayos X de la misma longitud de onda que la distancia interplanar de la red cristalina en cuestión. Sin embargo, antes de discutir acerca de cómo los rayos X son difractados por los cristales, vamos a ver cómo se obtienen rayos X para fines experimentales. Fuentes de rayos X. Los rayos X utilizados para difracción son ondas electromagnéticas con longitudes de onda comprendidas en el rango de 0,05 a 0,25 nm (0,5 a 2,5 Å). Para tener una comparación, consideremos que una longitud de onda de luz visible es, por ejemplo, 600 nm (6.000 Å). Para obtener rayos X para su uso en difracción, es necesario suministrar un voltaje en torno a los 35 kV entre un cátodo, emisor de electrones, y un ánodo metálico o blanco, ambos contenidos en vacío, como m uestra la figura.
Cuando se calienta el filamento de tungsteno del cátodo se liberan electrones por emisión termoiónica y son acelerados a través del vacío por la diferencia de Al transformador potencial entre el cátodo y el ánodo, con lo que aumenta su energía cinética. Cuando los electrones golpean el metal o blanco (por ejemplo, molibdeno) se emiten rayos X. Sin embargo la m ayor parte de la energía cinética (en torno al 98 %) se libera en forma de calor, por lo que el metal o blanco tiene que enfriarse externamente. El espectro de rayos X emitido a 35 kV utilizando un blanco de molibdeno es un espectro continuo de rayos X que cubre el rango de longitudes onda desde aproximadamente 0,2 a 1,4 Å (0,02 a 0,14 nm) y dos picos característicos de radiación que se designan como las líneas K α y K β . Las longitudes de onda de las líneas K α y K β . son características de cada elemento. Para el molibdeno, la línea K α aparece a una longitud de onda en torno a los 0,7 Å (0,07 nm). El origen de esta radiación característica se explica a continuación. Primero los electrones K (electrones de la capa n = 1) son expulsados del átomo al bombardear al blanco electrones altamente energéticos. A continuación, algunos electrones de niveles superiores (como es, n = 2 0 3) descienden a niveles inferiores de energía para reemplazar los electrones K perdidos, emitiendo energía de una longitud de onda característica. La transición de electrones desde la capa L(n = 2) a la capa K(n = 1) genera energía de la longitud onda de la línea K α . Difracción de rayos X. Puesto que algunas de las longitudes de onda de los rayos X son aproximadamente iguales a la distancia interplanar en sólidos cristalinos, se producen picos de difracción de intensidades variables cuando un haz de rayos X incide sobre un sólido cristalino, como se muestra en las figura.
Por simplicidad, sustituimos los planos cristalinos de centros atómicos de dispersión por planos cristalinos que actúan como espejos reflejando el haz de rayos X incidente. En la figura las líneas horizontales representan un conjunto de planos cristalinos paralelos con índices de Miller (hkl). Cuando un haz incidente de rayos X monocromático de longitud de onda (incide sobre un conjunto de planos a un ángulo tal que las ondas que abandonan los diferentes planos no estan en fase, no se produce un reforzamiento del haz.
28
Así, se dan interferencias destructivas. Si las ondas reflejadas en los diferentes planos están en fase, tiene lugar un reforzamiento del haz o interferencias constructivas.
Consideremos los rayos X incidentes 1 y 2 conforme se indica en la figura que mostramos a continuación.
Para que estos rayos estén en fase la distancia extra de recorrido del rayo 2, que es igual a MP + PN tiene que ser igual a un núm ero entero de longitudes de onda λ. Así, n λ = MP + PN
donde n = 1, 2, 3, ... y se llama orden de difracción. Puesto que MP y PN son ambos iguales a dhkl i sen θ , donde dhkl es el espaciamiento o distancia interplanar de los planos del cristal de índices (hkl), la condición para interferencia constructiva (por ejemplo, la producción de un pico de difracción de radiación intensa) tiene que ser n λ
= 2dhkl sen θ
Esta ecuación, conocida como ley de Bragg, establece la relación entre las posiciones angulares de los haces difractados, la longitud de onda λde la radiación de rayos X incidente y las distancias interplanares de los planos cristalinos. En la m ayor parte de los casos se utiliza el primer orden de difracción donde n = 1, y en este caso la ley de Bragg toma la forma λ
= 2dhkl sen θ
29
