UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
INGENIERÍA DE LAS REACCIONES II
CAPÍTULO 10 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE FOGLER Nombre:
-2016-
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE FOGLER Problema P10-4A El alcohol t-butílico (ATB) es un mejorador importante del octanaje que se emplea para reemplazar aditivos de plomo en la gasolina [Ind. Eng. Chem. Res. 27, 2224 (1988)]. El alcohol t-butílico se produjo por hidratación en fase líquida (W) de isobuteno (l) sobre catalizador Amberlyst-15. El sistema normalmente es una mezcla multifásica de hidrocarburo, agua y catalizadores sólidos. Sin embargo, con el uso de codisolventes o exceso de ATB se logra una miscibilidad razonable. Se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente:
+⇄∗ +⇄∗ ∗+∗⇄∗+ ∗⇄+ = − 1∗ = − ∗ = ∗∗ − ∗ = ∗ − =0 ∗ = =0 ∗ = =0 ∗ = = 1 = =⏞ − = = +∗ +∗ + =1+ + + − ⏞ −′ =−′ = = 1+ + + = − ()=0 ()=0 ∗ = ∗ =
Derive una ley de velocidad suponiendo:
a) que la reacción superficial es limitante de la velocidad.
Reacción global
b) que la adsorción de isobuteno es el paso limitante.
()=0 ∗ = ∗∗ ∗ = = − = − − = 1+ + + ∗+⟶∗ = ∗ − ∗ = ∗ ∗ = − − = 1+ + = = +1⇄∗1 +2⇄∗2
c) que la reacción sigue una cinética de Eley-Rideal. y que la reacción superficial es limitante.
d) El isobuteno (I) y el agua (W) se absorben en sitios distintos.
El ATB no se encuentra sobre la superficie, en tanto que la reacción superficial es una limitante de la velocidad.
= ∗∗ − ==++∗ ∗ = = 1+ ∗ ∗ = =1+ − = 1+1+ =
e) ¿Qué generalizaciones podría hacer al comparar las leyes de velocidad derivadas de lo s incisos (a) a (d)?; el diagrama de flujo de procesos para la producción comercial de ATB se muestra en la figura P10-4. f) ¿Qué puede aprender de este problema y del diagrama de flujo de procesos?
Problema P10-5A La ley de velocidad para hidrogenación (H) de etileno (E) para formar etano (A) sobre catalizador de cobalto-molibdeno [Collection Czech. Chem. Commun., 51,2760 (1988)] es
− = 1+
Figura 1:P10-4 Proceso de síntesis de ATB a) Sugiera un mecanismo y un paso limitante de la velocidad congruente con la ley de velocidad.
Eley Rideal
++→ ∗↔+ +↔∗ = ∗ ==+∗∗ ′ =⏞ 1+
b) ¿Cuál fue la parte más difícil para encontrar el mecanismo? c) Se cree que la formación de propanol en la superficie de catalizador procede del siguiente mecanismo.
+2⇄2∗ +∗⟶ ∗ ∗⇄+ +∗⟶∗ +2⇄2∗ ∗⟶+ − = =∗∗ = − =0 ∗ =√ − == √ ∗ = ∗ − =∗ −
Sugiera un paso limitante de la velocidad y derive una ley de velocidad.
Donde la velocidad
Problema P10-6B
∗ =0 ∗ = ∗ = ∗ − =∗ − ∗ =0 ∗ = = +∗ +∗ = [1+√ + ] − = = 1+√ √ +
La deshidratación de alcohol n-butílico (butanol) sobre catalizador de alúmina-sílica fue investigada por J. F. Maurer (tesis doctoral, Universidad de Michigan). Los datos de la figura P10-6 se obtuvieron a 750 oF en un reactor diferencial modificado. La alimentación fue butanol puro. a) Sugiera un mecanismo y un paso que controlen la velocidad congruente con los datos experimentales.
⇄+ +⇄∗ = ( − ) ∗+⇄∗+∗ = (∗ − ∗∗) ∗⇄+ = (∗ − ) ∗⇄+ = (∗ − ) − =0 ∗ = − =0 ∗ = = − =0 ∗ = = − = = − = − = =+ + + =1+ + + ( − ) −′ = 1+ + + −′ = 1+ = 1++ = = =2
Un posible mecanismo
Asumiendo una reacción de control
Donde
En el balance esta
Por lo que PBO=0 y PCO=0
Donde
b) Evalúe los parámetros de la ley de velocidad. Datos obtenidos de la gráfica de acuerdo con los puntos
) − (∗ − − = = (1 ) =2990.5=114 − = =0.0.006161⇒ =5. 3 410^−4 − = 1+5.3410^−4 + = 0.−061 1 −5.3410^−4 =3.1910^−2
Números de punto
1
2
3
4
5
6
0
0.275
0.5
0.77
0.77
0.5
0 ----
4.5 4.05
27 6.45
54 8.14
112 12.6
229 21.4
25
y = 0.0756x + 3.9726 R² = 0.9977
20 2 / 1 15 ^ ) o a r / a 10 P (
5
0 0
50
100
150
200
250
Pa
Intercesión=1/K^0.5=4.31 Pendiente=KA/K^0.5=0.074 KA=0.32 c) En el punto en el cual la velocidad inicial es máxima, ¿cuál es la fracción de sitios vacíos? ¿Cuál es la fracción de sitios ocupados por A y B? Encontrar el porcentaje de sitos vacíos.
Para Pb=Pc=0
%= = 1+ + + 1 =0.41 %= 1+1 = 1+0.015696∗90 %= 1+ = 1+0.0.01595∗90 01595∗90 =0.59
Para cumplir X=0
d) ¿Qué generalizaciones podría efectuar tras haber estudiado este problema? e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio].
Problema P10-7B La deshidratación catalítica de metanol (ME) para formar éter dimetílico (DME) yagua se efectuó sobre catalizador de intercambio iónico [K. Klusacek, Collection Czech. Chem. Commun. 49, 170 (1984)]. El lecho empacado se llenó inicialmente de nitrógeno y en t =0 introdujo alimentación de vapores de metanol puro al reactor a 413 K, 100 kPa y 0.2 cm3/s. Se registraron las siguientes presiones parciales en la salida del reactor diferencial que contenía 1.0 g de catalizador en un volumen de reactor de 4.5 cm3.
t(s) 0 10 PN2(KPa) 100 50 PME(KPa) 0 2 PH2O(KPa) 0 10 PDME(KPa) 0 38 Discuta las implicaciones de tales datos.
50 10 15 15 60
100 2 23 30 45
⟶+20
150 0 25 35 40
200 0 26 37 37
300 0 26 37 37
100 90 80 70 60
PN2
50
PME
40
PH2O
30
PDME
20 10 0 -10
0
50
100
150
200
250
300
La tasa de formación de DME es mayor al principio. Este es el resultado de los sitios más vacantes está inicialmente disponible para reacción porque el agua no se adsorbe sobre los sitios. Conforme pasa el tiempo se alcanza la concentración de equilibrio de los sitios del agua. Agua se adsorbe fuertemente sobre este catalizador. Probable Mecanismo
+⇄∗ 2∗⟶∗++ ∗⇄+ =∗ ∗ = ∗ = ′ = = 1+ + =
Control de la reacción superficial
Problema P10-8B
En 1981 el gobierno estadounidense propuso el siguiente plan para que los fabricantes de automóviles redujeran las emisiones de los vehículos en lo s próximos años.
Año Hidrocarbonos CO NO
1981 0.41 3.4 1.0
1993 0.25 3.4 0.4
2004 0.125 1.7 0.2
Todos los valores se dan en gramos por milla. Si un automóvil emite 3.74 lb de CO y 0.37 lb de NO en un viaje de 1000 millas, cumpliría con los requisitos del gobierno.
Para retirar óxidos de nitrógeno (que se asume son NO) de un escape automotriz, se propuso un plan en el cual se emplea monóxido de carbono sin quemar (CO) en el escape para reducir el NO sobre un catalizador sólido, según la reacción.
+⟶,
Los datos experimentales para determinado catalizador sólido indican que la velocidad de reacción puede representarse correctamente, en un amplio rango de temperaturas, por:
donde
− = 1+1+2
PN=presión parcial de NO en fase gaseosa. PC=presión parcial de CO en fase gaseosa. k,K1,K2=coeficientes que dependen únicamente de la temperatura.
+⟶ 12 +
a) Basándose en su experiencia con otros sistemas de este tipo, le piden que proponga un mecanismo de adsorción-reacción superficial-desorción que explique la cinética observada experimentalmente. Se observa que en el denominador aparecen ni N2 o CO2. Esto deduce que no es fijado por adsorción sobre el catalizador por otro lado, puede ser infiere que ambos NO y CO se fijan por adsorción en la superficie. El denominador cuadrado sugiere una reacción superficial de sitio dual de los adsorbentes no y CO. Por lo tanto se propone el siguiente mecanismo.
+ ∗ − = − ∗ = =
+ ∗ − = − ∗ ∗+∗⟶ 12 + +2 − =∗∗ − =0 ∗ = − =0 ∗ = = +∗ +∗ =1+ + −=∗∗ = − = 1+ + = = = − = 1+ +
Para el control de la reacción
De esta forma la reacción es
b) Cierto ingeniero cree que sería deseable operar co n un exceso estequiométrico muy grande de CO para minimizar el volumen del reactor catalítico. ¿Está usted de acuerdo con él? Explique su respuesta. Asumiendo Pc>>PN
− = 1++ − 1+2+
= 1+
La velocidad de reacción aumentará con un aumento en la Pc hasta llegar a los valores anteriores, después de lo cual disminuirá. P arece que hay un exceso de presión que reducirá el volumen de reactor. Operación en el exceso de presión mayor que este valor disminuye (-rs) y por lo tanto aumentar la V. Este análisis es exacto es el reactor catalítico es un CSTR. Si el reactor es tratado como PFR, el valor crítico de la Pc es sólo aproximado, pero la observación general es cualitativamente el mismo. Este análisis además asume que el CO exceso puede eliminarse fácilmente y económicamente salientes desde el convertidor NO. c) Cuando esta reacción se efectúa sobre un soporte de catalizador Rh [J. Phys. Chem, 92,389 (1988)], se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente:
+⇄∗ +⇄∗ ∗+⟶∗+∗ ∗+∗⟶ +2 ∗+∗⟶ +2
Cuando el cociente de P CO/ P NO es pequeña, la ley de velocidad congruente con los datos experimentales es
− = 1+
¿En qué condiciones son congruentes la ley de velocidad y el mecanismo? Las condiciones para que la ley de tasa y el mecanismo son constantes son las siguientes. La reacción de superficie CO S debe ser la tasa de limitación de Pco/PNO debe ser pequeña. El mecanismo debe ser un mecanismo de sitio dual.
Problema 10-9B La metiletilcetona (MEC - MEK en inglés) es un disolvente industrial importante que puede producirse por deshidrogenación de butan-2-ol (Bu) sobre catalizador de óxido de zinc [Ind. Eng. Chem. Res., 27, 2050 (1 988)]:
→+
Los siguientes datos que incluyen la velocidad de reacción para MEC fueron obtenidos en un reactor diferencial a 490°C.
Datos
. /.
1
2
3
4
5
6
2 5 0 0.044
0.1 0 0 0.040
0.5 2 1 0.069
1 1 1 0.060
2 0 0 0.043
1 0 10 0.059
a) Sugiera una ley de velocidad congruente con los datos experimentales. Se sugiere de los datos 2 y 5.
Datos
. /.
2
5
0.1 0 0 0.040
2 0 0 0.043
Podemos decir que un aumento en la presión parcial de Bu aumenta ligeramente la velocidad de reacción. Se sugiere de los datos 1 y 5
Datos
. /.
1
Datos
4
5
2 2 5 0 0 0 0.044 0.043 Podemos ver que la presión parcial del MEK tiene ningún efecto en la ley de tasa. Se sugiere de los datos 4 y6
. /. −′ =′ = 1+ . /.
6
1 1 1 0 1 10 0.060 0.059 Es parece que la presión parcial de H2 no tiene efecto sobre la velocidad de reacción. Se propone una reacción en MEK y H2
Datos
1
2
3
2 0.1 0.5 0.044 0.040 0.069 Así podemos ver la máxima velocidad de reacción
4
5
6
1 0.060
2 0.043
1 0.059
0.08 0.07 0.06 ) t a 0.05 c g h / l o 0.04 m ( K E M0.03 ' r
0.02 0.01 0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
PBu(atm)
−′ = = 1+
b) Sugiera un mecanismo de reacción y un paso limitante de velocidad congruente con la ley de velocidad. (Sugerencia: Algunas especies pueden experimentar adsorción débil.) Uno de los mecanismos puede ser:
+↔∗
2
∗+↔∗+∗ ∗↔+ ∗↔+ − =∗∗ = ∗ = ∗ = = +∗ +∗ +∗
Se puede ver que es irreversible
Para el balance de tiene Por lo tanto
c) ¿Cuál cree que es el objetivo de este problema? d) Grafique la conversión (hasta el 90%) y la velocidad de reacción en función del peso de catalizador con un flujo molar de entrada de butan-2-ol puro de 10 mol/min y una presión de entrada de Po = 10 atm. Wmáx = 23 kg. e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Véase la sección B.2 del prefacio]. f) Repita el inciso (d), tomando en cuenta la caída de presión y α=0.03 kg- 1. Grafique y y X como funciones del peso del catalizador a lo largo del reactor.
Problema 10-10C Los siguientes datos para hidrogenación de i-octeno para formar ¡-octano se obtuvieron usando reactor diferencial operado a 200°C.
Corrida 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Velocidad (mol/g*h) 0.0362 0.0239 0.0390 0.0351 0.0114 0.0534 0.0280 0.0033 0.0380 0.0090 0.0127 0.0566
Presión parcial (atm) Hidrógeno 1 1 3 1 1 10 1 1 2 1 0.6 5
i-Octeno 1 1 1 3 1 1 10 1 2 1 0.6 5
i-Octano 0 1 1 1 3 0 0 10 2 4 0.6 5
a) Desarrolle una ley de velocidad y evalúe todos sus parámetros.
b) Sugiera un mecanismo congruente con los datos experimentales. Se va a alimentar hidrógeno e i-octeno, en proporciones estequiométricas, con un flujo total de 5 mol/min a 200°C y 3 atm. c) Despreciando la caída de presión, calcule el peso de catalizador necesario para alcanzar una conversión del 80% de ¡-octano en un CSTR y en un PFR. d) Si se toma en cuenta la caída de presión y se empacan partículas de catalizador de 1/8 de pulgada, en una tubería de 1/2 pulgada de calibre 80 de 35 pies de largo, ¿qué peso de catalizador se requerirá para lograr una conversión del 80%? La fracción de vacío es de 40% y la densidad del catalizador es de 2.6 g/cm3.
Problema P10-11B Se hace pasar cic1ohexanol sobre un catalizador para formar agua y cic1ohexeno:
ℎ→+ℎ
Se obtienen los siguientes datos:
Corrida
Velocidad de reacción (mol/dm3*s)x10^5
Presión parcial de ciclohexanol
Presión parcial de ciclohexeno
Presión parcial de vapor (H2O)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3.3 1.05 0.565 1.826 1.49 1.36 1.08 0.862 0 1.37
1 5 10 2 2 3 3 1 0 3
1 1 1 5 10 0 0 10 5 3
1 1 1 1 1 5 10 10 8 3
Se sospecha que la reacción involucra un mecanismo de sitio dual. Se cree que la constante de equilibrio de adsorción para ciclohexanol es de alrededor de 1 y aproximadamente una o dos órdenes de magnitud mayor que las constantes de equilibrio de adsorción para los otros compuestos. Empleando estos datos: a) Sugiera una ley de velocidad y un mecanismo congruente con los datos que aquí se dan. Asumimos una velocidad limitante
→+ ∗+→
b) Determine las constantes necesarias para la ley de velocidad Ahora usando la regresión de la ecuación no lineal de POLYMATH podemos encontrar los valores para los parámetros.
=0. 0 0137 =0.=4.27596 =0.424
El problema es que Ka es 1 ó 2 órdenes de magnitud mayores que el Kb y Kc que es verdad así que esta es buena respuesta.
c) ¿Por qué cree que se dieron estimaciones de los parámetros de la ley de velocidad? Las estimaciones de los parámetros de la ley de tasa fueron dadas a simplificar las técnicas de búsqueda para hacer a una serie de conjeturas del tipo de parámetros de Lw y deberían incluir una amplia gama de posibilidades.
Problema P10-12B En un estudio reciente de formación de depósitos de vapores químicos de sílica, a partir de sil ano (SiH4), se cree que procede por el siguiente mecanismo irreversible de dos pasos [J. Electrochem. Soco 139(9) ,2659 (1992)]:
∗+ + ∗ +
Este mecanismo difiere ligeramente, porque aunque SiH2 se adsorbe de manera irreversible, continúa siendo muy reactivo. De hecho, el SiH2 adsorbido reacciona tan rápido como se forma [es decir, r* SiH2*S = 0, es decir, hipótesis del estado seudoestacionario (capítulo 7)], de modo que se puede asumir que se comporta como un intermediario activo. a) Determine si este mecanismo es congruente con los siguientes datos:
Tasadeformacióndedepósitos(mm/min) 0.25 0.5 0.75 0.80 15 40 60 Presióndesilano(mtorr) 5 b) ¿A qué presiones parciales de silano tomaría usted los dos siguientes datos puntuales?
Problema P10-13A Los óxidos de vanadio son útiles para diversas aplicaciones en sensores debido a las transiciones marcadas entre el metal y el aislante que se experimentan como una función de la temperatura, la presión o el esfuerzo. Se usa triísopropóxido de vanadio (VTIPO por sus siglas en inglés) para producir películas de óxido de vanadio por formación de depósito de vapores químicos [J. Electrochem. Soc., 136,897 (1989)]. La tasa de formación de depósito en función del VTIPO para dos diferentes temperaturas se da a continuación: T=120oC
Tasa de crecimiento (µm/h) 0.004 0.015 0.025 0.04 0.068 0.08 0.095 0.1 0.2 0.3 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0 PresióndelVTIPO(torr) 0.1 T=200oC
Tasa de crecimiento(µm/h) 0.028 0.45 1.8 2.8 7.2 0.2 0.4 0.5 0.8 PresiondelVTIPO(torr) 0.05 Teniendo en cuenta el material presentado en este capítulo, analice los datos y describa sus resultados. Especifique dónde deberían tomarse datos adicionales
Problema P10-14A
El dióxido de titanio es un semiconductor de brecha de banda amplia que parece prometedor como dieléctrico aislante en capacitores VLSI (por sus siglas en inglés) y para uso en celdas solares. Se preparan películas delgadas de Ti02 por depósito de vapores químicos empleando tetraisopropóxido de titanio gaseoso (TTPI por sus siglas en inglés). La reacción general es
→ +4 +2
Se cree que el mecanismo de reacción en un reactor DVQ es [K. L. Siefering y G. L. Griffin, J. Electrochem. Soco 137, 814 (1990)]
+⇄+1 +⇄∗ ∗⟶ +
donde I es un intermediario activo y P1 es un conjunto de productos de reacción (es decir, H20, C3H6) y P2 es otro conjunto. Asumiendo que la reacción homogénea en fase gaseosa para TTPI se encuentre en equilibrio, derive la ley de velocidad para la formación de depósitos de TiO2. Los resultados experimentales muestran que a 200°C la reacción es de segundo orden, a presiones parciales bajas de TTPI, y de orden cero a presiones parciales altas, mientras que a 300°C la reacción es de segundo orden para el TTPI en todo el rango de presiones. Discuta estos resultados teniendo en cuenta la ley de velocidad que derivó.
Problema P10-15B La deshidrogenación de metilciclohexano (M) para producir tolueno (T) se efectúa sobre catalizador de Pt/Al2O3 al 0.3% en un reactor catalítico diferencial. La reacción va a efectuarse en presencia de hidrógeno (H2) para evitar coquificación [J. Phys. Chem., 64,1559 (1960)]. a) Determine los parámetros del modelo para cada una de las siguientes leyes de velocidad:
− = − = 1+ − = 1+ − = 1++
Use los datos de la tabla P10-15. b) ¿Qué ley de velocidad describe mejor los datos? (Sugerencia: los valores de KH2 y de KM no pueden ser negativos). c) ¿Dónde colocaría usted datos puntuales adicionales?
Tabla P10-15: Deshidrogenación de metilciclohexano
′ (. ) 1 1.5 0.5
1 1 1
1.2 1.25 1.30
0.5 1 0.5 3 1 3 4 0.5 2
0.5 0.25 0.1 3 4 2 1 0.25 0.05
1.1 0.92 0.64 1.27 1.28 1.25 1.30 0.94 0.41
