Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criogénicas. Sin embargo, una modificación de la ecuación B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con una importante extensión para su aplicación a mezclas, llevada a cabo por Plocker, ha conducido a la ecuación de estado L-K-P , mostrada en la Tabla 4, de la que pueden destacarse las siguientes características:
Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R, basada en la generalización de los estados correspondientes.
Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y de la presión reducidas y del factor acéntrico, obtenidos a partir de datos P-v-T de metano, argon y kripton ( = 0) y de un fluido de referencia, n-octano ( = 0.398).
Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase líquida y vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad, presión de vapor, etc.).
Tabla 4 Ecuación de estado L-K-P Compuestos puros
Mezclas
2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula), así como de una ecuación de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la Tabla 5. Para una temperatura y composición dadas, estas ecuaciones representan el efecto de la presión, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal. 56
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Tabla 5. Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades
Entalpía de mezcla
h hV o Pv RT v P T P T dv
v
Entropía de mezcla
s sV o v P T dv v Rv dv
v
Coeficiente de fugacidad del componente puro
1
P
RT
1
RT P dv ln Z Z 1 v
v dP exp RT v RT 0 P
o exp
Coeficiente de fugacidad de mezclas
RT 1 P dV ln Z i exp RT V N i T ,V , N V j
C
V
v
N i i 1
2.1.1. Ecuación de estado R-K Entalpía
La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura: o a1 a 2 T a 3T 2 a 4 T 3 a 5 T 4 c pV
(29)
La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia T o, T
5
To
k 1
o H oV c pV dT
a k T k T ok k
(30)
Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal, se debe introducir una corrección para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presión P, la entalpía del vapor es:
C
o o H V y i H iV i1 H V H V
(31)
La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explícitas de la presión como las de la Tabla 2. Por otra parte, la entalpía de la fase líquida resulta igual a: 57
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
C
H L x i H oiV H L H oV i 1
(32)
Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica, la ecuación (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.
Figura 1. Contribuciones a la entalpía Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía molar de la mezcla: C
3A 2
2B
HL
i 1
BP
(33)
3A 2 RT Z L 1 2B ln1 ZBP L
(34)
i 1
C
H V y i H oiV RT Z V 1
x i H oiV
ln1
Z V
Coeficiente de fugacidad de una especie pura o
o
Si P < PiS , es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS , es el coeficiente de fugacidad del líquido. La presión de saturación corresponde a la condición oL oV .
58
oV
A 2 BP exp Z V 1 ln Z V BP ln 1 B Z V
(35)
oL
A 2 BP exp Z L 1 ln Z L BP ln 1 B Z L
(36)
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Presión
de vapor
Para una temperatura T < T c, la presión de saturación (presión de vapor), P iS, se puede estimar a partir de la ecuación de estado RK igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. Los resultados, obtenidos por Edmister, se muestran en la Figura 2. La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares, como indican las curvas experimentales para metano, tolueno, ndecano y alcohol etílico. Este hecho, ya mencionado anteriormente, constituye uno de los principales fallos de la ecuación RK. Aparentemente, las constantes críticas Tc y Pc son por sí solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodinámico. Sin embargo, la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida. Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K.
Figura 2 Presión de vapor reducida
Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empíricas, como la conocida ecuación de Antoine. Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase líquida, se puede utilizar la corrección de Poynting. Si el líquido es incompresible, se llega a:
PiS o v L P PiS VS exp P RT o L
(37)
Para presiones muy altas, la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas presiones, oVS es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. Por tanto, oL tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
Bi A2 iV exp Z V 1 ln Z V BP B B
B BP 2A i i ln 1 A B Z V
Bi B A 2 2A i BP iL exp Z L 1 ln Z L BP i ln 1 B B A B Z L
(38)
(39)
59
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
2.1.2. Ecuación de estado S-R-K Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuación y resultan aplicables, tanto a la fase líquida como a la fase vapor, siempre que se utilice la composición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.
Z 3 Z 2 Z A B B 2 AB 0
Ai
Bi
oi exp Z 1 ln Z B i
(40)
Z B i Z
ln
(41)
0.5 Bi B i Z B A 2A i ln i exp Z 1 ln Z B A 0.5 Z B B B
H
o HV
m i Tr 0.5 m j Tr 0.5 1 Z B C C j i RT Z 1 ln y i y j A ij 1 0.5 0. 5 B Z i 1 j1 2a i 2a j
(42)
(43)
En la ecuación (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes A i, Bi, A y B para especies puras son: Pr i
* A i 0.42747 a i * B i 0.08664
Tr 2i
Pr i Tr
(44)
(45)
i
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. Por ejemplo, para mezclas en fase vapor, C
C
A y i y j A ij
i 1 j1
A ij A i A j
1/ 2
(46) (47)
C
B y i Bi
(48)
i 1
Excepto para el hidrógeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, si se incorporan los parámetros k ij de interacción, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma siguiente: 1/2
Aij = (1 - k ij)(AiA j)
(49)
En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presión se aproxima a la presión de convergencia. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.
60
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Sin embargo, la correlación S-R-K, análogamente a lo que ocurre con la ecuación R-K, no es capaz de predecir la densidad del líquido con buena exactitud. Por esta razón, como ya se ha mencionado, han aparecido posteriores desarrollos, como el de Peng y Robinson, dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del líquido y del equilibrio entre fases en la región crítica. Sin embargo, el uso de tales ecuaciones está en general limitado a moléculas no polares relativamente pequeñas.
Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuación S-R-K
Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares, se emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación: K i
iL f iLo iV P
o iL iL
iV
(50)
Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuación de estado. Los coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuación.
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio, sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas, 61
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones elevadas. Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y libros de Termodinámica, las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas multicomponentes, se requiere un mayor número de parámetros, con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de interacción. Por otra parte, la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y ASOG.
3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)
Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida. Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. Ellos expresaron los valores K según la ecuación (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilización en ordenadores. Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida, basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas. Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teoría de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. Sin embargo, puede suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales de la disolución. Por tanto, la entropía en exceso es cero, de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las moléculas están dispersas al azar.
62
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Para una disolución real, la energía libre molar, g, es la suma de las energías libres molares de E la disolución ideal y la energía libre molar en exceso g , debida a los efectos de la no idealidad. Para una disolución líquida, g
C
C
C
i 1
i 1
i 1
x i g i RT x i ln x i g E x i g i RT ln x i g iE
(51)
en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en exceso. La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la fase líquida por: g iE RT
ln i
E 1 n T g
RT n i P , T , n j
(52)
Para una disolución líquida regular multicomponente, la energía libre molar en exceso es: C 1 C C g E x i v iL i j i j i 1 2 i1 j1
2
(53)
es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos, j
x j v jL C
x j v jL vL
x i v iL
(54)
i 1
es el parámetro de solubilidad ,
j RT j v jL
1/ 2
(55)
A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad: 2
C v iL i j j j1 ln iL
RT
(56)
Cuando las diferencias de tamaños moleculares, reflejados por los volúmenes molares del líquido, son apreciables, pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones atérmicas (entalpía en exceso igual a cero): C
g E RT x i ln i i 1 x i
(57)
v v ln iL ln iL 1 iL vL v L
(58)
La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins, es: 63
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2 C v iL i j j v v j1 iL exp ln iL 1 iL RT vL v L
(59)
A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida, oiL , mediante una expresión empírica en S función de T r , P r y . Para condiciones hipotéticas del líquido (P
Tci) la correlación o fue ampliada calculando iL a partir de datos de equilibrio vapor-líquido. La ecuación C-S
para oiL es: (o)
(1)
log oiL log iL i log iL (o) A0 log iL
A1 Tr i
(60)
A 2 Tr i A 3 Tr 2i A 4 Tr 3i A 5 A 6 Tr i A 7 Tr 2i Pr i
(61)
A 8 A 9 Tr i Pr 2i log Pr i (1)
log iL A 10 A 11Tr i
A 12 Tr i
A 13 Tr 3i A 14 Pr i 0.6
(62)
Las constantes para la ecuación (62) son: A10 = -4.23893
A11 = 8.65808
A13 = -3.15224
A14 = -0.025
A12 = -1.22060
Las constantes para la ecuación (61) son: A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
Fluido simple, =0 2.05135 -2.10899 0 -0.19396 0.02282 0.08852 0 -0.00872 -0.00353 0.00203
Metano 1.36822 -1.54831 0 0.02889 -0.01076 0.10486 -0.02529 0 0 0
Hidrógeno 1.50709 2.74283 -0.02110 0.00011 0 0.008585 0 0 0 0
Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son:
64
T < 500 ºF (260 ºC). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF.
P < 1000 psia (6.89 MPa)
Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < T ri < 1.3 y la presión crítica de la mezcla < 0.8.
Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno, T r < 0.93, y fracción molar de metano < 0.3. Fracción molar de otros gases disueltos <0.2.
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
En la predicción de los valores K de parafinas y olefinas, la fracción molar de aromáticos en la fase líquida habrá de ser < 0.5. Por el contrario, en la predicción de los valores K de aromáticos, la fracción de aromáticos en la fase líquida habrá de ser > 0.5.
A partir de la correlación C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades termodinámicas. La ecuación de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad y la ecuación (33) para obtener la entalpía de la mezcla en fase vapor. La entalpía del gas ideal o se calcula con la ecuación (30). La entalpía de la mezcla en fase líquida se calcula a H iV
partir de las ecuaciones de oiL y iL con la correlación C-S. La ecuación de partida es la siguiente:
o ln iLo ln iL 2 RT 2 H L x i H iV RT T T i 1 P, x i P C
(63)
Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el calor latente de cambio de fase vapor a líquido: o ln iL 2.30258 RT 2 o H iV H iL RT T Tci P 2
A 21 A 2 Tr i 2A 3 3A 4 Tr i Tr i
A 12 2 2 Pr i A 6 2A 7 Tr i A 9 Pr i i A 11 2 3A 13 Tr i Tr i
(64)
Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). La derivada del coeficiente de actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de la especie H iE (calor de mezcla). Para disoluciones regulares, H iE >0 (endotérmica). 2
C ln iL E RT H iL H iL H iL v iL i j j j1 T P, x i 2
(65)
Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida, consistente con la correlación C-S, se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del volumen en exceso (volumen de mezcla): vL
C
x i v iL v iLE i 1
C
x i 1
ln iL v RT i iL P T, x i
(66)
E Para disoluciones regulares iL se puede considerar independiente de la presión, y v iL 0. Para el cálculo de los volúmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente ecuación:
v iL
2.30258 RT A 5 A 6 Tr i A 7 Tr 2i 2Pr i A 8 A 9 Tr i i A 14 PCi
(67)
La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas natural, habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos ligeros por destilación. 65
