a) Dibuje la proyección proyección de Fischer para para la D-(-)-eritrosa. (2 puntos)
HO
CHO
CHO H OH H OH OH
CHO
HO
H OH HO
HO
H
OH H
H
CONFORMACIÓN ALTERNADA ANTI
CONFORMACIÓN ECLIPSADA SYN
D-(-)-eritrosa b) Dibuje el isómero mes del eritrol en proyección de caballete. (2 puntos) m eso o del CH2OH
HO
CH2OH H
HOCH2
OH CH2OH
OH eritrol
OH
H
-eritrol -eritrol
meso
c) Para el 1,4-hexadieno, dibuje todos los isómeros geométricos posibles. (2 puntos)
CH2CHCH2CHCHCH3 1,4-hexadieno
H
H3C
CH3
H
H (Z )-1,4-hexadieno )-1,4-hexadieno
H ( E )-1,4-hexadieno )-1,4-hexadieno
d) Dibuje el enantiómero del ( R )-3-metil-2-butanol )-3-metil-2-butanol en proyección de Fischer. (2 puntos)
CH3 H H
H OH
OH
OH CH3 CH3
(R )-3-metil-2-butanol )-3-metil-2-butanol
( S )-3-metil-2-butanol )-3-metil-2-butanol
3-metil-2-butanol 3.- Determine la configuración absoluta de cada uno de los carbonos asimétricos de la D-(-)-eritrosa: D- (-)-eritrosa: (2 puntos c/u; total = 4 puntos) R
R
2
1
HO 4
CHO
H
1
OH
2 3
HO
H
3
4
5.-A) Dibuje el cis -1-etil-4-(1-metiletil)ciclohexano en la -1-etil-4-(1-metiletil)ciclohexano l a conformación tipo silla. (2 puntos). ci s B) Dibuje el confórmero para el compuesto de de A). (1 punto) C) Indique cuál confórmero tiene menos energía. (1 punto) A)
B)
H H H
C) El confórmero más estable es:..A........................ continuación se muestran cuatro compuestos y cuatro valores de p K a. (9 puntos)
H
1.- A
A
B
C
D
pK a
OH
OH
OH
OH
4,98
N
7,72 9,86 H
O
H
O
O
10,44
a.- Complete la siguiente tabla asignando un valor de p K a a cada uno de los compuestos. Justifique brevemente. 0,25 puntos c/u Compuesto A B C D pK a 7,72 9,86 4,98 10,44 Justificación:…EL C ES MÁS ÁCIDO DEBIDO A QUE POSEE DOS GRUPOS ATRACTORES DE
ELECTRONES TANTO POR RESONANCIA COMO POR INDUCCIÓN. A LE SIGUE EN ACIDEZ DEBIDO A QUE POSEE UN GRUPO ATRACTOR DE ELECTRONES. D ES EL MENOS ÁCIDO DEBIDO A QUE TIENE UN GRUPO DADOR DE ELECTRONES POR RESONANCIA QUE DESESTABILIZA DESESTABILIZA LA BASE CONJUGADA (3 ( 3 puntos) puntos) b.- Dibuje las estructuras resonantes del compuesto más ácido. ( 7 puntos; 1 punto c/u) c/u )
.. : OH
H
N
O
H
+ :OH
N
+ : OH
N
-
H
O
+ :OH
+ :OH
N
O
+ :OH
N
-
N
H
: OH
H
H
O
O
H
O-
N
O
ESTRUCTURAS PUEDEN SER DEL ÁCIDO O DE LA BASE CONJUGADA
LAS
P.D.: el número de rectángulos NO indica el número de estructuras resonantes. 2.- Para el meso -2,3-difluorobutano (I): CH3 H
F
H
F CH3
I a.- Represente las conformaciones en proyección de Newman teniendo en cuenta la rotación del enlace C2 – C3.
= 0º
= 60º
= 120º
CH3
CH3 H
CH3 CH3
CH3
H 60º
60º
F
H H
F
F
H
CH3 F
F H
F
60º 60º
CH3
CH3
CH3 F 60º
60º
H
H3C H
F
H
H
F
F
H3C
CH3
H
= 300º
F
H
F
= 240º
= 180º
1 punto cada proyección y 0,5 puntos cada ángulo: total: 9 puntos b.- Dibuje el perfil de Energía relativa v/s ángulo diedro ( ).2 puntos E relat.
.
. .
. .
. . 0
60
120
180
240
300
360
3.- a) Escriba el nombre completo según la IUPAC del siguiente compuesto asignando la configuración absoluta.
OH
O
H O
Cl
(3R , 4E , 7S , 9Z )-4-t -butil-10-cloro-3-hidroxi-7-isopropil-12-metil-6-oxo-4,9,11-tridecatrienal 1 punto cada configuración, 1 punto el nombre: total: 5 puntos b) Dibuje en proyección de cuñas el ácido (1 S , 3S )-3-t -butoxiciclohexanocarboxílico. (2 puntos) H
COOH
H Ot-Bu
c) Dibuje las dos conformaciones tipo silla del compuesto anterior e indique cuál es la con formación más estable. Justifique adecuadamente.
O
H COOH
H
O
H H
COOH
Justificación: AMBAS CONFORMACIONES TIENE UN GRUPO AXIAL Y OTRO ECUATORIAL PERO EL GRUPO MÁS VOLUMINOSO EN ECUATORIAL ES DE MENOR ENERGÍA. Conformaciones: 1 punto c/u; justificación: 1 punto; total: 3 puntos d) Dibuje en proyección de Fischer y en proyección de Newman alternada en torno al enlace C2-C3 el enantiómero del siguiente compuesto. (Fisher y Newman 2 puntos cada una; total 4 puntos) si dibujan el mismo o bien el diasterómero está TODO malo.
Cl
H3C
H
H CH3
HO
CH3
CH3
CH3
H HO
H
H
Cl HO
CH3
Cl
CH3
CH3 H
Cl
HO
H3C
Cl
HO
H
H
CH3
1.
H
H
Ordene las siguientes aminas de mayor a menor basicidad. Justifique adecuadamente.(5 puntos)
H N ..
H N ..
H N ..
2.
La boldina, el principal alcaloide que se obtiene de las hojas y corteza de boldo, posee dos funciones ácidas. Escriba la base conjugada de cada grupo ácido e indique cuál de ellos tiene menor pK a mediante estructuras resonantes. Justifique apropiadamente (16 puntos) OH MeO MeO
HO
N CH3
base conjugada 1 OH MeO - H+
MeO HO
N CH 3
base conjugada 2 OH MeO - H+
MeO
HO
N CH 3
Justificación:
3. Oseltamivir, (Tamiflú o Tazamir®) es un profármaco antiviral selectivo contra el virus de la influenza humana A H1N1 (gripe porcina). a) Indique la configuración absoluta de todos los centros estereogénicos (3 puntos)
O H N O
H2N
O
O
b) Escriba un nombre IUPAC para los siguientes compuestos indicando la configuración absoluta. Para el primer compuesto dibuje todos los isómeros posibles. Para el segundo compuesto dibuje el confórmero anti en proyección de Newmann.
CN
Br
OH Cl
NH2
O
nombre IUPAC: 3 puntos
isómeros geométricos: 3 puntos
COOH HO H3 C
CH3 CONH2 CHO
nombre IUPAC: 3 puntos
3 puntos
UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS SOLEMNE 2 DE QUÍMICA ORGÁNICA I- JUEVES 14 DE MAYO DE 2009 Nombre:……………………………………………………Nº de matrícula:…………......... Ptje.:……………….. Nota:…………
ÁCIDO-BASE: 1a.- Ordene en forma decreciente de pKa los siguientes ácidos carboxílicos. Justifique adecuadamente su respuesta .
OH
O
OH
O
OH
O
Cl
A
B
O CH3
C
Orden decreciente: pKa….. > pKa ….. > pKa...... (1 puntos)
Justificación: (4 puntos)
b.- Explique mediante estructuras resonantes y/o efecto inductivo la mayor o menor basicidad de las aminocetonas D y E. Justifique adecuadamente: (5 puntos)
..
..
NH2
NH2 O
D
E
O
Justificación: (2 puntos)
ANÁLISIS CONFORMACIONAL: 2a.- Para el 1,2-dibromoetano i.- Dibuje las conformaciones en proyección de Newman. (6 puntos)
= .....
= .....
60º
= .....
60º
60º 60º
60º
60º
= .....
= .....
ii.- Dibuje un perfil de Energía relativa v/s ángulo diedro ( ) (2 puntos)
= .....
E relat.
0
60
120
180
240
300
360
iii.- Indique la conformación preferida del 1,2-dibromoetano. Justifique adecuadamente (2 puntos)
2b.- Para el 4- t -butilciclohexanol i.- Dibuje los isómeros cis y trans en proyección de Haworth. (2 puntos)
ii.-Para el isómero cis dibuje las conformaciones tipo silla e indique cuál de ellas es la más estable. Justifique adecuadamente (2 puntos)
Justificación: (2 puntos)
ISOMERÍA GEOMÉTRICA 3.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos indicando la configuración (8 puntos) HO
OH
CH2CH3 CH2CH3
O H F
N
H 2N
OH O
Universidad A ndr é s Bell o Departamento de Ci encias Quími cas Pr ueba Solemne 2 de Quími ca Orgánica Martes 17 de Mayo de 2011 QUI 022-1,2 Profesores: Eyleen Araya F., Tomás Delgado C. Nombre:_____________________________________________________________________ Nº Matrícula_____________________________ Ptje:________________ Nota:__________ 1a.- El ácido aspártico, un aminoácido natural, posee tres valores de pKa : pKa 1=2,0; pKa 2 = 3,9 y pKa 3 = 10,0. Asigne el valor de pKa a cada grupo ácido del ácido aspártico. Justifique adecuadamente su respuesta .
O HO OH O
(3 puntos) Justificación: (4 puntos)
NH3+
Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
b.- Explique mediante estructuras resonantes la mayor o menor basicidad de las aminocetonas D y E. Justifique adecuadamente: (4 puntos)
..
..
NH2
NH2
D O
E O
Justificación: (3 puntos)
2.-a) Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos indicando la configuración absoluta (8 puntos) OH Br
Cl
H3C
CH3
H
Br CH3
O H
H2N Br HO
b) Dibuje la conformación anti en proyección de Newman del enantiómero del (2 R , 3R )-2-cloro-3fenilbutano en torno al enlace C2-C3 (4 puntos)
CH3
CH3 Cl
H
Ph
H
CH3
CH3
3.- a) Escriba la estructura del (1R, 2S, 4S)-4-fenil-2-metilciclohexanol en proyección de cuñas (4 puntos)
1 2
6
5
3 4
b) Dibuje las dos conformaciones tipo silla del compuesto en a). (4 puntos)
5 6 4
1
3 2
A
6
4
5 2
3
1
B
c) Indique cuál de las dos conformaciones tipo silla es más estable. Justifique adecuadamente (4 puntos).
Universidad A ndr é s Bell o Departamento de Ci encias Quími cas Química Or gáni ca QUI 020-QUI 022 (NRC 1021/1023)
Lunes 21 de Enero de 2013
Profesor: Tomás Delgado Castro Nombre:_______________________________________________Nº LISTA______________ Nº Matrícula_____________________________ Ptje:________________ Nota:__________ 1.- La lisina es uno de los 20 aminoácidos esenciales presente en la espinaca, los espárragos, la quinoa y los porotos, entre otros. La lisina tiene tres valores de p K a: 2,15; 9,16 y 10,67. Asigne los valores de p K a de la lisina (3 p)
10,67
2,15 O + H3N
OH + NH3
9,16
Justificación (4 p)
UN H UNIDO A UN ÁTOMO MÁS ELECTRONEGATIVO ES MÁS ÁCIDO Y, POR LO TANTO, DE MENOS p K a. ASÍ, EL H DEL COOH ES MÁS ÁCIDO QUE EL DE LOS NH 3 EL GRUPO COOH ES UN GRUPO ATRACTOR DE ELECTRONES POR EFECTO INDUCTIVO. ESTO HACE AUMENTAR LA ACIDEZ DEL H DEL NH 3 MÁS CERCANO Y, POR LO TANTO, TENDRÁ MENOR p K a
2.- Dadas las aminas A y B: a.- Escriba las estructuras resonantes de ambas aminas (11p):
.. NH2
+ NH
2
O
O
1 PUNTO
A
+ NH
+ NH
2
2
O
O
-
1 PUNTO
.. NH2
1 PUNTO
+ NH
2
O
1 PUNTO
O
1 PUNTO
.. NH2
+
-
NH2 O O
B 1 PUNTO
+ +
NH2
NH2 O
-
O
1 PUNTO
1 PUNTO
+ +
NH2
NH2 O
-
1 PUNTO
O
1 PUNTO
.. NH2
O
1 PUNTO
b.- Asigne el valor de pKb para cada amina (2p):
pK b ___B _____
> pK ___A ____ b
3.- (4p cada una) a.- Dibuje todos los estereoisómeros posibles para el 2-bromo-5-fluoro-2,4,6-heptatrienal 7
H 1
Z
OHC
Z
4
2
5
3
1
2
6
F
4
Br
H
Br
E
Z
OHC
7
5
3
6
H
F
H 1 PUNTO
1 PUNTO
7
Z
E
Br
4
2
CHO
6
E
Br
7
5
3
1
H
F
H
E
3
5
2
6
1 CHO
H
F
4
H
1 PUNTO
1 PUNTO
b.- Dibuje todos los estereoisómeros posibles para la isoleucina ( ácido 2-amino-3-metilpentanoico) en proyección de Fischer
2
1
1
2 COOH
S
H
4
R
R 1
1
2
COOH
NH2
4
2
H2N
H 3
3
1
1 4
H
3
3
H
CH3
2
S
4
2
1
3
1
4
CH2CH3 4
5
1 PUNTO
H3C S
4
2
H2N
H R
2
R 1
NH2
3
COOH
R
3
H3C
2
1
S 2
5
1 PUNTO
COOH
4
R
CH2CH3
4
5
H
CH3
S
2
1 PUNTO
1
3
3
R
CH2CH3
4
S
S
H
3 3
1
4
3
2
H R
CH2CH3
4
5
1 PUNTO
S
c.- Para el (1R, 3R, 4R)-3-t -butil-4-clorociciclohexanol i.- Dibújelo en proyección de cuñas y de Haworth R
1
4
HO
H OH
H 3
2
1
S
4
3 3
2 4
S
R
4
3
H
R
1
3
2
Cl
1
H
H4 Cl
H
1
1 PUNTO
1 PUNTO
ii.- Dibuje las dos conformaciones tipo silla e indique cuál de ellas es más estable.
H
OH H H
4 1
4
Cl
H
H
3
1
3
OH
H
Cl A
B
2 PUNTOS
2 PUNTOS
La conformación más estable es: A _____ X ____ B ________
2 PUNTOS
4.- Determine la configuración de los centros estereogénicos de la amoxicilina (4p)
1 PUNTO
1 PUNTO R
R
1 NH2 4 H 3
2
H
4 H
N 1
2
1 S
3
O HO
4 H
O 3
2 N 2 1
H4 COOH 3
R R
1 PUNTO
S
S
1 PUNTO
Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Química Orgánica QUI022-1,2,3,4 Lunes 07 de octubre, 2013 Pauta Solemne 2 Prof. Tomás Delgado C., Danilo Saldaño H., Marcelo Asencio O., Eyleen Araya F. Nombre:___________________________________________________________________
Nº Matrícula________________________________________________________________ Pregunta 1. Ordene las siguientes moléculas en orden de acidez creciente utilizando criterios de efecto inductivo (10 puntos): O
O
OH
OH
O
OH
O
OH
O
OH
F Br A
B
C
El orden creciente de acidez es:
Cl D
E
__ E __ < __ B __ < __ C __ < __ D __ < __ A __
Pregunta 2. Para los siguientes compuestos (A y B) a) indique el equilibrio ácido-base y b) utilice los elementos necesarios (resonancia y/o efecto inductivo) para determinar cual de los dos compuestos es más ácido a partir de la base conjugada. (12 puntos) a) Equilibrio ácido-base: Compuesto A: OH
O
-
- H+
O
H
O
H
1 PUNTO
Compuesto B: OH
O
-
- H+ H O
H O
1 PUNTO
b) Estructuras resonantes molécula A: O
-
O
O
O -
O
O
H
O
H
-
H
1 PUNTO
1 PUNTO
1 PUNTO
O
-O
H
O -
O
H
O
1 PUNTO
H
1 PUNTO
Estructura resonantes molécula B: O
-
O
O
O
-
H
H
1 PUNTO
O
O
O
O
H
H
-
1 PUNTO
1 PUNTO
O
-
H O 1 PUNTO
c) El compuesto más ácido es: __ A _______________________________ 1 PUNTO (Respuesta sólo válida cuando esté bien justificada según a) y b))
Pregunta 3.
i) Dibuje correctamente la siguiente molécula. (2 puntos)
(3E , 5Z )- 5-cloro-3-etil-2,6-dimetil-3,5-octadieno H E
Z
*
*
* *
Cl
ii) Represente la siguiente molécula en el sistema de cuñas (4 puntos):
(1R , 3R )- 1-fluoro- 3- isopropilciclohexano C,H,H C,H,H
C,C,H
3 C,H,H
F,C,H
2
3 S
R
2 C,C,H
C,C,H1
4
H R
F1
C,H,H C,H,H
H 4
Dibujar el ciclohexano anterior en sus dos conformaciones tipo silla (4 puntos) F H H
F
H
H
A
B
Pregunta 4. Indique la configuración absoluta de los centros asimétricos: (8 puntos) a)
1 PUNTO
R Cl
OH
1 PUNTO
S
b)
S
H
HO
1 PUNTO
OH
H 1 PUNTO
S c)
1 PUNTO
R S
1 PUNTO
S
1 PUNTO
d)
1 PUNTO
S H
OH Cl O
Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Solemne 2 de Química Orgánica 1 QUI020-7 Martes 15 de Octubre de 2013
Profesor: Tomás Delgado C. Nombre:_______________________________________________ Puntaje:________ Nota:__________ Pregunta 1. Ordene en forma decreciente de p K a los siguientes ácidos carboxílicos. Justifique adecuadamente su respuesta .
O
OH
O
OH
O
OH
CN
NO2
A
B
C
Orden decreciente: pKa..A… > pKa …C... > pKa...B... (3 PUNTOS) Justificación: (3 PUNTOS) LOS COMPUESTOS B Y C SON MÁS ÁCIDOS QUE A DEBIDO AL EFECTO ATRACTOR DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS NITRO Y CIANO QUE ESTABILIZAN LA BASE CONJUGADA. ENTRE B Y C, EL COMPUESTO B ES MÁS ÁCIDO DEBIDO A QUE EL GRUPO NITRO ES UN GRUPO MÁS ATRACTOR DE ELECTRONES QUE EL GRUPO CIANO ESTABILIZANDO MÁS LA BASE CONJUGADA. Pregunta 2. Para las siguientes aminas: NH2
A pKb=9,22
NH2 NO2
B pKb=14,23
Utilizando conceptos de resonancia/efecto inductivo, proponga una explicación a los p K b medidos (9 puntos). Justifique brevemente (3 puntos)
Molécula A:
.. NH2
+
+
NH2
NH2
1 PUNTO
1 PUNTO
+
..
NH2
NH2
-
1 PUNTO
1 PUNTO
Molécula B:
+ NH2
O
-
N+ O
-
1 PUNTO
NH2
+
+
.. O N+ O
NH2
-
-
NH2
O N+ O
O N+ O
-
-
1 PUNTO
1 PUNTO
.. NH2
+ O N+ O
1 PUNTO
NH2
-
O N+ O
-
-
1 PUNTO
Justificación: LA MOLÉCULA B TIENE MAYOR NÚMERO DE ESTRUCTURAS RESONANTES DEBIDO AL GRUPO ATRACTOR DE ELECTRONES EN LA POSICIÓN orto AL GRUPO AMINO. ESTO INDICA QUE HAY MENOR DISPONIBILIDAD DEL PAR DE ELECTRONES EN EL NITRÓGENO Y LA HACE UNA BASE MÁS DÉBIL. POR LO TANTO, LA MOLÉCULA B TIENE UN MAYOR p K b
Pregunta 3. a) Dibuje correctamente la (3E , 5Z )-6-etil-3,7-dimetil-3,5-nonadienil-4-amina (3 PUNTOS) 9
* NH2
E
7
*
3
4
*
2
1
8
*
Z
5
6
H
b) Dibuje todos los estereoisómeros del compuesto anterior (6 PUNTOS) 1
9
2
*
Z
*
NH2 7
3
4
*
2
8
*
Z 5
* NH
E
3
4
* 2
1
6
*
E 9 5
H
6 7
H
8
*
1
2
* NH
2
Z
* 3
4
*
E 9 5
6
H
7
8
*
c) Escriba la estructura del (1 R , 2S , 4S )-4-amino-2-metilciclohexanocarbaldehido en proyección de cuñas (3 PUNTOS) 4
1
OHC
H 4
H
R 3
1
2 1
6
CH3 2 2
5
3 4
3
2
S
H2N 1
H4
3
S
