Síntesis de compuestos de coordinación simples (Sulfato de amonio y hexaacuohierro (II), (II), Triacuotrioxalatoferrato Triacuotrioxalatoferrato (III) de potasio Daniel Ángel Peña B.1 1. Laboratorio de Compuestos de Coordinación, Programa de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad de la Amazonia, Florencia-Caquetá, Colombia.
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Resumen: Se sintetizó los compuestos de coordinación simple: Sulfato de amonio hexaacuhierro (II) ([Fe(H 2O)6 ](NH4)2(SO4 )2), a partir de los compuestos sulfato de hierro heptahidratado (FeSO4*7H 2O) en solución de sulfato de amonio ((NH 4)2SO4); el compuesto Triacuotrioxalato ferrato (III) de potasio ( K 3[Fe(C 2O4 )3 ]*H 2O). Se obtuvo 85.0% de rendimiento del compuesto [Fe(H 2O)6 ](NH4)2(SO4 )2 y 71.8% de rendimiento del compuesto de K 3[Fe(C 2O4 )3 ]*3H 2O. Luego de la síntesis de los compuestos se evalúo su caracterización, mediante los parámetros: Punto de fusión de los compuestos (215-220°C), pruebas de solubilidad en compuestos orgánicos (metanol, etanol, acetona, agua) de los cuales los compuestos solo fueron solubles en agua. Posteriormente, se analizó en las técnicas de análisis instrumental, espectrofotometría IR y UV-Vis. Finalmente se realizó un estudio térmico (TGA), por la pérdida de masa de compuestos volátiles.
Palabras Clave: Sal de Mohr, trioxalato ferrato de potasio, coordinación simple. Abstrac The simple coordination compounds were synthesized: hexane-iron ammonium sulphate (II) ([Fe(H 2O)6 ](NH 4 )2(SO4 )2 ), from the iron sulphate heptahydrate compounds (FeSO 4*7H2O) in solution of ammonium sulfate ((NH 4 )2SO4 ); the compound Triacuotrioxalate ferrate (III) potassium (K 3[Fe(C2O4)3] * H2O). There was obtained 85.0% yield of the compound [Fe(H 2O)6 ] (NH 4 )2(SO4 )2 and 71.8% yield of the compound of K 3[Fe(C 2O4 ) 3 ] * 3H 2O. After the synthesis of the compounds their characterization was evaluated, by means of the parameters: Melting point of the compounds (215-220°C), tests of solubility in organic compounds (methanol, ethanol, acetone, water) of which the compounds were only soluble in water Subsequently, it was analyzed in instrumental analysis techniques, IR and UV-Vis UV -Vis spectrophotometry. spectrophotometry. Finally, a thermal study (TGA) was carried out, due to the loss of mass of volatile compounds.
Keywords: Mohr salt, trioxalate potassium ferrate, simple coordination. Introducción Los compuestos basados en complejos de oxalato son importantes materiales, en
aplicaciones tecnológicas como precursores para óxidos metálicos nanocristalinos, y para bases moleculares de materiales magnéticos. El anión tris(oxalato)ferrato es
importante en bloques de empaquetamiento, para propiedades magnéticas y posibilidades de creación de redes de diferentes dimensiones. Además estos materiales poseen importancia en estudios fotoquímicos, sensores magnéticos, etc. (Fiorito and Polo, 2015). La síntesis del compuesto, sulfato de amonio y hexacuohierro (II), procede mediante la coordinación de 6 moléculas de agua al metal hierro, en presencia de las sustancia de sulfato de amonio. Como se observa en la Ecuación 1. El compuesto de tris(oxalato)ferrato de potasio (III) trihidratado, presenta una esfera de coordinación interna, donde 3 moléculas de oxalato se unen como ligandos al hierro (Fe) y tres moléculas de potasio de la esfera externa, satisfacen la carga (Ver Ecuación 2).
sulfúrico, procede en la oxidación del Fe, por tanto, se adiciona un clavo de hierro, el cual evita la oxidación Fe 2+, la acidulación de la solución por adición de sulfato de amonio, procede en la formación de iones Fe 2+. El complejo final [Fe(H 2O)6 ](NH 4 )2(SO4 )2,
posee una estructura octaédrica, el átomo central es el Fe2+ y está coordinado a 6 moléculas de H2O, comprendiendo la esfera interna (Ver Figura 1).
Ecuación 1. FeSO4*7H 2O + (NH 4 )2SO4 FeSO 4*7H 2O + 7 (NH 4 ) 2SO 4 [Fe(H 2O)6 ](NH 4 ) 2(SO 4 ) 2 En la Imagen 1. Se observa la reacción de oxidación del hierro.
Imagen 1. FeSO4*7H 2O + (NH 4 )2SO4 mas el clavo.
Resultados y Análisis Preparación sulfato hexacuhierro (II)
de
amonio
y
La sal de Mohr la cual fue disuelta en agua y ácido sulfúrico para tener los iones Fe 2+ en solución y de esta manera inducir la coordinación del metal con las moléculas de agua presentes, formando el [Fe(H 2O)6]2+. La existencia de complejos acuos para cationes metálicos en estado de oxidación bajo se puede entender advirtiendo, el efecto electroatractor relativamente pequeño que ejercen estos cationes sobre los átomos de oxigeno del ligando OH2 , garantizando la formación de acuo-complejos y no de oxo-complejos que también pueden formarse en solución acuosa pero a pH elevados y con metales en estado de oxidación altos .
K[Cr(H 2O) 2(C 2O 4 ) 2 ].
Le sulfato de hierro heptahidratado en presencia de agua con adición de ácido
El porcentaje de rendimiento del compuesto fue de 83%.
Figura 1. Complejo sulfato de amonio y hexacuhierro (II) [Fe(H 2O)6 ](NH 4 ) 2(SO 4 ) 2
Imagen
1.
Complejo
intermedio
3.0065 ∗ 7 1 ∗ 7 ∗ 278,015 ∗ 7
] * ∗ [ ∗
] = 392.139[ 1[] 4.241[] . ∗100%=85.035% %rend= . Caracterización
de
compuestos
[Fe(H 2O)6 ](NH 4 ) 2(SO 4 ) 2
análisis termo gravimétrico (TGA), y determinación de densidad y punto de fusión.
Análisis de espectro infrarrojo (IR)
El espectro IR se obtuvo en el rango de frecuencia de 3800 a 400 cm-1, según Oku, et al. Las frecuencias 1000-1250, 750 y 600 cm-1, presentan las vibraciones de los iones sulfatos presentes en el complejo de la sal de Mohr (SO42-), los iones NH4+ presentan vibración en 1500 cm-1, las moléculas de H2O, vibraciones O-H en 3500 cm-1.
Se realizó la toma Se realizó toma de espectro IR, pruebas de solubilidad, Figura 2. Espectro IR reportado en literatura de [Fe(H 2O)6 ](NH 4 )2(SO4 )2 (Siniestra). b) Espectro IR tomado a compuesto obtenido [Fe(H 2O)6 ](NH 4 )2(SO4 )2 (diestra).
Imagen 2. Hidróxido de hierro, consistencia Preparación Triacuotrioxalatoferrato (III) de potasio K 3 [Fe(C 2O 4 )3 ]*3H 2O
gelatinosa verde oscuro.
El sulfato de hierro (III) en presencia de hidróxido de potasio, procede en una reacción de doble desplazamiento, donde se obtiene, hidróxido de hierro y sulfato de potasio. Según la estequiometria de reacción presente en la Ecuación 2.
Ecuación 2. Fe2(SO4 )3(ac) + 6KOH (ac) Fe 2(SO 4 )3(ac) + 6KOH (ac) 2Fe(OH)3(ac) + 3K 2SO 4(ac) Esta reacción presenta consistencia gelatinosa de color verde oscuro. Según se observa en la Imagen 2.
Posteriormente, se preparó la segunda solución. Se adicionó ácido oxálico a solución de hidróxido de potasio en cantidad de estequiometria, luego, se adicionó la solución anterior de manera lenta. La reacción, se da por la adición de
hidróxido de hierro, donde los iones oxalatos se coordinan al Fe3+, comprendiendo la esfera interna, en tanto, los cationes potasio satisfacen la carga de la esfera interna.
Ecuación 2. Fe2(SO4 )3(ac) + 6KOH (ac) Fe(OH)3(ac) +3H 2C 2O 4(ac) + 3KOH (ac) K 3 [Fe(C 2O 4 )3 ]*3H 2O(s) En la Imagen 3. Se distingue los cristales de
K3[Fe(C2O4)3]*3H2O, los cuales a simple vista se distinguen por su coloracion verde encendido. Algunos de estos presentan una forma hexagonal. La estructura del complejo consiste en infinito aniónico [Fe(C2O4)3]3- unidades con centro de metal de Fe (III) posee un entorno octaédrico distorsionado rodeado por seis átomos de oxígeno de tres ligandos de oxalato bidentado (Ver Figura 2.).
Imagen
3.
Cristales de complejo Triacuotrioxalatoferrato (III) de potasio K3[Fe(C2O4)3]*3H2O
Los procesos de síntesis del Triacuotrioxalatoferrato (III) de potasio se deben realizar en medios ácidos, debido a que la presencia de oxigeno oxida al hierro, se comporta como un agente oxidativo. Ferrioxalato de potasio, también conocido como trioxalatoferrato de potasio (III), es un compuesto químico con la fórmula K3[Fe(C2O4)3], donde el hierro está en el estado de oxidación +3. Su geometría es octaédrica complejo de metal de transición en el que tris (bidentados de oxalato) de iones están unidos a un centro de hierro. El potasio actúa como un contraión, equilibrando la carga del complejo. Los cristales de la forma trihidratada del complejo, K3[Fe(C2O4)3]*3H2O, son de color verde esmeralda. En solución, la sal se ioniza para dar el anión ferrioxalato, [Fe(C2O4)3]3-, que aparece verde fluorescente en color. El Ferrioxalato de potasio se utiliza a menudo en química actinometry, es decir, la medida del flujo de luz. El porcentaje de rendimiento para este complejo fue de 71.7598%.
Figura 2. Complejo Triacuotrioxalatoferrato (III) de potasio K 3[Fe(C2O4)3]*3H2O
Calculamos la masa teórica de hidróxido de hierro según la ecuación:
Fe 2(SO 4 )3(ac) + 6KOH (ac) 2Fe(OH)3(ac) + 3K 2SO 4(ac)
(5.0045 ∗ 7) 1 ∗ 7 278,015 ∗ 7 2 106.8670 1 ∗ 7 1 = 3.8473
Ahora a partir de los gramos de hidróxido de sodio calculamos la masa teórica que debe formar el complejo tris(oxalato) ferrato (III) de potasio, según la ecuación:
Fe(OH)3(ac) +3H 2C 2O 4(ac) + 3KOH (ac) K 3 [Fe(C 2O 4 )3 ]*3H 2O(s)
10 3.8473 0106,8670 0 1 [ ] ∗ 3 1 0 491.2427 [ ] ∗ 3 = 1 [ ] ∗ 3 5.913[] . %rend= . ∗100%=71.7598% Caracterización
de
compuestos
K 3 [Fe(C 2O 4 )3 ]*3H 2O
Se realizó la toma Se realizó toma de espectros UV-Vis e IR, pruebas de solubilidad, análisis termo gravimétrico (TGA), y determinación de densidad y punto de fusión.
Análisis de espectro infrarrojo (IR)
El espectro IR se obtuvo en el rango de frecuencia de 3800 a 400 cm-1, un tratamiento normal coordinado desde 1:1, metal:ligando, modelo del anillo tri(oxalato)-Fe(III) resulta del asignamiento para metal-oxígeno donde presenta el estiramiento en el rango de banda entre 600 y 300 cm-1 para complejos de oxalato. Las constantes de fuerza y las asignaciones de banda obtenidas son en comparación con los del análisis de coordenadas normales previo basado en el ion oxalato
libre. Se discuten las relaciones entre las frecuencias de estiramiento metal-oxígeno y carbono-oxígeno, como se muestra en la Tabla 1. Según Fujita et al., las frecuencias y asignaciones de vibraciones de enlaces, de las moléculas componentes del compuesto de coordinación K3[Cr(C2O4)3)*3H2O: Se asigna las vibraciones comprendidas en los rangos de frecuencia, vibraciones asimétricas 1712,1677 y 1749 cm-1 a carbonos carbonilos, presentes en los oxalatos (υa(C=O)), vibraciones simétricas en las frecuencias 1390 cm-1 como asociación a enlaces C-O + C-C. En las frecuencias 885, 797, y 785 cm-1 enlaces presentes de δ(O-C=O) + υ(Fe-O), donde podemos determinar la presencia del metal central (Fe), formando enlaces coordinados al O de los oxalatos. En la frecuencia 580 cm-1, es posible la asociación a cristales o moléculas de agua sólidas (agua de cristalización9) presentes en el compuesto, ya que en su ecuación química el compuesto se encuentra trihidratado. Las frecuencias 528 y 498 cm-1, permiten describir el enlace Fe-O.
Tabla 1. Fruecuencias y asignación IR K3[Cr(C2O4)3)*3H2O
Frecuencia (cm-1) Asignación 1712
υa(C=O)
1677, 1649
υa(C=O)
1390
υ8(C-O) + υ(C-C)
1270, 1255
υ8(C-O) + δ(O-C=O)
885
υ8(C-O) + δ(O-C=O)
797, 785
δ(O-C=O) + υ(Fe-O)
580
Agua cristalización
528
υ(Fe-O) + υ(C-C)
498
δ(O-C=O)
de
366
υ(Fe-O)
340
δ(O-C=O) + υ(C-C)
Figura 2. Espectro IR reportado en literatura de K 3[Fe(C 2O4 )].3H 2O (Siniestra). b) Espectro IR tomado a compuesto obtenido K 3[Fe(C 2O4 )].3H 2O (diestra).
Narsimhulu et al., el espectro de absorción UV-Vis inicialmente exhibe dos bandas de Este método espectrofotométrico de absorción sobre 676 y 972 nm, las cuales se absorción, mediante la absorción de atribuyen para 6A1g → 4T2g and 6A1g → radiación electromagnética, la cual exhibe 4T , ligando-metal como transferencias de 1g una molécula o material a una frecuencia o carga en la configuración octaédrica longitud de onda específica. Según distorsionada del Fe(III). Figura 3. Espectro UV-Vis reportado en literatura de K 3[Fe(C 2O4 )].3H 2O (siniestra). Espectro UV-Vis tomado a compuesto obtenido K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O (diestra).
Análisis espectro UV-Vis
Pruebas se solubilidad
Se evaluó el compuesto, mediante pruebas de solubilidad en disolventes orgánicos (acetona, éter de petróleo, agua y etanol). Se obtuvo la disolución del compuesto K3[Fe(C2O4)].3H2O totalmente en agua. De lo contrario en los disolventes, acetona, etanol, dietiléter. (ver Figura 5). Según Lide, 2010, el compuesto es soluble en agua y nno se reporta disolución en disolventes orgánicos. Esto debido, a la interacción que presenta la molécula, al formar puentes de hidrógeno.
Imagen 4. Test de solubilidad para el compuesto K 3[Fe(C2O4)].3H2O.
Tabla 2. Análisis de solubilidad de compuesto K3[Fe(C2O4)3]*3H2O
Positiva
Agua Diétil éter
Negativa
X
Acetona
La Figura 4. Muestra las curvas TGA para el complejo de hierro. Este al someterse a calentamiento desde temperatura ambiente, inicia la presentación de transiciones asociadas a procesos de pérdida de masa en forma continua hasta 140°C. El compuesto inicia perdiendo a 40°C moléculas de alcohol las cuales se adhieren al compuesto, cuando se procede en el lavado de los cristales, lo que corresponde a 2% de la masa. El compuesto posee una forma trihhidratada, por tanto a 59°C, se pierde una molécula de agua y queda monohidratado, correspondiente a un 4% de masa, luego, continúa su proceso de deshidratación aproxiadamente, 98.3°C se pierde un 7% de masa de la segunda moéculad de agua y finalmente a más de hasta 135°C se completa la deshidratación del compuesto, donde en esta transición corresponde a un 5%. Después de 140°C se expresa la pérdida de masa del compuesto por efecto de su descomposición.
Figura 4. Espectro de análisis termo gravimétrico de K 3[Fe(C 2O4 )].3H 2O
Solubilidad Solvente
Análisis termogravimétrico (TGA)
X X
Punto de fusión El punto de fusión estimado fue de 215220°C, del cual la literatura reporta de 230°C (Holt, 2006). Se obtuvo un error de 4. 347%.
Tabla 3. Pérdida de masas del compuesto K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O
Compuesto
Pérdida % Masa Masa (g)
K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O + OH
12.6789
K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O
0.2536
2%
K 3[Cr(C 2O4 )].2H 2O
0.5072
4%
K 3[Cr(C 2O4 )].H 2O
0.8875
7%
K 3[Cr(C 2O4 )]
0.6334
5%
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Conclusiones Se sintetizó el complejo de coordinación K3[Fe(C2O4)3)*3H2O. Luego, se caracterizó el compuesto mediante: test de solubilidad enn compuestos orgánicos, el cual se disolvió a temperatura ambiente en agua, de lo contrario para los disolventes, etanol, acetona y diétil éter. El punto de fusión fue de 215-220 °C. Mediante el análisis TGA, se determinó las posibles pérdidas de masa del complejo, debido a la formación trihidratada, en el compuesto. Se obtuvo pérdidas de masa equivalentes al 18% de masa. Los análisis por spectrofotometría IR, determinó a 1712, 1677, 1649 cm-1 enlaces C=O, 1390 cm-1 enlaces υ8(C-O) + υ(C-C), 1270,1255 cm-1 enlaces δ(O-C=O) + υ(C-O), 797, 785 cm-1 enlaces δ(O-C=O) + υ(Fe-O). El espectro de absorción UV-Vis, procedió en una longitud de onda máxima de 676 nm.
Bibliografía Fiorito, P. A.; Polo, A. S. A New Approach
toward Cyanotype Photography Using Tris-(oxalato)ferrate(III): An Integrated Experiment. J. Chem. Educ. 2015, 92 (10), 1721–1724. Fujita, J.; Martell, A. E.; Nakamoto, K. Infrared Spectra of Metal Chelate Compounds. VI. A Normal Coordinate Treatment of Oxalato Metal Complexes. J. Chem. Phys. 1962, 36 (2), 324–331. Holt, S. L. Inorganic Syntheses; 2006; Vol. 22. Lide, D. W. H. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed.; CRC Press/Taylor and Francis: Boca Raton (FL, USA), 2010. Narsimhulu, M.; Saritha, A.; Raju, B.; Hussain, K. A. Synthesis , Structure , Optical , Thermal , Dielectric And Magnetic Properties Of Cation. 2015, 7548– 7555. Oku, T. World â€TM S Largest Science , Technology & Medicine Open Access Book Publisher c. Agric. Biol. Sci. Grain Legum. 2016.
