Relatório - Isotermas de Adsorção

Físico-Química Experimental II – Isotermas de Adsorção

1)

INTRODUÇÃO

Adsorção é um fenômeno que ocorre na interface entre duas substâncias, podendo ser entre um sólido e um líquido, um sólido e um gás ou um líquido e um gás. É caracterizada pelo aumento da concentração da substância líquida, gasosa ou em solução na superfície da fase condensada (sólido ou líquido). A fase condensada é chamada de adsorvente, e adsorve partículas da segunda substância ou solução em seus poros; a substância ou solução que tem suas partículas adsorvidas na superfície da fase condensada é chamada de adsorbato. Existem dois tipos principais de adsorção: física e química. A adsorção física é não-específica, rápida e reversível. O adsorbato encontra-se ligado à superfície somente por forças de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos induzidos), podemos melhor definí-la como sendo aquela que ocorre quando as forças forças intermoleculares intermoleculares de atração das moléculas moléculas na fase fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido. O calor de adsorção é pequeno e da mesma ordem de grandeza dos calores de condensação. Por outro lado, a adsorção química (quimissorção) envolve a interação química entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, conduzindo à formação de um composto químico de superfície ou complexo de adsorção. Neste caso, o calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reação. Por esta razão, somente a adsorção física é apropriada a uma operação contínua em estágios. Além disso, na adsorção física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada). A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o aumento da temperatura, já que todos os processos de adsorção são exotérmicos. A uma temperatura constante a quantidade adsorvida aumenta com a concentração do adsorbato (em solução ou na fase gasosa). Somente em concentrações muito baixas é que a quantidade adsorvida pode ser proporcional à concentração. Geralmente, o aumento da quantidade adsorvida é menor que o aumento proporcional da concentração, devido à saturação gradual da superfície. A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração é conhecida como a isoterma de adsorção.

1.1) 1.1) Fo Form rmas as de isot isoter erma mass de de ads adsor orçã ção o Isotermas de adsorção ou de dessorção são curvas obtidas a partir da quantidade de soluto adsorvido em função da concentração desse soluto na solução em equilíbrio. Giles e colaboradores dividiram as isotermas de adsorção em quatro principais classes, de acordo com sua inclinação inicial e, cada classe, por sua vez, em vários subgrupos, baseados na forma das partes superiores da curva.

1


As quatro classes foram nomeadas de isotermas do tipo S (“Spherical”), L (“Langmuir”), H (“High affinity”) e C (“Constant partition”). Isotermas do tipo S Este tipo de isoterma tem inclinação linear e convexa em relação à abcissa. A adsorção inicial é baixa e aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas aumenta. Isto significa que houve uma associação entre moléculas adsortivas chamadas de adsorção cooperativa. Isotermas do tipo L A forma L possui inclinação não linear e côncava em relação à abcissa. Nesse caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a concentração da solução aumenta. Esse é um dos modelos teóricos mais simples de adsorção que foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma molécula adsorvida. Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio para outro. Além disso, a adsorção completa-se quando todos os sítios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato. A equação correspondente à isoterma de Langmuir é (x/m) = a . b. c / (1 + b.c), que também pode ser escrita como c / (x/m) = 1 / (a.b) + c / a, onde onde m é a massa do sólido (adsorvente), a é uma constante que está relacionada com a área do sólido, sendo uma medida da capacidade de adsorção do adsorvente para um dado adsorbato, e b é outra constante, relacionada com a entalpia de adsorção. Isotermas do tipo H Trata-se de um caso especial de curva do tipo L e é observada quando a superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido. Isotermas do tipo C Corresponde a uma partição constante do soluto entre a solução e o adsorvente, dando à curva um aspecto linear. As condições que favorecem as curvas do tipo C são substratos porosos flexíveis e regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto. As isotermas do tipo C e L são freqüentemente muito próximas, podendo ser, em muitos casos, consideradas do mesmo tipo. Em outros casos o sistema pode ser descrito pela Isoterma de Freundlich, que corresponde a uma equação do tipo (x/m) = k . c (1/ n) onde n < 1. 2


Essa equação também pode ser escrita de forma a fornecer uma reta: log (x/m) = log k + (1/ n). log (c). O expoente 1/n é adimensional, tem valor menor do que um, e está relacionado com a intensidade da adsorção. Em geral, em sistemas que seguem a isoterma de Freundlich a adsorção ocorre com a formação de multicamadas, ao invés de ser de uma monocamada apenas. Anestésicos locais agem por adsorção e em geral seguem a isoterma de Freundlich, sendo que o tamanho e a estrutura da molécula do anestésico influenciam a intensidade da adsorção.

2)

OBJETIVOS

Estudar a adsorção do ácido acético em carvão ativo, traçar a isoterma de Freundlich e analisar os fatores que podem alterar a adsorção.

3)

MATERIAIS E REAGENTES

- 4 erlenmeyers de 250 mL - 2 buretas de 50 mL - 1 pipeta de 10 mL - 1 pipeta de 25 mL - 1 pipeta de 50 mL - 4 balões volumétricos de 100 mL - 1 béquer de 250 mL - 1 funil, papel de filtro - 200 mL de ácido acético 1,0 mol/L - 500 mL de hidróxido de sódio - 10 g de carvão ativo - fenolftaleína 1%

4)

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3

Físico-Química Experimental II – Isotermas de Adsorção a)

Preparar 100 mL de solução de ácido acético a partir da solução 1,0 mol/ L para as

concentrações de 0,5 mol/ L - 0,3 mol/ L - 0,1 mol/ L e 0,05 mol/ L. Anote de 1 à 4. b)

Rotule em 4 erlenmeyers com rolhas os números 1 a 4. Pese em cada um, o mais

rápido possível para evitar adsorção de impurezas da atmosfera, cerca de 2 g de carvão ativado (determine a massa do erlenmeyer vazio e depois com o carvão, a diferença entre estas deve ser aproximadamente 2 g, não precisa ser exato, mas marcar exatamente qual o valor; esta é a variável z do experimento). c)

Transfira os 100 mL das soluções preparadas para os erlenmeyers, coincidindo o

número do balão e do erlenmeyer. Deixe a adsorção ocorrer por pelo menos 45 minutos, agitando esporadicamente. d)

Deixe o carvão decantar e filtre (com papel de filtro qualitativo ou faixa azul),

desprezando os 10 primeiros mililitros. e)

Titular os filtrados com solução padrão de NaOH 1 mol/ L (ver fator de correção),

usando fenolftaleína como indicador.

5)

TRATAMENTO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

a) Cálculo da massa inicial do ácido no erlenmeyer: Massa Molar do Ácido Acético = 60,04g.mol-1

1 litro 1 mol 60,04g 0,5 mol 30,02g 0,3 mol 18,01g 0,1 mol 6,004g 0,05 mol 3,002g

0,1 litro 6,0040g 3,0020g 1,8012g 0,6004g 0,3002g

b) Cálculo da massa final do ácido (após adsorção) no erlenmeyer; Reação entre o ácido acético e o hidróxido de sódio: H3CCOOH + NaOH -> H 3CCOONa + H2O 35 mL 20,3 mL 5,7 mL

4


2,6 mL

Titulação da amostra número 1: Foram gastos 35 mL da solução de NaOH 1 mol.L-1, ou seja, se em 1 litro contém 1 mol, em 0,035 litro contém 0,035 mol de NaOH. Como a reação se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H 3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha também 0,035 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,035 x 1 = 2,1014g de Ácido

Titulação da amostra número 2 : Foram gastos 20,3 mL da solução de NaOH 1 mol.L-1, ou seja, se em 1 litro contém 1 mol, em 0,0203 litro contém 0,0203 mol de NaOH. Como a reação se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H 3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha também 0,0203 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,0203 x 1 = 1,2188g de Ácido

Titulação da amostra número 3 : Foram gastos 5,7 mL da solução de NaOH 1 mol.L -1, ou seja, se em 1 litro contém 1 mol, em 0,0057 litro contém 0,0057 mol de NaOH. Como a reação se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H 3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha 0,0057 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,0057 x 1 = 0,3422g de Ácido

Titulação da amostra número 4 : Foram gastos 2,6 mL da solução de NaOH 1 mol.L -1, ou seja, se em 1 litro contém 1 mol, em 0,0026 litro contém 0,0026 mol de NaOH. Como a reação se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H 3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha 0,0026 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,0026 x 1 = 0,1561g de Ácido

5


Nº mHac,

mHac, final

W = (mHac, Z inicial - mHac,

W/Z

Log (w/z) Ci

Log Ci

da inicial amostra 1 3,002

2,1014

0,9006

2,0392

0,44164 -0,3549

0,5

-0,30103

2

1,8012

1,2188

0,5824

2,000

0,2912

-0,5358

0,3

-0,52287

3

0,6004

0,3422

0,2582

2,0124

0,1283

-0,8918

0,1

-1

4

0,3002

0,1561

0,1441

2,4581

0,05862 -1,2319

0,05

-1,30103

final

Log (w/z) = -0,0851 + 0,8557 . logCi

1/m = 0,8557

m=1/0,8557 = 1,2685

m= 1,2685

6


e) Observando que log (w/z ) é a variável dependente y e log Ci é a variável independente x , colocar em gráfico os valores, encontrando a melhor reta por mínimos quadrados, da qual pode-se estimar as constantes características deste sistema (adsorção de ácido acético em carvão) K e m, sendo o coeficiente angular igual a 1/m e o coeficiente linear igual a log K .

onde w é a massa de substância adsorvida, Ci a concentração inicial da mesma na solução (antes da adsorção) e z é a massa da substância adsorvente.

5) DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A solução de NaOH 1 mol/ L utilizada nas análises volumétricas de titulação já estava preparada, porém, não padronizada, o que impossibilitou a obtenção de resultados precisos. A preparação da solução de ácido acético 1 mol/ L, as posteriores diluições, a transferência das soluções diluídas dos balões para os erlenmeyers contendo o carvão ativado previamente pesado, as agitações esporádicas e a espera do tempo necessário para que ocorresse a adsorção foram realizadas conforme descrito no item 4 deste relatório. Encontramos algumas dificuldades no momento da filtração, que, por ser muito demorada, optamos por utilizar uma bomba de vácuo ao invés do funil de vidro para acelerar o processo de filtração das quatro soluções, o que nos fez perder parte das soluções adsorvidas tanto no ato da transferência dos erlenmeyers para os kitassatos, quanto por derramamentos ocasionados pela aceleração do processo para a conclusão do experimento.

6)

CONCLUSÃO

Muito embora os resultados obtidos não sejam precisos por motivos descritos anteriormente no item 6 deste relatório, com a construção do gráfico, nós podemos concluir que o processo de adsorção do ácido acético pelo carvão ativado segue o comportamento descrito pela isoterma de Freundlich.

7)

QUESTÕES

a)

O que é adsorção? 7

Físico-Química Experimental II – Isotermas de Adsorção A adsorção é um dos fenômenos de transporte e a transferência de massa se dá quando existe uma superfície de contato entre um sólido e um gás ou um líquido e a concentração de determinado componente deste gás ou deste líquido é maior nesta superfície do que no interior do gás ou do líquido.

b)

Quais os tipos principais de adsorção sobre sólidos?

Existem dois tipos principais de adsorção: física e química. A adsorção física é não-específica, rápida e reversível. O adsorbato encontra-se ligado à superfície somente por forças de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos induzidos). A adsorção química é específica e envolve a formação de um composto bidimensional, como por exemplo, quando gases entram em contato com superfícies metálicas limpas.

c)

De acordo com a equação de Freundlich, como deve variar a quantidade de uma

substância adsorvida com sua concentração na solução? A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o aumento da temperatura, já que todos os processos de adsorção são exotérmicos. A uma temperatura constante a quantidade adsorvida aumenta com a concentração do adsorbato (em solução ou na fase gasosa). Somente a concentrações muito baixas é que a quantidade adsorvida é proporcional a concentração. Geralmente a quantidade adsorvida aumenta menos do que proporcionalmente à concentração, devido à saturação gradual da superfície.

d)

O que é isoterma de adsorção?

Isoterma é o nome dado ao tratamento matemático que é realizado a partir de relações do processo de adsorção. A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração é conhecida como “isoterma de adsorção”. Existem alguns tipos mais comuns de isotermas de adsorção: a isoterma de Freundlich, que melhor se aplica a fenômenos de adsorção que ocorrem com formação de multicamadas (fisiossorção); a isoterma de Langmuir, que se aplica à descrição de adsorção de gases em superfícies sólidas, e considera que o processo só finaliza quando todos os sítios (“poros”) da superfície forem preenchidos, formando uma monocamada (quimissorção), porém, só se aplica perfeitamente se considerar-se sistemas ideais; a isoterma BET, que assume que as partículas são adsorvidas em camadas sobrepostas, seguindo conceitos bastante próximos da isoterma de Langmuir, porém, aplicando-os a diversas camadas (fisiossorção).

e)

Para uma dada amostra envolvendo a solução ácida em uma concentração conhecida e

uma massa de adsorvente também conhecida, mas com eficiência de adsorção desconhecida, quanto 8


maior for quantidade de solução padrão de NaOH gasta na titulação de um certo volume fixo retirada da solução remanescente após a ocorrência do fenômeno, maior será a eficiência do adsorvente? Explique. Não, pois quanto maior a quantidade de NaOH gasta na titulação, maior a concentração do ácido presente, portanto, o adsorvente não foi suficiente para diminuir a concentração do ácido, pois menor quantidade de espécies do ácido foram adsorvidas pelo adsorvente (carvão).

f)

Por que normalmente um adsorvente é utilizado como pó?

Porque no processo de adsorção ocorre uma acumulação de moléculas (soluto) sobre a superfície do adsorvente, que possui uma superfície porosa. O adsorvente sendo utilizado como pó, possibilita que seja maior a superfície de contato entre as moléculas em solução e a superfície adsorvente, de maneira que o equilíbrio possa ser atingido mais rapidamente.

g)

Qual a importância do conhecimento da isoterma de adsorção?

As isotermas de adsorção nos dão condições para avaliar a capacidade de retenção de adsorbatos por um carvão ativado. Elas nos fornecem informações importantes sobre o mecanismo de adsorção e mostram a relação de equilíbrio entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura. Algumas formas mais comuns estão apresentadas na Figura 1. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto.

h)

Discuta os valores de K e m calculados.

i)

Quais os fatores que podem influenciar a adsorção?

9

Físico-Química Experimental II – Isotermas de Adsorção A intensidade do efeito da adsorção depende da temperatura, da natureza da substancia adsorvida (adsorbato), da natureza e estado de agregação do adsorvente, a extensão da superfície de contato do solido.

j)

Exemplifique algumas aplicações da adsorção.

A adsorção é apresentada como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos e tem grandes aplicações tecnológicas. Alguns adsorventes são utilizados em larga escala em processos de secagem, como catalisadores (catálise heterogênea), purificação de gases e líquidos, controladores de poluição (como componentes de catalisadores em veículos), etc. Muitas drogas são adsorvidas seletivamente, e assim sua atividade no organismo se deve à adsorção que sofrem nos diversos tecidos. Matérias corantes que seriam perdidos em águas de despejo podem ser recuperadas pela adsorção do carvão e o próprio processo de tintura é muitas vezes um procedimento de adsorção de corante na fibra.

k)

A adsorção do ácido acético em carvão vegetal é uma adsorção química ou física? Por

quê? Segundo sua resposta, foi válido usar a Isoterma de Freundlich para representar os dados experimentais desta prática? A adsorção do ácido acético em carvão vegetal é uma adsorção química porque possui valor de entalpia de adsorção menor que –40kJmol -1.

l)

Ler o artigo e fazer uma resenha analisando o tema adsorção.

R. R. Lavich, E. L. Cerutti, H. T. Barbosa, A. A. Ulson de Souza, S. M. A. Guelli U. de Souza, Simulação de uma coluna de adsorção em leito fixo para a remoção de poluentes da indústria de petróleo e gás. Neste artigo os autores apresentam os resultados obtidos de um processo de adsorção a partir de uma simulação numérica, por intermédio de um software, o CFX, e os comparam com os resultados experimentais tirados da literatura, a fim de obter dados que possam ser utilizados na determinação das melhores condições operacionais do processo de remoção de contaminantes da indústria de petróleo e gás. Este trabalho possibilitou a conclusão de que o modelo teórico-computacional resolvido através do software utilizado dá condições de predizer fielmente o comportamento do processo de adsorção para diferentes temperaturas, coisa que em condições experimentais poderiam ser inviáveis, considerando-se os custos envolvidos.

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Físico-Química Experimental II – Isotermas de Adsorção Pode-se dizer que o sucesso da reprodução do desempenho no interior da coluna, foi a composição do modelo matemático utilizado pelo software, que, além da isoterma de equilíbrio de adsorção, levava em conta muitos outros cálculos de várias variáveis. Analisando o artigo, podemos observar que o aumento da temperatura influencia negativamente a adsorção dos contaminantes pela coluna, e que o conhecimento prévio da isoterma de adsorção é muito importante para que se conheça o mecanismo de adsorção e a relação de equilíbrio entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura, conforme já havíamos lido em outras literaturas para composição da introdução deste relatório.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

8)

BARROS, M. A. S. D.; ARROYO, P. A. Métodos de Adsorção. Disponível em , acesso em 25/02/11. UFSM. Isotermas de Adsorção. Disponível em , acesso em 26/02/11. FALONE, S. Z. ; VIEIRA, E. M. Adsorção/dessorção do explosivo tetril em turfa e em argissolo vermelho amarelo. Química Nova, vol. 27, nº 6, 2004. Pág. 849 - 854. Disponível em

, acesso em 28/02/11. NEVES, C. F. C.; SCHVARTZMAN, M. M. A.M. Separação de CO2 por meio da tecnologia PSA.

Quím.

Nova,

São

Paulo,

v.

28,

n.

4, Aug.

2005.

Disponível

em

11


, acesso em 28/02/2011.

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Relatório - Isotermas de Adsorção

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